JPH06166783A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 機械的強度、耐衝撃性、耐熱性、難燃性、耐
薬品性、成形加工性に優れる樹脂組成物を得る。 【構成】 （Ａ）アミノ基及び／またはアミド基を含有
するポリアリーレンスルフィド、（Ｂ）ポリフェニレン
エーテル好ましくは平均粒子径が２ミクロン以下である
ポリフェニレンエーテル、及び（Ｃ）前記のアミノ基及
び（または）アミド基と反応性を有する官能基である、
例えばエポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基から選
択される官能基を含有するスチレン系樹脂からなること
を特徴とする熱可塑性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規にして有用なポリア
リーレンスルフィドを一成分とする熱可塑性樹脂組成物
であって、機械的強度、耐衝撃性、耐熱性、難燃性、耐
薬品性、成形加工性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリアリーレンスルフィド（以
下、ＰＡＳと略す）、ポリフェニレンエーテル（以下、
ＰＰＥと略す）は耐熱性、難燃性、電気的性質並びに機
械的性質などが優れるエンジニアリングプラスチックで
あり、これらの特性を生かして電気・電子分野及び自動
車部品を始めとした各種の用途に成形材料として使用さ
れている。しかしながら、ＰＡＳは機械的強度、耐熱
性、耐薬品性に特に優れるものの、靱性、伸びに乏しく
且つ成形加工時にバリが発生しやすいという欠点を有す
る。一方、ＰＰＥは成形収縮率が低いため得られる成形
品の寸法精度が高い上、成形加工時のバリの発生が少な
く優れた成形加工性を有しているが、耐薬品性、機械的
強度に乏しい欠点を有している。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】これらの両樹脂のもつ
欠点を解消するため、ＰＡＳとＰＰＥとをブレンドする
ことは広く知られているが（特開昭５０ー１５６５６
１、特開昭５５ー１３５１６０、特開昭６２ー６５３５
１号）、両樹脂間の相溶性が十分でなく用途によっては
目的を必ずしも満足するとは言い難い。そこで、相溶化
剤としてエポキシ樹脂（特開昭５９ー１６４３６０
号）、エポキシ基含有スチレン系樹脂（特開平１ー２１
３３６１、特開平２ー８６６５２号）、ＰＰＥとポリア
ミドとの相溶化剤（特開平２ー３６２６１号）、酸イミ
ド化合物（特開平２ー２５５８５８号）、エポキシ基ま
たはオキサゾニル基をもつポリマー（特開平３ー２０３
５６号）、各種カップリング剤（特開平３ー７９６６１
号）等を添加することが例示されている。ここで、特に
エポキシ基含有スチレン系樹脂はポリスチレンがＰＰＥ
と良好のアロイを形成するだけにその使用は有利である
が、このエポキシ基とＰＡＳとの反応を含めた相互作用
をも考慮したとき、製造時の条件によって異なるＰＡＳ
の末端構造も含めてＰＡＳの構造によっては殆ど有効で
ない場合もあることは欠点である。特開平２ー８６６５
２号ではＰＡＳの官能基による変性についてはまったく
触れられておらず、特開平１ー２１３３６１号にはＰＡ
Ｓとして酸変性ＰＡＳの例が挙げられているにすぎな
い。一方、特開平２ー１８２７５６号にはポリスチレン
系樹脂が付加したＰＡＳが示されており、このポリスチ
レン系樹脂としてエポキシ基含有ポリスチレンを使用す
ることが開示されているが前述した通り有効性が限定さ
れる。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記のごと
き状況に鑑み、機械的強度、耐衝撃性、耐熱性、難燃
性、耐薬品性、成形加工性に優れた熱可塑性樹脂組成物
を得るため鋭意検討した結果、特定の官能基を有するポ
リアリーレンスルフィドにポリフェニレンエーテル及び
特定の官能基を有するスチレン系樹脂を添加することに
より、上記課題が解決されることを見出し、本発明に至
ったものである。

