JP2001207035A

JP2001207035A - エラストマー組成物

Info

Publication number: JP2001207035A
Application number: JP2000019574A
Authority: JP
Inventors: Tetsuo Masubuchi; 徹夫増渕
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2000-01-28
Filing date: 2000-01-28
Publication date: 2001-07-31

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】柔軟性、耐候性、耐熱性、低温特性、強
度、成形加工性、耐傷付き性に優れた熱可塑性エラスト
マー。【解決手段】（Ａ）次の（ａ）〜（ｃ）成分とを共重
合したポリエーテルエステルブロック共重合体：１００
重量部（ａ）短鎖ジカルボン酸成分が芳香族ジカルボン酸及び
そのエステル形成性誘導体（ｂ）短鎖ジオール成分が脂肪族ジオール及びそのエス
テル形成性誘導体（ｃ）長鎖ジオール成分がネオペンチレンオキシド構造
単位（以下Ｎと略す）とテトラメチレンオキシド構造単
位（以下Ｔと略す）よりなり、Ｎの比率が５〜５０モル
％であるポリエーテルであって、両末端がアルコール性
水酸基であり、数平均分子量が４００〜６，０００であ
るポリエーテルグリコール（Ｂ）３〜１２個の炭素原子を有する５〜４０重量％の
α−オレフィンコモノマーと、エチレンとの共重合メタ
ロセンポリオレフィン：１０〜９００重量部

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は成形品表面の耐傷付
き性（耐スクラッチ性）に優れ、また柔軟性、耐熱性、
低温特性、耐候性、強度、成形加工性に優れた各種成形
物の素材として利用できる熱可塑性エラストマー組成物
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来は加硫ゴムが主流であった自動車部
品、家電部品、医療部品、雑貨用途に、生産性の優れる
熱可塑性エラストマーが多く利用されるようになってき
ている。これらの例としてはエチレン−プロピレン共重
合体とポリプロピレンからなるオレフィン系エラストマ
ー、ポリウレタンエラストマー、軟質ポリ塩化ビニル等
が挙げられる。

【０００３】しかしながらこれらの成形材料は、耐スク
ラッチ性、柔軟性、加工性、経済性、リサイクル性の面
でそれぞれ欠点を有しているのが現状である。すなわち
オレフィン系エラストマーは比較的安価で耐候性、耐熱
性に優れるものの柔軟性、耐スクラッチ性に劣る。ま
た、ポリエステル系エラストマーは耐スクラッチ性に優
れるものの、比重が大きくかつ高価であるという欠点を
有している。また軟質塩化ビニルは、比較的安価であり
耐候性、耐スクラッチ性に優れるものの、低温での柔軟
性、リサイクル性に劣るという欠点を有している。

【０００４】また、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化
合物ブロック共重合体の水素添加誘導体（以下、水添ブ
ロック共重合体と略記する）を用いたエラストマー組成
物についてもいくつかの提案がなされている。例えば特
開昭５０−１４７４２号、特開昭５２−６５５５１号、
特開昭５８−２０６６４４号各公報には水添ブロック共
重合体にゴム用軟化剤およびオレフィン系樹脂を配合し
た組成物が開示されている。しかしこれらの組成物もオ
レフィン系エラストマーと同様、耐スクラッチ性の劣る
ものであった。

