JPH0794605B2

JPH0794605B2 - ポリアミド樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0794605B2
Application number: JP5506486A
Authority: JP
Inventors: 林一角田; 明紘和田
Original assignee: 旭化成工業株式会社
Priority date: 1986-03-14
Filing date: 1986-03-14
Publication date: 1995-10-11
Anticipated expiration: 2010-10-11
Also published as: JPS62212458A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、肉薄成形品でも落鐘衝撃強度の著しく優れた
ポリアミド樹脂組成物に関する。

［従来の技術］ポリアミド樹脂の性質を改良するために種々の試みがな
されている。

例えば、ポリアミドにポリスチレン、スチレンアクリロ
ニトリル共重合体を溶融混合することが提案されている
（特公昭40−7380号）が、これらはポリアミドとの相溶
性が悪く、成形品が層状剥離（成形品においては例えば
杉の皮がむけるように表面層が皮状に剥離する現象）状
態を示し機械的強度が著しく低下（従って、耐衝撃性も
低下）して良好な成形材料とはならないことが知られて
いる。

また、オレフィン系重合体とポリアミドを混合するに際
し、該オレフィン系重合体として酸、エステルアミド、
酸無水物、エポキシド基の少なくとも１つを導入した変
性オレフィン系重合体を使用することにより分散性良好
な重合体組成物の製造方法が提案されている（特公昭45
−30954）がこの提案は、紡糸の際の雨ふり、糸ゆれ性
等の改良を目的としたものであって耐衝撃性の改良には
役立たないものである。

一方、特開昭56−62844にはスチレン系化合物とα，β
不飽和カルボン酸からなる共重合体又はスチレン系化合
物とα，β不飽和カルボン酸およびα，β不飽和カルボ
ン酸エステルからなる共重合体20〜80重量％（樹脂成分
基準）とポリアミド樹脂80〜20重量％（樹脂成分基準）
よりなる樹脂組成物に対してガラス繊維を５〜60重量％
（善組成物基準）添加してなる樹脂組成物が開示されて
いる。しかしながら、この樹脂組成物は吸湿性が低下
し、寸法精度が改良され、耐衝撃性も改良されるが、樹
脂部分の本質的な耐衝撃性が改良されたわけではなかっ
た。

また特開昭60−210660にはスチレン系化合物とα，β不
飽和カルボン酸からなる共重合体20〜52重量％ポリアミ
ド樹脂70〜45重量％からなり更にビニル芳香族炭化水素
−共役ジエンブロック共重合体又はその水添物３〜20重
量％からなることを特徴とする耐衝撃ポリアミド樹脂組
成物が開示されている。しかしながらこの樹脂組成物は
実用タフネスの落鐘衝撃値の成形品肉厚さ3mmの場合は2
88kg−cmと耐衝撃性が改良されるが成形品薄肉の場合具
体的には2mmの場合は20kg−cmと低く複雑な成形品又は
及び肉厚変化の激しい成形品の場合は実用タフネスが改
良されたとは言いがたい。

本発明者らは上記の問題を解決するために鋭意検討した
結果、スチレン系化合物とα，β不飽和カルボン酸から
なる特定の共重合体とポリアミド樹脂を特定組成範囲で
配合し、かつビニル芳香族炭化水素−共役ジエンブロッ
ク共重合体又はその水添物に不飽和ジカルボン酸または
その誘導体が付加した変性ブロック共重合体を配合する
ことにより、ポリアミドが海の状態でかつ連続相であ
り、その内にスチレン系化合物とα，β不飽和カルボン
酸からなる共重合体が安定的にミクロ分散した構造を有
すること、しかも、スチレン系化合物とα，β不飽和カ
ルボン酸からなる共重合体の島の相が、ビニル芳香族炭
化水素−共役ジエンブロック共重合体を配合した場合又
はしない場合にくらべてビニル芳香族炭化水素−共役ジ
エンブロック共重合体体に不飽和ジカルボン酸またはそ
の誘導体が付加した変性ブロック共重合体を配合した場
合はより微細にミクロに均一分散しており、かつビニル
芳香族炭化水素−共役ジエンブロック共重合体が従来に
くらべて1/8〜1/30ぐらいに微細になりかつ全体的に均
一に分散しており、肉薄成形品、具体的には150mmの角
の平板で厚み2mmにおいても落鐘衝撃強度が著しく改良
されることを発見し、本発明に到達したものである。