【０００５】即ち、本発明は１．（Ａ）アミノ基及び／
またはアミド基を含有するポリアリーレンスルフィド、
（Ｂ）ポリフェニレンエーテル、及び（Ｃ）前記のアミ
ノ基及び／またはアミド基と反応性を有する官能基を含
有するスチレン系樹脂からなることを特徴とする熱可塑
性樹脂組成物、２．エポキシ基、カルボキシル基、酸無
水物基から選択される官能基を含有するスチレン系樹脂
である請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物、３．ポリア
リーレンスルフィドが更に添加された請求項１及び２記
載の熱可塑性樹脂組成物、４．ポリフェニレンエーテル
の平均粒子径が２ミクロン以下である請求項１、２及び
３記載の熱可塑性樹脂組成物に関する。

【０００６】本発明におけるアミノ基及び／またはアミ
ド基を含有するポリアリーレンスルフィドは、一般式

【０００７】

【化１】

【０００８】を繰り返し単位とした重合体にアミノ基及
びまたはアミド基が含まれたものであり、例えば、

【０００９】

【化２】

【００１０】のアミノ基置換フェニレンスルフィド結合
や

【００１１】

【化３】

【００１２】のアミド基置換フェニレンスルフィド結合
の他、種々のアミノ基置換アリーレンスルフィド結合、
アミド基置換アリーレンスルフィド結合、アミノ基置換
アルキレンスルフィド結合、アミド基置換アルキレンス
ルフィド結合などがアミノ基及びまたはアミド基の導入
のための共重合成分として挙げられる。

【００１３】かかるアミノ基及びまたはアミド基含有の
共重合成分の含有量は０．１〜３０モル％が好ましく、
更に好ましくはＯ．３〜１０モル％である。このような
結合成分は、例えばモノクロルアニリン、ジクロルアニ
リン、Ｎ−アルキルモノクロルアニリン、Ｎ−アルキル
ジクロルベンゼン、クロルアセトアニリド、クロルベン
ゼン等のクロル置換された、アニリン類、アセトアニリ
ド類、ベンズアミド類を共重合することによって導入さ
れる。

【００１４】これらのアミノ基及びまたはアミド基を含
有するポリアリーレンスルフィドは特公昭４５−３３６
８号に開示されている方法に準じて得ることが出来る。
該重合体の溶融粘度は３００℃、剪断速度２００ｓｅｃ
^-1で１０ポイズ〜１００００ポイズの範囲が適当である
が、とくに制限されるものでなく用途に応じて選択され
る。該重合体は実質的に線状の重合体であっても、架橋
された重合体であっても、さらにはそれらの混合物であ
ってもよく、更には、本発明の目的を損なわぬ範囲にお
いて、

【００１５】

【化４】

【００１６】

【化５】

【００１７】

【化６】

【００１８】

【化７】

【００１９】

【化８】

【００２０】

【化９】

【００２１】（ここでＲは、アルキル基、ニトロ基、フ
ェニル基、カルボキシル基、カルボン酸の金属塩基また
はアルコシ基を表すものとする。）

【００２２】

【化１０】

【００２３】

【化１１】

【００２４】

【化１２】

【００２５】などの結合を含むことが出来る。

【００２６】本発明のＰＰＥは一般式

【００２７】

【化１３】

【００２８】（式中、一つの単位の酸素原子は次に隣接
する単位のベンゼン核に接続し、Ｑは水素、ハロゲン、
三級α−炭素原子を含有しない炭化水素基、ハロゲン原
子とフェニル核の間に少なくとも２個の炭素原子を有す
るハロ炭化水素基、炭化水素オキシ基およびハロゲン原
子とフェニル核の間に少なくとも２個の炭素原子を有す
るハロ炭化水素オキシ基からなる群から選択した一価置
換基を表す）の繰り返し単位を有し、例えばポリ（２・
６−ジメチル−１・４−フェニレン）エ−テル、ポリ
（２・６−ジエチル−１・４−フェニレン）エ−テル、
ポリ（２−メチル−６−エチル−１・４−フェニレン）
エ−テル、ポリ（２−メチル−６−プロピル−１・４−
フェニレン）エ−テル、ポリ（２・６−ジプロピル−１
・４−フェニレン）エ−テル及びポリ（２−エチル−６
−プロピル−１・４−フェニレン）エ−テルを含む。好
ましいのはポリ（２・６−ジメチル−１・４−フェニレ
ン）エ−テルである。