【０００５】さらに、ポリエステル系エラストマーを用
いた組成物に関してもいくつかの提案がなされている。
例えば、特開平６−２０７０８６号公報、特開平６−２
２８４１９号公報、特開平６−２４０４４６号公報、特
開平９−１３２７００号公報、特開平９−２２７７６０
号公報、特開平９−３０２１５７号公報にはポリエステ
ルエラストマーに他の各種エラストマー、または変性
（官能基を有する）エラストマーを配合してなる熱可塑
性エラストマー組成物が提案されている。しかし、これ
らの組成物は各種成分の相容性が不十分であったり、柔
軟性に不足していたり、あるいは高価な変性エラストマ
ーを使用する等、性能およびコストに関して満足するも
のではなかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来の
技術課題を背景になされたもので、柔軟性、耐候性、耐
熱性、低温特性、強度、成形加工性に優れた熱可塑性エ
ラストマーおよび、該組成物よりなる表面の塗装の不要
なエラストマー部材を提供するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】即ち本発明は、次の
（Ａ）および（Ｂ）成分からなる熱可塑性エラストマー
組成物に関する。（Ａ）次の（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分とを共重合し
た、ショアＤ硬さ２０〜７０のポリエーテルエステルブ
ロック共重合体：１００重量部（ａ）短鎖ジカルボン酸成分が芳香族ジカルボン酸及び
／又はそのエステル形成性誘導体であるジカルボン酸成
分（ｂ）短鎖ジオール成分が脂肪族ジオール及び／又はそ
のエステル形成性誘導体である短鎖ジオール成分（ｃ）長鎖ジオール成分が下式（１）に示すネオペンチ
レンオキシド構造単位（以下Ｎと略す）と下式（２）に
示すテトラメチレンオキシド構造単位（以下Ｔと略す）
よりなり、Ｎの比率が５〜５０モル％であるポリエーテ
ルであって、両末端がアルコール性水酸基であり、数平
均分子量が４００〜６，０００であるポリエーテルグリ
コール

【０００８】

【化３】

【０００９】

【化４】Ｔ： −ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ− （２）

【００１０】（Ｂ）密度が０．８６〜０．９４、分子量
分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜５．０である、３〜１２
個の炭素原子を有する５〜４０重量％のα−オレフィン
コモノマーと、エチレンとの共重合メタロセンポリオレ
フィン：１０〜９００重量部。

【００１１】以下、本発明に関して詳細に説明する。本
発明の（Ａ）成分であるポリエーテルエステルブロック
共重合体は、（ａ）短鎖ジカルボン酸成分が芳香族ジカ
ルボン酸及びそのエステル形成性誘導体であるジカルボ
ン酸成分と、（ｂ）短鎖ジオール成分が脂肪族ジオール
及びそのエステル形成性誘導体である短鎖ジオール成分
と、（ｃ）長鎖ジオール成分が下式（１）に示すＮと下
式（２）に示すＴよりなり、Ｎの比率が５〜５０モル％
であるポリエーテルであって、両末端がアルコール性水
酸基であり、数平均分子量が４００〜６，０００である
ポリエーテルグリコールとを共重合して得られるブロッ
ク共重合体であり、本発明のエラストマー組成物に用い
ると、低温特性、ゴム弾性、柔軟性、ソフト感に優れる
熱可塑性エラストマー組成物を得ることができる。

【００１２】

【化５】

【００１３】

【化６】Ｔ： −ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ− （２）

【００１４】このポリエーテルエステルブロック共重合
体の重合に用いる（ａ）成分、即ち、芳香族ジカルボン
酸及びそのエステル形成性誘導体としては、テレフタル
酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−２，６−ジ
カルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ジフ
ェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタン
ジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸及びこれらのエ
ステル形成性誘導体等が挙げられる。

【００１５】また、１，４−シクロヘキサンジカルボン
酸、コハク酸、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、ド
デカンジ酸、ダイマー酸等の脂環式、脂肪族のジカルボ
ン酸及び／又はこれらのエステル形成性誘導体を用いて
もよい。これらは単独、もしくは２種以上組み合わせて
使用しても構わない。好適にはテレフタル酸、イソフタ
ル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸が用いられ
る。

【００１６】また、（ｂ）成分、即ち、脂肪族ジオール
及びそのエステル形成性誘導体としては通常、分子量が
３００以下のジオールが用いられる。例えば、エチレン
グリコール、１，３−プロピレンジオール、１，４−ブ
タンジオール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチ
レングリコール、ネオペンチルグリコール、デカメチレ
ングリコール及び／又はこれらのエステル形成性誘導体
が挙げられる。

【００１７】また、１，１−シクロヘキサンジメタノー
ル、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロ
デカンジメタノール等の脂環式ジオール、及びこれらの
エステル形成性誘導体；キシリレングリコール、ビス
（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロ
キシエトキシ）フェニル］プロパン、ビス［４（２−ヒ
ドロキシ）フェニル］スルホン、１，１−ビス［４−
（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロヘキサン
等、及びこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。
好適には、エチレングリコール、１，４−ブタンジオー
ル及びこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。

