CN1135503A - 聚苯醚-聚芳硫醚树脂组合物 - Google Patents

聚苯醚-聚芳硫醚树脂组合物 Download PDF

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Abstract

提供一种包含聚苯醚树脂和聚芳硫醚树脂的混合物的热塑性树脂组合物。聚苯醚树脂包含原酸酯部分，它改进组合物的相容性和机械强度。该组合物任意性地包含抗冲击改性剂和其它添加剂。该组合物用来制造模制品。

Description

聚苯醚-聚芳硫醚树脂组合物
本发明涉及聚苯醚-聚芳硫醚树脂组合物，和尤其涉及相容的聚苯醚-聚芳硫醚树脂组合物及其制备方法。
聚苯醚树脂是一类广泛使用的热塑性工程塑料，其特征在于优异的水解稳定性，尺寸稳定性，韧性，耐热性和介电性能。然而，它们缺乏某些其它性能如耐溶剂性。
对于它们来说，聚芳硫醚是具有高晶体熔化温度(一般在285℃左右)的工程热塑性塑料，且其特征在低燃烧性，高模量和优异的耐侵蚀性化学品和溶剂的性能。然而，它们的玻璃化转变温度很低，一般低至85℃，结果在没有填料如玻璃纤维的增强下热变形温度较低。另外，聚芳硫醚树脂很脆，这可由聚芳硫醚的拉伸断裂伸长来证实，它通常不高于大约2.5％和最常在1％以下。
也许希望能够制备含有聚苯醚-聚芳硫醚树脂的共混物，它具有诸如高度耐溶剂性，高热变形温度，良好的延性和阻燃性的性能。然而这种类型的共混物是不相容的并会存在相分离和层离，在两种树脂相之间很少有或没有相界面。从此类共混物制备的模制品一般的特征在于低的拉伸强度和抗冲击强度。
通过让环氧三嗪封端的聚苯醚树脂与含有环氧活性基团的聚芳硫醚熔融复合已经制备了相容性的聚芳硫醚/聚苯醚树脂组合物(参见Han等人，US5,122,578，它被引入本文供参考)。然而，环氧官能化聚苯醚树脂的使用具有某些与之相关的缺点，用来形成环氧官能化聚苯醚树脂的溶液方法需要花费很高的成本，而且，正如在Khouri等人的US5,132,373中所指出的那样，环氧氯三嗪用作封端剂具有某些缺点，包括：在制备环氧三嗪时需要使用化合物如缩水甘油，其中缩水甘油很昂贵而且具有致癌性。Khouri等人，US5,132,373提供了原酸酯封端的聚苯醚树脂及其制备方法，该文献引入本文供参考。Khouri等人，US5,212,255提供了原酸酯接枝的聚苯醚树脂及其制备方法，该文献引入本文供参考。
因此，本发明的目的是提供聚芳硫醚树脂/聚苯醚树脂组合物，它显示出所需水平的抗冲击强度，拉伸强度和拉伸伸长率。
本发明涉及一种组合物，它包括(a)原酸酯官能化聚苯醚树脂和(b)聚芳硫醚树脂。本发明还涉及通过让含有原酸酯官能团的聚苯醚树脂与含有能够与原酸酯基团反应的官能团的聚芳硫醚树脂进行熔融共混来熔融制备该组合物的方法。
用于本发明的聚苯醚树脂(下文已知为“PPE”)是已知的聚合物，它包括无数具有以下结构式(I)的结构单元：
Figure A9610294400061
其中，每一个Q1独立地是卤素，伯或仲低级烷基(即，含有至多约7个碳原子的烷基)，苯基，卤代烷基，氨基烷基，烃氧基，或卤代烃氧基(其中至少两个碳原子将卤素和氧原子分开)；和每一个Q2独立地是氢，卤素，伯或仲低级烷基，苯基，卤代烷基，烃氧基，或如Q1所定义的卤代烃氧基。最常见的是，每一个Q1是烷基或苯基，尤其C1-4烷基，和每一个Q2氢。
均聚物和共聚物PPE都包括在内。优选的均聚物是含有2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚单元的那些均聚物。适宜的共聚物包括无规共聚物，例如，含有此单元和2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基醚单元。还包括在内的是含有通过接枝乙烯基单体或聚合物如聚苯乙烯和弹性体制备的链段部分的PPE，以及偶联PPE，其中偶联剂如低分子量聚碳酸酯、苯醌、杂环和缩甲醛按已知方式与两个PPE分子链的羟基反应制成较高分子量的聚合物。
根据凝胶渗透色谱法的测定，PPE一般具有数均分子量在3,000～40,000范围内和重均分子量在20,000～80,000范围内。根据在氯仿中于25℃测定的结果，特性粘度最常在大约0.15-0.6dl./g范围内。
PPE一般是通过至少一种单羟基芳族化合物如2，6-二甲基苯酚或2，3，6-三甲基苯酚的氧化偶联反应制备的。对于此类反应一般使用催化体系；它们一般含有至少一种重金属化合物如铜，锰和钴化合物，通常与各种其它物质相结合使用。
对于许多目的特别有用的PPE是分子中有至少一个含氨烷基的端基的那些PPE。氨烷基一般位于羟基的邻位。含有此类端基的产物是通过将合适的伯或仲单胺如二正丁基胺或二甲基胺作为氧化偶联反应混合物的一个成分引入而获得的。还经常存在的是一般从反应混合物获得的4-羟基联苯基端基，在该混合物中副产物二苯酚合苯醌尤其存在于卤化铜-仲或叔胺体系中。绝大部分的聚合物分子，一般占高达约90wt％的该聚合物，可含有至少一个所述含氨烷基的端基和4-羟基联苯基端基。
对于本技术领域中的那些熟练人员来说从前面的叙述可以清楚的看出，想要用于本发明的PPE包括所有那些目前已知的PPE树脂，不管结构单元的变化或附属化学特性。
对于本发明的目的来说，至少一些PPE含有原酸酯基是十分必要的，它们可以以聚合物链上的端基或取代基的形式存在。术语“原酸酯”指一种化合物，其中一个碳原子通过直接的碳-碳键连接于另一个碳原子且通过氧原子连接于另外三个碳原子。此类化合物能被认为是假想原酸R-C(OH)3的酯类，其中R是有机基。此类原酸的存在几乎是未知的，因为它们立即脱水成常见的羧酸。然而，此类酸的酯是已知的，本发明的组合物包括某些聚合物取代的这一类型的酯类。
原酸酯官能化的PPE优选包含由下式(II)表示的原酸酯部分：
Figure A9610294400081
其中
