JPH05339501A - 樹脂組成物 - Google Patents

樹脂組成物

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JPH05339501A
JPH05339501A JP15200592A JP15200592A JPH05339501A JP H05339501 A JPH05339501 A JP H05339501A JP 15200592 A JP15200592 A JP 15200592A JP 15200592 A JP15200592 A JP 15200592A JP H05339501 A JPH05339501 A JP H05339501A
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JP
Japan
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poly
polymer
pas
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phenylene ether
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JP15200592A
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Hitoshi Izutsu
齊 井筒
Eiji Tanigawa
栄司 谷川
Taku Shimaya
卓 島屋
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DIC Corp
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Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 ポリフェニレンスルフィド(A)、及びポリ
フェニレンエーテル存在下でのポリフェニレンスルフィ
ドの熱及び/または酸化架橋物であって、その溶融粘度
が、300℃、剪断速度200sec-1で105〜109
ポイズにあるもの(B)からなる樹脂組成物。 【効果】 成形時に発生するバリが低減されることによ
り成形性が改善され且つ良好な耐薬品性と機械的強度を
有する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は新規にして有用な樹脂組
成物に関するものであり、更に詳細には、ポリアリーレ
ンスルフィド(PASと以下略記)の樹脂組成物に関す
るものであり、電子部品をはじめとする各種用途向け成
形物の射出成形時に発生するバリが低減された樹脂組成
物を提供することにある。該成形物の用途例を挙げれ
ば、電気電子部品・機械機構部品・計測機部品・自動車
部品・化学装置部品・航空宇宙部品・建築土木部品・家
庭用部品など多岐にわたり、特に限定されるものではな
いが、特にコネクター、ICソケット、スイッチ等のよ
うにバリの発生を非常に嫌う部品に好適である。
【0002】
【従来の技術】PASは、耐熱性、耐薬品性、難燃性、
電気的性質並びに機械的性質などが優れるエンジニアリ
ングプラスチックであり、成形材料として各種の用途に
もちいられている。PASに限らず一般にプラスチック
の射出成形に於いては成形品のバリが問題となるが、P
ASの場合には構造的にバリが生じ易い成形部品の例が
多く、一層のバリ低減がなされた成形加工性の良い成形
用樹脂材料が要望されている。
【0003】PASの射出成形時に発生するバリを低減
することは使用するPASの粘度特性の最適化(特開平
2−294331、特開平3−50265号各公報)、
PASの一部に高粘度の分岐あるいは架橋PASを加え
る(特開昭64−9266、特開平2−107666号
各公報)、特定化合物を添加する(特開昭64−540
66、特開平1−146955、特開平2−19166
6号各公報)、特定無機フィラ−を使用する(特開平2
−255766号公報)等の方法が開示されている。
【0004】しかし、本発明者らによれば非架橋型PA
Sではこれらの方法が非常にバリ低減に有効と認められ
る場合もあるが、PAS以外の他の樹脂と比べたらまだ
バリ発生量が多い架橋型PASでのバリ発生量の水準と
比べて大幅に改善出来たとは言い難いのが現状である。
【0005】また、上記方法以外にPASとエポキシ基
を含有するポリマ−との共重合体を使用する(特開平2
−182726号公報)ことも開示されているが、該共
重合体の製造には複雑な工程を必要とし且つ高温での熱
安定性にも制限があり一般的な方法とは言い難い。
【0006】一方、PASとポリフェニレンエーテル
(PPEと以下略記)を混合することは公知である(例
えば特開昭50−156561号公報)。該混合物では
PASの靱性などの性質の改善をもたらすことが可能と
されているが、PASの優れた性質の一つである耐薬品
性の低下をしばしばもたらすため該混合物により得られ
る成形品は用途上の制限があった。特にコネクターなど
の電子部品では洗浄用溶剤に耐えることが必要であるが
該混合物により得られた成形物は十分な耐薬品性がある
と言えなかった。
【0007】
【発明が解決しょうとする課題】本発明が解決しようと
