TW201840706A - 具良好之衝擊強度與改良之熔融穩定性的組成物與熱塑性模塑組成物 - Google Patents

具良好之衝擊強度與改良之熔融穩定性的組成物與熱塑性模塑組成物 Download PDF

Info

Publication number
TW201840706A
TW201840706A TW106145658A TW106145658A TW201840706A TW 201840706 A TW201840706 A TW 201840706A TW 106145658 A TW106145658 A TW 106145658A TW 106145658 A TW106145658 A TW 106145658A TW 201840706 A TW201840706 A TW 201840706A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
component
weight
epoxy
composition
composition according
Prior art date
Application number
TW106145658A
Other languages
English (en)
Inventor
安卓亞斯 賽德爾
史文 霍貝卡
拉菲爾 胡分
湯瑪士 艾科
Original Assignee
德商科思創德意志股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 德商科思創德意志股份有限公司 filed Critical 德商科思創德意志股份有限公司
Publication of TW201840706A publication Critical patent/TW201840706A/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene
    • C08L25/12—Copolymers of styrene with unsaturated nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/062—Copolymers with monomers not covered by C08L33/06
    • C08L33/068—Copolymers with monomers not covered by C08L33/06 containing glycidyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/18—Homopolymers or copolymers of nitriles
    • C08L33/20—Homopolymers or copolymers of acrylonitrile
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/08—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L55/00—Compositions of homopolymers or copolymers, obtained by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in groups C08L23/00 - C08L53/00
    • C08L55/02—ABS [Acrylonitrile-Butadiene-Styrene] polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
    • C08L69/005—Polyester-carbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend

Abstract

本發明有關一種製造熱塑性模塑化合物之組成物，其中組成物包括以下成分或由以下成分組成，A)30重量%至90重量%至少一種選自由芳香族聚碳酸酯、芳香族聚酯碳酸酯及芳香族聚酯組成組群之聚合物，B)5重量%至65重量%無環氧基之聚合物，由以下組成B.1)由乳化聚合方法製備之橡膠改質的乙烯基(共)聚合物，及B.2)視情況無橡膠的乙烯基(共)聚合物，C)0.5重量%至10重量%嵌段或接枝聚合物，其含有衍生自苯乙烯及至少一種含環氧基的乙烯基單體之結構元素，D)0.001重量%至20重量%一或多種進一步添加劑，其中組分C衍生自苯乙烯之結構元素與衍生自含環氧基的乙烯基單體者具有重量比率100：1至1：1，且其中至少一種組成物成分含有布氏酸及/或布氏鹼化合物，及有關一種從組成物製造模塑化合物之方法，有關其模塑化合物，有關組成物或模塑化合物於製造模塑品之用途，有關其等模塑品。