R15是C1-4伯或仲烷基或者是与C*形成第二个5元或6元环的亚烷基，和R14是C1-4伯或仲烷基或C6-10芳族基，或R14和R15与连接它们的原子一起形成5元、6元或7元环；
R16是氢或C1-4伯或仲烷基；
K是0或1；
J是1或2；和
P当R15与C*形成环时是0，否则是1。
基团R15可以是C1-4伯或仲烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或仲丁基。伯基和尤其甲基一般来说是优选的。
R15与该分子的其它部分形成第二个5元或6元环也是可能的。为此，在原酸酯环上的一个碳原子被注明是C*，表示它作为该第二个不的一部分。
R14是C1-4伯或仲烷基，与以上R15的定义一样，或是C6-10芳族基(优选芳烃基)。最后，R14和R15与连接它们的原子一起有可能形成5元、6元或7元环。因此，本发明包括某些螺原酸酯官能化的PPE。
R16是氢或类似于R14和R15的烷基。它优选是氢。
J和K的值取决于环状原酸酯部分是5元环还是6元环。一般来说，5元环是优选的；也就是说，K是0和J是1。然而，本发明还包括存在6元环的组合物，它要求J和K同时是1或K是0和J是2。
下标值也取决于原酸酯部分的环状结构。如果C*是与R15所组成的环状结构的一部分，必须满足它的全部四价，P应是0。如果不是这种情况，P是1。
下面是说明性的原酸酯部分(III)，它可存在于原酸酯官能化的PPE中：
Figure A9610294400091
和它也可以称作4-(2-甲氧基-2-甲基-1，3-二氧戊环基)且通常是优选的。用来制备此类化合物的中间体包括4-羟甲基-2-甲氧基-2-甲基-1，3-二氧戊环，它可由甘油和原乙酸甲酯的反应获得。用来制备基本纯净形式的这类化合物和结构上相关的化合物的改进方法及由该方法制备的产物公开于US5,231,197，该专利被引入本文供参考。下面的原酸酯部分(IV)可存在于原酸酯官能化PPE中：上面的原酸酯部分可称作4-(1-甲基-2，6，7-三氧杂二环[2.2.2]辛基)；其羟甲基衍生物能够通过原乙酸乙酯与基本上等摩尔量的季戊四醇的反应来制备。
原酸酯官能化PPE的一种派生形式是用结构式(V)的原酸酯基封端的PPE：其中
(a)各Q1和各Q2及R14、R15、R16、J、K、p和C*与前面的定义一样。适合作为Q1和Q2的伯低级烷基(即具有至多7个碳原子的烷基)的例子是甲基，乙基，正丙基，正丁基，异丁基，正戊基，异戊基，2-甲基丁基，正己基，2，3-二甲基丁基，2-，3-，或4-甲基戊基和相应的庚基。仲低级烷基的例子是异丙基，仲丁基和3-戊基。优选地，任何烷基应该是直链的，而不是支化的。最常见的是，各Q1是烷基和苯基，尤其C1-4烷基和各Q2是氢。
(b)基团R1是C1-6亚烷基，如亚甲基，亚乙基，亚丙基，三亚甲基，五亚甲基或六亚甲基，和优选亚甲基。
(c)基团Z可以是任何连接基，在PPE的封端反应的条件下它基本上是惰性的。它一般主要作为原酸酯部分和PPE链之间的间隔基团；然而，它可以含有某些类型的活性基团，包括如下文所述可以被氨基置换的基团。说明性的Z部分包括以下结构式(VI)：
Figure A9610294400111
其中R6是二价脂族、脂环族或芳族基团和R5是烷基、环烷基或芳族基或结构式(VII)的原酸酯基：其中R1、R14、R15、R16、J、K、p和C*与前面的定义一样。
原酸酯封端的PPE可以通过PPE和结构式(VIII)原酸酯的反应来制得：
Figure A9610294400122
其中R1、R14、R15、R16、Z、J、K、p和C*与前面的定义一样。
上面的原酸酯化合物(VIII)可以通过结构式Z-Xq的化合物[其中X是良好的离去基团如卤化物(尤其氯化物)和q是2或3]，与结构式(IX)
Figure A9610294400123
的羟基取代原酸酯(其中R1、R14、R15、R16、Z、J、K、p和C*与前面的定义一样)，在由本技术领域中那些熟练人员很容易确定的条件下进行反应来制备。另外，其中Z含有氨基甲酸酯(例如具有结构：-CO-NH-R6-NH-CO-)的化合物可以通过二异氰酸酯与基本上等摩尔量的原酸酯化合物的反应来制备。
用来制备原酸酯封端的PPE的优选原酸酯化合物具有以下结构式(X)：
Figure A9610294400131
其中R1、R14、R15、R16、J、K、p和C*与前面的定义一样，尤其是其中R1为亚甲基的那些。R5的优选个性在某种程度上取决于封端的PPE所需要的反应活性和其它聚合物(需要用它形成共聚物)的性质。原酸酯基团与羧酸基团的反应活性显著地比它与氨基的反应活性高。所以，在本发明的封端PPE和一种含有胺基的聚芳硫醚或类似物上的胺基之间形成共聚物将需要存在路易斯酸作为催化剂，此时R5是原酸酯基或基本上是非反应活性，例如，它是烷基或受阻芳族基如2，6-二甲苯基或间三甲苯基(2，4，6-三甲苯基)。
当R5是相对来说未受阻的芳族基(例如苯基)时，随着共聚物的形成，能够发生它被氨基非催化置换的反应。因此，本发明的封端PPE，其中R5是苯基或类似的未受阻芳族基，任意性地被至少一个吸电子取代基活化，含有两个能够进行形成共聚物的反应的基团，一个(原酸酯基)主要与羧酸基反应和另一个(苯氧基)与氨基反应。
原酸酯官能化PPE可以通过用原酸酯官能化的卤代三嗪将具有羟端基的PPE进行溶液封端反应而制得。合适的原酸酯官能化的卤代三嗪类包括2-氯-4-(2-甲氧基-2-甲基-1，3-二氧戊环基)甲氧基-6-苯氧基-1，3，5-三嗪，它可由下式(XI)表示：
Figure A9610294400141
该封端反应可通过将PPE溶于溶剂如甲苯或氯甲苯，和添加水和碱如氢氧化钠，在相转移催化剂和原酸酯化合物存在下进行。从溶剂中沉淀并过滤，将所得原酸酯官能化PPE分离为粉状物。
具有原酸酯官能化部分的PPE优选是通过PPE与至少一种可接枝的烯属不饱和原酸酯单体进行熔融挤出加工来制备的。官能化原酸酯单体可以由下式(XII)表示：