しかるに、本発明によれば、スチレン系化合物とα，β
不飽和カルボン酸からなる共重合体15〜52重量％とポリ
アミド樹脂65〜45重量％とビニル芳香族炭化水素−共役
ジエンブロック共重合体に不飽和ジカルボン酸またはそ
の誘導体が付加した変性ブロック共重合体３〜20重量％
とからなることを特徴とするポリアミド樹脂組成物が提
供される。

本発明の樹脂組成物は、上記のように肉薄成形品の落鐘
衝撃強度に著しく優れるだけでなく、ポリアミド特有の
機械的強靭性，耐久性を保持するとともに、吸湿性，寸
法安定性，流動性のバランスが改良された成形性が良好
であるといった特徴をも有するものである。

具体的には、本発明の樹脂組成物は下記の物性を示す：（イ）落鐘衝撃強度厚み2mmt:100kg・cm以上厚み3mmt:400kg・cm以上（ロ）引張強さ:500kg/cm²以上（ハ）伸び15％以上（ニ）吸水率:1.2％以下（ホ）成形収縮率（Ａ側/B側）：両方とも1.0％以下（ヘ）加熱変形温度（18.5kg荷重）:80℃以上スチレン系化合物とα，β不飽和カルボン酸からなる共
重合体はスチレン系単量体とα，β不飽和カルボン酸を
共重合させることにより得ることができる。スチレン系
単量体としてはスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メ
チルスチレンなどが単独又は混合して使用でき、α，β
不飽和カルボン酸としてメタアクリル酸、アクリル酸な
どが用いられる。

本発明の組成物に用いられるポリアミドはくり返し構成
単位、又は、又はそれらの入りまじった構造からなり、ポリアミド又
はポリアミド共重合体からなる（ここで、x,y,zは各々
１〜10の整数を示す。）このようなポリアミドとして
は、ポリカプロラクタム（ナイロン−６）、ポリヘキサ
メチレンアミパミド（ナイロン−6,6）、ポリヘキサメ
チレンセバサミド（ナイロン−6,10）、ナイロン−6,6/
ナイロン−6,10共重合体、ナイロン−6/ナイロン−6,6
共重合体などがある。

本発明に用いる好適なポリアミドとしては、ポリカプロ
ラクタム（ナイロン−６）、ポリヘキサメチレンアジパ
ミド（ナイロン−6,6）が挙げられる。

ポリアミドが海の状態で、スチレン系化合物とα，β不
飽和カルボン酸からなる共重合体が島の状態でミクロ分
散した構造にすることにより、ナイロンの特徴である優
れた耐久性例えば耐油性，耐薬品性，滑り性が保持で
き、また、優れた機械的強靭性が保持できる。

つぎに、変性ブロック共重合体は少なくとも１個のビニ
ル芳香族化合物共重合体ブロックＡと少なくとも１個の
共役ジエン化合物重合体ブロックＢを有するブロック共
重合体（これを「基体となるブロック共重合体Ｆ」と呼
ぶ）に、ジカルボ酸基またはその誘導体基を含有する分
子単位が結合した変性ブロック共重合体または、少なく
とも１個のビニル芳香族化合物重合体ブロックＡと少な
くとも１個のオレフィン化合物重合体ブロックＢ′（ブ
ロックＢ′は、不飽和度が20％を越えないオレフィン化
合物重合体ブロックである）を有するブロック共重合体
（これを、「基体となるブロック共重合体Ｈ」と呼ぶ）
に、ジカルボン酸基またはその誘導体基を有する分子単
位が結合した変性ブロック共重合体である。

