CH631195A5 - Impact-resistant thermoplastic moulding composition - Google Patents

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine schlagzähe, thermoplastische Formmasse, enthaltend

1. 50-99,4 Gew.-%, vorzugsweise 65-96 Gew.-%, eines Polyamids,

5 2. 0,1-25, vorzugsweise 1—20 Gew.-%, eines Copolymerisats aus Äthylen, (Meth)-Acrylsäure, die teilweise oder ganz als Salz vorliegen kann, und wenigstens einem Ester, Amid oder Nitrii der (Meth)-Acrylsäure,

3.0,5 bis 25, vorzugsweise 3 bis 15 Gew.-%, Polyäthylen io und/oder Äthylenvinylacetat-Copolymerisat mit einem Vinyl-acetat-Gehalt des Copolymeren von 0,1 bis 30 Mol.-%, wobei die Summe der Komponenten 1-3 100 Gew.-% beträgt.

Die zumindest ternären Copolymerisate können beispielsweise bestehen aus:

15 Äthylen, (Meth)-Acrylsäure, C4-Clg, vorzugsweise C6-C10, Ester der (Meth)-Acrylsäure ;

Äthylen, (Meth)-Acrylsäure, Amid der (Meth)-Acrylsäure;

Äthylen, (Meth-)Acrylsäure, Nitrii der (Meth)-Acrylsäure.

Besonders bevorzugt sind Formmassen, deren Copolymeri-20 satkomponente 2 sich wie folgt zusammenssetzt:

a) 99,8—40 Mol.-%, vorzugsweise 98-86 Mol.-% Äthylen,

b) 0,1-30 Mol.-%, vorzugsweise 1-6 Mol.-%, (Meth)-Acrylsäure, die ganz oder teilweise als Salz vorliegen kann, und c) 0,1—30 Mol.-%, vorzugsweise 1-8 Mol.-%, wenigstens 25 eines Esters, Amids oder Nitrils der (Meth)-Acrylsäure vorzugsweise t- oder n-Butylacrylat, wobei die Summe der Komponenten a) bis c) 100 Mol.-% beträgt.

Als Salze der (Meth)-Acrylsäure kommen in Betracht: Na-, K-, Ca-, Mg-, Zn-, NH4-, Aminsalze, vorzugsweise Zn-Salze. 30 Um die Steifigkeit der Formmasse nicht zu stark herabzusetzen, sollte die Gesamtmenge von Polyäthylen, Äthylen/Vinyl-acetat-Copolymerisat und ternärem Copolymerisat im allgemeinen 35 Gew.-% der Formmasse nicht überschreiten.

Die erfindungsgemässe Formmasse besitzt im Trockenzu-35 stand eine um mindestens 30% gesteigerte Kerbschlagzähigkeit, verglichen mit Formmassen, die vergleichbare Menge eines binären Copolymeren enthalten.

Die mit der Verwendung der zumindest ternären Copolymerisate verbundenen Vorteile werden besonders deutlich bei 40 tiefen Temperaturen. Bei — 20 "C liegen die Kerbschlagzähigkeiten meistens sogar 50% höher als bei Einsatz von vergleichbaren binären Copolymerisaten.

Als Polyamide für die erfindungsgemässe Formmasse können eingesetzt werden Polyamid-6, Polyamid-6,6, Polyamid-11, 45 Polyamid-12, Gemische und Blockpolymere aus diesen Komponenten und Copolymere aus den Ausgangssubstanzen der Polyamide, wie den betreffenden Lactamen, Adipinsäure und He-xamethylendiamin. Weiterhin kommen Polyamide in Betracht, deren Säurekomponente ganz oder teilweise aus Terephthalsäu-50 re und/oder Isophthalsäure besteht.

Die rei. Viskosität der Polyamidkomponente liegt vorzugsweise im Bereich 2-6 (gemessen mit einer Lösung von 1 g Polyamid in 99 g m-Kresol bei 25 °C). Der Schmelzindex (MFI) von Polyäthylen und den Copolymeren soll vorzugsweise 0,1-55 30 (190/2, DIN 53 735) betragen.

Die erfindungsgemässe Polyamid-Formmasse kann die üblichen Verstärkungs-, Füll- und Hilfsstoffe, sowie Farbpigmente enthalten. Als solche sind u.a. zu nennen: Glas-, Asbestfasern, Glaskugeln, Talkum, Wollastonit, Microvit, Kreide, Quarz, 60Entformungs- und Schmiermittel, Ti02, ZnS, Russ, Cadmium-sulfid.