する課題はPASにみられる成形時のバリ発生を大幅に
低減することにあり、この課題を解決した上で良好な耐
薬品性、機械的強度をも有するPASを含む組成物を得
ることにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明者らは前記した課
題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリフェニレンエー
テル存在下でのPASの熱及びまたは酸化架橋物を添加
することにより、上記課題が解決されることを見出し、
本発明に至ったものである。
【0009】即ち、本発明は(A)ポリアリーレンスル
フィド及び(B)ポリフェニレンエーテル存在下でのポ
リアリーレンスルフィドの熱及び/または酸化架橋物か
らなることを特徴とする樹脂組成物に関する。
【0010】本発明におけるPASは、一般式 −Ar
−S− (但し、−Ar−はアリーレン基を示す)を繰
り返し単位とした重合体であり、例えば、特公昭45−
3368号に開示されている方法で得ることが出来る。
PASの好ましいものとしては、アリーレン基(−Ar
−)がp−フェニレン基であるポリフェニレンスルフィ
ドを含むものが挙げられる。該重合体の溶融粘度は30
0℃、剪断速度200sec-1で10ポイズ〜1000
0ポイズの範囲が適当であり、用途に応じて選択され
る。該重合体は実質的に線状の重合体であっても、架橋
された重合体であっても、さらにはそれらの混合物であ
ってもよく、更には本発明の目的を損なわぬ範囲におい
て、
【0011】
【化1】
【0012】
【化2】
【0013】
【化3】
【0014】
【化4】
【0015】
【化5】
【0016】
【化6】
【0017】(前記式中、Rはアルキル基、ニトロ基、
フェニル基、カルボキシル基、カルボン酸の金属塩基、
アルコシ基またはアミノ基を表すものとする。)
【0018】
【化7】
【0019】
【化8】
【0020】
【化9】
【0021】などの結合を含むことが出来る。一方、P
PEは次式
【0022】
【化10】
【0023】(前式中、一つの単位の酸素原子は次に隣
接する単位のベンゼン核に接続し、Qは水素、ハロゲ
ン、三級α−炭素原子を含有しない炭化水素基、ハロゲ
ン原子とフェニル核の間に少なくとも2個の炭素原子を
有するハロ炭化水素基、炭化水素オキシ基およびハロゲ
ン原子とフェニル核の間に少なくとも2個の炭素原子を
有するハロ炭化水素オキシ基からなる群から選択した一
価置換基を表す。)の繰り返し単位を有し、例えばポリ
(2,6−ジメチル−1,4−フェニレン)エ−テル、
ポリ(2,6−ジエチル−1,4−フェニレン)エ−テ
ル、ポリ(2−メチル−6−エチル−1,4−フェニレ
ン)エ−テル、ポリ(2−メチル−6−プロピル−1,
4−フェニレン)エ−テル、ポリ(2,6−ジプロピル
−1,4−フェニレン)エ−テル及びポリ(2−エチル
−6−プロピル−1,4−フェニレン)エ−テルを含
む。好ましいのはポリ(2,6−ジメチル−1,4−フ
ェニレン)エ−テルである。該PPEの溶融粘度は特に
限定されないが300℃、剪断速度200sec-1に於
て10ポイズから100万ポイズの範囲のものが使用さ
れる。又、該PPEは上記単独重合体だけでなく本発明
の目的を損なわぬ範囲において共重合体であっても良
く、例えばスチレングラフトPPEなどが挙げられるが
必ずしもこれに限られるものではない。
【0024】本発明のPPE存在下でのPASの熱及び
/または酸化架橋物は、PASとPPEを均一状態で熱
及びまたは酸化して両者間に於ける架橋物を得ることが
望ましく、そのためには両者をN−メチルピロリドンな
どの共通溶媒に溶解した均一溶液から溶媒を除去して得
られる両樹脂の均一混合物、あるいは溶融混練機を用い
て両樹脂を溶融混合して均一状態の混合物を得た後、該
均一混合物を酸化剤の不在下あるいは存在下で加熱する
ことが好ましい。該加熱は酸化剤の有無により異なる
が、約50℃〜約400℃の範囲(酸化剤が無い場合
は、出来れば200℃以上)でPPE存在下でPASの
熱及びまたは酸化架橋を行い、該混合物の溶融粘度が3
00℃、剪断速度200sec-1で、105〜109ポイ
ズとなるまで行う必要がある。該溶融粘度が前記した範
囲内であるとバリ発生量の低減効果が著しくまた樹脂組
成物の成形時の流動性が好ましい。又、該酸化剤の例は
酸素、酸素含有ガス及び過酸化水素、過酸化ベンゾイ
ル、過酸化ジクメニル、過安息香酸tert−ブチル、
2,2−ジ(tert−ブチルペルオキシ)ブタン、
2,2’−アゾビスイソブチロニトリルなどの有機ある
いは無機過酸化物などが挙げられる。なお、酸化物使用
時にナフテン酸コバルトなどの有機カルボン酸金属塩や
各種の公知PPE製造触媒を併用することが出来る。
【0025】本発明のPPE存在下で得られるPASの
熱及び/または酸化架橋物の添加量は、目的に応じて種
々の量を選択できるが、好ましい範囲はPAS100部
に対し該架橋物中のPPE成分で算出して0.5〜20
0部であり、特に好ましくは1〜150部である。該架
橋物中に於けるPPEの含有量は10〜90重量%の範
囲であり、20〜80重量%が特に好ましい。
【0026】本発明のPPE存在下で得られるPASの
熱及び/または酸化架橋物おいて存在するPPEの少な
くとも3重量%以上好ましくは5重量%以上がPASと