「基体となるブロック共重合体Ｆ」は、少なくとも１
個、好ましくは２個以上のビニル芳香族化合物重合体ブ
ロックと少なくとも１個の共役ジエンを主体とする重合
体ブロックとを含有するものである。ここで共役ジエン
を主体とする重合体ブロックは、ビニル芳香族化合物と
共役ジエン化合物との重量比が0/100〜50/50、好ましく
は0/100〜20/70の組成範囲からなる重合体ブロックであ
り、このブロックにおけるビニル芳香族化合物の分布
は、ランダム、テーパー（分子鎖に沿ってモノマー成分
が増加または減少するもの）、一部ブロック状またはこ
れらの任意の組合せのいずれであってもよい。なお、本
発明における「基体となるブロック共重合体Ｆ」中に
は、ビニル芳香族化合物重合体ブロックと共役ジエン化
合物を主体とする重合体ブロックとの繊維部等にビニル
芳香族化合物の含有量が50重量％を越えるビニル芳香族
化合物と共役ジエン化合物との共重合体ブロックが存在
してもよいが、かかる重合体ブロックは前記の共役ジエ
ン化合物を主体とする重合体ブロックに含めるものとす
る。

「基体となるブロック共重合体Ｆ」において、ビニル芳
香族化合物の含有量と共役ジエン化合物の含有量の重量
比は、10/90〜90/10の範囲が好ましく、15/85〜85/15の
範囲が更に好ましい。かかるブロック共重合体は、ビニ
ル芳香族化合物の含有量が約60重量％以下、好ましくは
55重量％以下の場合には熱可塑性弾性体としての特性を
示し、「基体となるブロック共重合体Ｆ」として好適に
用いられる。

「基体となるブロック共重合体Ｆ」を構成するビニル芳
香族化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、
ビニルトルエン等のうちから１種または２種以上が選ば
れ、中でもスチレンが特に好ましい。また共役ジエン化
合物としては、ブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタ
ジエン等のうちから１種または２種以上選ばれ、中でも
ブタジエンおよび／またはイソプレンが特に好ましい。
上記ブロック共重合体は、数平均分子量が20,000〜500,
000の範囲であり、分子量分布（重量平均分子量と数平
均分子量の比）は、1.05〜10の範囲が好ましい。またブ
ロック共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状
またはこれらの組合せなどいずれでもよい。さらに、ブ
ロック共重合体において共役ジエン化合物として、ブタ
ジエンを使用した場合は、ブタジエン部分のミクロ構造
の1,2結合量が５〜80％の範囲が好ましい。

上記ブロック共重合体が、ビニル芳香族化合物重合体ブ
ロックまたは共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロ
ックを２個以上含有する場合においては、各ブロックは
同一の構造であってもよいし、モノマー成分含有量、そ
れらの分子鎖における分布、ブロックの分子量、ミクロ
構造などの各構造が異なるものであってもよい。

「基体となるブロック共重合体Ｆ」の製造方法として
は、例えば特公昭36−19286号公報、特公昭43−14979号
公報、特公昭49−36957号公報、特公昭48−2423号公
報、特公昭48−4106号公報などに記載された方法があげ
られる。これらはすべて、炭化水素溶剤中でアニオン重
合開始剤として有機リチウム化合物等を用い、必要に応
じてビニル化剤としてジエチルエーテル、テトラヒドロ
フランの如きエーテル化合物、トリエチルアミン、N,N,
N′,N′−テトラメチルエチレンジアミンの如き第３級
アミン、ヘキサメチルホスホアミドの如きホスフィン化
合物などのルイス塩基、カップリング剤として四塩化ケ
イ素やエポキシ化ダイズ油の如き多官能性化合物を用
い、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物をブロック
共重合する方法であり、直鎖状、分岐状あるいは放射状
の構造を有するブロック共重合体として得られる。本発
明においては、いかなる重合法で得られたものであって
も、上記の範囲のものであれば使用可能である。更に、
ブロック共重合体は１種のみならず２種以上の混合物と
して使用することも可能である。