Description

具良好之衝擊強度與改良之熔融穩定性的組成物與熱塑性模塑組成物
本發明有關一種製造熱塑性模塑化合物之組成物(尤其是聚碳酸酯組成物)，有關一種製造熱塑性模塑化合物之方法，有關其模塑化合物，有關組成物或模塑化合物於製造模塑品之用途，有關其等模塑品。
長期已知聚碳酸酯組成物，此等材料被用於製造廣泛多樣性應用之模塑品，例如於汽車部門、鐵路車輛、建設部門、電/電子部門及家庭器具。可變化配方中成分之數量及天性，達到廣泛範圍改質組成物、及如此亦結果的模塑品，以致此等熱、流變及機械性質適合於各應用要求。
模塑品頻繁地由射出模塑製造，如此情況中，用於目的之熱塑性模塑化合物有利地具有良好熔融流動性，以便能夠在低熔融溫度加工生成薄壁組分。
在聚碳酸酯旁呈進一步成分存在之若干聚合物組分(例如乙烯基(共)聚合物)具有與聚碳酸酯之部分相容性。因此，頻繁地使用含有官能基之共聚物形式的相增容劑，以便改良從熱塑性模塑化合物所製造模塑品之機械性質。此外，此種官能 相增容劑可改變表面性質並導致低光澤水平。
DE 3413751 A1揭示一種熱塑性模塑化合物，包括聚碳酸酯、接枝聚合物、無橡膠共聚物與視情況共聚物橡膠、及視情況標準添加劑，其特徵在於無橡膠共聚物呈聚合形式合併環氧化合物。從模塑化合物製造之模塑品顯著於高熱應力極限、改良的熱變形抗性結合良好韌性、及均質化無澤面品質。
EP 1 069 156 B1揭示一種阻燃熱塑性組成物，包括聚碳酸酯、苯乙烯接枝聚合物、苯乙烯共聚物、SAN接枝聚碳酸酯或聚碳酸酯接枝SAN及磷酸酯。組成物具有改良阻燃性及改良機械性質，且適合於電或電子器具之殼框。
US 4885335 A揭示一種光澤減少之組成物，包括聚碳酸酯、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物及縮水甘油甲基丙烯酸酯共聚物。
EP 0 375 941 A1揭示一種具有良好物理性質之熱塑物，由聚碳酸酯、ABS及縮水甘油甲基丙烯酸酯共聚物組成。模塑品具有低表面光澤。
EP 0 549 205 B1揭示一種具有低光澤及優異機械強度之聚碳酸酯樹脂組成物。組成物包括聚碳酸酯、苯乙烯樹脂、具有衍生自縮水甘油甲基丙烯酸酯單元之附加聚合物及有機酸。
亦敘述者係如何使用官能基可達到改變相結構且因此改良性質輪廓。
例如，EP 1 854 842 B1揭示一種苯乙烯樹脂組成物，包括聚碳酸酯、苯乙烯為主的樹脂(例如ABS)、含有具官能基的乙烯基為主單體單元之改質苯乙烯為主的聚合物。組成物適合於射出模塑加工，具有優異機械性質、流動性、化學抗性及鍍鋅性，可易於給予阻燃性。
大面積模塑品例如片或膜係頻繁地由擠壓方法製作。對照射出模塑法，當所用熱塑性膜塑化合物具有高熔融穩定性時係 有利，亦即高熔融黏度或低熔融流率(MFR)。相同應用於由熱成形或吹模法製造模塑品。
針對若干應用，例如建設部門中，有高需要由如此方法製造關於低溫韌性及就熱變形抗性而論之模塑品。
因此想要提供組成物及從那裏製造之模塑組成物，其可有利地以如此方法加工生成模塑品，且其不具任何低溫韌性及熱變形抗性損失。
驚人地已發現組成物及從其製造之熱塑性模塑化合物具有想要的輪廓性質，當該組成物包括或由以下成分組成：A)30重量%至90重量%、較好40重量%至80重量%、更好50重量%至75重量%至少一種選自由芳香族聚碳酸酯、芳香族聚酯碳酸酯及芳香族聚酯組成組群之聚合物，B)5重量%至65重量%、較好10重量%至50重量%、更好15重量%至45重量%無環氧基之聚合物，由以下組成B.1)由乳化聚合方法製備之橡膠改質的乙烯基(共)聚合物，及B.2)視情況無橡膠的乙烯基(共)聚合物，C)0.5重量%至10重量%、較好1重量%至8重量%、更好2重量%至7重量%嵌段或接枝聚合物，其含有衍生自苯乙烯及至少一種含環氧基的乙烯基單體之結構元素，D)0.001重量%至20重量%、較好0.1重量%至15重量%、更好0.2重量%至10重量%一或多種進一步添加劑，其中組分C衍生自苯乙烯之結構元素與衍生自含環氧基的乙烯基單體者具有重量比率100：1至1：1、較好10：1至1：1、進一步好5：1至1：1、最好3：1至1：1，且其中至少一種組成物成分含有布氏酸及/或布氏鹼化合物。
組分A
本發明目的之聚碳酸酯係同元聚碳酸酯或共聚碳酸酯及/或聚酯碳酸酯；聚碳酸酯可如已知為線型或分支。根據發明亦可能使用聚碳酸酯混合物。
包含熱塑性芳香族聚酯碳酸酯之熱塑性聚碳酸酯具有由GPC(於二氯甲烷中以聚碳酸酯標準之膠透層析術)決定之平均分子量Mw 20 000g/mol至50 000g/mol、較好23 000g/mol至40 000g/mol、尤其是26 000g/mol至35 000g/mol。
根據發明所用聚碳酸酯中部分高達80莫耳%、較好20莫耳%至50莫耳%碳酸酯基可被芳香族二羧酸酯基已取代。此類型合併分子鏈中不僅衍生自碳酸的酸自由基而且衍生自芳香族二羧酸的酸自由基之聚碳酸酯被稱為芳香族聚酯碳酸酯。針對本發明目的，其等被傘狀術語「熱塑性芳香族聚碳酸酯」含括。
聚碳酸酯係以已知方式從二酚、碳酸衍生物、視情況鏈終止劑及視情況分支劑製備，但針對製備聚酯碳酸酯，根據碳酸酯結構單元欲被芳香族聚碳酸酯中芳香族二羧酸酯結構單元取代之程度，部分碳酸衍生物被芳香族二羧酸或二羧酸衍生物取代。
適合製備聚碳酸酯之二羥芳基化合物係式(1)者，HO-Z-OH (1)其中Z 係芳香族自由基，其具有6至30個碳原子且可含有一或多個芳香族環、可被取代及可含有脂族或環脂族自由基或烷芳基自由基或雜原子作為橋聯元素，式(1)中Z較好係式(2)自由基 其中R6及R7 獨立係H、C1-至C18-烷基、C1-至C18-烷氧基、鹵素例如Cl或Br或各情況中視情況經取代的芳基或芳烷基，較好H或C1-至C12-烷基，更好H或C1-至C8-烷基，甚至更好H或甲基，且X 係單鍵、-SO2-、-CO-、-O-、-S-、C1-至C6-伸烷基、C2-至C5-亞烷基或C5-至C6-亞環烷基，其可被C1-至C6-烷基取代(較好甲基或乙基)、或係視情況與含雜原子的其他芳香族環稠合之C6-至C12-伸芳基。X較好係單鍵、C1-至C4-伸烷基、C2-至C5-亞烷基、C5-至C6-亞環烷基、-O-、-SO-、-CO-、-S-、-SO2-或係式(2a)自由基
二羥芳基化合物(二酚)實例係：二羥苯、二羥聯苯、雙(羥苯基)烷、雙(羥苯基)環烷、雙(羥苯基)芳基、雙(羥苯基)醚、雙(羥苯基)酮、雙(羥苯基)硫化物、雙(羥苯基)碸、雙(羥苯基)亞碸、1,1’-雙(羥苯基)二異丙苯、及由其所衍生的環經烷基化與環經鹵化之化合物。
根據發明適合製備欲使用聚碳酸酯之二酚實例係氫醌、間苯二酚、二羥聯苯、雙(羥苯基)烷、雙(羥苯基)環烷、雙(羥苯基)硫化物、雙(羥苯基)醚、雙(羥苯基)酮、雙(羥苯基)碸、雙(羥苯基)亞碸、及α,α-雙(羥苯基)二異丙苯、及由其所衍生的烷基化、環經烷基化與環經鹵化之化合物。
較好二酚係4,4’-二羥聯苯、2,2-雙(4-羥苯基)-1-苯基丙烷、1,1-雙(4-羥苯基)苯基乙烷、2,2-雙(4-羥苯基)丙烷、2,4-雙(4-羥 苯基)-2-甲基丁烷、1,3-雙[2-(4-羥苯基)-2-丙基]苯(雙酚M)、2,2-雙(3-甲基-4-羥苯基)丙烷、雙(3,5-二甲基-4-羥苯基)甲烷、2,2-雙(3,5-二甲基-4-羥苯基)丙烷、雙(3,5-二甲基-4-羥苯基)碸、2,4-雙(3,5-二甲基-4-羥苯基)-2-甲基丁烷、1,3-雙[2-(3,5-二甲基-4-羥苯基)-2-丙基]苯及1,1-雙(4-羥苯基)-3,3,5-三甲基環己烷(雙酚TMC)。
特別好二酚係4,4’-二羥聯苯、1,1-雙(4-羥苯基)苯基乙烷、2,2-雙(4-羥苯基)丙烷(雙酚A)、2,2-雙(3,5-二甲基-4-羥苯基)丙烷、1,1-雙(4-羥苯基)環己烷及1,1-雙(4-羥苯基)-3,3,5-三甲基環己烷(雙酚TMC)。2,2-雙(4-羥苯基)丙烷(雙酚A)係尤其佳。
此等及進一步適合二酚敘述例如於US 2 999 835 A、3 148 172 A、2 991 273 A、3 271 367 A、4 982 014 A及2 999 846 A，於德國公開說明書1 570 703 A、2 063 050 A、2 036 052 A、2 211 956 A及3 832 396 A，於法國專利1 561 518 A1，於專論「H.Schnell,Chemistry and Physics of Polycarbonates,Interscience Publishers,New York 1964,p.28 ff.；p.102 ff.」，及於「D.G.Legrand,J.T.Bendler,Handbook of Polycarbonate Science and Technology,Marcel Dekker New York 2000,p.72ff.」。
