DE2158878C3

DE2158878C3 - Verwendung von 1,4-Polybutadien als Zusatz für Klebstoffe auf Epoxidharzbasis

Info

Publication number: DE2158878C3
Application number: DE2158878A
Authority: DE
Inventors: Ulrich Dr. Holtschmidt; Arnold Dr. Laqua
Original assignee: TH Goldschmidt AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1971-11-27
Filing date: 1971-11-27
Publication date: 1975-03-20
Also published as: DE2158878B2; GB1356073A; DE2158878A1; AT320824B; CH569073A5

Description

Bei der Prüfung der Festigkeit von Verklebungen unterscheidet man allgemein die Zugscherfestigkeit (gemessen in kp/mm²) und die Schälfestigkeit (gemessen in kp/mm).

Epoxidharze sind als Klebstoffe, insbesondere als Metallklebstoffe, hervorragend geeignet. Sie weisen eine hohe Zugscherfestigkeit auf, jedoch läßt die Schälfestigkeit zu wünschen übrig. Verbessert man durch Zusätze organischer Substanzen die Schällestigkeit, hat sich entsprechend dem Stand der Technik gezeigt, daß die Zugscherfestigkeit herabgesetzt wird. Dieser Sachverhalt gilt in besonderem Maße für schnellhärtende Klebstoffe auf Epoxidliarzbasis.

Aus der deutschen Offenlegungsschrift 1 594 038 ist ein kilthärtendes Klebmittel bekannt, das unter anderem epoxidierte Polydiolefine enthält, die über Epoxidgruppierungen als Modifizierungsmittel in das Epoxidharz und Aminogruppen enthaltende System eingebaut sind. Sie verbessern die Kohäsion und bedingen damit eine gute Zugscherfestigkeit. Der Einsatz des epoxidierten Polybutadiens dient vor allem dazu, die Versprödung herabzusetzen, damit eine längere Lagerung erreicht wird. Es wird ganz allgemein von verbesserter Flexibilität gesprochen; einen Hinweis auf gute Schälfeätigkeit oder auf die Kombination Zugscherfestigkeit und Schälfestigkeit kann man der Offenlegungsschrift nicht entnehmen.

Der Einsatz des epoxidierten Polybutadiens gemäß deutscher Offenlegungsschrift 1 594 038 bringt zwar annehmbare Zugscherfestigkeit, weist aber im Hinblick auf die Schälfestigkeit erheblich schlechtere Werte auf.

Erwünscht ist aber die Kombination von hoher Zugscher- und Schälfestigkeit. Diese wird überraschenderweise durch die Verwendung von 1.4-Polybutadien mit überwiegend cis-Konfiguration als Zusatz erreicht.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von 1,4-Polybutadien mit überwiegend cis-Konfiguration als Zusatz für Klebmittel auf Epoxidharzbasis, die mit Aminen und oder Amiden oder deren Derivaten ausgehärtet werden, in Mengen von 1 bis 15. vorzugsweise 2 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf Gesamtgewicht des Klebstoffs.

Das 1,4-cis-Poly butadien kann bis zu etwa 25 Gewichtsprozent 1,4-trans-Polybutadien enthalten.

Der Einfluß des erfindungsgemäß verwendeten Modifizierungsmittels hängt in gewissem Maße vom Typ der als Härter verwendeten Aminoverbindung und auch von der Härtungstemperatur ab.

Besonders effektvoll ist es, wenn die Epoxidharze mit handelsüblichen Polyaminoamiden gehärtet werden. Dieses Harzhärter-Klebsystem führt im unmodifizierten Zustand bei der Kalt- und Heißhärtung zu einer guten Zugscherfesügkeit, während die Schälfestigkeit zu wünschen übriglaßt. Setzt man dem System erfindungsgemäß 1,4-cis-Polybutadien zu, so wird die Schälfestigkeit. besonders bei der Heißhärtung, erheblich gesteigert, während die ohnehin schon gute Zugscherfestigkeit nicht oder nur unwesentlich beeinflußt wird, wobei teilweise eine Verbesserung zu verzeichnen ist. Man kommt also hier zu der erwünschten Kombination einer guten Scher- und Schälfestigkeit. Dieser Effekt ist für den Fachmann deshalb besonders überraschend, weil alle bisher bekannten Maßnahmen, die die Schälfestigkeit einer Klebverbindung durch Zusätze organischer Substanzen erheblich steigern, auf Kosten der Scherfestigkeit gehen.