Figure A9610294400142
其中R14、R15、R16、J、K、p和C*与前面的定义一样，R13是C1-6亚烷基和W是由下式(XIII)表示的可接枝不饱和基团：
Figure A9610294400143
其中各R11相互独立地是氢；或C1-8烷基或其取代衍生物；或芳基或其取代衍生物；或者对原酸酯惰性的任何其它基团。m的值可以是1或更高。R12能够是下述结构式(XIV)中的一种：
可用于本发明的原酸酯单体的说明性例子包括4-丙烯酰氧基甲基-2-甲氧基-2-甲基-1，3-二氧戊环，4-甲基丙烯酰氧基甲基-2-甲氧基-2-甲基-1，3-二氧戊环，4-丙烯酰氧基甲基-2-甲氧基-2-苯基-1，3-二氧戊环以及4-(2-甲氧基-2-甲基-1，3-二氧戊环基)甲基乙烯基苄基醚类的异构体混合物。各种有用的原酸酯原料的制备方法和它们与PPE的反应都能在US5,132,373，5,142,049，5,171,866，5,153,290和5,212,255中找到，它们被引入本文供参考。
烯属不饱和原酸酯单体优选是结构式(XV)的单体：
另一种优选的烯属不饱和原酸酯单体是由下式(XVI)表示的单体：
Figure A9610294400153
有时候在用烯属不饱和单体熔融制备原酸酯官能化PPE时使用引发剂是有利的。在本发明中使用的合适引发剂包括一般在本技术领域中已知的自由基引发剂。特定的引发剂包括各种过氧化物和氢过氧化物。特定例子包括过氧化苯甲酰，过氧化二枯基，2，5-二(叔丁基过氧化)己烷，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己炔-3和枯烯过氧化物，其中2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己炔-3是优选的。当使用时，所用引发剂的量是在相对于PPE重量的大约0.05wt％～大约0.5wt％的范围内变化。
使用至少一种基本上对原酸酯和其它成分惰性的润滑剂有时候也是有利的。润滑剂的存在降低了在生产官能化PPE以及(从它制得的)相容性共混物时所需要的熔融加工温度。结果，最大程度地减少凝胶的形成。
适宜的润滑剂对于本技术领域中的那些熟练人员来说是已知的，一般，它们是具有较高润滑性的固体物或较低熔点的固体物或油类。例子包括聚四氟乙烯，在待审查的、一般性拥有的申请流水号No.07/815211(已放弃)中所公开和要求的脂肪酸酰胺，在待审查的、一般性拥有的申请流水号No.07/816629中所公开和要求的烷基磷酸铝，和在待审查的、一般性拥有的申请流水号No.07/816430(已放弃)和一般性拥有的US5,214,099和5,281,667中所公开和要求的氢化聚(α-烯烃)，这些专利被引入本文供参考。
氢化聚(α-烯烃)通常是优选的。它们是通过α-烯烃的催化聚合，随后氢化除去残余不饱和度来获得的。可用于它们的制备的催化剂包括阳离子和复分解催化剂。制备氢化聚(α-烯烃)的方法例如公开在US4,225,739，4,282,392，4,311,864，4,319,065，4,334,113和4,409,415中，它们全部引入本文供参考。产物包含各种分子量的聚合物，包括齐聚物。
最优选的氢化聚(α-烯烃)是在100℃下具有大约2-20厘沲(Centistokes)和尤其8-12厘沲的运动粘度的那些，由ASTM操作程序D445测定。它们能够从诸如Henkel Corporation的公司以商品名EMERY流体购得。
氢化聚(α-烯烃)一般以润滑所需量使用。润滑所需量，以PPE的重量为基础，一般是在大约1wt％-大约5wt％范围内，优选在大约2wt％-大约4wt％范围内。
欲官能化的PPE所具有的特性粘度为大约0.19dl/g～大约0.80dl/g(在25℃下在氯仿中测定)和更优选在大约0.25dl/g～大约0.49dl/g范围内。在欲官能化的PPE中氮的初始水平优选是在大约120～2000ppm范围内。被引入到PPE中的原酸酯官能团的量优选是占PPE的大约0.4wt％～大约3wt％，根据质子NMR色谱方法的测定结果。
用于本发明的聚芳硫醚树脂(下文称作“PPS”)是从含有被硫原子分开的亚芳基的已知聚合物得到的。优选的聚芳硫醚树脂包括各种聚芳硫醚类，例如，聚对苯硫醚和取代聚苯硫醚。典型的PPS聚合物包括至少70摩尔％，优选至少90摩尔％的具有以下结构式(XVII)的重复单元：
Figure A9610294400171
当结构式(XVII)的重复单元的量低于70摩尔％时，耐热性不够。
剩余的30摩尔％的，和优选10摩尔％或10摩尔％以下的PPS的重复单元可以是具有以下结构式(XVIII)的那些单元：其中R21、R22和R23独立地选自氢、卤素、烷基、苯基、烷氧基、芳氧基、硝基、氨基和羧基的基团。
本发明的PPS可以是线性的、支化的或固化的聚合物或它们的混合物。较低分子量的线性PPS例如可以通过在US3,354,129的说明书中所公开的方法制备，该专利文献引入本文供参考。较高分子量的线性PPS例如可以通过在US3,919,177的说明书中所公开的方法制备，该专利文献引入本文供参考。支化的PPS例如可以通过使用支化剂(例如1，3，5-三氯苯)来制备，这公开在US4,749,163中，该专利文献引入本文供参考。由US3,354,129，3,919,177和4,749,163中的方法制备的聚合物的聚合度能够在聚合后，在氧气氛下或在交联剂如过氧化物存在下，将该聚合物加热固化而得以提高。
PPS可以是为官能化的或被官能化的。如果PPS是官能化的，官能团包括能与PPE上的原酸酯官能基团反应的或与PPE本身反应的所有官能团。合适官能团的例子包括，但不限于，氨基，羧基，金属羧酸盐、二硫化物、硫化物，和金属硫醇盐基团。