在同元聚碳酸酯情況中，僅使用一種二酚；在共聚碳酸酯情況中，使用二或多種二酚。所用二酚及亦所有其他添加於合成之化學品與助劑可被合成、處理及其貯存期間出現的雜質汙染。然而，想要使用最高可能純度之原料。
需要調節分子量之單官能鏈終止劑(例如酚或烷酚、尤其是酚、對-第三丁酚、異辛酚、異丙苯基酚、其氯碳酸酯或單羧酸的酸氯化物或此等鏈終止劑混合物)係與雙苯氧化物一起供應至反應或在任何時間添加於合成，條件為光氣或氯碳酸端基仍存在於反應混合物中，或在酸氯化物及氯碳酸酯作為鏈終止 劑情況中，條件為可得充分欲形成的聚合物酚系端基。然而，較佳者，於光氣法程序後，在光氣不再存在但觸媒尚未被計量入系統之位置/接點處，或在觸媒前或平行或與觸媒一起計量入系統，添加鏈終止劑。
欲使用之任何分支劑或分支劑混合物係以相同方式添加於合成，但一般於鏈終止劑前。典型所用化合物係三-或四羧酸之參酚、肆酚或醯氯，或其他聚酚混合物或醯氯混合物。
可被用作分支劑具有三或大於三個酚系羥基之若干化合物實例係間苯三酚、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羥苯基)庚-2-烯、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羥苯基)庚烷、1,3,5-參(4-羥苯基)苯、1,1,1-三(4-羥苯基)乙烷、參(4-羥苯基)苯基甲烷、2,2-雙[4,4-雙(4-羥苯基)環己基]丙烷、2,4-雙(4-羥苯基異丙基)酚、四(4-羥苯基)甲烷。
若干其他三官能化合物係2,4-二羥苄酸、1,3,5-苯三甲酸、三聚氯化氰、3,3-雙(3-甲基-4-羥苯基)-2-側氧基-2,3-二氫吲哚。
較好分支劑係3,3-雙(3-甲基-4-羥苯基)-2-側氧基-2,3-二氫吲哚及1,1,1-三(4-羥苯基)乙烷。
視情況欲使用之分支劑數量係0.05莫耳%至2莫耳%，再次以特別情況中所用二酚莫耳為基。
使用分支劑可與二酚及鏈終止劑一起呈鹼性水相最初裝填或在光氣法程序前呈有機溶劑溶液添加。
製備聚碳酸酯之所有此等措施為熟習技藝者周知。
適合製備聚酯碳酸酯之芳香族二羧酸實例係正酞酸、對酞酸、異酞酸、第三丁基異酞酸、3,3’-二苯基二羧酸、4,4’-二苯基二羧酸、4,4-二苯基酮二羧酸、3,4’-二苯基酮二羧酸、4,4’-二苯基醚二羧酸、4,4’-二苯基碸二羧酸、2,2-雙(4-羧苯基)丙烷、三甲基-3-苯基茚烷-4,5’-二羧酸。
在芳香族二羧酸中，特別佳者給予使用對酞酸及/或異酞酸。
二羧酸衍生物係二醯基二鹵化物及二羧酸二烷酯，尤其是二醯基二氯化物及二碳酸二甲酯。
由芳香族二羧酸酯基代替碳酸酯基本質上係化學計量，且亦定量，反應物莫耳比率因此亦維持於成品聚酯碳酸酯。可隨機或嵌段合併芳香族二羧酸酯基。
根據發明製備欲使用聚碳酸酯之較好模式(包含聚酯碳酸酯)係已知介面方法及已知熔融轉酯化方法(參考如WO 2004/063249 A1、WO 2001/05866 A1、WO 2000/105867、US 5,340,905 A、US 5,097,002 A、US-A 5,717,057 A)。
在第一情況中，所用酸衍生物較好係光氣及視情況二醯基二氯化物；在後者情況中，其等較好係碳酸二苯酯及視情況二羧酸二酯。針對製備聚碳酸酯及針對製備聚酯碳酸酯兩者已充分徹底敘述及揭示觸媒、溶劑、後處理、反應條件等。
根據發明適合作為組分A之聚碳酸酯具有OH端基濃度50至2000ppm、較好200至1000ppm、更好300至700ppm。
根據Horbach,A.；Veiel,U.；Wunderlich,H.,Makromolekulare Chemie 1965,volume 88,p.215-231，由光度手段決定OH端基濃度。
較佳者，組分C環氧基與組分A酚系OH基之化學計量比率係至少1：1、尤其至少1.5：1、較好至少2：1。
較好具體實例中有用的聚酯係芳香族，其等進一步較好係聚對酞酸烷二酯。
在特別好具體實例中，此等係芳香族二羧酸或其反應性衍生物(例如二甲酯或酐)與脂族、環脂族或芳脂族二醇之反應產物及亦此等反應產物之混合物。
特別好芳香族聚對酞酸烷二酯含有至少80重量%、較好至少90重量%(以二羧酸組分為基)對酞酸自由基及至少80重量%、較好至少90重量%(以二醇組分為基)乙二醇及/或丁烷-1,4-二醇自由基。
較好芳香族聚對酞酸烷二酯除了對酞酸自由基外，亦可含有高達20莫耳%、較好高達10莫耳%具有8至14個碳原子之其他芳香族或環脂族二羧酸或具有4至12個碳原子之脂族二羧酸自由基，例如酞酸、異酞酸、萘-2,6-二羧酸、4,4’-二苯基二羧酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、環己烷二乙酸自由基。
較好芳香族聚對酞酸烷二酯不僅可含有乙二醇及/或丁烷-1,4-二醇自由基，而且含有高達20莫耳%、較好高達10莫耳%具有3至12個碳原子之其他脂族二醇或具有6至21個碳原子之環脂族二醇，例如丙烷-1,3-二醇、2-乙基丙烷-1,3-二醇、新戊二醇、戊烷-1,5-二醇、己烷-1,6-二醇、環己烷-1,4-二甲醇、3-乙基戊烷-2,4-二醇、2-甲基戊烷-2,4-二醇、2,2,4-三甲基戊烷-1,3-二醇、2-乙基己烷-1,3-二醇、2,2-二乙基丙烷-1,3-二醇、己烷-2,5-二醇、1,4-二(β-羥乙氧基)苯、2,2-雙(4-羥環己基)丙烷、2,4-二羥基-1,1,3,3-四甲基環丁烷、2,2-雙(4-β-羥乙氧基苯基)丙烷及2,2-雙(4-羥丙氧基苯基)丙烷自由基(DE-A 2 407 674、2 407 776、2 715 932)。
芳香族聚對酞酸烷二酯可透過合併相對小量三-或四元醇或三-或四元羧酸予以分支，例如根據DE-A 1 900 270及US-A 3 692 744。較好分支劑實例係1,3,5-苯三甲酸、1,2,4-苯三甲酸、三羥甲基乙烷與三羥甲基丙烷、及新戊四醇。
特別佳者給予僅從對酞酸及其反應性衍生物(如其二烷酯)與乙二醇及/或丁烷-1,4-二醇已製備之芳香族聚對酞酸烷二酯、及此等聚對酞酸烷二酯混合物。
較好芳香族聚對酞酸烷二酯混合物含有1重量%至50重量%、較好1重量%至30重量%聚對酞酸乙二酯及50重量%至99重量%、較好70重量%至99重量%聚對酞酸丁二酯。
較好所用芳香族聚對酞酸烷二酯具有黏度值0.4至1.5dl/g、較好0.5至1.2dl/g，根據ISO 307於25℃ Ubbelohde黏度計中，以酚/鄰-二氯苯(1：1重量份)呈濃度0.05g/ml測量。
芳香族聚對酞酸烷二酯可由已知方法製備(參見例如Kunststoff-Handbuch[Plastics Handbook],volume VIII,p.695 et seq.,Carl-Hanser-Verlag,Munich 1973)。
最好組分A係以雙酚A為主之芳香族聚碳酸酯。
組分B
組分B由B1及視情況B2組成。若組分B由B1及B2組成，組分B中B1比例係較好至少20重量%、更好至少40重量%。組分B1及組分B2兩者不含任何環氧基。
組分B1
組分B1於較好具體實例中包括由乳化聚合方法製備之以下含橡膠的接枝聚合物，B1.1)5重量%至95重量%、較好10重量%至70重量%、更好20重量%至60重量%(以組分B1為基)以下混合物B1.1.1)65重量%至85重量%、較好70重量%至80重量%(以B1.1為基)至少一種選自乙烯基芳香族(例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯)、環經取代之乙烯基芳香族(例如對-甲基苯乙烯、對-氯苯乙烯)及甲基丙烯酸(C1-C8)烷酯(例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯)組群之單體及B1.1.2)15重量%至35重量%、較好20重量%至30重量%(以B1.1為基)至少一種選自氰乙烯(例如不飽合腈如丙烯腈及甲基丙烯腈)、(甲基)丙烯酸(C1-C8)烷酯(例如甲 基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸第三丁酯)及不飽和羧酸的衍生物(例如酐及醯亞胺)(例如順丁烯二酐及N-苯基順丁烯二醯亞胺)組群之單體於B1.2)95重量%至5重量%、較好90重量%至30重量%、更好80重量%至40重量%(以組分B1為基)至少一種彈性接枝基上。
可能使用一種接枝聚合物或複數接枝聚合物之混合物。