相互架橋していることが好ましく、相互架橋がなされて
いない場合に比較し大幅に成形時の低バリ化が達成され
る。
【0027】なお、両樹脂間の相互架橋物の相互架橋度
は、PASを溶解せずにPPEを溶解する有機溶媒例え
ばトルエンを用いて相互架橋していないPPEを抽出し
た測定値で判定するものである。
【0028】また本発明では各種有機シランを本発明樹
脂組成物に加えることにより成形時のバリ発生を一層抑
制することが出来る。該有機シランは公知のビニル、ア
ミノ、エポキシ、メルカプト、ハロゲン系シランカップ
リング剤及びその重縮合物が好ましく用いられる。具体
例としては、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス
(β−メトキシエトキシ)シラン、ビニルトリエトキシ
シラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタリロキシ
プロピルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシ
シクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−グリ
シドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキ
シプロピルメチルジエトキシシラン、N−β−(アミノ
エチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N
−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルジ
メトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ
−クロルプロピルトリメトキシシラン等が挙げられるが
これらに限定されるものではない。該使用量は本発明樹
脂組成物中0.01から5重量%が好ましい。
【0029】本発明に於いては、目的に応じて各種の無
機及びの有機の充填材を1種又は2種以上組合わせて加
えることができる。具体的にはシリカ、ケイ藻土、ドロ
マイト、γ−アルミナ、γ以外のアルミナ、酸化チタ
ン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、アンチモン
酸、酸化アンチモン、バリウムフェライト、ストロンチ
ウムフェライト、酸化ベリリウム、軽石、軽石バルー
ン、酸化鉛、酸化ビスマス、酸化ジルコニウムなどの酸
化物;水酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化マグネ
シウム、塩基性炭酸マグネシウムなどの水酸化物;炭酸
リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドーソ
ナイトなどの炭酸塩;硫酸カルシウム、硫酸バリウム、
硫酸アンモニウム、亜硫酸カルシウムなどの硫酸又は亜
硫酸塩;タルク、クレー、マイカ、アスベスト、ガラス
繊維、ガラスバルーン、ガラスビーズ、ケイ酸カルシウ
ム、モンモリロナイト、ベントナイトなどのケイ酸塩、
ハイドロタルサイト類;その他カーボンブラック、グラ
ファイト、硫化モリブデン、ボロン繊維、炭化ケイ素繊
維、チタン酸カリウム、チタン酸、ジルコン酸鉛、ホウ
酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸カルシウム、ホウ
酸ナトリウムなどの無機充填材の粒子状、繊維状、ウイ
スカー状、球状、中空状物、更に芳香族ポリアミド繊
維、ポリテトラフルオロエチレン、シリコンゴムなどの
有機充填材などが挙げられる。該充填材の好ましい添加
量は本発明組成物中、0.1〜80重量%である。
【0030】更に本発明においては、本発明の目的を損
わぬ範囲において、他の樹脂を添加することができる。
該樹脂としては、例えばポリフェニレンエーテル、スチ
レングラフトなどの変性ポリフェニレンエーテル類、ポ
リアリレート、ポリアミド、ポリブチレンテレフタレー
ト、ポリエチレンテレフタレート、ポリ 1.4−シク
ロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリカーボネー
ト、各種液晶ポリマ−類、ポリアリーレンスルフィドケ
トン、ポリアリーレンスルフィドスルホンなどのポリス
ルフィド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリ
アリルサルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエ
ーテルケトン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメ
チルペンテン、ポリスチレン、水添スチレンブタジエン
ゴム、エチレンプロピレンゴム、ポリイソプレン、ポリ
イソブチレン、ポリブテン、フェノキシ樹脂、エポキシ
樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド、ユリア樹脂、フ
ェノール樹脂、DAP樹脂、シリコン樹脂などの熱可塑
性あるいは熱硬化性樹脂が挙げられる。 又、本発明組
成物には他の公知の添加剤、例えばチタネート、ジルコ
ネート、ジルコアルミネート、アルミニウムキレート化