将官能团引入PPS中的一种方法能够在US4,769,424中找到，该专利文献被引入本文作为参考，它公开了将取代苯硫酚引入卤素取代的PPS。另一种方法涉及引入(含有已与碱金属硫化物反应的所需官能团的)氯取代的芳族化合物和氯代芳族化合物。第三种方法涉及PPS与含有所需官能团的二硫化物的反应，一般在熔化状态或在合适的高沸点溶剂如氯萘中进行。
尽管用于本发明的PPS的熔体粘度没有特别的限制，只要能够获得共混物就行，鉴于PPS本身的韧性，至少大约100泊的熔体粘度才是优选的，和鉴于注射模塑性，至少大约10,000泊或10,000泊以下的熔体粘度才是优选的。
在本发明中的PPS还可以被处理除去不需要的污染性离子，处理的方式是将树脂浸入去离子水中，或用酸(一般是盐酸，硫酸，磷酸或乙酸)处理，正如在日本公开No.3,236,930-A，1,774,562-A，1,299,872-A和3,236,931-A所找到的那样，它们全部被引入本文供参考。对于某些产品应用，优选的是在PPS中有很低的杂质水平。杂质水平一般表示为在PPS燃烧后残余灰分的重量百分数。一般说来，PPS的灰分含量低于大约1wt％是需要的，低于大约0.5wt％的含量是优选的和低于大约0.1wt％的含量是最优选的。
本发明还包括含有与PPE和PPS中的一种或两者相容的弹性抗冲击改性剂的组合物。
PPE和PPS的抗冲击改性剂一般是从选自烯烃，乙烯基芳族单体，丙烯酸或烷基丙烯酸和它们的酯衍生物以及共轭二烯的一种或多种单体得到的。尤其优选的抗冲击改性剂是橡胶状高分子量物质，包括在室温下显示出弹性的天然或合成聚合物。它们包括均聚物类和共聚物类，包括无规、嵌段、星形嵌段、接枝和核-壳共聚物以及它们的结合物。抗冲击改性剂可以是官能化的或不是官能化的。
可用于本发明的烯烃聚合物和共聚物包括低密度聚乙烯(LDPE)，高密度聚乙烯(HDPE)，线性低密度聚乙烯(LLDPE)，全同聚丙烯，聚(1-丁烯)，聚(4-甲基-1-戊烯)，和类似物。其它烯烃共聚物包括一种或多种α-烯烃(尤其乙烯)与可共聚单体(例如包括乙酸乙烯酯，丙烯酸和烷基丙烯酸，以及它们的酯衍生物，例如包括丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸甲酯等)的共聚物。也合适的是离聚物树脂，它可被全部地或部分地用金属离子中和。
用于本发明的一种烯属弹性体是α-烯烃与α，β-不饱和羧酸的缩水甘油酯的共聚物。本文使用的α-烯烃指乙烯，丙烯，丁烯-1等。它们当中乙烯是最优选的。α，β-不饱和羧酸的缩水甘油酯是具有以下通式(XIX)的化合物：
Figure A9610294400201
其中R35表示氢原子或低级烷基。α，β-不饱和羧酸的缩水甘油酯的例子包括丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯和乙基丙烯酸缩水甘油酯。环氧官能化烯属弹性体优选是含有大约60wt％～大约99.5wt％的α-烯烃和大约0.5wt％～大约4 0wt％的、优选大约3wt％～大约30wt％的α，β-不饱和羧酸的缩水甘油酯的烯烃共聚物，以弹性体组合物的重量为基础。当这一含量低于大约0.5wt％时，不能获得预计的效果，而当超过大约40wt％时，在熔融共混过程中发生凝胶化，导致产物的挤出稳定性、模塑性和机械性能下降。合适的环氧官能化α-烯烃弹性体包括：乙烯-丙烯酸缩水甘油酯共聚物，乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-乙酸乙酯三元共聚物，乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-丙烯酸甲酯三元共聚物，乙烯-丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物。优选的环氧官能化弹性体能够从Sumitomo Chemical Co.以商标IGETABOND和BONDFAST获得和从Elf Atochem以商标LOTADER获得。
特别有用的一大类抗冲击改性剂是从乙烯基芳族化合物得到的那些结合物。这些包括AB和ABA型嵌段共聚物，组成递变共聚物和星形嵌段共聚物以及乙烯基芳烃-共轭二烯烃核-壳接枝共聚物。
尤其优选的一小类的乙烯基芳烃单体衍生而来的树脂是包含单链烯基芳烃(通常是苯乙烯)嵌段和共轭二烯(例如丁二烯或异戊二烯)或烯烃(例如乙烯-丙烯，乙烯-丁烯)嵌段的嵌段共聚物，并表示为AB和ABA嵌段共聚物。共轭二烯嵌段可被部分地或全部地氢化，从而使性能类似于烯烃嵌段共聚物。
合适的AB型嵌段共聚物例如公开于US3,078,254，3,402,159，3,297,793，3,265,765和3,594,452和GB1,264,741，它们全部引入本文供参考。典型类别的AB型嵌段共聚物的例子包括聚苯乙烯-聚丁二烯(SBR)，聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)(S-EP)，聚苯乙烯-聚异戊二烯和聚(α-甲基苯乙烯)-聚丁二烯。此类AB型嵌段共聚物能够从各种来源购得，包括从Phillips Petroleum以商标SOLPRENE购得的，从Shell Chemical Co.以商标KRATON购得的和从Kuraray以商标SEPTON购得的共聚物。
另外，ABA型三嵌段共聚物和它们的制备方法以及(如果需要的话)氢化，公开于US 3,149,182，3,231,635，3,462,162，3,287,333，3,595,942，3,694,523和3,842,029，它们被引入本文供参考。
三嵌段共聚物的例子包括聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯(SBS)，聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯(SIS)，聚(α-甲基苯乙烯)-聚丁二烯-聚(α-甲基苯乙烯)。特别优选的三嵌段共聚物是从Shell Chemical Co.以商标CARIFLEX和KRATON购得的。