接枝基較好具有玻璃轉移溫度<0℃、更好<-20℃、更好<-60℃。
本申請案中除非另外明確地陳述，否則決定玻璃轉移溫度係根據DIN EN 61006(1994版本)，由微差掃描熱量法(DSC)，以加熱率10K/min，針對所有組分決定Tg為中點溫度(切線法)。
組分B1中接枝顆粒較好具有中數粒徑(D50)0.05至5μm、較好0.1至1.0μm、更好0.2至0.5μm。
中數粒徑d50係50重量%顆粒分別呈現高於或低於之直徑。本申請案中除非另外明確地陳述，否則借助超離心測量決定(W.Scholtan,H.Lange,Kolloid,Z.und Z.Polymere 250(1972),782-1796)。
較好單體B1.1.1係選自至少一種單體苯乙烯、α-甲基苯乙烯及甲基丙烯酸甲酯；較好單體B1.1.2係選自至少一種單體丙烯腈、順丁烯二酐及甲基丙烯酸甲酯。
特別好單體係B1.1.1苯乙烯及B1.1.2丙烯腈。
適合於接枝聚合物B1之接枝基B1.2係例如二烯橡膠、二烯-乙烯基嵌段共聚物橡膠、EP(D)M橡膠(以乙烯/丙烯與視情況二烯為主者)、丙烯酸酯橡膠、聚胺甲酸酯橡膠、聚矽氧橡膠、氯平橡膠及乙烯/乙酸乙烯酯橡膠、及亦如此橡膠之混合物或 聚矽氧與丙烯酸酯組分互相化學結合(例如藉由接枝)之聚矽氧-丙烯酸酯複合橡膠。
較好接枝基B1.2係二烯橡膠(例如以丁二烯或異平為主)、二烯-乙烯基嵌段共聚物橡膠(例如以丁二烯及苯乙烯嵌段為主)、二烯橡膠與進一步可共聚合單體(例如根據B1.1.1及B1.1.2)之共聚物及上述橡膠類型之混合物。特別佳者給予純聚丁二烯橡膠及苯乙烯-丁二烯(嵌段)共聚物橡膠。
接枝聚合物凝膠含量係至少40重量%、較好至少60重量%、更好至少75重量%(於丙酮測量)。
除非本發明另外陳述，否則接枝聚合物凝膠含量係於25℃作為溶劑之丙酮中呈不溶性分率決定(M.Hoffmann,H.Krömer,R.Kuhn,Polymeranalytik I und II[Polymer Analysis I and II],Georg Thieme-Verlag,Stuttgart 1977)。
接枝聚合物B1係由自由基聚合製備。
特別好聚合物B1係例如由乳化聚合製造之彼等ABS聚合物，例如敘述於DE-A 2 035 390(=US-A 3 644 574)或於DE-A 2 248 242(=GB專利1 409 275)，或於Ullmann,Enzyklopädie der Technischen Chemie[Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry],vol.19(1980),p.280 ff。
總結聚合反應，接枝聚合物從水相沉澱出來，接著用水視情況洗滌。最後後處理步驟係乾燥操作。
接枝聚合物B1由於製備，視情況包含存在的添加劑及/或加工助劑，例如乳化劑、防腐劑、穩定劑及反應引發劑，其等於上述後處理中無法被完全移除。此等天性可為布氏鹼或布氏酸。
由於製備，接枝聚合物B1通常含有自由共聚物B1.1.1及B1.1.2，亦即未與接枝基化學鍵結之共聚物，其具有可溶於適合溶劑(如乙酮)之特色。
組分B1較好包括自由共聚物B1.1.1及B1.1.2，其具有由膠透層析術以聚苯乙烯為標準決定之重量平均分子量(Mw)較好30 000至150 000g/mol、更好40 000至120 000g/mol。
組分B2
組成物可視情況包括無橡膠的乙烯基(共)聚合物作為進一步組分B2，較好至少一種來自乙烯基芳香族、氰乙烯(不飽和腈)、(甲基)丙烯酸(C1-C8)烷酯、及不飽和羧酸與不飽和羧酸衍生物(例如酐及醯亞胺)組群之單體。
可能使用此種無橡膠的乙烯基(共)聚合物或二或多種無橡膠的乙烯基(共)聚合物之混合物。
尤其適合作為組分B2係以下(共)聚合物B2.1 50重量%至99重量%、較好65重量%至85重量%、特別好70重量%至80重量%(以(共)聚合物B2為基)至少一種選自乙烯基芳香族(例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯)、環經取代之乙烯基芳香族(例如對-甲基苯乙烯、對-氯苯乙烯)及(甲基)丙烯酸(C1-C8)烷酯(例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸第三丁酯)組群之單體及B2.2 1重量%至50重量%、較好15重量%至35重量%、特別好20重量%至30重量%(以(共)聚合物B2為基)至少一種選自氰乙烯(例如不飽合腈如丙烯腈及甲基丙烯腈)、(甲基)丙烯酸(C1-C8)烷酯(例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸第三丁酯)、不飽和羧酸及不飽和羧酸的衍生物(例如順丁烯二酐及N-苯基順丁烯二醯亞胺)組群之單體。
此等(共)聚合物B2係樹脂樣、熱塑性及無橡膠。特別佳者給予共聚物B2.1苯乙烯及B2.2丙烯腈。
此種(共)聚合物B2係已知且可由自由基聚合製備，尤其藉由乳化、懸浮、溶液或總體聚合。
(共)聚合物B2具有由膠透層析術以聚苯乙烯標準決定之重量平均分子量(Mw)較好50 000至250 000g/mol、特別好70 000至200 000g/mol、特別好80 000至170 000g/mol。
組分C
組成物包括至少一種嵌段或接枝聚合物作為組分C，該聚合物含有衍生自苯乙烯結構單元及衍生自含環氧基之乙烯基單體結構單元。
關於本申請案，欲了解環氧基意指以下結構單元： 其中R1、R2及R3獨立係氫或甲基，較好至少兩個R1、R2及R3自由基係氫，更好所有R1、R2及R3自由基係氫。
欲用於製備組分C的如此含環氧基之乙烯基單體係例如縮水甘油丙烯酸酯、縮水甘油甲基丙烯酸酯、縮水甘油乙基丙烯酸酯、縮水甘油伊康酸酯、烯丙基縮水甘油醚、乙烯基縮水甘油醚、乙烯苄基縮水甘油醚或丙烯基縮水甘油醚。
縮水甘油甲基丙烯酸酯係尤其佳。
在較好具體實例中，組分C包括將苯乙烯與至少一種苯乙烯-可共聚合含環氧基的乙烯基單體共聚合製備之聚合物。
在較好具體實例中，製備此等聚合物組分C中，除了苯乙烯及含環氧基的乙烯基單體外，亦使用至少一種與此等單體可共聚合之無環氧基的進一步乙烯基單體。此等進一步乙烯基單體係選自由乙烯基芳香族(例如α-甲基苯乙烯)、環經取代之乙烯基芳香族(例如對-甲基苯乙烯、對-氯苯乙烯)、(甲基)丙烯酸(C1-C8)烷酯(例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸第三丁酯)、氰乙烯(例如丙烯腈及甲基丙烯腈)、不飽和 羧酸(例如順丁烯二酸及N-苯基順丁烯二酸)及不飽和羧酸的衍生物(例如順丁烯二酐及N-苯基順丁烯二醯亞胺)組成組群。
尤其佳者，所用進一步可共聚合乙烯基單體係丙烯腈。
在進一步較好具體實例中，組分C包括至少一種含有衍生自苯乙烯、丙烯腈及縮水甘油甲基丙烯酸酯結構單元之聚合物，在特別好具體實例中包括由衍生自苯乙烯、丙烯腈及縮水甘油甲基丙烯酸酯結構單元組成之聚合物。
除了衍生自苯乙烯及衍生自含環氧基的乙烯基單體結構單元外，若衍生自無環氧基的進一步乙烯基單體結構單元如上述額外存在於組分C，衍生自苯乙烯結構單元與衍生自進一步乙烯基單體結構單元之重量比率範圍係99：1至50：50，較好範圍係85：15至60：40。
在進一步具體實例中，組分C含有衍生自苯乙烯、丙烯腈及縮水甘油甲基丙烯酸酯之結構單元，其中苯乙烯衍生結構單元與丙烯腈衍生結構單元之重量比率係99：1至50：50、較好85：15至60：40。
在較好具體實例中，組分C包括從苯乙烯、丙烯腈及縮水甘油甲基丙烯酸酯共聚合製備之聚合物，其中苯乙烯與丙烯腈之重量比率係99：1至50：50、較好85：15至60：40。
製備組分C中，較佳者給予注意至少大部分避免水解環氧基之如此條件。此目的之適合且較好條件係例如低含量極性溶劑例如水、醇、酸或鹼，且運作於來自對環氧基惰性之有機烴組群之溶劑，例如甲苯、乙苯、二甲苯、高沸點脂族、酯或醚。
製備嵌段或接枝聚合物係於選自由聚碳酸酯、聚酯、聚酯碳酸酯、聚烯烴、聚丙烯酸酯及聚甲基丙烯酸酯組成組群之聚合物存在下，藉由自由基引發聚合如上述之苯乙烯、至少一種含環氧基的乙烯基單體及視情況進一步可共聚合乙烯基單體。
此等聚合物可同樣含有環氧基，且在聚烯烴情況中，此等 聚丙烯酸酯及聚甲基丙烯酸酯較好係與含環氧基的乙烯基單體共聚合獲得。
在特別好具體實例中，使用嵌段或接枝聚合物，其係於聚碳酸酯存在下，由自由基引發聚合苯乙烯、縮水甘油甲基丙烯酸酯及丙烯腈製備，其中苯乙烯與丙烯腈係以重量比率85：15至60：40使用。