「基体となるブロック共重合体Ｈ」のオレフィン化合物
重合体ブロックＢ′は、エチレン、プロピレン、１−ブ
テン、イソブチレン等のモノオレフィン、あるいはブタ
ジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエン等の共役ジオ
レフィン、1,4−ヘキサジエン、ノルボルネン、ノルボ
ルネン誘導体等の非共役ジオレフィンのうちから選ばれ
た１種以上のオレフィン化合物が重合あるいは共重合し
た形態を有する重合体ブロックであり、しかも該ブロッ
クの不飽和度は20％以下である。従ってオレフィン化合
物重合体ブロックの構成モノマーとして上記のジオレフ
ィン類を用いた場合には、該ブロック部分の不飽和度が
20％を越えない程度にまで水添等の方法により不飽和度
を減らす処置が施されていなければならない。またオレ
フィン化合物重合体ブロックにはビニル芳香族化合物が
ランダムに共重合されていてもよい。本発明において、
「基体となるブロック共重合体Ｈ」としてはビニル芳香
族化合物と共役ジエン化合物からなるブロック共重合体
の水添物、ビニル芳香族化合物とモノオレフィンとのブ
ロック共重合体等があげられる。

本発明において、「基体となるブロック共重合体Ｈ」と
して特に好ましいものは、前記の「基体となるブロック
共重合体Ｆ」の共役ジエン部分の不飽和度が20％を越え
ない程度にまで選択的に水添されたものである。かかる
場合において、変性ブロック共重合体にゴム弾性を持た
せることを必要とする場合には、1,2結合量が25〜65
％、好ましくは35〜55％の範囲のブロック共重合体を水
添前の重合体として用いることが推奨される。

「基体となるブロック共重合体Ｈ」は、上記の「基体と
なるブロック共重合体Ｆ」を、公知の方法、例えば特公
昭42−8704号公報に記載の方法で水添することによって
も「基体となるブロック共重合体Ｈ」が得られる。「基
体となるブロック共重合体Ｈ」は、「基体となるブロッ
ク共重合体Ｆ」の共役ジエン化合物を主体とする重合体
ブロック中における共役ジエン化合物に基づく脂肪族二
重結合の少なくとも80％が水素添加されていること、換
言すれば、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロッ
クの水素添加によって形態的にオレフィン化合物重合体
ブロックＢに変換されたブロック中の不飽和度が20％を
越えないことが好ましい。オレフィン化合物重合体ブロ
ックの不飽和度が20％を越えないブロック共重合体を
「基体となるブロック共重合体Ｈ」とする場合、耐候性
や耐熱老化性が要求される用途に好適な組成物が得られ
る。一方、ビニル芳香族化合物重合体ブロック中のビニ
ル芳香族化合物および必要に応じて共役ジエン化合物を
主体とする重合体ブロック中に共重合されているビニル
芳香族化合物に基づく芳香族二重結合の水素添加率につ
いては特に制限はないが、水素添加率を20％以下にする
のが好ましい。オレフィン化合物重合体ブロックの不飽
和度は、赤外分光光度計（IR）や核磁気共鳴装置（NM
R）等を用いた機器分析、ヨード滴定法等による滴定分
析などにより測定できる。

「基体となるブロック共重合体ＦまたはＨ」は、次い
で、不飽和ジカルボン酸またはその誘導体との付加反応
により変性され、本発明で使用する変性ブロック共重合
体が合成される。不飽和ジカルボン酸またはその誘導体
の例としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ハ
ロゲン化マレイン酸、シス−４−シクロヘキセン−1,2
−ジカルボン酸、エンド−シス−ビシクロ［2,2,1］−
５−ヘプテン−2,3−ジカルボン酸等や、これらジカル
ボン酸の酸無水物、エステル、アミド、イミドなどが挙
げられる。これらは１種のみならず２種以上混合しても
使用できる。これらの中ではとりわけ無水マレイン酸が
好ましい。これらの不飽和ジカルボン酸はモノカルボン
酸より高反応性であり、高付加率で均一な変性ブロック
共重合体が得やすいため好ましい。