Die Zusatzstoffe setzt man vorzugsweise bei der Compoun-dierung der Formmasse entweder in reiner Form oder als Konzentrat zu. Die Zusatzstoffe können aber auch ganz oder teil-65 weise in einer oder mehreren der Ausgangskomponenten enthalten sien.

Für die Compoundierung verwendet man vorteilhaft intensiv knetende Doppelwellenextruder. Es können jedoch auch

3

631195

Einwellenextruder und andere für die Thermoplastenverarbeitung übliche Apparate eingesetzt werden, z.B. Kneter.

Die erfindungsgemässe Formmasse eignet sich zum Spritz-giessen und zur Extrusion von sehr schlagzähen Formteilen.

Beispiele 1-6

In einem Doppelwellenextruder mit einer Schneckenlänge von 25 D wurde Polyamid 6 (rei. Viskosität 2,89, gemessen mit einer Lösung von 1 g Polyamid in 99 g m-Kresol bei 25 °C) mit

Tabelle 1

den in der Tabelle 1 angegebenen Mengen Copolymerisat und Polyäthylen bei einer Temperatur von 270-280 °C vermischt. Aus der Formmasse wurden Prüfkörper hergestellt, mit denen die Kerbschlagzähigkeit gemäss DIN 53 453 in spritzfrischem 5 Zustand und die Grenzbiegespannung gemäss DIN 53 452 bestimmt wurde. Die Polyamid-Komponente besass im spritzfrischem Zustand eine Grenzbiegespannung bei 20 °C von 120 MPa und eine Kerbschlagzähigkeit von 2,9 kJ/m2 bei 20 °C und 2,2 kJ/m2 bei - 20 °C.

Beispiele

Copolymer aus Äthylen und

3,4 MoI-% tert. Butyl-acrylat (MFI+ + = 5,8)

1,65 Mol.-% tert. Butylacrylat und 1,7 Mol.-% Acrylsäure (MFI+ +=5,9)

Gew.-% des Copolymeren in d. Masse

Polyäthylen mitMFT++

4,9 4,9

4,9

Gew.-% Polyäthylen

10 6

Kerbschlag- Grenzzähigkeit biege-(kJ/m2) spann.

20 °C — 20 °C bei 20 °C (MPa)

3,2 4,2

2,4 2,9

11,8 4,8

98 101

99

3,4 Mol.-% Acrylsäure (MFI+ +=6)

1,65 Mol.-% n-Butylacrylat und 1,7 Mol.-% Acrylsäure (MFI+ + = 6,5)

4,9 4,9

3,8 10,2

2,8

4,6

103

97

6 l,2Mol.-% Acrylamidund 4 4,9 6 9,8 4,6 96

2,2 Mol.-% Acrylsäure (MFI+ +=5,6)

++MFT = Schmelzindex (190/2) in g/10 min.

Beispiele 7-9 spielen hergestellt. Gemäss DIN 53 453 und DIN 53 452 wurde

In einem Doppelwellenextruder wurden Formmassen aus an entsprechenden Prüfkörpern die Kerbschlagzähigkeit und

Polyamid 6 (rei. Viskosität 3,94, gemessen mit einer Lösung von die Grenzbiegespannung bestimmt. Die Polyamid-Komponente

1 g Polyamid in 99 g m-Kresol bei 25 °C) und den in der Tabelle besass im spritzfrischen Zustand eine Grenzbiegespannung bei

2 angegebenen Copolymeren und dem Copolymerisat aus Äthy- 45 20 °C von 126 NPa und eine Kerbschlagzähigkeit von 3,4 kJ/m2 Ien und 2 MoI.-% Vinylacetat wie in den vorangegangenen Bei- bei 20 °C und 2,4 kJ/m2 bei — 20 °C.