Verwendet man andererseits als Harter Polyamine, wie z. B. Hexamethylendiamin, Triäthylentetramin, Diäthylentriamin oder Isophorondiamin, so resultiert bevorzugt bei der Heißhärtung eine erhebliche Verbesserung der Zugscherfestigkeil der Verklebung; die Schälfestigkeit wird hier nur in geringem Ausmaß erhöht.

Als Epoxidharze können die allgemein als Klebstoffe üblichen Epoxidharze auf Diphenylolpropanbasis verwendet werden, ferner Epoxidharze auf aliphatischer und cycloaliphatischer Basis. Der Effekt, der durch den Zusatz des 1.4-cis-Polybutadiens bewirkt wird, hängt aber nicht oder nur in untergeordnetem Maße von der Art des verwendeten Epoxidharzes ab. Bei der Herstellung der Klebstoffgernische ist zu empfehlen, das Polybutadien dem Härter bzw. Härtereemisch zuzusetzen und mit diesem in das Epoxidharz einzubringen.

Die folgenden Beispiele zeigen verschieden zusammengesetzte Klebstoffe und deren Eigenschaften. Dabei wird die Zugscherfestigkeit im Zugversuch nach DIN 53 283 ermittelt. Die Schälfestigkeit wird durch den Winkelschälversuch nach DIN 53 282 bei einer Klebfugendicke von etwa 0.1 mm bestimmt, wobei der Schälwiderstand und nicht der Anriß-Schälwiderstand als Meßgröße zugrunde gelegt wird.

Als Füseteilvverkstoff wird aus Vcrgleichsgründen die in DIN 53 281 vorgeschriebene plattierte AICuMg2-Legierung verwendet.

Die Oberflächenvorbehandlung des Fügeteilwerkstoffs erfolgt durch Entfetten in Trichloräthylen und Beizen nach dem bekannten Pickling-Verfahren.

Die Herstellung der Prüfkörper zur Bestimmung der Zugscher- und Schälfestigkeit erfolgt nach DIN 53 281.

In den Beispielen 1 bis 4 werden die Klebstoffe mit Polyaminoamiden. in den Beispielen 5 bis 8 mit Aminen gehärtet.

Beispiel 1
(Verglcichsbcispiel)

10 g eines Epoxidharzes auf Diphenyiolpropanbasis mit einem Epoxidäquivalentgewicht von etwa 195 werden mit 11 g eines Polyaminoamides mit einer Aminzahl von etwa 300 (die Aminzahl gibt die Menge KOH in mg an, die einem Gramm Polyaminoamid äquivalent ist) versetzt und intensiv vermischt. Mit dieser Klebstoftmischung werden Prüfkörper für die Ermittlung der Zugscher- und Schälfestigkeit gefe^rtigt. Die Klebverbindung wird bei Kontaktdruck unter verschiedenen Bedingungen ausgehärtet.

Ergebnisse

Aushüriimgsbedjrtgungen	7eit	Zugscher-	Schäl-
Temperatur		festjgkeit	festigkcit
( C)	24 Std.	(kp/mm²)	(kp/mm)
20	48 Std.	1,7	<0,05
20	96 Std.	2,5	<0,05
20	20 Min.	2,8	<0,05
80	40 Min.	3,2	<0,05
80	10 Min.	3,3	<0,05
120	20 Min.	3,3	<0,05
120	10 Min.	3,4	<0,05
140	3,4	<0,05

IO

B e i s ρ i e 1 2

10 g eines Epoxidharzes auf Diphenylolpropanbasis mit einem Epoxidäquivalentgewicht von etwa 195 werden mit 11g einer Mischung aus 100 Geivichtsteilen eines Polyaminoamids mit einer Aminzahl von etwa 300 und 5 Gewichtsteilen eines 1,4-cis-Polybutadiens mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 3000 versetzt und intensiv vermischt. Mit dieser Klebmittelmischung werden Prüfkörper für die Ermittlung der Zugscher- und Schälfestigkeit hergestellt. Die Klebverbindung wird bei Kontaktdruck unter verschiedenen Bedingungen ausgehärtet.