【００２９】該ＰＰＥの溶融粘度は特に限定されないが
３００℃、剪断速度２００ｓｅｃ^-1に於て１０ポイズか
ら１００万ポイズの範囲のものが使用される。又、該Ｐ
ＰＥは上記単独重合体だけでなく本発明の目的を損なわ
ぬ範囲において共重合体であっても良く、例えばスチレ
ングラフトＰＰＥなどが挙げられるが必ずしもこれに限
られるものではない。

【００３０】該ＰＰＥの添加量はＰＡＳとアミノ基及び
またはアミド基を含有するＰＡＳの合計量１００重量部
に対し０．５〜１００重量部が好ましく、特に１〜６０
重量部が好ましい。このような範囲では機械的強度、耐
熱性、耐薬品性の低下が少なく、また成形加工時のバリ
の発生も少ない。

【００３１】又、該ＰＰＥは平均粒子径が２ミクロン以
下の状態でＰＡＳ中に分散されていることが機械的強
度、耐薬品性の向上をたらすのでかかる要件も好まし
い。

【００３２】本発明のアミノ基及び／またはアミド基と
反応性を有する官能基を含有するスチレン系樹脂におけ
る官能基の具体例としては、エポキシ基、カルボキシル
基、酸無水物基から選択される官能基が挙げられる。こ
れらの官能基を含有するスチレン系樹脂は、スチレン系
モノマーとこれらの官能基を有するモノマーとの共重合
反応によって得られる。該スチレン系モノマーとして
は、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、
α−クロロスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、
ビニルキシレン、ジクロルスチレン、ブロモスチレン、
ジブロモスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタレ
ン、１、１−ジフェニルエチレン等であり、官能基を有
するモノマーとしてはアクリル酸グリシジル、メタクリ
ル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸
グリシジル、アリルグリシジルエーテル、ビニールグリ
シジルエーテル等のα、β−不飽和酸のグリシジルエス
テル類、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタ
コン酸、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル
酸、メタクリル酸エステル、クロトン酸、シス−４−シ
クロヘキセン−１、２−ジカルボン酸、およびその無水
物、エンドーシス−ビシクロ（２、２、１）−５−ヘプ
テンー２ー３−ジカルボン酸、及びその無水物、マレイ
ンイミド化合物等のα、β−不飽和カルボン酸類が挙げ
られる。なお、スチレン系モノマー及びこれらの官能基
を有するモノマー以外の他のモノマーが共重合されてい
ても本発明の目的を損なわぬ範囲に於て構わない。

【００３３】更に、本発明に於いて用いる、前記したよ
うな官能基を含有するスチレン系樹脂として、スチレン
系モノマーと共役ジエン化合物との共重合反応物にエポ
キシ基、カルボキシル基、酸無水物基を付与したものも
含まれる。該共役ジエン化合物としては、例えば、ブタ
ジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−
ジメチル−１，３ブタジエン等が挙げられる。エポキシ
基、カルボキシル基、酸無水物基の付与はスチレン系モ
ノマーと共役ジエン化合物との共重合反応物にグリシジ
ル基含有不飽和化合物あるいは不飽和ジカルボン酸また
はその誘導体をラジカル発生剤の存在下または不存在下
で反応して得ることが出来る。該グリシジル基含有不飽
和化合物あるいは不飽和ジカルボン酸としては前述の官
能基を有するモノマーの例が挙げられる。特に好ましい
のはエポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基を含有す
る、水添スチレンブタジエンあるいは水添スチレンイソ
プレン共重合体である。

【００３４】上記のような官能基（エポキシ基、カルボ
キシル基、酸無水物基等）を含有するスチレン系樹脂の
添加量はＰＰＥ１００重量部に対し３〜１３０重量部が
好ましい。より好ましい範囲は５〜１００重量部であ
る。かかる範囲ではＰＡＳの粒子径が大きくならず、ま
た機械的強度、耐熱性、耐薬品性も優れる。