Tabelle 2 Beispiele

Copolymer aus

Äthylen und

Gew.-% des Copolymeren

Copolymerisat aus Äthylen u. 2 Mol.-% Vinylacetat mit MFI= 1,6 (Gew.-%)

10

8 9,7 Mol.-% Acryl- 4 6 säure (MFI=6,2)

9 3,2 Mol.-% Dodecyl- 4 6 acrylat und

6,3 Mol.-% Acrylsäure (MFT=5,1)

Beispiele 10-12

In einem Doppelwellenextruder wurden Formmassen aus Polyamid-6,6 (rei. Viskosität 2,98, gemessen mit einer Lösung

Kerbschlagzähigkeit (kJ/m2) 20 °C - 20 °C

5,3 8,5

15,3

2,5 4,1

6,1

Grenzbiegespannung (MPa) bei 20 °C

103 100

98

von 1 g Polyamid in 99 g m-Kresol bei 25 °C) und den in Tabelle 3 angegebenen Mengen Copolymeres und Polyäthylen bzw. Äthylen/Vinylacetat Copolymerisat bei einer Temperatur von

631195

280-290 °C hergestellt. Die Kerbschlagzähigkeit und die Grenzbiegespannung wurden wie in den vorangegangenen Beispielen bestimmt. Die Polyamid-Komponente besass im spritzfrischen Zustand eine Grenzbiegespannung bei 20 °C von 124 MPa, eine Kerbschlagkeit von 2,5 kJ/m2 bei 20 °C, und 1,9 kJ/m2 bei — 20 °C.

Tabelle 3

Beispiele

Copolymer aus

Äthylen und

Gew.-% des Polyäthylen Copolymeren mit

10

11

12

1,65 Mol.- % n-Butyl- 4 acrylat und

1,7 Mol.-% Acrylsäure (MFI=6,5)

1,65 Mol.-% n-Butyl- 4 acrylat und

1,7 Mol.- % Acrylsäure (MFI=6,5)

' Copolymerisat aus Äthylen und 2 Mol.-% Vinylacetat

MFI=4,9 MFI=4,9

MFI=1,64

Beispiele 13 bis 17

In einem Doppelwellenextruder wurden ein Copolyamid aus 90 MoL-% Caprolactam, je 5 Mol,-% Isophthalsäure und Hexamethylendiamin (rei. Viskosität 2,86, gemessen mit einer

Gew.-% Polyäthylen

10 6

Kerbschlagzähigkeit (kJ/m2)

20 °C 3,5 9,8

12,4

6,1

Grenzbiegespannung

- 20 °C (MPa) bei 20 °C 2,3 102 4,8 97

101

sats bei einer Temperatur von 250-260 °C vermischt. Die Kerbschlagzähigkeit und die Grenzbiegespannung der Formmassen wurden wie in den Beispielen 1 bis 6 bestimmt. Die Polyamid-Lösung von 1 g Polyamid in 99 g m-Kresol bei 25 °C) und die in 30 Komponente besass im spritzfrischen Zustand eine Grenzbiege-der Tabelle 4 angegebenen Mengen eines Copolymerisats und Spannung bei 20 °C von 108 MPa und eine Kerbschlagzähigkeit eines Polyäthylens bzw. eines Äthylenvinylacetat-Copolymeri- von 3,1 kJ/m2 bei 20 °C und 2,3 kJ/m2 bei — 20 °C.

Tabelle 4

Beispiel

13

14

15

16

17

18

Copolymer aus Äthylen und

Gew.-% des Copolymerisat Copolymeren aus Polyäthylen und 2 Mol.-% Vinylacetat

3,4 Mol.-% Acrylsäure (MFI= 6)

3,4 Mol.-% tert.

Butylacrylat

(MFT=5,8)

1,65 Mol.-% n-Butyl-acrylat und

1,7 Mol.-% Acrylsäure (MFI=6,5)

1,65 Mol.-% n-Butyl-acrylat und

1,7 MoI.-% Acrylsäure (MFI=6,5)

3,4 Mol.-% Acrylsäure (MFI=6)

ca. 30% d. Carboxylgruppen als Na-Salz vorliegend

MFI=1,6 MFI=1,6

MFI=1,6 MFI=1,6

MFT=4,9"t

MFI=4,9"t

Gew.-% des Copolymerisats

10 6

Kerbschlagzähigkeit (kJ/m2)

20 °C

3.7

4.8

5,2

9,5

5,9

- 20 °C 2,5 3,5

3,3

10,9 5,7

4,1

3,8

Grenzbiegespannung bei 20 °C (MPa)

93

85

92

87

95

94

+'Polyäthylen

C

Claims (3)