変性ブロック共重合体は、「基体となるブロック共重合
体ＦまたはＨ」に不飽和ジカルボン酸またはその誘導体
を、溶液状態または溶融状態において、ラジカル開始剤
を使用あるいは使用せずして付加せしめることによって
得られる。これら変性ブロック共重合体の製造方法に関
しては、本発明においては特に限定はしないが、得られ
た変性ブロック共重合体がゲル等の好ましくない成分を
含んだり、その溶融粘度が著しく増大して加工性が悪化
したりする製造方法は好ましくない。好ましい方法とし
ては、たとえば押出機中で、ラジカル開始剤存在下又は
不存在下で、「基体となるブロック共重合体Ｆまたは
Ｈ」と不飽和ジカルボン酸またはその誘導体と反応させ
る方法が挙げられる。

変性ブロック共重合体に含まれるジカルボン酸基または
その誘導体基を含有する分子単位の量、即ち不飽和ジカ
ルボン酸またはその誘導体の付加量は、ビニル芳香族炭
化水素−共役ジエンブロック共重合体100重量部あたり
平均0.05〜20重量部付加した範囲のもので、付加量が0.
05重量部未満では本発明の樹脂組成物の特性が失われ
る。特に本発明の樹脂組成物の均一性あるいは重合体組
成物の均一な機械的強度，耐衝撃性，表面接着性，塗装
性を得る上で上記条件は必要である。

変性ブロック共重合体中のジカルボン酸基またはその誘
導体基を含有する分子単位の含有量は、赤外分光光度計
や滴定等による方法により容易に把握することができ
る。また、本発明においては、変性ブロック共重合体中
の不飽和ジカルボン酸またはその誘導体の付加量が全体
の平均値として上記範囲を満たす範囲内において未変性
のブロック共重合体が含まれてもよい。

前記の如き変性ブロック共重合体の製造方法において、
未反応の不飽和ジカルボン酸またはその誘導体が変性ブ
ロック共重合体中に残るのが一般的であるが、この未反
応物を完全に除去してもよいし、あるいはそのまま残存
させてもよい。

樹脂組成物において、ポリアミドを海の状態にするには
ポリアミド45〜65重量％とスチレン系化合物−α，β不
飽和カルボン酸共重合52〜15重量％と変性ブロック共重
合体３〜20重量％の範囲の配合とする必要がある。

この配合割合とすることにより、吸湿性低下による寸法
安定性、成形安定性も同時に改良することができる。ポ
リアミドが45〜65重量％の領域では上記改良効果が大き
い。

ポリアミドの海の中にスチレン系化合物とα，β不飽和
カルボン酸からなる共重合体をミクロ分散させるには、
スチレン系化合物70〜97重量％、α，β不飽和カルボン
酸30〜３重量％からなる組成比で可能であるが、好まし
くはスチレン系化合物88〜93重量％、α，β不飽和カル
ボン酸12〜７重量％がよい。スチレン系化合物とα，β
不飽和カルボン酸からなる共重合体中のα，β不飽和カ
ルボン酸の割合が３重量％未満であればポリアミドとの
相溶性が悪くなり成形材料として成形品剥離などの現象
がみられる。一般的にいって本発明の組成物における共
重合体の分散は約３μ以下の共重合体粒子がポリアミド
の海の中に分散した安定した均一な状態にある。また、
α，β不飽和カルボン酸の割合が30重量％を越える場合
は共重合体を製造する際ゲル状物質が生成するための高
分子量化が難しい欠点をもっている。