另一类有用的抗冲击改性剂是从共轭二烯得到的。上面已经讨论许多含有共轭二烯的共聚物，其它共轭二烯改性剂树脂例如包括一种或多种共轭二烯的均聚物和共聚物，例如包括聚丁二烯，丁二烯-苯乙烯共聚物，异戊二烯-异丁烯共聚物，氯丁二烯聚合物类，丁二烯-丙烯腈共聚物，聚异戊二烯和类似物。还可以使用乙烯-丙烯-二烯单体橡胶(EPDM′s)。它们的特征在于包含主要的乙烯单元，中等量的丙烯单元和至多大约20摩尔％的非共轭二烯单体单元。它们还可以含有活性基团，如酸、恶唑啉、原酸酯、环氧、胺或酸酐等活性基。许多EPDM’s及其制备方法公开于US2,933,480，3,000,866，3,407,158，3,093,621和3,379,701，它们被引入本文供参考。
其它合适的抗冲击改性剂是核-壳型接枝共聚物。一般说来，它们具有占优势的共轭二烯橡胶核或占优势的交联丙烯酸酯橡胶核和已在它们上面聚合且从单链烯基芳烃和/或丙烯酸单体单独或者优选与其它乙烯基单体相结合所获到的一层或多层壳。这些抗冲击改性剂的壳还可含有活性基团，例如酸，环氧，恶唑啉，原酸酯，胺或酸酐基团。核-壳共聚物广泛地通过商业途径以粒状或粉状形式获得，例如可从Rohm and Haas Company获得，各种等级包括EXL-3330，EXL-3691，EXL-2600，EXL-2607，EXL-2647，EXL-3386，和EXL-3607，且在US3,808,180，4,034,013，4,096,202，4,180,494，和4,292,233中有叙述。
还可使用的是这样一种核-壳共聚物，其中所用树脂的互穿网络体现了核和壳之间的界面的特征。在这方面尤其优选的是从GEPlastics以商标GELOY购得的ASA型共聚物，并在US3,944,631中有叙述，该专利文献引入本文供参考。
另外，可使用已共聚了或已接枝上具有官能基和/或极性或活性基团的单体的上述聚合物或共聚物。最后，其它合适的抗冲击改性剂包括乙硫橡胶(Thiokol)，聚硫橡胶，聚氨酯橡胶，聚醚橡胶(例如，聚环氧丙烷)，表氯醇橡胶，热塑性聚酯弹性体和热塑性聚醚-酯和聚酯-酰胺弹性体。
抗冲击改性剂或其它树脂原料的比例可在大范围内变化。抗冲击改性剂的用量一般是足以改进组合物延性的量。抗冲击改性剂如二嵌段或三嵌段共聚物，当使用时，通常以至多大约50份/100份PPE的量存在。环氧官能化烯属弹性体，当用作抗冲击改性剂时，通常以至多大约50份/100份PPS的量存在。其它抗冲击改性剂也可以存在。
本发明的组合物还可含有至少一种链烯基芳烃化合物的聚合物。这一类型的合适聚合物可通过现有技术中已知的方法制备，包括本体、悬浮和乳液聚合。它们一般含有至少大约25wt％的从结构式(XX)的链烯基芳烃单体衍生而来的结构单元：
Figure A9610294400241
其中R45是氢，低级烷基或卤素；Y是氢，乙烯基，卤素或低级烷基；f是0～5。这些树脂包括包括苯乙烯、氯代苯乙烯和乙烯基甲苯的均聚物，苯乙烯与一种或多种单体如丙烯腈、丁二烯、α-甲基苯乙烯、乙基乙烯基苯、二乙烯基苯和马来酸酐的无规共聚物，以及橡胶改性聚苯乙烯，包括共混物和接枝物，其中橡胶是聚丁二烯或大约98-65％苯乙烯和大约2-35％二烯单体的橡胶状共聚物。这些橡胶改性聚苯乙烯包括高抗冲击性聚苯乙烯(通常称作HIPS)。苯乙烯和丁二烯的非弹性嵌段共聚物组合物也可使用，它们具有线性嵌段、星形嵌段和组成递变嵌段共聚物结构。它们能够通过商业途径从一些公司获得，如从Fina Oil以商标FINACLEAR树脂获得和从Phillips Engineering Resins以商标K-RESINS获得。
链烯基芳烃化合物，当存在时，一般的用量范围为大约1％～25wt％和优选为大约5％～15wt％，以整个组合物的重量为基础。
对于本发明的组合物添加增强填料也是可以想到的。合适的增强填料是能提高共混组合物的硬度的那些增强填料。它们当中纤维材料是优选的，尤其从低碱E-玻璃制得的且纤维直径为大约8μm～14μm的玻璃纤维。在最终的模制品中玻璃纤维的长度一般是，例如大约0.01mm～0.5mm。玻璃纤维可以以粗纱形式或以切碎或磨细的玻璃纤维形式使用，并涂上合适的涂饰剂和基于硅烷的粘合促进剂或粘合促进剂体系。增强填料的用量较好地为大约5wt％～大约60wt％，尤其为大约10wt％～大约40wt％，以组合物的总重为基础。
还可以使用其它纤维状增强材料，例如碳纤维，钛酸钾单晶纤维，硅灰石，石膏纤维，氧化铝纤维或石棉。其它优选的填料是非纤维状填料，例如玻璃珠、中空玻璃珠、滑石、云母、白垩、石英和天然或煅烧高岭土，以这些填料和玻璃纤维的结合物形式使用。与玻璃纤维一样，后面这些填料可以涂上合适的涂饰剂和粘合促进剂或粘合促进剂体系。具有片状结构的非纤维状填料(例如滑石、云母和片状高岭土)和玻璃纤维的结合物对于需减少最终产品的各向异性的某些应用来说尤其是优选的，各向异性是因加工过程中玻璃纤维与填模方向平行排列引起的。非纤维状填料的用量能够占整个组合物总重量的0wt％～50wt％。
本发明的组合物，以整个组合物的重量百分数表示，优选包括(a)PPE，其含量为大约10wt％～90wt％，更优选为大约20wt％～45wt％，最优选为大约30wt％～35wt％；和(b)PPS，其含量为大约10wt％～90wt％，更优选为大约40wt％～70wt％，最优选为大约50wt％～60wt％。该组合物还可以包含，按整个组合物的重量百分：数表示，至少一种抗冲击改性剂，其优选的存在量为大约2wt％～30wt％，更优选为大约5wt％～15wt％，最优选为大约10wt％～15wt％。
