JP3189379B2 - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は耐熱性に優れる熱可塑性
樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、耐熱性が高く、
かつ耐衝撃性、機械特性に優れ、自動車内装部品を始め
事務用品、電気電子機器用部品などの材料として好適な
熱可塑性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、自動車、事務製品、電気用品など
の分野において、軽量化、省エネルギー化、低価格化の
目的で特に板金製の一部を樹脂化することが試みられて
おり、例えば、ポリカーボネートとＡＢＳ樹脂とのアロ
イや変性ＰＰＥなどの耐熱耐衝撃性樹脂に置き換えるこ
とが試みられている。

【０００３】ところで、ＡＢＳ樹脂は、耐薬品性に優
れ、かつ高い機械強度を有する熱可塑性樹脂であって、
成形加工材として広く使用されているが、耐熱性に劣る
ため、高温で使用する用途には不適当であるという欠点
があった。

【０００４】このＡＢＳ樹脂の耐熱性を向上させる方法
としては、アクリロニトリルとスチレンとの共重合体の
分子鎖中に、Ｎ−アリールマレイミド単位を導入する方
法が提案されている。

【０００５】マレイミド共重合体は、耐熱性ならびに耐
熱分解性に優れるが、耐衝撃性および加工性に著しく劣
っている。このため、ゴム質重合体の存在下にマレイミ
ドを他のビニル化合物と重合する、またはマレイミド系
共重合体をゴムとビニル化合物とのグラフト重合体と混
合することにより耐衝撃性を改良した組成物が提案され
ている（特開昭５７−１６７３４１号公報、特開昭５８
−２０６６５７号公報、特開昭５９−１１３２２号公
報）。

【０００６】一方、マレイミド共重合体をスチレン−ア
クリロニトリル共重合体と混合することにより加工性を
改善した組成物についても提案されている（特開昭５８
−２１７５３５号公報、特開昭５８−２１７５３７号公
報）。

【０００７】さらにマレイミド系共重合体の耐衝撃性、
成形性を改善する目的で特定のグラフト共重合体および
特定のマレイミド系共重合体とを混合する方法が提案さ
れている（特開昭６１−１０１５４７号公報）。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかし、特開昭５７−
１６７３４１号、特開昭５８−２０６６５７号および特
開昭５９−１１３２２号公報記載では、耐熱性は改良さ
れているものの耐衝撃性および成形加工性が不十分であ
る。特開昭５８−２１７５３５号公報および特開昭５８
−２１７５３７号公報記載においても、耐熱性、成形加
工性は改善されているものの耐衝撃性が不十分である。
特開昭６１−１０１５４７号公報では、グラフトゴムの
重量平均粒径、グラフト率、グラフト重合体中に含まれ
る未グラフト重合体の固有粘度を規定することで耐熱
性、成形加工性を改良しているが、耐衝撃性が依然十分
とは言えない。

【０００９】このように、これまでに一般的に提案され
た方法では確かに耐熱性、機械特性、成形性などある程
度改良されるもののアイゾット衝撃値や落錘衝撃値に代
表される耐衝撃性の改善はいまだ不十分であり、用途が
制限されているのが現状である。

【００１０】本発明者らは、このような事情のもとマレ
イミド系耐熱性樹脂組成物について鋭意検討した結果、
マレイミド系耐熱性共重合体に特定のグラフトゴム成分
を特定の割合でブレンドすることで高い耐熱性を保持し
つつ、かつ高い耐衝撃性と機械特性を実現できることを
見いだし、本発明に到達した。

【００１１】すなわち本発明は、Ｎ−置換マレイミド単
量体（Ａ）１〜４５重量％、シアン化ビニル単量体
（Ｂ）５〜４０重量％、芳香族ビニル単量体および／ま
たはα,β−不飽和カルボン酸エステル単量体（Ｃ）２
０〜８０重量％からなり、還元粘度が０．４〜０．８ｄ
ｌ／ｇである耐熱性共重合体（イ）３０〜８０重量部、
ゴム質重合体（Ｄ）３０〜７５重量部の存在下に、シア
ン化ビニル単量体（Ｂ）１０〜７０重量％および芳香族
ビニル単量体および／またはα,β−不飽和カルボン酸
エステル単量体（Ｃ）９０〜３０重量％からなる単量体
混合物７０〜２５重量部をグラフト重合することによっ
て得られ、（Ｂ）成分をｘ重量％とし、耐熱性共重合体
（イ）の（Ａ）成分をｙ重量％、（Ｂ）成分をｚ重量％
としたとき、（Ｂ）成分の組成差（ｘ−ｚ）が、下記
（Ｉ）式 ０．３５×ｙ≦（ｘ−ｚ）≦０．９０×ｙ （Ｉ） を満足する組成の範囲であり、かつ、グラフト率が２５
〜７０％の範囲、アセトン可溶成分の還元粘度が０．４
５〜１．０ｄｌ／ｇの範囲、であるグラフト共重合体
（ロ）７０〜２０重量部、および 耐熱性共重合体（イ）
とグラフト共重合体（ロ）の合計量１００重量部に対し
て、ビスアミド化合物（ハ）０．０１〜５重量部、を配
合してなる熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。