スチレン系化合物−α，β不飽和カルボン酸共重合体の
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量
測定によるスチレン系化合物ポリマー換算分子量で重量
平均分子量100,000〜500,000、好ましくは150,000〜40
0,000の範囲が望ましい。またポリアミドは種類として
ポリカプロラクタムとポリヘキサメチレンアジパミドで
重量平均分子量として40,000〜90,000好ましくは45,000
〜80,000の範囲が望ましい。すなわちスチレン系化合物
−α，β不飽和カルボン酸共重合体とポリアミドの重量
平均分子量の比として1.1〜12.5、好ましくは1.9〜8.9
の範囲であれば射出成形品の物性が良くなる。

ビニル芳香族炭化水素−共役ジエンブロック共重合体又
はその水添物に不飽和ジカルボン酸またはその誘導体が
付加した変性ブロック共重合体を配合することにより、
ポリアミドが海の状態でかつ連続相であり、その内にス
チレン系化合物とα，β不飽和カルボン酸からなる共重
合体が安定にミクロ分散した構造を有すること、しか
も、スチレン系化合物とα，β不飽和カルボン酸からな
る共重合体の島の相が、ビニル芳香族炭化水素−共役ジ
エンブロック共重合体を配合した場合又はしない場合に
くらべてビニル芳香族炭化水素−共役ジエンブロック共
重合体又はその水添物に不飽和ジカルボン酸またはその
誘導体が付加した変性ブロック共重合体を配合した場合
はより微細にミクロに均一分散しており、かつビニル芳
香族炭化水素−共役ジエンブロック共重合体又はその水
添物が従来にくらべて1/8〜1/30ぐらいに微細になりか
つ全体的に均一に分散しており一般的に実用タフネスの
評価としての落鐘衝撃強度の値が薄肉形成品具体的には
150mmの角の平板で厚み2mmにおいても大幅に上昇するこ
と、かつ成形品外観フローマークが消滅することを発見
した。変性ブロック共重合体の配合量としては３重量％
未満の場合は落鐘衝撃強度の値は大幅には上がらない。
又20重量％以上では剛性，耐熱性が大幅に低下して射出
成形用樹脂として実用的でない。

［実施例］次に実施例及び比較例を挙げて本発明を説明する。

なお、以下の実施例及び比較例においては、混合物を射
出成形にて試験片を作成し、引張強さ及び伸び（ASTM−
D 638）、アイゾット衝撃強さ（ASTM−D 256）、加熱変
形温度（ASTM−D 648）、メルトフローインデックス（2
30℃、3.5kg荷重、ISO−R 1133）、吸水率（ASTM−D 57
0）、成形収縮率（第５図参照但し、Ａ＝150mm、Ｂ＝15
0mm、厚み3mm、片ピンゲートの条件である。）を測定し
た。

落鐘衝撃試験法（旭化成法）平板150mm角、厚み2mm及び
3mm、片ピンゲートの成形品にミサイル（Ｒ＝3/4inch）
を使用し、ミサイルにのせる荷重とミサイルの落下させ
る距離（ミサイル先端から成形品の面までの距離）をか
えて、成形品が割れるところの破壊エネルギーを計算す
る。

また、成形品の剥離状態は試験片破断面に接着テープを
付着させ、後にとりはずすという方法で剥離試験を行っ
た後の状態を肉眼にて観察した。実施例1,比較例1,比較
例３及び比較例４ポリカプロラクタム（2300,旭化成工
業（株））50重量部と重量平均分子量210,000のスチレ
ン−メタアクリル酸共重合体（メタアクリル酸含有量８
重量％）40重量部とスチレン含有量40重量％のBSBS型の
スチレン−ブタジエンブロック共重合体（重量平均分子
量約75,000）に無水マレイン酸を0.4重量％付加した変
性ブロック共重合体10重量部（実施例１）、ポリカプロ
ラクタム（2300）50重量部とスチレン−メタアクリル酸
共重合体（メタアクリル酸含有量８重量％）50重量部
（比較例１）、ポリカプロラクタム（2300）50重量部と
スチレン−メタアクリル酸共重合体（メタアクリル酸含
有量８重量％）40重量部及びスチレン含有量40重量％の
BSBS型のスチレン−ブタジエンブロック共重合体（重量
平均分子量約75,000）10重量部（比較例３）、ポリカプ
ロラクタム（2300）50重量部とスチレン−アクリロニト
リル共重合体（アクリロニトリル含有量30重量％）50重
量部（比較例４）よりなる樹脂配合物をペレット状態に
て混合し、250℃で40mmφ単軸押出機にて溶融混練し
た。この各々の混合物について電子顕微鏡により観察し
た。