本发明组合物的制备一般是通过在形成紧密共混物的条件下让各成分混合而实现的。此类条件常常包括在能够对各组分施加剪切力的单螺杆或双螺杆挤出机或类似的混合装置中进行混合。通常有利的是通过挤出机上的一个排气孔使熔体处在真空条件下，以便除去组合物中的挥发性杂质。还可以使用多个排气孔。
制备原酸酯官能化PPE/聚芳硫醚树脂组合物的优选方法包括：合并PPE官能化产物，随后在单一的熔融复合步骤中与聚芳硫醚树脂和添加剂复合。例如，将PPE、可接枝原酸酯、自由基引发剂和润滑剂加入螺杆挤出机中，其中在前面几个机筒段中的温度和混合状况适合于促进原酸酯官能基有效地接枝到PPE上。聚芳硫醚和添加剂(任意地以浓缩形式)可在合适的下游加料口加入到该挤出机中。该挤出机可以任意性地在聚芳硫醚加料口之前或在聚芳硫醚加料口之后的筒段或同时在这两个位置抽真空。任意性地，一部分聚芳硫醚和/或添加剂可以与PPE和原酸酯单体一起在咽喉进料口加入。
还可由两步工艺方法制造组合物，它包括在单独的反应步骤中合成原酸酯官能化PPE，然后让原酸酯官能化PPE与聚芳硫醚树脂和(任意性的)添加剂(包括抗冲击改性剂)熔融混合(优选通过挤出)。
还应该明白，由本发明的组合物制得的改进模制品代表了本发明的另外的实施方案。
所有引用的的专利文献和参考文献被引入本文供参考。下面的实施例是用来说明本发明的一些实施方案。它们决不是为了限定本发明。所有的重量百分数都以组合物的总重量为基础，除非另有说明。
                  实施例
将氢氧化钠水溶液作为碱，让PPE粉末(0.4dl/g，在氯仿中在25℃下)与2-氯-4-(2-甲氧基-2-甲基-1，3-二氧戊环基)甲氧基-6-苯氧基-1，3，5-三嗪在甲苯溶液中进行反应，制得用三嗪原酸酯封端的PPE。通过使用甲醇从甲苯中沉淀，将原酸酯官能化PPE产物分离为粉末物。由质子NMR色谱法(300MHz，在CDCl3中，相对于TMS)，由大约在3.3ppm处的原酸酯甲氧基峰对大约在6.5ppm处的PPE芳烃峰进行对比积分，测定三嗪原酸酯端基的引入量。
通过丙烯酰氯与4-羟甲基-2-甲氧基-2-甲基-1，3-二氧戊环进行反应制备丙烯酸酯原酸酯接枝剂。为了制备挤出机接枝的原酸酯官能化PPE，在Henschel混合器中，让PPE粉末(0.4dl/g，在氯仿中在25℃下)与所需要的、合适的重量百分数的丙烯酸酯原酸酯，3wt％Emery3008润滑剂，和0.2wt％的Lupersol 130自由基引发剂混合；其中所有的重量是以PPE的重量为基础。该混合物在WeldingEngineers 20mm上挤出，双螺杆挤出机，机筒设定温度在500°F～570°F。挤出物在水中骤冷，造粒，和在循环空气烘箱中在200°F～2250°F下干燥。由质子NMR色谱法(300MHz，在CDCl3中，相对于TMS)，由大约在3.3ppm处的原酸酯甲氧基峰对大约在6.5ppm处的PPE芳烃峰进行对比积分，测定三嗪原酸酯端基的引入量。
通过使用PPE挤出粒料或已用丙烯酸酯原酸酯接枝的PPE的机械磨碎、粉化挤出物，或从PPE与三嗪原酸酯的溶液封端反应得到的沉淀粉末，制备原酸酯官能化PPE/PPS共混物。原酸酯官能化PPE、PPS和任意性的抗冲击改性剂的共混物在瓷制球磨罐中混合，并在Welding Engineers 20mm上挤出，双螺杆挤出机，机筒设定温度在500°F～570°F。在区段5抽真空得到至少30英寸(30-40毫米汞柱)的水尺读数。挤出物在水中骤冷，造粒，和在循环空气烘箱中在200°F～230°F下干燥。
在Engel 30-吨注塑机上，模具设定温度500°F～570°F，48秒的总周期时间(30秒的冷却时间)，制备试验品。模塑试验品在试验前在73°F/50％湿度的条件下平衡一夜。按照ASTM D256的方法测定缺口伊佐德冲击强度和无缺口伊佐德冲击强度。按照ASTM D638的方法测定拉伸性质。
由两步方法制备下面的组合物，该方法包括：在第一步中合成原酸酯官能化PPE，和在第二步中让原酸酯官能化PPE和PPS，抗冲击改性剂和添加剂进行熔融共混。
表1包括了原酸酯官能化PPE的几个说明性实例和引入相应的所用原酸酯单体的重量百分数(以PPE的重量为基础)。
                    表1
         用于实施例的PPE-OE的类型
      OE引入                     wt％AOE或CTOEOEP       方法                       引入量U-PPE     对照                        0OEP1      用1.5wt％AOE，挤出机接枝    0.8-1.0OEP2      用2.6wt％AOE，挤出机接枝    1.4-1.6OEP3      用3.5wt％AOE，挤出机接枝    1.5OEP4      用CTOE进行溶液封端          1.8
表2示出了用于说明性共混组合物的几种PPS样品。PPS各品级的熔体流动性差值与分子量差值成正比例，表明分子量在很大范围内变化的PPS都可用于本发明。
                    表2
           用于实施例的PPS的类型
     (在300℃，在1kg重量下，测定熔体流动性)PPS    一般类型    熔体流动性(秒)PPS1    线性         2.3PPS2    线性         4.8PPS3    支化         18PPS4    线性         23PPS5    固化         0.8
表3示出了原酸酯官能化PPE(简写为“PPE-OE”)和PPS，有或没有抗冲击改性剂的共混物的配方。请参考表1关于所使用的各种PPE的叙述。所有的共混物含有32.5份PPE，55份PPS，和，当使用时，12.5份抗冲击改性剂。当使用时，Emery 3008聚烯烃润滑剂以1份的水平添加。
                         表3