合物系カップリング剤などの表面処理剤、酸化防止剤、
熱安定剤、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化
物、水酸化物又は炭酸塩などの腐食防止剤、滑剤、着色
剤、結晶核剤及びシリコンオイルなどを組成物に対し
0.01〜10重量%加えることができる。
【0031】なお、本発明組成物は押出機、射出成形
機、各種ミキサ−などの公知方法で配合、混練すること
ができる。
【0032】
【実施例】次に本発明を実施例により具体的に説明する
が本発明はこれらに限定されるものではない。
【0033】参考例1 300℃、剪断速度200sec-1での溶融粘度が15
0ポイズの線状型ポリフェンレンサルファイド(以下P
PSと略記)100部と同条件下での溶融粘度が120
0ポイズのポリ(2,6−ジメチル−1,4フェニレ
ン)エーテル(以下PDPEと略記)100部をドライ
ブレンド後、2軸押出機で300℃で溶融混練し、得ら
れたペレットを粉砕し、平均約100ミクロンとした微
粒物をオーブンで空気中にて260℃、12時間加熱し
た。該加熱物(樹脂混合物Aとする)をトルエン溶剤中
で還流下2時間抽出したところ加熱物の42.5重量%
が抽出された。(相互架橋度=15%)
【0034】一方、両樹脂を混合せずに別々に同様の方
法で溶融混練し、粉砕し、加熱を行って得られるPPS
単独加熱物100部とPDPE単独加熱物100部をド
ライブレンドした混合物(樹脂混合物Bとする)を同様
の方法で抽出したところ抽出量は49.8重量%(相互
架橋度=0.4%)であった。
【0035】参考例2 300℃、剪断速度200sec-1での溶融粘度が40
0ポイズの架橋型PPS100部と同条件下での溶融粘
度が2200ポイズのPDPE100部を2軸押出機で
300℃で溶融混練し、得られたペレットを粉砕し、平
均約100ミクロンとした微粒物をオーブンで空気中に
て270℃、2時間加熱した。該加熱物(樹脂混合物C
とする)をトルエン溶剤中で還流下2時間抽出したとこ
ろ加熱物の46.5重量%が抽出された。(相互架橋度
=7%)
【0036】一方、両樹脂を混合せずに別々に同様の方
法で溶融混練し、粉砕し、加熱を行って得られるPPS
単独加熱物100部とPDPE単独加熱物100部をド
ライブレンドした混合物(樹脂混合物Dとする)を同様
の方法で抽出したところ抽出量は49.5重量%であっ
た。(相互架橋度=1%)
【0037】実施例1〜6、比較例1〜4 300℃、剪断速度200sec-1での溶融粘度が50
0ポイズの架橋型PPSに対し3mm長ガラス繊維(G
F)、炭酸カルシウム(CaCO3)、参考例1あるい
は2の樹脂混合物(A,B,C,D)、あるいはPDP
E(300℃、剪断速度200sec-1での溶融粘度が
2800ポイズ)を第1〜2表のように配合し均一に混
合後、2軸押出機にて300℃で溶融混練りして各種組
成のペレットを得た。該ペレットを用いてシリンダー温
度320℃、金型温度140℃で物性測定用試片を射出
成形し性能を評価した。
【0038】バリ特性 12.5×125×3mm大のキャビティーの金型パー
ティングラインに設けた20ミクロンのクリアランスに
生じるバリ発生量で評価した(射出保持圧400kgf
/cm2)。
【0039】耐薬品性 引っ張り強度測定用試片をトリクレン蒸気中に20分間
浸した後引っ張り強度を測定し該処理をしない場合の引
っ張り強度に対する保持率で示した。
【0040】
【表1】
【0041】
【表2】
【0042】実施例7 300℃、剪断速度200sec-1で溶融粘度700ポ
イズの線状PPS線状重合体50部に対し3mm長ガラ
ス繊維40部、参考例2の樹脂混合物(C)10部を均
一に混合後、2軸押出機にて310℃で溶融混練りして
ペレットを得た。該ペレットを用いてシリンダー温度3
10℃、金型温度140℃で物性測定用試片を射出成形
し性能を評価した。バリ特性並びに耐薬品性評価は実施
例1と同様に行った。引っ張り強度1660kgf/c
2 、バリ発生量61ミクロン、耐薬品性91%であっ
た。
【0043】比較例5 実施例7の樹脂混合物(C)の代わりに樹脂混合物
(D)として同様に実験を行ったところ、引っ張り強度
1530kgf/cm2 、バリ発生量89ミクロン、耐
薬品性72%であった。
【0044】
【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、成形時に発生す
るバリが低減されることにより成形性が改善され且つ良
好な耐薬品性と機械的強度を有するため、電気電子部品
を始めとして各種の用途に使用することが出来る。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (A)ポリアリーレンスルフィド、及び
    (B)ポリフェニレンエーテル存在下でのポリアリーレ
    ンスルフィドの熱及び/または酸化架橋物からなること
    を特徴とする樹脂組成物。
  2. 【請求項2】 熱及び/または酸化架橋物(B)の溶融
    粘度が、300℃、剪断速度200sec-1で、105
    〜109ポイズである請求項1記載の組成物。
  3. 【請求項3】 有機シランを含有する請求項1または2
    記載の組成物。
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