第１図は本発明（実施例１）のスチレン−メタアクリル
酸共重合体とポリカプロラクタム及び変性ブロック共重
合体との混合物の電子顕微鏡写真を、第２図にスチレン
−メタアクリル酸共重合体とポリカプロラクタムとの混
合物（比較例１）の電子顕微鏡写真を、第３図にスチレ
ン−メタクリル酸共重合体とポリカプロラクタム及びタ
フプレンとの混合物（比較例３）の電子顕微鏡写真を、
第４図にスチレン−アクリロニトリル共重合体とポリカ
プロラクタムの混合物（比較例４）の電子顕微鏡写真を
示す。ミクロ分散状況としては第１図ではスチレン−メ
タアクリル酸共重合体0.1〜１μ、変性ブロック共重合
体0.05〜0.5μ、第２図ではスチレン−メタアクリル酸
共重合体0.5〜３μ、第３図ではスチレン−メタアクリ
ル酸共重合体0.1〜1.2μ、タフプレン1.5〜４μ、第４
図では10〜20μであり、また海−島の関係はナイロンが
海の状態である。

実施例１の樹脂組成物の成形品外観及び剥離も無く極め
て良好であり、かつ機械的物性バランス特に一般的に実
用タフネス評価項目の落鐘衝撃強度がBSBS型のスチレン
−ブタジエンブロック共重合体に無水マレイン酸を付加
した変性ブロック共重合体の場合は薄肉成形品具体的に
は150mm角の平板で厚み2mmにおいても277kg・cmと大幅
に向上し、かつ成形材料として好ましい。吸水率も0.75
％と低減し、かつ成形収縮率もＡ側0.66％,B側0.64％と
低減していた。比較例１の場合は実用タフネスの落鐘衝
撃強度は150mm角の平板で厚み2mmにおいて3kg・cmと低
い。比較例３の場合は実用タフネスの落鐘衝撃強度は15
0mm角の平板で厚み3mmの場合は288kg・cmと高いが厚み2
mmの薄肉の場合は20kg・cmと大幅に低下して薄肉成形材
料としては使用すると破れが発生するので好ましくな
い。また比較例４のスチレン−アクリロニトリル共重合
体とポリアミドからなる樹脂組成物の場合は成形品外観
にフローマークが出、かつ剥離が目立ち成形材料として
使用不可であった。

実施例2,3 実施例１におけるBSBS型のスチレン−ブタジエンブロッ
ク共重合体に無水マレイン酸を付加した変性ブロック共
重合体の配合量をかえて、実施例１と同様に溶融混練し
た。その物性試験の結果を表−１に示した。

実施例４実施例１におけるポリカプロラクタムの代りにポリヘキ
サメチレンアジパミド［レオナ（登録商標）1200S,旭化
成工業（株）］を用いて、溶融混練温度を280℃にする
以外は実施例１と同様に実施例した。その物性試験の結
果を表−１に示した。

比較例２実施例１におけるポリカプロラクタムの代りにポリヘキ
サメチレンアジパミド［レオナ（登録商標）1200S,旭化
成工業（株）］を用いて、溶融混練温度を280℃にする
以外は実施例１と同様に実施例した。その物性試験の結
果を表−１に示した。

比較例5,6 実施例１の変性ブロック共重合体を比較例５では２部に
減らし、比較例６では25部に増やした場合は、まず比較
例５の場合は実用タフネスが150mmで厚み2mmの平板の落
鐘衝撃強度は25kg・cmとなりタフネスが低くなり補強効
果がみとめられない。又比較例６の場合は実用タフネス
が150mmで厚み2mmの平板での落鐘衝撃強度490kg・cmに
なるが耐熱性が大幅に下がり、かつ剛性が低下して射出
成形材料として実用的でない。