【００１２】以下本発明を詳細に述べる。

【００１３】耐熱性共重合体（イ）のＮ−置換マレイミ
ド単量体（Ａ）としては、具体例として、Ｎ−メチルマ
レイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイ
ミド、Ｎ−ｉｓｏ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマ
レイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド等のＮ−アルキル
マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−シク
ロデカニルマレイミド等のＮ−シクロアルキルマレイミ
ド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−クロロフェニル
マレイミドおよびその置換体等のＮ−アリーレンマレイ
ミドなどを挙げることができる。好ましくは、Ｎ−フェ
ニルマレイミドが挙げられる。

【００１４】耐熱性共重合体（イ）のシアン化ビニル単
量体（Ｂ）としては、具体例として、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル等を挙げることができるが、な
かでもアクリロニトリルが好ましく用いられる。

【００１５】耐熱性共重合体（イ）の芳香族ビニル単量
体（Ｃ）としては、具体例として、スチレン、α−メチ
ルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチ
レン等を挙げることができる。中でもスチレンおよび／
またはα−メチルスチレンが好ましく用いられる。

【００１６】耐熱性共重合体（イ）のα，β−不飽和カ
ルボン酸エステル単量体（Ｃ）としては、具体例とし
て、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸−ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル等を
挙げることができるが、なかでもメタクリル酸メチルが
好ましく用いられる。

【００１７】耐熱共重合体（イ）を構成するＮ−置換マ
レイミド単量体（Ａ）、シアン化ビニル単量体（Ｂ）、
芳香族ビニル単量体および／またはα，β−不飽和カル
ボン酸エステル単量体（Ｃ）の共重合組成比としては、
（Ａ）１〜４５重量％、（Ｂ）５〜４０重量％、（Ｃ）
２０〜８０重量％であり、好ましくは、（Ａ）５〜４０
重量％、（Ｂ）１０〜３０重量％、（Ｃ）４０〜６０重
量％である。単量体（Ａ）が１重量％未満では、耐熱性
が不十分であり、４５重量％を越えると耐衝撃性の低下
が著しい。単量体（Ｂ）が５重量％未満では耐衝撃性が
不足し、４０重量％を越えると樹脂の熱着色が大きくな
る。単量体（Ｃ）が２０重量％未満では、成形加工性が
低下し、８０重量％を越えると耐衝撃性が低下するので
好ましくない。

【００１８】耐熱共重合体（イ）の製造方法は特に制限
はなく、通常の乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重
合、塊状−懸濁重合によって製造することができるが、
なかでも乳化重合が好ましい。

【００１９】グラフト共重合体（ロ）のゴム質重合体
（Ｄ）としては、例えばポリブタジエン（ＰＢＤ）、ス
チレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル
−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、などのジエン系ゴム、エ
チレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレン−プロピ
レン−共役ジエンゴム（ＥＰＤＭ）などのオレフィン系
ゴム、ポリブチルアクリレートなどのアクリルゴム等が
挙げられる。なかでも特にＰＢＤが好ましい。

【００２０】グラフト共重合体（ロ）のシアン化ビニル
単量体としては、具体例として、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル等を挙げることができるが、なかでも
アクリロニトリルが好ましい。

【００２１】グラフト共重合体（ロ）の芳香族ビニル単
量体（Ｃ）としては、具体例として、スチレン、α−メ
チルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルス
チレン等を挙げることができる。なかでもスチレンおよ
び／またはα−メチルスチレンが好ましい。

【００２２】グラフト共重合体（ロ）のα，β−不飽和
カルボン酸エステル単量体（Ｃ）として、具体例として
は、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸−ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル等を
挙げることができるが、中でも好ましくはメタクリル酸
メチルが挙げられる。