631195 PATENTANSPRÜCHE

1) 50-99,4 Gew.-% eines Polyamids,

1. Schlagzähe thermoplastische Formmasse, enthaltend

2. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente 2) aus einem Copolymerisat aus a) 99,8-40 Mol.-% vorzugsweise 98-86 Mol.-%, Äthylen,

b) 0,1-30 Mol.-%, vorzugsweise 1-6 Mol.-%, Acryl- oder Methacrylsäure, die ganz oder teilweise als Salz vorliegen kann, und c) 0,1- 30 Mol.-%, vorzugsweise 1-8 Mol.-%, wenigstens eines Esters, Amids oder Nitrils der Acryl- oder Methacrylsäure besteht, und die Summe der Komponenten a) bis c) 100 Mol.-% beträgt.

2) 0,1—25 Gew.-% eines Copolymerisats aus Äthylen, Acryl- oder Methacrylsäure, die teilweise oder ganz als Salz vorliegen kann, und wenigstens einem Ester, Amid oder Nitrii der Acryl- oder Methacrylsälure, und

3) 0,5-25 Gew.-% Polyäthylen und/oder Äthylen/Vinyl-acetat-Copolymerisat mit einem Vinylacetat-Gehalt des Copo-lymeren von 0,1 bis 30 Mol.-%, wobei die Summe der Komponenten 1) bis 3) 100 Gew.-% beträgt.

3. Formmasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponenente 2c) n- oder tert.-Butylacrylat ist.

Polyamide auf Basis e-Caprolactam bzw. Adipinsäure/He-xamethylendiamin besitzen hervorragende zähelastische Eigenschaften. Das Optimum der Zähigkeit wird jedoch erst durch eine Konditionierung erreicht, d.h. nach Aufnahme von Wasser.

Die Polyamide nehmen das erforderliche Wasser nicht innerhalb weniger Sekunden oder Minuten auf; die Konditionierung ist vielmehr ein zeitraubender Vorgang, der mehrere Tage dauert, zumal das Wasser nicht in Oberflächenschichten konzentriert sein darf, sondern gleichmässig im ganzen Formteil verteilt sein muss.

Es ist deshalb wiederholt versucht worden, den Polyamiden z.B. durch Vermischen mit geeigneten Substanzen schon im Trockenzustand die Zähigkeit zu verleihen, die sie sonst nur durch Konditionerung erreichen.

Die Zähigkeit der Polyamide kann beispielsweise durch Zugabe von Polyäthylen verbessert werden. Handelsübliches Polyäthylen ist jedoch mit den Polyamiden nicht verträglich. Beim Knicktest der aus solchen Legierungen hergestellten Prüfkörper treten starke Abschieferungen auf.

Es ist auch bekannt, dass Copolymere aus Äthylen und (Meth-) Acrylsäure oder einem Derivat der Säure, z.B. einem Ester oder einem Amid als Verträglichkeitsvermittler für das sonst unverträgliche Gemisch Polyamid/Polyäthylen herangezogen werden können. Legierungen dieser Art sind z.B. in der Deutschen Auslegeschrift 1 544 706 und der DE-OS 1 694 802 genannt. Diese Gemische enthalten jedoch einen hohen Polyäthylenanteil (40 bis 90 Gew.-%), wodurch der E-Modul erheblich gesenkt wird. - Ziel der Untersuchungen, die zu der vorliegenden Erfindung führten, war es, die Zähigkeit zu verbessern, ohne das Niveau der übrigen Eigenschaften wesentlich absinken zu lassen. Beispielsweise sollte die gute Steifigkeit und damit der E-Modul der Polyamidformmassen möglichst erhalten bleiben.

Überraschend wurde gefunden, dass die Formmassen eine wesentlich bessere Zähigkeit ohne wesentliche Herabsetzung der vorteilhaften Polyamideigenschaften besitzen, wenn statt der bislang verwendeten binären Copolymerisate wie z.B. aus Äthylen und (Meth)-Acrylsäure, wobei die Carboxylgruppen ganz oder teilweise als Salz vorliegen können, oder aus Äthylen und einem (Meth)-Acrylsäurederivat, z.B. Amid, Ester, Nitrii, Copolymerisate aus wenigstens 3 Komponenten als Verträglichkeitsvermittler für Polyamid-Polyäthylen-Gemische verwendet werden.