獲得此種嵌段或接枝聚合物係例如將上述選自由聚碳酸酯、聚酯、聚酯碳酸酯、聚烯烴、聚丙烯酸酯及聚甲基丙烯酸酯組成組群之聚合物膨潤或溶於苯乙烯及視情況苯乙烯可共聚合的乙烯基單體(視情況且較好包含含環氧基的乙烯基單體)之單體混合物，對此目的視情況亦可能使用較好非水相共溶劑，藉由增加溫度使其與作為自由基聚合引發劑之有機過氧化物反應，接著熔融複合。
在另外具體實例中，可能使用嵌段或接枝聚合物作為組分C，其由含衍生自苯乙烯及衍生自含環氧基的乙烯基單體結構單元之聚合物與選自由聚碳酸酯、聚酯及聚酯碳酸酯組群組成之含OH基聚合物反應製備。
在製備嵌段或接枝聚合物中，可能並非所有選自由聚碳酸酯、聚酯、聚酯碳酸酯、聚烯烴、聚丙烯酸酯及聚甲基丙烯酸酯組成組群之聚合物鏈形成具苯乙烯及視情況進一步乙烯基單體之嵌段或接枝聚合物。
此等情況中亦欲了解，組分C意指由所述製備方法獲得之彼等聚合物混合物，其中亦存在選自聚碳酸酯、聚酯、聚酯碳酸酯、聚烯烴、聚丙烯酸酯及聚甲基丙烯酸酯之同元聚合物，及從苯乙烯與視情況進一步苯乙烯可共聚合的乙烯基單體獲得之苯乙烯(共)聚合物。
組分C亦可為二或多種上述組分之混合物。
組分C衍生自苯乙烯結構單元與衍生自含環氧基的乙烯基 單體結構單元具有重量比率100：1至1：1、較好10：1至1：1、進一步較好5：1至1：1、最好3：1至1：1。
根據ASTM D 1652-11(2011版本)於二氯甲烷中測量，組分C具有環氧基含量0.1重量%至5重量%、較好0.3重量%至3重量%、更好1重量%至3重量%。
可使用作為組分C之商業可得接枝或嵌段聚合物係例如ModiperTM CL430-G、ModiperTM A 4100及ModiperTM A 4400(各為NOF Corporation,Japan)。較佳者給予使用ModiperTM CL430-G。
組分D
組成物可包括一或多種進一步添加劑作為組分D，其較好選自由阻燃劑、抗滴落劑、阻燃增效劑、潤滑劑與脫模劑(例如新戊四醇四硬脂酸酯)、成核劑、抗靜電劑、導電添加劑、穩定劑(如水解、熱老化與UV穩定劑、及亦轉酯化抑制劑及酸/鹼淬滅劑)、流動促進劑、增容劑、異於組分B1之進一步衝擊改質劑(具有或不具核-殼結構)、進一步聚合成分(例如官能摻合夥伴)、填料與增強物(例如碳黑、滑石、雲母、高嶺土、CaCO3)及亦染料與顏料(例如二氧化鈦或氧化鐵)組成組群。
組分D可含有異於組分B1之衝擊改質劑。較佳者給予由總體、溶液或懸浮聚合製備之衝擊改質劑，進一步較好為ABS類型。
若存在如此由總體、溶液或懸浮聚合製備之衝擊改質劑，其比例係不大於20重量%、較好不大於10重量%，各情況中以由總體、溶液或懸浮聚合製備之衝擊改質劑及組分B1之總和為基。
更佳者，組成物沒有總體、溶液或懸浮聚合製備之彼等衝擊改質劑。
進一步較佳者，其等不含任何異於組分B1之衝擊改質劑。
在較好具體實例中，組成物沒有阻燃劑、抗滴落劑、阻燃增效劑及煙霧抑制劑。
在同樣較好具體實例中，組成物沒有填料與增強材料。
在特別好具體實例中，組成物沒有阻燃劑、抗滴落劑、阻燃增效劑、煙霧抑制劑及填料與增強材料。
在較好具體實例中，組成物包括至少一種選自由潤滑劑與脫模劑、穩定劑、流動促進劑、增容劑、染料與顏料組成組群之聚合物添加劑。
在較好具體實例中，組成物包括至少一種選自由潤滑劑/脫模劑及穩定劑組成組群之聚合物添加劑。
在較好具體實例中，組成物包括新戊四醇四硬脂酸酯作為脫模劑。
在較好具體實例中，組成物包括穩定劑、至少一種選自由空間位阻酚、有機亞磷酸酯、硫為主的共穩定劑及有機與無機布氏酸組成組群之代表物。
在特別好具體實例中，組成物包括至少一種選自由3-(3,5-二-第三丁基-4-羥苯基)丙酸十八烷酯及參(2,4-二-第三丁基苯基)亞磷酸酯組成組群之代表物作為穩定劑。
在尤其好具體實例中，組成物包括3-(3,5-二-第三丁基-4-羥苯基)丙酸十八烷酯與參(2,4-二-第三丁基苯基)亞磷酸酯之組合作為穩定劑。
進一步較好組成物包括新戊四醇四硬脂酸酯作為脫模劑，及3-(3,5-二-第三丁基-4-羥苯基)丙酸十八烷酯與參(2,4-二-第三丁基苯基)亞磷酸酯之組合作為穩定劑。
製造模塑化合物及模塑品
根據發明組成物可被用於製造熱塑性模塑化合物。
製造根據發明熱塑性模塑化合物可例如在慣常裝置中，例 如內部揑合機、擠壓機及雙軸螺桿系統，以已知方式，於溫度較好200℃至320℃、更好240℃至300℃，混合組成物各自成分，熔融複合及熔融擠壓結果混合物。
針對此申請案目的，此方法一般被稱為複合。
術語模塑化合物因此意指組成物成分呈熔體複合且呈熔體擠壓時獲得之產物。
組成物個別成分可以已知方式，在約20℃(室溫)或在更高溫度，相繼或同時混合。因此可能舉例若干成分用擠壓機主要攝取而計量入系統，剩餘成分隨後用輔助擠壓機導入複合方法。
發明亦提供製造發明模塑化合物之方法。
發明模塑化合物可被用於製造任何類型模塑品。此等可舉例由射出模塑、擠壓及吹塑方法製造。另外加工類型係從預製的片料或膜熱成型製造模塑品。根據發明模塑化合物特別適合於擠壓、吹塑及熱成型方法之加工。
亦可能將組成物成分直接計量入射出模塑機或計量入擠壓組合件，將其加工生成模塑品。
可從根據發明組成物及模塑化合物製造之如此模塑品實例係任何類型的膜、輪廓、框罩零件，例如對家庭設備而言如榨汁機、咖啡機、攪拌器；對辦公室機器而言如顯示器、平面螢幕、筆記型電腦、印表機、複印機；對建築部門而言(內部裝配及外部應用)如片料、管路、電氣安裝導管、窗戶、門及其他輪廓；及亦電氣與電子部件如開關、插頭及插座；及商業車輛部件零件，特別是汽車部門。根據發明組成物及模塑化合物亦適合製造下列模塑物件或模塑品：鐵路車輛、船、飛機、巴士與其他馬達車輛之內部裝配零件，馬達車輛用車身部件，含有小型變壓器的電氣設備用框罩，加工與傳遞資訊的設備用框罩，醫療設備的框罩與護套，按摩設備與為此框罩，幼童玩具車，片狀壁元件，保全設備用框罩，熱絕緣的運送容器，衛生與浴室 設備用模塑零件，氣窗開口用保護格柵，及園藝設備用框罩。
本發明進一步具體實例係如下述：
1.一種製造熱塑性模塑化合物之組成物，其中組成物包括或由以下成分組成：A)30重量%至90重量%至少一種選自由芳香族聚碳酸酯、芳香族聚酯碳酸酯及芳香族聚酯組成組群之聚合物，B)5重量%至65重量%無環氧基之聚合物，由以下組成B.1)由乳化聚合方法製備之橡膠改質的乙烯基(共)聚合物，及B.2)視情況無橡膠的乙烯基(共)聚合物，C)0.5重量%至10重量%嵌段或接枝聚合物，其含有衍生自苯乙烯及至少一種含環氧基的乙烯基單體之結構元素，D)0.001重量%至20重量%一或多種進一步添加劑，其中組分C衍生自苯乙烯之結構元素與衍生自含環氧基的乙烯基單體者具有重量比率100：1至1：1，且其中至少一種組成物成分含有布氏酸及/或布氏鹼化合物。
2.根據具體實例1之組成物，其中組分C衍生自苯乙烯之結構元素與衍生自含環氧基的乙烯基單體者具有重量比率10：1至1：1。
3.根據具體實例1之組成物，其中組分C衍生自苯乙烯之結構元素與衍生自含環氧基的乙烯基單體者具有重量比率5：1至1：1。
4.根據具體實例1之組成物，其中組分C衍生自苯乙烯之結構元素與衍生自含環氧基的乙烯基單體者具有重量比率3：1至1：1。
5.根據前述任一具體實例之組成物，其中組分A具有酚系OH基，組分C環氧基與組分A酚系OH基之化學計量比率係至少1：1。
6.根據前述任一具體實例之組成物，其中組分A具有酚系OH基，組分C環氧基與組分A酚系OH基之化學計量比率係至少1.5：1。
7.根據前述任一具體實例之組成物，其中組分A具有酚系OH基，組分C環氧基與組分A酚系OH基之化學計量比率係至少2：1。
8.根據前述任一具體實例之組成物，其中組分A具有酚系OH基重量比例50至2000ppm。
9.根據前述任一具體實例之組成物，其中組分A具有酚系OH基重量比例200至1000ppm。
10.根據前述任一具體實例之組成物，其中組分A具有酚系OH基重量比例300至700ppm。
11.根據前述任一具體實例之組成物，其中組分C含有衍生自一種另外的苯乙烯可共聚合之無環氧基的乙烯基單體結構單元。
12.根據具體實例11之組成物，其中組分C中衍生自苯乙烯結構單元與衍生自苯乙烯可共聚合之無環氧基的乙烯基單體者之重量比率範圍係85：15至60：40。
13.根據具體實例11或12之組成物，其中組分C含有衍生自丙烯腈之結構單元。
14.根據前述任一具體實例之組成物，其中含環氧基的乙烯基單體係縮水甘油甲基丙烯酸酯。
15.根據前述任一具體實例之組成物，其中根據ASTM D 1652-11於二氯甲烷中測量，組分C具有環氧基含量0.1重量%至5重量%。
16.根據前述任一具體實例1至11之組成物，其中根據ASTM D 1652-11(2011版本)於二氯甲烷中測量，組分C具有環氧基含量0.3重量%至3重量%。