Ergebnisse

Aushä'rtungsbedingungen	Zeit	Zugscher-	Schiil-
Temperatur		festigkeii	fcstlgkeit
CC)	24 Std.	(kpmm^:\|	(kp.mm
20	48 Std.	2,0	0,37
20	96 Std.	2.5	0,26
20	144 Std.	2,7	0,22
20	240 Std.	3,0	0,21
20	20 Min.	3,0	0.22
80	40 Min.	3,2	0,25
80	15 Min.	3,3	0,26
100	30 Min.	3.5	0,28
100	5 Min.	3,5	0,29
120	15 Min.	3.3	0.25
120	30 Min.	3.7	0,35
120	5 Min.	3,6	0,34
140	15 Min.	3,7	0,33
140	30 Min.	3.8	0.32
140	Beis	3,8	0,33
	ρ i e 1 3

35

40

Analog Beispiel 2 werden Klebstoffmischungcn mit unterschiedlichen Anteilen von 1,4-cis-Poly butadien hergestellt Und Festigkeitsprüfungen durchgeführt. Die Klebverbindungen werden unter Kontaktdruck 15 Minuten bei 120° C ausgehärtet.

Gewichtsteile	Zugscher festigkeit	Schälfestigkeit
1,4-cis- Poly butadien; 00 Gewichisteile
Har?-Hürter-	(kp/mm-)	(kp/mm)
gemisch	3,4	<0,05
0	3,5	<0,05
0,25	3,7	0,15
0,5		(Schäldiagramm
		sehr ungleichmäßig)
	3,6	0,20
0,75		(Schäldiagramm
		ungleichmäßig)
	3,7	0,30
1,5	3,6	0V7
2,5	3.6	0,39
3,5	3.5	0,38
4,5	3.2	0,39
6.5	3.3	0.42
9,0	3.1	0.41
11.0

Beispiel 4

10 g eines Epoxidharzes auf Diphenylolpropanbasis mit einem Epoxidäquivalentgewicht von etwa 240 werden mit 5 g eines Polyaminoamids mil einer Aminzahl von etwa 380, dem verschiedene Mengen eines 1,4-cis-Polybutadiens mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 1500 zugesetzt sind, versetzt und intensiv vermischt. Mit den erhaltenen verschiedenen Klebstoffmischungen werden Prüfkörper für die Ermittlung der Zugscher- und Schälfestigkeiten hergestellt. Die Klebverbindungen werden unter Kontaktdruck 15 Minuten bei !20 C ausgehärtet.

Ergebnisse

45

55

60

üewichtstcile	Zugscher- fesiigkeit	Schälfestigkeit	iel 5
1.4-cis-Pol>- butadien			(Vergleichsbeispiel)
00 Gewichtsteile
Kpoxidhar/-	Ikp mnr I	(kp mm)
Hürtergemisch	3.5	<0 05
0	3.7	0.12
3.0		(Schäldiagramm
		ungleichmäßig)
	3,7	0.17
6,0	3,5	0.27
12,0	3.2	0.28
14.0	2.6	0.31
17.0	Bei s ρ

10 g eines Epoxidharzes auf Diphenylolpropanbasis mit einem Epoxidäquivalentgewicht von etwa 200 werden mit 1,2 g Triäthylentetramin versetzt und intensiv verrührt. Mit dieser Klebstoffmischung werden Prüfkörper für die Ermittlung der Zugscher-

und SchHlfesügkeit hergestellt. Die Klebverbindung wird bei Kontaktdruck unter verschiedenen Bedingungen ausgehärtet.

Ergebnisse

Aushärtungs bedingungen

Temperatur	Zeit
CC)
20	24 Std.
20	48 Std.
20	96 Std.
120	5 Min.
120	15 Min.
120	30 Min.