比較例7,8 実施例１のポリカプロラクタムの配合量を30重量％に減
らした比較例７では電子顕微鏡の観察ではスチレン−メ
タアクリル酸共重合体が海になりポリカプロラクタムが
島になるため実用タフネスの落鐘衝撃強度のみならずア
イゾット衝撃強度も低いので射出成形材料としては実用
的でない。また逆にカプロラクタムの配合量を80重量％
に増やした比較例８では耐熱性が大幅に下がりかつ、吸
水率低下効果及び成形収縮率の低減化がはかれなかっ
た。

実施例６実施例１で使用したスチレン−メタアクリル酸共重合体
のかわりにスチレン80重量％、メタアクリル酸20重量
％、重量平均分子量3.4×10⁵のスチレン−メタアクリル
酸共重合体にする以外は実施例１と同様に実施した。そ
の物性試験の結果を表−１に示した。

実施例７実施例１のBSBS型のスチレン−ブタジエンブロック共重
合体をスチレン含有量が30重量％で（Ｓ−Ｂ₄X型のス
チレン−ブタジエンブロック共重合体（重量平均分子量
約170,000）に無水マレイン酸を0.4重量％付加した変性
ブロック共重合体にする以外は実施例１と同様に実施し
た。その物性試験を結果を表−１に示した。

実施例8,9 実施例１のBSBS型のスチレン−ブタジエンブロック共重
合体の変性化剤として実施例８ではフマル酸、実施例９
ではマレイン酸にする以外は実施例１と同様に実施し
た。その物性試験の結果を表−１に示した。

実施例10 実施例１におけるBSBS型のスチレン−ブタジエンブロッ
ク共重合体に無水マレイン酸を付加する量を0.6重量％
にした変性ブロック共重合体にかえる以外は実施例１と
同様に溶融混練した。その物性試験の結果を表−１に示
した。

【図面の簡単な説明】第１図は本発明の実施例としてのスチレン−メタアクリ
ル酸共重合体とポリカプロラクタムとスチレン−ブタジ
エンブロック共重合体に無水マレイン酸を付加した変性
ブロック共重合体よりなる樹脂組成物（実施例１）のポ
リカプロラクタム中に分散したスチレンメタアクリル酸
共重合体粒子及び変性ブロック共重合体粒子の粒子構造
を示す電子顕微鏡写真、第２図はスチレン−メタアクリ
ル酸共重合体とポリカプロラクタムとスチレン−ブタジ
エンブロック共重合体よりなる樹脂組成物（比較例３）
のポリカプロラクタム中に分散したスチレン−メタアク
リル酸共重合体粒子及びスチレン−ブタジエンブロック
共重合体粒子の粒子構造を示す電子顕微鏡写真、第３図
はスチレン−メタアクリル酸共重合体とポリカプロラク
タムとからなる樹脂組成物（比較例１）のポリカプロラ
クタム中に分散したスチレン−メタアクリル酸共重合体
粒子の粒子構造を示す電子顕微鏡写真、第４図はスチレ
ン−アクリロニトリル共重合体とポリカプロラクタムよ
りなる樹脂組成物（比較例４）のポリカプロラクタム中
に分散したスチレン−アクリロニトリル共重合体粒子の
粒子構造を示す電子顕微鏡写真、第５図は成形収縮率測
定のための試料及び落鐘衝撃強度測定用成形品形状を示
す平面図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】スチレン系化合物とα，β不飽和カルボン
酸からなる共重合体15〜52重量％とポリアミド樹脂65〜
45重量％とビニル芳香族炭化水素−共役ジエンブロック
共重合体に不飽和ジカルボン酸またはその誘導体が付加
した変性ブロック共重合体３〜20重量％とからなること
を特徴とするポリアミド樹脂組成物。