17.根據前述任一具體實例1至11之組成物，其中根據ASTM D 1652-11(2011版本)於二氯甲烷中測量，組分C具有環氧基含量1重量%至3重量%。
18.根據前述任一具體實例之組成物，其中組分C係嵌段或接枝聚合物，其製備係於選自由聚碳酸酯、聚酯、聚酯碳酸酯、聚烯烴、聚丙烯酸酯及聚甲基丙烯酸酯組成組群之聚合物存在下，自由基引發聚合苯乙烯與含環氧基的乙烯基單體及視情況之無環氧基的乙烯基單體。
19.根據前述任一具體實例1至17之組成物，其中組分C係嵌段或接枝聚合物，其製備係將含環氧基的苯乙烯聚合物與選自由聚碳酸酯、聚酯及聚酯碳酸酯組成組群的含OH基聚合物反應。
20.根據前述任一具體實例之組成物，其中組分D含有布氏酸性化合物呈比例0.001重量%至0.2重量%，以來自組分A至D之組成物為基。
21.根據前述任一具體實例之組成物，其中組分C不含具有核-殼結構之接枝聚合物或彈性接枝基。
22.根據前述任一具體實例之組成物，其中組分A係以雙酚A為主之芳香族聚碳酸酯。
23.根據前述任一具體實例之組成物，包括40重量%至80重量%組分A、10重量%至50重量%組分B、1重量%至8重量%組分C及0.1重量%至15重量%組分D。
24.根據前述任一具體實例之組成物，包括50重量%至75重量%組分A、15重量%至45重量%組分B、2重量%至7重量%組分C及0.2重量%至10重量%組分D。
25.根據前述任一具體實例之組成物，其中組分B由組分B1及視情況B2組成，且其中組分B1係含橡膠的接枝聚合物或二或多種含橡膠的接枝聚合物混合物，其各由乳化聚合方法製備，且其中組分B2係無橡膠的乙烯基(共)聚合物或二或多種無橡膠的乙烯基(共)聚合物混合物。
26.根據前述任一具體實例之組成物，其中組分B含有至少20重量%組分B1。
27.根據前述任一具體實例之組成物，其中組分B含有至少40重量%組分B1。
28.根據前述任一具體實例之組成物，其中組分D包括至少一種由總體、溶液或懸浮聚合製備之衝擊改質劑。
29.根據前述任一具體實例之組成物，其中由總體、溶液或懸浮聚合製備之衝擊改質劑比例係不大於20重量%，以由總體、溶液或懸浮聚合製備之衝擊改質劑及組分B1之總和為基。
30.根據前述任一具體實例之組成物，其中由總體、溶液或懸浮聚合製備之衝擊改質劑比例係不大於10重量%，以由總體、溶液或懸浮聚合製備之衝擊改質劑及組分B1之總和為基。
31.根據前述任一具體實例1至27之組成物，沒有由總體、溶液或懸浮聚合製備之衝擊改質劑。
32.根據前述任一具體實例之組成物，其由程度至少80重量%成分A至D組成。
33.根據前述任一具體實例之組成物，其由程度至少90重量%成分A至D組成。
34.根據前述任一具體實例之組成物，其由成分A至D組成。
35.一種模塑化合物，其係於溫度範圍200至350℃，由根據任一具體實例1至34組成物之成分複合而獲得。
36.根據具體實例35之模塑化合物，其中於240至320℃發生複合。
37.根據具體實例35之模塑化合物，其中於260至300℃發生複合。
38.一種根據任一具體實例1至34組成物或根據任一具體實例35至37模塑化合物之用途，其係於製造模塑品。
39.一種模塑品，其從根據任一具體實例1至34之組成物或從根據任一具體實例35至37之模塑化合物可獲得。
組分A-1：
以雙酚A為主之線型聚碳酸酯，其具有重量平均分子量Mw29000g/mol(由GPC於二氯甲烷中，對照BPA-PC標準決定)及酚系OH基重量比例150ppm。
組分A-2：
以雙酚A為主之線型聚碳酸酯，其具有重量平均分子量Mw 28 000g/mol(由GPC於二氯甲烷中，對照BPA-PC標準決定)及酚系OH基重量比例150ppm。
組分B-1： 摻合
50重量%以硫酸鎂沉澱於鹼性媒質之ABS類型接枝聚合物，其製備係使用過氧二硫酸鉀作為聚合引發劑，藉由乳化聚合方法，將50重量份呈重量比率%76：24之苯乙烯與丙烯腈混合物接枝於50重量份具有由超離心決定的顆粒直徑d50=0.2μm之微粒交聯聚丁二烯橡膠上及50重量%苯乙烯丙烯腈共聚物，其製備係總體聚合呈重量比率 %76：24之苯乙烯與丙烯腈，且具重量平均分子量Mw 100kg/mol(由GPC於20℃四氫呋喃中，以聚苯乙烯為標準決定)。
因為B-1所用ABS類型接枝聚合物之後處理方法天性無法造成完全移除沉澱媒質，所以此接枝聚合物含有布氏鹼化合物作為製備相關的雜質。
組分B-2：
由總體聚合方法製備之ABS類型接枝聚合物，具有A：B：S比率24：9：67重量%，且具有如丙酮不溶分率測量之凝膠含量20重量%。自由SAN之重量平均分子量Mw(於20℃二甲基甲醯胺中，由GPC以聚苯乙烯為標準測量)係165kg/mol，亦即非化學鍵結於橡膠且呈丙酮不溶形式被含於橡膠顆粒。橡膠顆粒含有SAN內含物，且具有由超離心決定之中數粒徑d50=0.8μm。組分B-2不含任何酸性或鹼性雜質。
組分C-1：
ModiperTM CL430-G(NOF Corporation,Japan)：含有聚碳酸酯嵌段及縮水甘油甲基丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈三元共聚物嵌段之接枝共聚物，其於70重量%以雙酚A為主之線型聚碳酸酯存在下，已由過氧化物引發之自由基接枝聚合30重量%苯乙烯、丙烯腈及縮水甘油甲基丙烯酸酯呈比率15：6：9重量%之單體混合物獲得。根據ASTM D 1652-11於二氯甲烷中測量，組分C之環氧基含量係2.4重量%。
組分C-2：
FineblendTM SAG 008(Nantong Sunny Polymer New Materia1 Technology Co.LTD,China)：由縮水甘油甲基丙烯酸酯、苯乙烯及丙烯腈聚合製備之隨機三元共聚物。根據ASTM D 1652-11於二氯甲烷中測量，組分C之環氧基含量係2.4重量%。
組分D-1：
新戊四醇四硬脂酸酯作為潤滑劑/脫模劑。
組分D-2：
工業碳黑，Black pearlsTM 800(Cabot Corporation)。
組分D-3：
熱穩定劑，IrganoxTM B900(80%IrgafosTM 168(參(2,4-二-第三丁基苯基)亞磷酸酯)及20%IrganoxTM 1076(2,6-二-第三丁基-4-(十八烷氧基羰基以基)酚)之混合物；BASF(Ludwigshafen,Germany))。
組分D-4：
伸乙二胺四乙酸(EDTA)；TrilonTM BS，BASF(Ludwigshafen,Germany)。
製造及試驗根據發明模塑化合物
在熔融溫度260℃，將組分混合於Werner & Pfleiderer ZSK-25雙螺桿擠壓機。在熔融溫度260℃及鑄模溫度80℃，於Arburg 270 E射出模塑機中製造模塑品。
根據ISO 306(2013版本)，在試驗樣本尺寸80mm x 10mm x 4mm上，以沖壓負載50N及加熱率120℃/h，決定作為熱變形抗性度量之Vicat B/120。
根據ISO 180/A(2013版本)，於溫度範圍從室溫至-50℃以10℃間隔，在十個試驗樣本尺寸80mm x 10mm x 4mm上，各情況中決定IZOD凹口衝擊抗性。確定延性/脆性轉移溫度係於20%至80%試驗樣本展現延性破裂且在各情況中80%至20%試驗樣本展現脆性破裂之溫度。若十個試驗樣本中至少九個於測量溫度T1顯示延性破裂，十個試驗樣本中最大僅一個於其次最低溫度T2顯示如此延性破裂，延性/脆性轉移溫度被定義為此等兩個溫度之均數T=(T1+T2)/2。根據經驗，每個具測量凹口衝擊抗性至少30kJ/m2之衝擊實驗被列為延性破裂，每個具測量凹口衝擊抗性小於30kJ/m2之衝擊實驗被列為脆性破裂。
例如在擠壓或吹模方法中，用於熔融穩定性度量係熔融流 率(MFR)。根據ISO 1133(2012版本)，在260℃以沖壓負載5kg，於滯留時間5分鐘後決定。低MFR被認為是高熔融穩定性之度量。
表1數據顯示，在包括接枝聚合物之聚碳酸酯組成物中，使用組分C達到改良熔融穩定性(V1、V2、V3及V4)。
然而，僅當使用包括由乳化聚合所製含鹼性化合物的接枝聚合物之發明組成物3時，達到特別改良的熔融穩定性暨同時與高熱變形抗性及良好凹口衝擊抗性，如比較含有由總體聚合製備無如此鹼性化合物的接枝聚合物之組成物(V4)闡述。
改良熔融穩定性可進一步藉由添加布是酸性化合物作為額外成分(實施例6及7)。在包括由總體聚合所製接枝聚合物之組成物情況中，不可觀察到此效果；相比之下，此等個案中觀察到反效果。
從發明組成物10製造之模塑品同樣特色為良好凹口衝擊抗性及高熱變形抗性。亦達到明顯改良於熔融穩定性。非發明組 分C-2改良熔融穩定性僅達較小等級，且熱變形抗性亦較低(V11)。