                PPE-OE/PPS共混物的组合物
            (BF＝Bondfast E；KG＝Kraton G-1651)实施例     PPE    物理形式    PPS      抗冲击改性剂      添加剂A         U-PPE   粉末       PPS1      7.5BF/5KG          -B         U-PPE   粉末       PPS2      7.5BF/5KG          -1         OEP4    粉末       PPS2      7.5BF/5KG          -
      OEP1    粒料       PPS1      5BF/7.5KG          -3         OEP1    粒料       PPS2      5BF/7.5KG          -4         OEP1    粒料       PPS1      7.5BF/5KG          -5         OEP1    粒料       PPS2      7.5BF/5KG          -6         OEP1    粒料       PPS4      7.5BF/5KG          -7         OEP1    粒料       PPS2      7.5BF/5KG          Emery30088         OEP1   grnd ext.a PPS2      7.5BF/5KG          Emery30089         OEP1   grnd ext.   PPS5      7.5BF/5KG10        OEP2    粒料       PPS3      7.5BF/5KG          -11        OEP2    粒料       PPS2      7.5BF/5KG          -12        OEP2   grnd ext.   PPS2      7.5BF/5KG          -13        OEP3    粒料       PPS2      7.5BF/5KG          -14        OEP3   grnd ext.   PPS2      7.5BF/5KG          -C         U-PPE   粉末       PPS2        -                -15        OEP2   grnd ext.   PPS2        -                -16       OEP1   grnd ext.   PPS2    12.5BF       -17       OEP1   grnd ext.   PPS2    12.5BF       0.2ZnStb18       OEP1    粒料       PPS3    12.5KG       -19       OEP2    粒料       PPS1    7.5BF/5KG    -
agrnd.ext.表示磨细的挤出粒料；bZnSt表示硬脂酸锌。
表4示出了所测得的由PPE-OE和PPS任意性的地与抗冲击改性剂组成的共混物的机械性能。
表4
                    PPE-OE/PPS共混物的性能实施例    NI    UNI     拉伸屈服强度     最大拉伸强度    伸长％
                    (Tens Yield)     (Tens.Ult.)A        0.5   7.8          6646             6646        7.4脆性B        0.6   12.2         6466             6466        7.2脆性1        0.6   NB           6378             6378        12
     0.8   NB           7245             7245        133        0.6   NB           7283             7283        144        0.7   13.7         6475             6575        115        1.3   NB           6806             6631        216        1.3   NB           7184             7184        117        0.9   NB           6683             6622        148        2.8   NB           7051             6751        359     0.7    8.3           5698            5698        8.1UBF10    4.9    NB            7500            7367        2711    2.0    NB            7044            6888        2712    2.2    NB            7619            7260        3713    0.8    13.7          6403            6403        1114    3.1    NB            