【００３５】本発明ではアミノ基及び／またはアミド基
を含有するＰＡＳが使用されるが、該基を含有しないＰ
ＡＳを加えることも可能である。

【００３６】本発明に於いては、目的に応じて各種の無
機及びの有機の充填材を１種又は２種以上組合わせて加
えることができる。具体的にはシリカ、ケイ藻土、ドロ
マイト、γ−アルミナ、γ以外のアルミナ、酸化チタ
ン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、アンチモン
酸、酸化アンチモン、バリウムフェライト、ストロンチ
ウムフェライト、酸化ベリリウム、軽石、軽石バルー
ン、酸化鉛、酸化ビスマス、酸化ジルコニウムなどの酸
化物；水酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化マグネ
シウム、塩基性炭酸マグネシウムなどの水酸化物；炭酸
リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドーソ
ナイトなどの炭酸塩；硫酸カルシウム、硫酸バリウム、
硫酸アンモニウム、亜硫酸カルシウムなどの硫酸又は亜
硫酸塩；タルク、クレー、マイカ、アスベスト、ガラス
繊維、ガラスバルーン、ガラスビーズ、ケイ酸カルシウ
ム、モンモリロナイト、ベントナイトなどのケイ酸塩、
ハイドロタルサイト類；その他カーボンブラック、グラ
ファイト、硫化モリブデン、ボロン繊維、炭素繊維、炭
化ケイ素繊維、チタン酸カリウム、チタン酸、ジルコン
酸鉛、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸カルシ
ウム、ホウ酸ナトリウムなどの無機充填材の粒子状、繊
維状、ウイスカー状、球状、中空状物、更に芳香族ポリ
アミド繊維、ポリテトラフルオロエチレン、シリコンゴ
ムなどの有機充填材などが挙げられる。該充填材の好ま
しい添加量は本発明組成物中、０．１〜８０重量％であ
る。

【００３７】更に本発明においては、本発明の目的を損
わぬ範囲において、他の樹脂を添加することができる。
該樹脂としては、例えばポリアリレート、ポリアミド、
ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリ １．４−シクロヘキサンジメチレンテレフ
タレート、ポリカーボネート、各種液晶ポリマ−類、ポ
リアリーレンスルフィドスルホン、ポリアリーレンスル
フィドケトン、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、
ポリアリルサルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテ
ルエーテルケトン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リメチルペンテン、エチレンプロピレンゴム、ポリイソ
プレン、ポリイソブチレン、ポリブテン、フェノキシ樹
脂、エポキシ樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド、ユ
リア樹脂、フェノール樹脂、ＤＡＰ樹脂、シリコン樹脂
などの熱可塑性あるいは熱硬化性樹脂が挙げられる。

【００３８】又、本発明組成物には他の公知の添加剤、
例えばシランカップリング剤、チタネート、ジルコネー
ト、ジルコアルミネート、アルミニウムキレート化合物
系等のカップリング剤などの表面処理剤、酸化防止剤、
熱安定剤、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化
物、水酸化物又は炭酸塩などの腐食防止剤、滑剤、着色
剤、結晶核剤及びシリコンオイルなどを組成物に対し、
０．０１〜１０重量％加えることができる。