Claims (15)

  1. 一種製造熱塑性模塑化合物之組成物，其中組成物包括以下成分或由以下成分組成：A)30重量%至90重量%至少一種選自由芳香族聚碳酸酯、芳香族聚酯碳酸酯及芳香族聚酯組成組群之聚合物，B)5重量%至65重量%無環氧基之聚合物，由以下組成B.1)由乳化聚合方法製備之橡膠改質的乙烯基(共)聚合物，及B.2)視情況無橡膠的乙烯基(共)聚合物，C)0.5重量%至10重量%嵌段或接枝聚合物，其含有衍生自苯乙烯及至少一種含環氧基的乙烯基單體之結構元素，D)0.001重量%至20重量%一或多種進一步添加劑，其中組分C衍生自苯乙烯之結構元素與衍生自含環氧基的乙烯基單體者具有重量比率100：1至1：1，且其中至少一種組成物成分含有布氏酸及/或布氏鹼化合物。
  2. 根據請求項1之組成物，其中組分A具有酚系OH基，組分C的環氧基與組分A的酚系OH基之化學計量比率係至少1：1。
  3. 根據請求項1或2之組成物，其中組分A具有酚系OH基之重量比例50至2000ppm。
  4. 根據前述申請專利範圍中任一項之組成物，其中組分C含有衍生自至少一種另外的苯乙烯可共聚合之無環氧基的乙烯基單體結構單元。
  5. 根據請求項4之組成物，其中組分C中衍生自苯乙烯結構單元與衍生自苯乙烯可共聚合之無環氧基的乙烯基單體者之重量比率範圍係85：15至60：40。
  6. 根據請求項4或5之組成物，其中組分C含有衍生自丙烯腈之結構單元。
  7. 根據前述申請專利範圍中任一項之組成物，其中含環氧基的乙烯基單體係縮水甘油甲基丙烯酸酯。
  8. 根據前述申請專利範圍中任一項之組成物，其中根據ASTM D 1652-11於二氯甲烷中測量，組分C具有環氧基含量0.1重量%至5重量%。
  9. 根據前述申請專利範圍中任一項之組成物，其中組分C係嵌段或接枝聚合物，其製備係於選自由聚碳酸酯、聚酯、聚酯碳酸酯、聚烯烴、聚丙烯酸酯及聚甲基丙烯酸酯組成組群之聚合物存在下，自由基引發聚合苯乙烯與含環氧基的乙烯基單體及視情況進一步可共聚合之無環氧基的乙烯基單體。
  10. 根據請求項1至8中任一項之組成物，其中組分C係嵌段或接枝聚合物，其製備係將含環氧基的苯乙烯聚合物與選自由聚碳酸酯、聚酯及聚酯碳酸酯組成組群的含OH基聚合物反應。
  11. 根據前述申請專利範圍中任一項之組成物，其中組分B含有布氏鹼性化合物。
  12. 根據前述申請專利範圍中任一項之組成物，其中組分D含有比例0.001重量%至0.2重量%之布氏酸性化合物，以化合物A至D總和為基礎。
  13. 一種模塑化合物，其係於溫度範圍200至350℃，由根據請求項1至12中任一項之組成物之成分複合而獲得。
  14. 一種根據請求項1至12中任一項之組成物或根據請求項13之模塑化合物之用途，其係用於製造模塑品。
  15. 一種模塑品，其係從根據請求項1至12中任一項之組成物或從根據請求項13之模塑化合物製造。
TW106145658A 2016-12-28 2017-12-26 具良好之衝擊強度與改良之熔融穩定性的組成物與熱塑性模塑組成物 TW201840706A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP16207056 2016-12-28
??16207056.9 2016-12-28