【００１８】上記の芳香族ジカルボン酸及びこれらのエ
ステル形成性誘導体と脂肪族ジオール及びこれらのエス
テル形成性誘導体との組合せによりポリエーテルエステ
ルブロック共重合体のハードセグメント即ち短鎖ポリエ
ステルが構成されるが、好ましい組合せはテレフタル酸
またはテレフタル酸ジエステルとエチレングリコール若
しくは１，４−ブタンジオールとの組合せ（ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート）であ
る。さらに好ましくはポリブチレンテレフタレートがハ
ードセグメントに使用されることが良い。

【００１９】この理由はポリブチレンテレフタレートは
結晶化速度が大きく成型性が優れること、ポリエーテル
エステルブロック共重合体にした場合もゴム弾性、機械
的性質、耐熱性、耐化学薬品性等の物性バランスがよく
備わっていること等による。この組合せに他のジカルボ
ン酸及びそのエステル形成性誘導体を１５モル％以内、
または他のジオール及びそのエステル形成性誘導体を１
５モル％以内加えて使用することも出来る。

【００２０】ポリエーテルエステルブロック共重合体の
（ｃ）成分、即ち、長鎖ポリエステルを構成するポリエ
ーテルグリコールはＮとＴよりなり、Ｎの比率が５〜５
０モル％、好ましくは１０〜２０モル％であるポリエー
テルであって、両末端がアルコール性水酸基であるポリ
エーテルグリコールである。

【００２１】ポリエーテルエステルブロック共重合体の
製造に用いられるポリエーテルグリコールは３，３−ジ
メチルオキセタン（３，３−ＤＭＯ）の単独カチオン重
合、３，３−ＤＭＯとネオペンチルグリコール（ＮＰ
Ｇ）とのカチオン共重合、３，３−ＤＭＯとテトラヒド
ロフラン（ＴＨＦ）のカチオン共重合、３，３−ＤＭＯ
とＮＰＧとＴＨＦのカチオン三元共重合またはネオペン
チルグリコールとテトラヒドロフランを原料として、ア
ルコール性水酸基の存在下で活性を示す触媒の存在下、
純テトラメチレングリコールの解重合が進行する反応条
件下において製造することが出来る。

【００２２】このポリエーテルグリコール中のＮが５モ
ル％に満たない共重合組成ではこれをポリエーテルエス
テルブロック共重合体にした場合、特に低温性能に満足
な物性が得られない場合があるために好ましくない。ま
た、ポリエーテルグリコール中のＮが５０モル％を越え
ると、ＴＰＥＥのガラス転移温度が上がり、低温特性が
悪化するので好ましくない。

【００２３】ポリエーテルエステルブロック共重合体の
製造に用いられる好ましいポリエーテルグリコールの製
造方法は、アルコール性水酸基の存在化で活性を示す触
媒の存在下、多量のネオペンチルグリコールを仕込み、
純テトラメチレングリコールの解重合が進む高い温度
と、低いＴＨＦ濃度、即ち高いポリマー濃度での反応条
件で行われる。アルコール性水酸基の存在下で活性を示
す触媒としては、特開昭６０−２０３６６号公報にヘテ
ロポリ酸が、特開昭６１−１２０８３０号公報にヘテロ
ポリ酸の塩が記述されているがこれらを用いることが出
来る。この際、触媒に対する水またはジオールのモル比
が１０以下であるという要件は本発明のポリエーテルグ
リコールを与える反応条件では不要である。

【００２４】なお、アルコール性水酸基の存在下で活性
を示す触媒は特にヘテロポリ酸に限定されるものではな
く、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸なども用
いられる。本発明に使用されるポリエーテルエステルブ
ロック共重合体の製造に用いられる好ましいポリエーテ
ルグリコールを与える特殊な反応条件方法に於てネオペ
ンチルグリコールの共重合比率を高めることができる理
由は、触媒に対するジオールのモル比が３０であっても
重合を進めることが出来るので、多量のネオペンチルグ
リコールを仕込むことが出来ることによる。また、ＴＨ
Ｆのみが連なるポリマー分子鎖の形成が純ポリ（テトラ
メチレンオキシ）グリコールの解重合条件で重合を進め
るために抑制されている。