【００３９】なお、本発明組成物は押出機、射出成形
機、各種ミキサ−などの公知方法で配合、混練すること
ができる。

【００４０】

【実施例】次に本発明を実施例により具体的に説明する
が本発明はこれらに限定されるものではない。

【００４１】参考例１ 攪拌機付のオートクレーブにＮ−メチルピロリドン１９
９３ｇと硫化ナトリウム２．７水塩５３７ｇ（４．１モ
ル）、水酸化ナトリウム１．６ｇ（０．０４モル）及び
安息香酸ナトリウム５９０ｇ（４．１モル）とを仕込
み、窒素ガス雰囲気下に２００℃まで約２時間かけて攪
拌しながら徐々に昇温させて１０２ｍｌの水を流出させ
た。次いで、反応系を１５０℃に冷却した後、ｐ−ジク
ロルベンゼン５７３ｇ（３．９モル）と２、４ージクロ
ルアニリン３２．４ｇ（０．２モル）及びＮ−メチルピ
ロリドン３１０ｇを加え、２３０℃で２時間、更に２６
０℃で３時間反応させた。重合反応終了時の内圧は９．
０ｋｇ／ｃｍ²であった。その後、オートクレーブを冷
却して内容物を濾別し、次いでケーキを熱水で３回、ア
セトンで２回洗浄し１２０℃で乾燥せしめ４１５ｇの変
性されたＰＡＳを得た。

【００４２】該変性ＰＡＳは、対数粘度［η］０．３
０、融点２８５℃であり、赤外線吸収スペクトルでアミ
ノ基が含有されていることが確認された。該ポリマーを
Ａ−ＰＡＳと称す。

【００４３】参考例２ 参考例１において、２、４ージクロルアニリン３２．４
ｇ（０．２モル）を使用せずｐ−ジクロルベンゼン５７
３ｇ（３．９モル）を６０２ｇ（４．１モル）として同
様に重合反応を行い、対数粘度［η］０．３０とした変
性されていないＰＡＳを得、該ポリマーをＮ−ＰＡＳと
称す。

【００４４】実施例１〜３、比較例１〜２ 参考例１で得たＡ−ＰＡＳ、参考例２で得たＮ−ＰＡ
Ｓ、ＰＰＥ（３００℃、剪断速度２００ｓｅｃ^ー1で溶融
粘度２６００ポイズ）、エポキシ変性ポリスチレン（東
亜合成化学製、レゼダＧＰ−５００）、酸変性ポリスチ
レン共重合体（旭化成製、タフテックＭ−１９１３）及
び３ｍｍチヨツプのガラス繊維を用いて表１のごとく配合
し（部数は重量部である）、３００℃で６５ｍｍ１軸押
出機で溶融混練りし、ペレットを得た。該ペレットを用
いて３００℃で射出成形し、機械的性質、耐薬品性及び
射出成形時のバリ量を測定した。ここで耐薬品性は、引
張強度測定用試片をトリクレン蒸気中に２０分間浸した
後、引張強度を該処理をしない場合の引張強度に対する
保持率（％）で示した。又、バリ量は１２．５×１２５
×３ｍｍのキャビティーの金型パーテイングラインに設
けた２０ミクロンのクリアランスに生じるバリ発生量で
評価した（射出保持圧４００Ｋｇｆ／ｃｍ²）。

【００４５】

【表１】

【００４６】実施例４〜６、比較例３〜４ 参考例１で得たＡ−ＰＡＳ、参考例２で得たＮ−ＰＡ
Ｓ、ＰＰＥ（３００℃、剪断速度２００ｓｅｃ^ー1で溶融
粘度２６００ポイズ）、エポキシ変性ポリスチレン共重
合体（旭化成製、タフテックＺ−５１３）及び３ｍｍチ
ヨツプのガラス繊維、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ₃）を用
いて表２のごとく配合し（部数は重量部である）、実施
例１と同様に実験を行った。

【００４７】

【表２】

【００４８】

【発明の効果】本熱可塑性樹脂組成物は、機械的強度、
耐衝撃性、耐熱性、難燃性、耐薬品性、成形加工性に優
れるため、電気電子部品を始めとして各種の用途に使用
することが出来る。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）アミノ基及び／またはアミド基を
   含有するポリアリーレンスルフィド、（Ｂ）ポリフェニ
   レンエーテル、及び（Ｃ）前記のアミノ基及び／または
   アミド基と反応性を有する官能基を含有するスチレン系
   樹脂からなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物
   基から選択される官能基を含有するスチレン系樹脂であ
   る請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 ポリアリーレンスルフィドが更に添加さ
   れた請求項１及び２記載の熱可塑性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 ポリフェニレンエーテルの平均粒子径が
   ２ミクロン以下である請求項１、２及び３記載の熱可塑
   性樹脂組成物。