Zugscherfestigkeit

(kp/mm³)

0,8 1,1 1,1 1,0 1,2 1,3 Beispiel 6

Schälfestigkeit

(kp/mm)

<0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05

Gcvvtch (steile 1,4-cis-Poly- buudicn'lOOg Harz-Härter gemisch	Härtungs Tempe ratur ( C)	bedingungen Zeit	Zugscher festigkeit (kp mnr ι	Schal- fcsligkcit (kp mm
5	20	24 Std.	1,6	<0.05
5	20	48 Std.	2,5	<0,05
5	20	96 Std.	2.6	<0,05
5	120	5 Min.	3.0	0,07
5	120	15 Min.	3.4	0,10
5	120	30 Min.	3.3	0.09
15	20	24 Std.	1,1	<0,05
15	20	48 Std.	2.2	<0,05
15	20	96 Std.	2.2	<0.05
15	120	5 Min.	2,1	0.05
15	120	15 Min.	2.7	0,06
15	120	30 Min.	2.8	0,07

35

40

45

Et, resultieren ungleichmäßige Schäldiagramme.

Beispiel 7 (Vergleichsbeispiel)

Analog Beispiel 5 werden 10 g Epoxidharz mit 2,3 g Isophorondiamin intensiv vermischt und cnisprechende Prüfkörper hergestellt. Bei Kontaktdruck wird die Klebverbindung unter verschiedenen Bedingungen ausgehartet.

Ergebnisse

IO

Analog Beispiel 5 wird eine Klebstoffmischung hergestellt, der unterschiedliche Anteile eines 1,4-cis_tPolybutadiens mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 3000 zugesetzt werden. Es werden Prüfkörper für die Ermittlung der Festigkeitswerte hergestellt. Die Klebverbindungen werden bei Kontaktdruck unter verschiedenen Bedingungen ausgehärtet.

Ergebnisse

Aushärtungs bedingungen	Zeil	Zugseher	Schal-
Temperatur		festigkeit	festigkcil
( C)	24 Std.	(kp/mm²)	(kp mm)
20	48 Std.	0,5	<0,05
20	96 Std.	0,8	<0,05
20	5 Min.	0,8	<0,05
120	15 Min.	1,2	<0,05
120	30 Min.	1,7	<0,05
120	Beis	1.8	<0.05
	piel 8

Analog Beispiel 7 wird eine Klebstoffmischung hergestellt, der unterschiedliche Anteile eines 1,4-cis-Polybutadiens mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 3000 zugesetzt werden. Mit diesen Klebstoffmischungen stellt man Prüfkörper Tür die Ermittlung der Festigkeitswerte her, durch Aushärtung unter Kontaktdruck bei verschiedenen Temperatur-

jo und Zeitbedingungen.

Ergebnisse

Gewichtsteile 1.4-cis-Pol)-

buladicn KX) g Ilarz-Hürlcf gemisch

3 5 5 5 5 5

15 15 15 15 1·) 15

lärtungs I'empe- raiur	Bedingungen Zeil	/ugschcr- .-..sligkeil	Schal- fcMigkei
( C)		1 kp mnr Ί	(k.p mm
20	24 Std.	0.7	< 0.05
20	48 Std.	0.9	< 0.05
20	96 Std.	1,0	< 0.05
120	5 Min.	2.4	0.18
120	15 Min.	2.8	0.12
120	30 Min.	2.8	0.14
20	24 Std.	0.4	< 0.05
20	48 Std.	0.7	< 0.05
20	96 Std.	0.8	<0.05
120	5 Min.	2.0	0.14
120	15 Min.	2.5	0.08
120	30 Min.	2.6	0.10

Hs resultieren ungleichmäßige Schäldiagrammc.

Claims

Patentanspruch:

Verwendung von 1,4-Polybutadien mit überwiegend cjs-Konfiguratton als Zusatz für Klebstoffe auf Epoxidharzbasis, die mit Aminen und/ oder Amiden oder deren Derivaten ausgehärtet werden, in Mengen von 1 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf Gesamtgewicht des Klebstoffs.

IO