【００２５】ポリエーテルエステルブロック共重合体に
用いられるポリエーテルグリコールを好ましく製造する
必要要件をまとめると３要件有り、第一にアルコール性
水酸基の存在下で活性を示す触媒、例えばヘテロポリ酸
やスルホン酸等を用いること、第二に共重合グリコール
として解重合の伝搬を阻止するグリコール、すなわちＮ
ＰＧを使用すること、第三に共重合比率が高くなる重縮
合を主反応とするために、純ＰＴＭＧの解重合が進む温
度、ポリマー濃度で反応を進めることである。

【００２６】この重縮合反応を好ましい速度で進めるた
め、反応温度は７０℃以上、好ましくは７５℃以上の条
件を採ることになる。但し、反応温度を上げすぎると反
応液や触媒の着色が強くなり好ましくない。例えば燐タ
ングステン酸を触媒として用いた場合、通常１１０℃を
越えると着色がひどくなる。

【００２７】先に本発明で使用する触媒を挙げたが、こ
れらのうち好ましい触媒としては、市販されており、高
温度における安定性が良く、反応活性も高い燐タングス
テン酸を挙げることができる。そして、燐タングステン
酸等のヘテロポリ酸を触媒として使用する場合、反応が
進むに従い反応液は触媒濃度が高い触媒層と、触媒を１
％以下の低濃度に含む液層とに分離し、二層の分散状態
で反応が行なわれるようになる。反応終了時に撹拌を止
めて静置すれば、重い触媒層は下に、軽い液層は上に分
かれる。上の液層を取り出し、ＴＨＦ、オリゴマー、溶
存触媒を除去して目的であるポリマーを得る。下に残さ
れた触媒層に新しくＮＰＧ、ＴＨＦを供給し、新しいバ
ッチの反応を開始する。このようにして、触媒を繰り返
し使用しながら本発明の原料となるポリエーテルエステ
エルブロック共重合体を得ることが出来る。

【００２８】また、スルフォン酸を触媒として使用する
場合、ナフィオンのように反応液に溶解しない触媒が、
触媒の分離が簡単で好ましい。触媒である燐タングステ
ン酸、或いはスルフォン酸の使用量に対しＮＰＧの仕込
量は、触媒１当量に対し２〜１０モルのＮＰＧを仕込む
のが適当である。ＮＰＧの量が少ないと反応終了時に採
取すべきポリマー量が少なくなるし、ＮＰＧの量が多い
と重縮合反応が遅くポリマーの重合度が上昇するのに長
時間を要するようになる。

【００２９】重縮合によって生成する水は、反応系の気
相水分として取り出し、除くことが出来る。気相の組成
は大部分ＴＨＦであり、気相水分は０．４〜２．０ｗｔ
％含まれているのが通常である。従って、水分を除去す
る際にＴＨＦも共に取り出すことになり新しいＴＨＦを
その分多く補給する必要がある。このように反応系の気
相を取り出す必要があるため、反応液は沸騰温度であ
る。沸騰温度、即ち反応温度を所定にコントロールする
にはＴＨＦの濃度をコントロールするのが容易な方法で
ある。具体的な操作として液温を所定に保つようにＴＨ
Ｆの補給速度をコントロールすることにすれば、気相水
分と共に取り出されたＴＨＦ、反応の進行に伴う組成変
化及び重合によるＴＨＦの消費、これら全ての変化に対
応できる基準操作をＴＨＦに関して定め得たことにな
る。

【００３０】反応液にあるＴＨＦ濃度は、反応圧力と反
応温度、即ち沸騰圧力、温度で変わる。従って、ＴＨＦ
濃度は反応温度を与件として反応圧力によってコントロ
ール出来る。反応液にある水濃度は、反応系の気相の水
濃度と動的平衡にある。従って反応液にある水濃度は、
反応系の気相の水濃度によってコントロール出来る。

【００３１】ポリエーテルエステルブロック共重合体の
製造に用いられるポリエーテルグリコールの数平均分子
量は４００〜６，０００、好ましくは８００〜３，００
０、さらに好ましくは１，０００〜２，０００であるの
ものが使用される。４００未満になると重合する最終ポ
リエーテルエステルブロック共重合体のハード／ソフト
セグメント比にもよるが通常は短鎖ポリエステル（ハー
ドセグメント）の平均連鎖長が小さくなり、融点降下が
激しくなって耐熱性に劣るため、ポリエーテルエステル
ブロック共重合体としてそのまま材料に使用する場合、
或いは組成物にした場合共に好ましくない。また、６，
０００を越えると、単位重量当りのポリエーテルグリコ
ール中の末端基濃度が低くなり、重合しにくくなるので
好ましくない。