【００２３】グラフト共重合体（ロ）を構成するゴム質
重合体量（Ｄ）、シアン化ビニル系単量体（Ｂ）、芳香
族ビニル系単量体および／またはα，β−不飽和カルボ
ン酸エステル系単量体（Ｃ）の共重合組成は、（Ｄ）３
０〜７５重量部、（Ｂ）１０〜７０重量％、（Ｃ）９０
〜３０重量％であり、好ましくは（Ｄ）４０〜６０重量
部、（Ｂ）２０〜６０重量部、（Ｃ）８０〜４０重量部
である。

【００２４】また、本特許の必須条件としてグラフト共
重合体（ロ）の（Ｂ）成分をｘ重量％とし、耐熱性共重
合体（１）の（Ａ）成分をｙ重量％、（Ｂ）成分をｚ重
量％としたとき、（Ｂ）成分の組成差（ｘ−ｚ）が、下
記（Ｉ）式 ０．３５×ｙ≦（ｘ−ｚ）≦０．９０×ｙ （Ｉ） を満足する必要がある。

【００２５】好ましくは０．３８×ｙ≦（ｘ−ｚ）≦
０．８５×ｙの範囲であり、より好ましくは、０．４０
×ｙ≦（ｘ−ｚ）≦０．７５×ｙの範囲である。（ｘ−
ｚ）が式（Ｉ）の範囲を越えるとグラフト成分とマトリ
ックス相の相溶性が低下し、衝撃強度の低下が大きく好
ましくない。

【００２６】グラフト共重合体（ロ）の製造方法につい
ては特に制限はなく、従来のグラフト重合によってＡＢ
Ｓ樹脂を製造する際に慣用されている方法、例えば乳化
重合、塊状重合、塊状懸濁液重合等の方法から任意の方
法を選び、用いることができる。

【００２７】グラフト共重合体（２）のグラフト率は、
２５〜７０％である。グラフト率が２５％未満では、衝
撃強度の低下が大きく、７０％を越えると衝撃強度とり
わけ、アイゾット衝撃強度の低下が大きく好ましくな
い。

【００２８】ここでグラフト率とは、グラフト率（％）
＝（グラフト枝共重合体／ゴム質重合体）×１００・・
重量比である。

【００２９】アセトン可溶成分の還元粘度（ηsp/c）は
０．４５〜１．０ｄｌ／ｇの範囲である。アセトン可溶
成分の還元粘度とは、グラフト共重合体（２）をアセト
ン抽出した後、アセトン可溶性の樹脂成分をＮ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド（ＤＭＦ），３０℃中での溶液濃度
０．４ｇ／ｄｌで測定した粘度である。この値が０．４
５ｄｌ／ｇ未満では、充分な衝撃強度が得られず、１．
０ｄｌ／ｇを越えると樹脂の溶融粘度が高くなり成形性
が低下し、好ましくない。

【００３０】本発明の熱可塑性樹脂組成物中の耐熱性共
重合体（イ）とグラフト共重合体（ロ）の共重合組成比
は（イ）３０〜８０重量部、（ロ）７０〜２０重量部で
あり、好ましくは、（イ）３５〜７０重量部、（ロ）６
５〜３０重量部である。グラフト共重合体（Ｄ）が７０
重量部を越えると、樹脂の剛性が低下し好ましくない。
また、２０重量部未満では充分な衝撃強度は得られな
い。

【００３１】本発明では得られた熱可塑性組成物にビス
アミド化合物を用いることによって、さらに衝撃強度を
改善することができる。このビスアミド化合物（ハ）と
しては、具体例として炭素数５〜２０程度の脂肪族モノ
カルボン酸アミドを炭素数１〜５程度のアルキレン基で
結合した構造を有する化合物である。この場合の脂肪族
モノカルボン酸アミドとしては、いわゆる脂肪酸アミ
ド、例えばカプリル酸（Ｃ8 ）、カプリン酸（Ｃ10）、
ラウリン酸（Ｃ12）、ミリスチン酸（Ｃ14）、ステアリ
ン酸（Ｃ18）、オレイン酸（Ｃ18）、その他のアミドが
代表的であり、そのビスアミド化合物は、メチレンビス
（Ｃ1 ）およびエチレンビス（Ｃ2 ）化合物が代表例で
ある。これらは併用しても良い。好ましい具体例として
は、メチレンビスステアロアミド、およびエチレンビス
ステアロアミドを挙げることができる。ビスアミド化合
物の添加量としては本発明の熱可塑性樹脂組成物
（イ）、（ロ）の合計量１００重量部に対して、０．０
１〜５重量部とくに０．１〜３重量部が好ましい。添加
量が０．０１重量部未満では、充分な衝撃強度改良効果
は得られず、５重量部を越えると、樹脂の耐熱性を低下
させ好ましくない。