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW201840706A true TW201840706A (zh) 2018-11-16

Family

ID=57794081

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW106145658A TW201840706A (zh) 2016-12-28 2017-12-26 具良好之衝擊強度與改良之熔融穩定性的組成物與熱塑性模塑組成物

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11111380B2 (zh)
EP (1) EP3562884B1 (zh)
KR (1) KR102453601B1 (zh)
CN (1) CN110099962A (zh)
TW (1) TW201840706A (zh)
WO (1) WO2018122139A1 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111171505A (zh) * 2020-02-28 2020-05-19 广东锦湖日丽高分子材料有限公司 一种耐化、高冲击的abs/pbt复合材料及其制备方法
WO2024017706A1 (de) * 2022-07-18 2024-01-25 Covestro Deutschland Ag Verfahren zur herstellung eines verbundbauteils mit einem träger umfassend polycarbonat mit spezifischem oh-gehalt
EP4309864A1 (de) * 2022-07-18 2024-01-24 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung eines verbundbauteils mit einem träger umfassend polycarbonat mit spezifischem oh-gehalt

Family Cites Families (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1007996B (de) 1955-03-26 1957-05-09 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Kunststoffe
US2991273A (en) 1956-07-07 1961-07-04 Bayer Ag Process for manufacture of vacuum moulded parts of high molecular weight thermoplastic polycarbonates
US3148172A (en) 1956-07-19 1964-09-08 Gen Electric Polycarbonates of dihydroxyaryl ethers
US2999846A (en) 1956-11-30 1961-09-12 Schnell Hermann High molecular weight thermoplastic aromatic sulfoxy polycarbonates
US2999835A (en) 1959-01-02 1961-09-12 Gen Electric Resinous mixture comprising organo-polysiloxane and polymer of a carbonate of a dihydric phenol, and products containing same
DE1247665B (de) 1963-02-07 1967-08-17 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung elastisch-thermoplastischer Formmassen
GB1122003A (en) 1964-10-07 1968-07-31 Gen Electric Improvements in aromatic polycarbonates
NL152889B (nl) 1967-03-10 1977-04-15 Gen Electric Werkwijze ter bereiding van een lineair polycarbonaatcopolymeer, alsmede orienteerbare textielvezel van dit copolymeer.
FR1580834A (zh) 1968-01-04 1969-09-12
US3644574A (en) 1969-07-17 1972-02-22 Eastman Kodak Co Shaped articles of blends of polyesters and polyvinyls
DE2036052A1 (en) 1970-07-21 1972-01-27 Milchwirtschafthche Forschungs und Untersuchungs Gesellschaft mbH, 2100 Hamburg Working up of additives in fat and protein - contng foodstuffs
DE2063050C3 (de) 1970-12-22 1983-12-15 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verseifungsbeständige Polycarbonate, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
US4013613A (en) 1971-10-01 1977-03-22 General Electric Company Reinforced intercrystalline thermoplastic polyester compositions
DE2211956A1 (de) 1972-03-11 1973-10-25 Bayer Ag Verfahren zur herstellung verseifungsstabiler blockcopolycarbonate
JPS5039599B2 (zh) 1973-03-30 1975-12-18
DE2407776A1 (de) 1974-02-19 1975-09-04 Licentia Gmbh Schaltung zur regelung der betriebsspannung fuer die transistor-zeilenendstufe eines fernsehempfaengers
DE2715932A1 (de) 1977-04-09 1978-10-19 Bayer Ag Schnellkristallisierende poly(aethylen/alkylen)-terephthalate
DE3413751A1 (de) * 1984-04-12 1985-10-24 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Thermoplastische formmassen auf basis von polycarbonat-pfropfpolymerisat-gemischen
EP0351168B1 (en) 1988-07-11 1997-11-05 General Electric Company Process for preparing polycarbonates
NO170326C (no) 1988-08-12 1992-10-07 Bayer Ag Dihydroksydifenylcykloalkaner
DE3844633A1 (de) 1988-08-12 1990-04-19 Bayer Ag Dihydroxydiphenylcycloalkane, ihre herstellung und ihre verwendung zur herstellung von hochmolekularen polycarbonaten
US4902743A (en) 1988-12-27 1990-02-20 General Electric Company Low gloss thermoplastic blends
US4885335A (en) 1988-12-27 1989-12-05 General Electric Company Low gloss thermoplastic blends
JP3117030B2 (ja) * 1991-12-27 2000-12-11 日本ジーイープラスチックス株式会社 低光沢の熱可塑性樹脂組成物
DE4238123C2 (de) 1992-11-12 2000-03-09 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Polycarbonaten
US5717057A (en) 1994-12-28 1998-02-10 General Electric Company Method of manufacturing polycarbonate
KR100540583B1 (ko) 1999-07-12 2006-01-10 제일모직주식회사 난연성 열가소성 수지조성물
DE19933132A1 (de) 1999-07-19 2001-01-25 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von modifizierten Polycarbonaten
DE19933128A1 (de) 1999-07-19 2001-01-25 Bayer Ag Polycarbonat und dessen Formkörper
DE10300598A1 (de) 2003-01-10 2004-07-22 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten
JP2006241201A (ja) * 2005-02-28 2006-09-14 Toray Ind Inc スチレン系樹脂組成物およびその製造方法
US7956126B2 (en) * 2005-02-28 2011-06-07 Toray Industries, Inc. Styrene resin composition and process for producing the same
DE102005058847A1 (de) * 2005-12-09 2007-06-14 Bayer Materialscience Ag Polycarbonat-Formmassen
JP2008111872A (ja) * 2006-10-27 2008-05-15 Ricoh Co Ltd 帯電組立体及びこれを用いた画像形成装置
JP5660015B2 (ja) * 2011-11-29 2015-01-28 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物及びそれからなる成形品

Also Published As

Publication number Publication date
KR102453601B1 (ko) 2022-10-12
WO2018122139A1 (de) 2018-07-05
KR20190095468A (ko) 2019-08-14
US20200308397A1 (en) 2020-10-01
US11111380B2 (en) 2021-09-07
CN110099962A (zh) 2019-08-06
EP3562884B1 (de) 2021-02-24
EP3562884A1 (de) 2019-11-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI394795B (zh) 聚碳酸酯模塑組成物（一）
TWI480328B (zh) 用於製造具有均質表面光澤的金屬化模製物之經衝擊性改質的聚碳酸酯組成物
TWI466945B (zh) 耐火的衝擊性改質之聚碳酸酯組成物
US20120129989A1 (en) Thermoplastic Resin Composition and Molded Product Using the Same
TW201809135A (zh) 抗靜電及光穩定之熱塑性聚碳酸酯模塑組成物
TW201840706A (zh) 具良好之衝擊強度與改良之熔融穩定性的組成物與熱塑性模塑組成物
TWI648339B (zh) 阻燃性聚碳酸酯模塑組成物ｉ
TWI752058B (zh) 具良好熱穩定性之抗刮痕聚碳酸酯組成物
TW201035234A (en) Impact-modified polycarbonate compositions
KR102395471B1 (ko) 우수한 저온 인성, 고광택, 및 높은 가공 안정성을 갖는 조성물 및 열가소성 성형 배합물
KR102395473B1 (ko) 감소된 광택 및 우수한 내화학성을 갖는 조성물 및 열가소성 성형 배합물
CN111902483B (zh) 玻璃纤维增强的具有良好机械性质的热塑性组合物
KR20180136962A (ko) 대전방지성 열가소성 성형 물질
KR20200090805A (ko) 우수한 안정성을 갖는 열가소성 조성물
TW201922921A (zh) 具有低雙酚ａ含量之阻燃聚碳酸酯－丙烯酸酯橡膠組成物
US11174384B2 (en) Polycarbonate composition and polycarbonate molding material having improved flowability
CN110099961B (zh) 具有好的机械性能的聚碳酸酯组合物
CN111183181A (zh) 具有低双酚a含量的阻燃聚碳酸酯组合物