【００３２】このポリエーテルエステルブロック共重合
体に占める全ポリエーテルグリコールユニット（ソフト
セグメント）の量は２０〜９０重量％、好ましくは３０
〜７０重量％、さらに好ましくは４０〜６０重量％であ
る。この場合のポリエーテルグリコールユニットの量と
はソフトセグメントの重量比のことであって仕込のポリ
エーテルグリコールの全モノマー中に占める重量比のこ
とではない。

【００３３】一般に、ポリエーテルエステルブロック共
重合体のハードセグメントは短鎖エステルであり、ソフ
トセグメントは長鎖エステルからなるが、ポリエーテル
部分の末端はジカルボン酸成分とエステル結合にて連結
し、ハードセグメントと連なっている。ポリエーテル部
分の片末端のエステル結合を構成するユニットも含めた
ものを便宜上ソフトセグメントとした。

【００３４】このハード／ソフトセグメントの比率は¹
Ｈ−ＮＭＲにて正確に定量することが可能である。ソフ
トセグメントの量が２０重量％より小さいと軟質性に劣
り、特に本発明のステアリングのソフト感が損なわれる
ので好ましくない。また、この量が９０重量％を越える
と柔らかくなりすぎて、金属芯との追従性に劣り好まし
くない。

【００３５】かかるポリエーテルエステルブロック共重
合体は公知の方法で製造できる。例えば、ジカルボン酸
の低級アルコールジエステル、過剰量の低分子量グリコ
ールおよびポリエーテルグリコールを触媒の存在下エス
テル交換反応させ、続いて得られる反応生成物を減圧下
重縮合する方法、あるいはジカルボン酸とグリコール及
びポリエーテルグリコールを触媒の存在下エステル化反
応させ、ついで得られる生成物を重縮合する方法、また
予め短鎖ポリエステル（例えばポリブチレンテレフタレ
ート）を作っておき、これに他のジカルボン酸やジオー
ルもしくはポリエーテルグリコールを加えたり、もしく
は他の共重合ポリエステルを添加してエステル交換によ
りランダム化させる方法など何れの方法をとっても良
い。

【００３６】ポリエーテルエステルブロック共重合体を
製造するのに利用するエステル交換反応またはエステル
化反応と重縮合反応に共通の触媒としては、テトラ（イ
ソプロポキシ）チタネート、テトラ（ｎ−ブトキシ）チ
タネートに代表されるテトラアルキルチタネート、これ
らテトラアルキルチタネートとアルキレングリコールと
の反応生成物、テトラアルキルチタネートの部分加水分
解物、チタニウムヘキサアルコキサイドの金属塩、チタ
ンのカルボン酸塩、チタニル化合物等のチタン系触媒が
好ましい。また、モノｎ−ブチルモノヒドロキシスズオ
キサイド、モノｎ−ブチルスズトリアセテート、モノｎ
−ブチルスズモノオクチレート、モノｎ−ブチルスズモ
ノアセテート等のモノアルキルスズ化合物、ジｎ−ブチ
ルスズオキサイド、ジｎ−ブチルスズジアセテート、ジ
フェニルスズオキサイド、ジフェニルスズジアセテー
ト、ジｎ−ブチルスズジオクチレート等のジアルキル
（またはジアリール）スズ化合物等も用いることができ
る。

【００３７】この他、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｚｎ等の金
属、金属酸化物、金属塩触媒が有用である。これらの触
媒は単独で、あるいは２種以上組み合わせて使用しても
良い。

【００３８】エステル化あるいは重縮合触媒の添加量は
生成ポリマーに対して０．００５〜０．５重量％が好ま
しく、特に０．０３〜０．２重量％が好ましい。これら
触媒はエステル交換またはエステル化反応開始時に添加
した後、重縮合反応時に再び添加してもしなくても良
い。

【００３９】また、ジカルボン酸やグリコールの一部と
してポリカルボン酸や多官能ヒドロキシ化合物、オキシ
酸等が共重合されていても良い。多官能成分は高粘度化
成分として有効に作用し、その共重合し得る範囲は３モ
ル％以下である。かかる多官能成分として用いることが
出来るものには、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロ
メリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ブタン
テトラカルボン酸、グリセリン、ペンタエリスリトール
およびそれらのエステル、酸無水物等を挙げることがで
きる。