【００３２】本発明の樹脂組成物にはさらに必要に応じ
て、シアン化ビニル単量体（Ｂ）１０〜７０重量％、芳
香族ビニル単量体および／またはα，β−不飽和カルボ
ン酸エステル系単量体（Ｃ）９０〜３０重量％を共重合
することによって得られる共重合体を０〜２０重量部添
加することができる。

【００３３】本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法に
関してはとくに制限はなく、通常公知の方法を採用する
ことができる。すなわち、耐熱共重合体、グラフト共重
合体をペレット、粉末、細片状態などで高速撹拌機等を
用いて均一混合した後、充分な混練能力のある一軸また
は多軸の押出機で溶融混練する方法およびバンバリミキ
サーやゴムロール機を用いて溶融混練する方法等、種々
の方法を採用することができる。また、必要に応じて顔
料や染料、ガラス繊維、金属繊維、金属フレーク、炭素
繊維等の補強剤や、充填剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫
外線吸収剤、安定剤、帯電防止剤および難燃剤等を添加
することができる。

【００３４】

【実施例】本発明をさらに具体的に説明するために以
下、実施例および比較例を挙げて説明するが、これら実
施例は本発明を限定するものではない。ここでは特にこ
とわりのない限り（部）は重量部、（％）は重量％を表
す。

【００３５】各物性は次に示す測定方法に準拠して求め
た。

【００３６】Ｉｚｏｄ衝撃値：ＡＳＴＭ Ｄ２５６（１
／２”厚、ノッチ付試験片を用いた。） 曲げ弾性率 ：ＡＳＴＭ Ｄ７９０（１／４”厚を用
いた。） 落錘衝撃値 ：ＪＩＳ Ｋ７２１１（２ｍｍ厚、φ
４０ｍｍを用いた。） 熱変形温度 ：ＡＳＴＭ Ｄ６４８ （１／４”厚の
試験片を用い、１．８２ＭＰａの荷重で測定した。） 参考例１（耐熱共重合体（イ）の重合） １−１：スチレン５０％、アクリロニトリル２０％、Ｎ
−フェニルマレイミド３０％を乳化重合し、耐熱共重合
体（１−１）を調製した。（ηsp/c＝０．６２ｄｌ／
ｇ） １−２：スチレン４５％、アクリロニトリル１５％、Ｎ
−フェニルマレイミド４０％を乳化重合し、耐熱共重合
体（１−２）を調製した。（ηsp/c＝０．５７ｄｌ／
ｇ） 参考例２（グラフト共重合体（ロ）の重合） ２−１：ポリブタジエンラテックス（ゴム粒子径０．２
５μ、ゲル含率８０％）６０部（固形分換算）の存在下
でスチレン６５％、アクリロニトリル３５％からなる単
量体混合物４０部を乳化重合した。得られたグラフト共
重合体は硫酸で凝固し、苛性ソーダで中和後、洗浄、ろ
過、乾燥してパウダー状のグラフト共重合体（２−１）
を調製した。（グラフト率＝３７％，ηsp/c＝０．７１
dl/g） ２−２：ポリブタジエンラテックス（ゴム粒子径０．２
５μ、ゲル含率８０％）６０部（固形分換算）の存在下
でスチレン６４％、アクリロニトリル３６％からなる単
量体混合物４０部を乳化重合した。得られたグラフト共
重合体は硫酸で凝固し、苛性ソーダで中和後、洗浄、ろ
過、乾燥してパウダー状のグラフト共重合体（２−２）
を調製した。（グラフト率＝１８％，ηsp/c＝０．６５
dl/g） ２−３：ポリブタジエンラテックス（ゴム粒子径０．２
５μ、ゲル含率８０％）６０部（固形分換算）の存在下
でスチレン７５％、アクリロニトリル２５％からなる単
量体混合物４０部を乳化重合した。得られたグラフト共
重合体は硫酸で凝固し、苛性ソーダで中和後、洗浄、ろ
過、乾燥してパウダー状のグラフト共重合体（２−３）
を調製した。（グラフト率＝３９％，ηsp/c＝０．７３
dl/g） ２−４：ポリブタジエンラテックス（ゴム粒子径０．２
５μ、ゲル含率８０％）６０部（固形分換算）の存在下
でスチレン５０％、アクリロニトリル５０％からなる単
量体混合物４０部を乳化重合した。得られたグラフト共
重合体は硫酸で凝固し、苛性ソーダで中和後、洗浄、ろ
過、乾燥してパウダー状のグラフト共重合体（２−４）
を調製した。（グラフト率＝４５％，ηsp/c＝０．６９
dl/g）参考例３（共重合体の重合） ３−１：スチレン６５％、アクリロニトリル３５％を懸
濁重合し、ビーズ状の共重合体を調製した。