7239            7084        28C     -      -             6625            6625        4.4脆性15    -      -             10670           10670       8.016    0.4    11.8          7109            7109        8.5UBF17    0.2    8.8           6977            6977        9.718    0.5    9.4           7300            7300        8.4UBF19    6.9    NB            -               6876        54
UNI表示无缺口伊佐德冲击强度；NI表示缺口伊佐德冲击强度；NB表示“没有断裂”；UBF表示“最大脆性破坏”；Tens.yield表示在屈服点的拉伸强度，单位：磅/平方英寸；Tens.Ult表示最大拉伸强度，单位：磅/平方英寸；以及伸长％表示最大拉伸伸长。伊佐德冲击值的单位是：英尺-磅/英寸；拉伸强度的单位是：磅/平方英寸；最大拉伸伸长以百分数给出。除非指明，在上表中所有的有冲击改性剂的共混物都得到延性模制试验品。
数据表明，从原酸酯官能化PPE(自溶液封端或熔融接枝获得)和PPS的混合物(它任意性的含有至少一种抗冲击改性剂)能够制得具有良好机械性能的延性模制品。相反，使用未官能化的PPE(即标准PPE)制得的对照共混物会得到脆性模制试验品。实施例A、B和C是使用未官能化PPE的对比实施例。实施例1-19是使用原酸酯官能化PPE的本发明实施例。实施例1-6表明各种类型和品级的PPS能够用来改进冲击强度和拉伸性质。使用机械磨细的挤出物(简写为“grndext.”)(具有较大的表面积)得到的实施例8，12和14比使用挤出物粒料得到的相应实施例7，11和13具有更好的机械性能。据信，这说明了原酸酯官能化PPE与PPS及冲击改性剂在用来制造这些共混物的特殊挤出机中能够在较短的停留时间内更好地混合。对于没有使用改性剂的共混物，数据显示，实施例15的原酸酯官能化PPE/PPS共混物显著地比使用未官能化PPE制备的对比实施例C的相应对照共混物具有更好的机械性能。实施例19说明，用比其它样品更充分的混合方式制得的组合物代表了用本发明的组合物所能获得的最突出的冲击和拉伸性能。

Claims (21)

1、一种组合物，它包括：
(a)原酸酯官能化聚苯醚树脂；和
(b)聚芳硫醚树脂。
2、权利要求1的组合物，其中原酸酯官能化聚苯醚树脂的存在水平为组合物总重量的大约10wt％～大约90wt％；和聚芳硫醚树脂的存在水平为组合物总重量的大约10wt％～大约90wt％。
3、权利要求2的组合物，进一步包括至少一种抗冲击改性剂。
4、权利要求3的组合物，其中组合物主要由聚苯醚树脂、聚芳硫醚和抗冲击改性剂组成。
5、权利要求3的组合物，其中组合物由聚苯醚树脂、聚芳硫醚和抗冲击改性剂组成。
6、权利要求1的组合物，进一步包括润滑剂。
7、权利要求1的组合物，其中原酸酯官能化聚苯醚树脂是通过让卤代原酸酯化合物与聚苯醚树脂进行反应而获得的。
8、权利要求1的组合物，其中原酸酯官能化聚苯醚树脂是通过让烯属不饱和原酸酯化合物与聚苯醚树脂进行反应而获得的。
9、权利要求8的组合物，进一步包括自由基引发剂。
10、权利要求8的组合物，进一步包括润滑剂。
11、权利要求1的组合物，其中原酸酯官能化聚苯醚树脂包括以下结构式的原酸酯部分：
12、权利要求1的组合物，其中原酸酯官能化聚苯醚树脂包括以下结构式的原酸酯部分：
Figure A9610294400032
13、权利要求1的组合物，其中聚芳硫醚树脂是聚对苯硫醚。
14、一种组合物，它包括：
(a)原酸酯官能化聚苯醚树脂；
(b)聚芳硫醚树脂；
(c)乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物；和
(d)环氧官能化烯属弹性体。
15、权利要求14的组合物，其中：
(a)原酸酯官能化聚苯醚树脂的存在量为大约10wt％～大约90wt％；
(b)聚芳硫醚树脂的存在量为大约90wt％～大约10wt％；
(c)乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物的存在量为大约2wt％～大约15wt％；和
(d)环氧官能化烯属弹性体的存在量为大约2wt％～大约15wt％。
16、权利要求1的组合物，进一步包含至少一种选自填料、增强剂、抑制剂、阻燃剂、防滴剂、抗氧剂、脱模剂、颜料和染料的材料。
17、由权利要求1的组合物制得的制品。
18、制造权利要求1的组合物的方法，包括：将原酸酯官能化聚苯醚树脂和聚芳硫醚树脂紧密混合。
19、一种组合物，主要包括：
(a)原酸酯官能化聚苯醚树脂；和
(b)聚芳硫醚树脂。
20、权利要求19的组合物，进一步包括至少一种抗冲击改性剂。
21、权利要求20的组合物，其中抗冲击改性剂选自乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物、部分氢化的乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物、全部氢化的乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物、环氧官能化烯属弹性体、以及它们的混合物。
CN96102944A 1995-03-17 1996-03-14 聚苯醚-聚芳硫醚树脂组合物 Pending CN1135503A (zh)

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