【００４０】またさらに必要に応じてポリエーテルグリ
コールをそれ以外のポリエーテルグリコールで一部置換
しても良い。かかる置換に用いられるポリエーテルグリ
コールとしては、ポリ（エチレンオキシ）グリコール、
ポリ（プロピレンオキシ）グリコール、ポリ（テトラメ
チレンオキシ）グリコール、ポリ（１，２−プロピレン
オキシ）グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオ
キシドのブロック又はランダム共重合体、ＴＨＦと３−
メチルＴＨＦのランダム共重合体、エチレンオキシドと
ＴＨＦのブロック又はランダム共重合体、ポリ（２−メ
チル−１，３−プロピレンオキシ）グリコール、ポリ
（プロピレンオキシ）ジイミドジ酸等が挙げられる。

【００４１】これら置換に用いられるポリエーテルグリ
コールの好ましい数平均分子量は４００〜６，０００で
あり、特に１，０００〜３，０００が好適である。好ま
しい置換ポリエーテルグリコールとしてはポリ（テトラ
メチレンオキシ）グリコールが挙げられる。ポリ（テト
ラメチレンオキシ）グリコールを置換に用いた場合、数
平均分子量（Ｍｎ）が１，８００を越えると分子量分布
［Ｍｖ／Ｍｎ：Ｍｎは末端水酸基価より求めた数平均分
子量、Ｍｖは式Ｍｖ＝ａｎｔｉｌｏｇ（０．４９３ｌ
ｏｇ η＋３．０６４６）で規定される粘度平均分子量
である。但しηは４０℃の温度における溶融粘度をポア
ズで示したもの］によっては結晶化が起こって低温性能
に好ましくない結果を与える場合がある。

【００４２】この分子量分布（Ｍｖ／Ｍｎ）の値が１．
６以下と狭いものを用いるほうが好ましい。更に好まし
くは１．５以下である。しかし好適には置換のポリエー
テルグリコールは本発明に用いられるポリエーテルグリ
コールの９０重量％以下の範囲で用いられる。この値が
９０重量％を越えると、本発明に用いられるポリエーテ
ルグリコール中のネオペンチルオキシドユニットの含量
にもよるが一般的に耐水性や低温性能等の物性に満足な
結果が得られない場合があるので用途に応じた選定が必
要である。

【００４３】このように重合したポリエーテルエステル
ブロック共重合体の重合度は一般には相対溶液粘度（η
ｒｅｌ）や固有粘度（［η］）、メルトフローレート
（ＭＦＲ）にて表現されるが、本発明ではメルトフロー
レート（２３０℃、２．１６ｋｇ加重の値、以下ＭＦＲ
と略記）にて表現される。

【００４４】ＭＦＲは０．５〜１００ｇ／１０分、好ま
しくは５〜５０ｇ／１０分、さらに好ましくは１０〜３
０ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．５ｇ／１０分未満で
は、射出成形性に劣り、ショートショットとなってしま
うので好ましくない。また、ＭＦＲが１００ｇ／１０分
を越えると、機械物性（破断強度、破断伸び等）や摩耗
性、圧縮永久歪み（Ｃ−Ｓｅｔ）等に劣るためで好まし
くない。また、本発明のポリエーテルエステルブロック
共重合体のショアＤ硬さは２０〜７０、さらに好ましく
は２５〜５０の範囲に入るようにすれば良く、ソフトセ
グメント量は適宜選択される。ショアＤ硬さが２０未満
では、得られる熱可塑性エラストマー組成物の強度、耐
熱性が不足するので好ましくない。また、ショアＤが７
０を越えると、得られる熱可塑性エラストマーの柔軟
性、ソフト感が不足するので好ましくない。