【００３７】実施例１〜５ 前記参考例で製造した耐熱性共重合体（１−１〜２）、
グラフト共重合体（２−１〜３）、共重合体（３−１〜
２）をそれぞれ表−１に示した配合割合でヘンシェルミ
キサーで混練し次に４０ｍｍφ押出機により押出温度２
５０℃で押出し、それぞれペレット化した後、各ペレッ
トについて成形温度２６０℃、金型温度８０℃の条件で
射出成形に供し、各試験片を作成し、それについて物性
の評価を行った。これらの結果を表−１に示す。これら
は、本発明の条件をすべて満足しており優れた機械強
度、落錘衝撃強度が得られる。

【００３８】比較例１〜４ 前記参考例で製造した耐熱性共重合体（１−１〜２）、
グラフト共重合体（２−１〜３）、共重合体（３−１〜
２）をそれぞれ表−１に示した配合割合でヘンシェルミ
キサーで混練し次に４０ｍｍφ押出機により押出温度２
５０℃で押出し、それぞれペレット化した後、各ペレッ
トについて成形温度２６０℃、金型温度８０℃の条件で
射出成形に供し、各試験片を作成し、それについて物性
の評価を行った。これらの結果を表−１に示す。比較例
１では、組成比については条件を満足しているものの２
−２のグラフト率が低いため落錘衝撃値が低い。比較例
２〜４では、前記（Ｉ）式を満たしておらず落錘衝撃値
が低い。

【００３９】

【表１】

【００４０】

【発明の効果】本発明の熱可塑性樹脂組成物はマレイミ
ド系共重合体（イ）とグラフト共重合体（ロ）をブレン
ドすることにより、耐熱性、耐衝撃性および機械特性の
優れた成形品を得ることができる。また、諸特性を有す
る熱可塑性樹脂組成物は、自動車内装部品を始め、事務
用品、電気電子機器用部品などの材料として好適に用い
ることができ、工業的価値は高い。

【００４１】とができる。また、諸特性を有する熱可塑
性樹脂組成物は、自動車内装部品を始め、事務用品、電
気電子機器用部品などの材料として好適に用いることが
でき、工業的価値は高い。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 51/04 Ｃ０８Ｌ 51/04 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 55/02 C08K 5/20 C08L 25/08 C08L 33/20 C08L 35/00 C08L 51/04

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ｎ−置換マレイミド単量体（Ａ）１〜４
   ５重量％、シアン化ビニル単量体（Ｂ）５〜４０重量
   ％、芳香族ビニル単量体および／またはα,β−不飽和
   カルボン酸エステル単量体（Ｃ）２０〜８０重量％から
   なり、還元粘度が０．４〜０．８ｄｌ／ｇである耐熱性
   共重合体（イ）３０〜８０重量部、 ゴム質重合体（Ｄ）３０〜７５重量部の存在下に、シア
   ン化ビニル単量体（Ｂ）１０〜７０重量％および芳香族
   ビニル単量体および／またはα,β−不飽和カルボン酸
   エステル単量体（Ｃ）９０〜３０重量％からなる単量体
   混合物７０〜２５重量部をグラフト重合することによっ
   て得られ、（Ｂ）成分をｘ重量％とし、耐熱性共重合体
   （イ）の（Ａ）成分をｙ重量％、（Ｂ）成分をｚ重量％
   としたとき、（Ｂ）成分の組成差（ｘ−ｚ）が、下記
   （Ｉ）式 ０．３５×ｙ≦（ｘ−ｚ）≦０．９０×ｙ （Ｉ） を満足する組成の範囲であり、かつ、グラフト率が２５
   〜７０％の範囲、アセトン可溶成分の還元粘度が０．４
   ５〜１．０ｄｌ／ｇの範囲、であるグラフト共重合体
   （ロ）７０〜２０重量部、および 耐熱性共重合体（イ）
   とグラフト共重合体（ロ）の合計量１００重量部に対し
   て、ビスアミド化合物（ハ）０．０１〜５重量部、 を配合してなる熱可塑性樹脂組成物。