【００４５】本発明の（Ｂ）成分であるメタロセンポリ
オレフィンは、米国特許第５，３２２，７２８号及び第
５，２７２，２３６号明細書に記載のようなメタロセン
触媒を用いて製造されたポリオレフィンである。本発明
のメタロセン触媒を用いて重合して得られた共重合メタ
ロセンポリオレフィンは、エチレンと炭素原子数３〜１
２の、例えば、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−
１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、４−
メチル−ペンテン−１、デセン−１等のα−オレフィン
の１種類又は２種類以上との共重合体である。α−オレ
フィンの共重合割合は５〜４０重量％、好ましくは８〜
３０重量％の範囲である。メタロセン触媒を用いて重合
したエチレン−α−オレフィン共重合体は、チーグラー
触媒や、固体触媒等を用いて重合したポリオレフィン系
共重合体に比べ、ゴム弾性、柔軟性や機械的強度及びヒ
ートシール性等が優れている。これらエチレン−α−オ
レフィン共重合体の密度は０．８６〜０．９４ｇ／ｃｍ
³、好ましくは０．８６５〜０．９１ｇ／ｃｍ³であれ
ば、柔軟性が極めて優れている。密度が０．９４ｇ／ｃ
ｍ³を越えると、柔軟性に乏しいため、得られるエラス
トマー組成物の柔軟性が不足し好ましくない。また、密
度が０．８６ｇ／ｃｍ³未満では、得られるエラストマ
ー組成物の耐熱性が悪化するので好ましくない。

【００４６】また、ＡＳＴＭＤ−１２３８に基づいた
メルトインデックス（以下ＭＩと略記、条件；１９０
℃、２．１６ｋｇｆ）は０．１〜１０ｇ／１０分好まし
くは０．５〜５ｇ／１０分である。ＭＩが１０ｇ／１０
分を越えると、得られるエラストマー組成物の耐熱性が
悪化するので好ましくない。また、ＭＩが０．１ｇ／１
０分以下では、得られるエラストマー組成物の成形性が
悪化するので好ましくない。

【００４７】ＧＰＣで測定した分子量分布、即ち重量平
均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比、Ｍｗ
／Ｍｎは１．５〜５．０、好ましくは２．０〜３．０で
ある。

【００４８】分子量分布が５．０を越えると、得られる
エラストマー組成物の強度、耐熱性、ゴム弾性が悪化す
るので好ましくない。また、分子量分布は１．５未満で
は、得られるエラストマー組成物の成形性が悪くなるの
で好ましくない。

【００４９】メタロセン触媒とは、シングルサイト触
媒、カミンスキー触媒とも呼ばれ、特開平３−１６３０
８８号公報、特開平７−１１８４３１号公報、特開平７
−１４８８９５号公報等に示されているような、メタロ
セン系遷移金属錯体と有機アルミニウム化合物とからな
る触媒であり、無機物に担持されて使われることもあ
る。メタロセン系遷移金属化合物としては、例えば、元
素の周期表４Ｂ族から選ばれる遷移金属（チタン、ジル
コニウム、ハフニウム）に、シクロペンタジエニル基、
置換シクロペンタジエニル基、ジシクロペンタジエニル
基、置換ジシクロペンタジエニル基、インデニル基、置
換インデニル基、テトラヒドロインデニル基、置換テト
ラヒドロインデニル基、フルオニル基又は置換フルオニ
ル基が配位子として１個または２個配位しているか、又
はこれらのうちの２つの基が共有結合で架橋したものが
配位しており、他に水素原子、酸素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アセチル
アセトナート基等の配位子を有するものが挙げられる。

【００５０】また、有機アルミニウム化合物としては、
アルキルアルミニウムや鎖状もしくは環状のアルミノキ
サンが挙げられ、アルキルアルミニウムとしては、トリ
エチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジ
メチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウム
クロライド、メチルアルミニウムジクロライド、エチル
アルミニウムジクロライド、ジメチルアルミニウムフロ
ライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジエ
チルアルミニウムハイドライド、エチルアルミニウムセ
スキクロライド等が例示でき、また鎖状もしくは環状の
アルミノキサンは、上記のアルキルアルミニウムと水と
を接触させて生成させることができ、例えば、重合時に
アルキルアルミニウムを加えておき、後で水を添加する
か、あるいは錯塩の結晶水又は有機もしくは無機化合物
の吸着水とアルキルアルミニウムとを反応させることに
よって得ることができる。メタロセン触媒を担持させる
為の担体としては、シリカゲル、ゼオライト、あるいは
珪藻土等が例示できる。

【００５１】このような共重合メタロセンポリオレフィ
ンは、ＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙからＡ
ＦＦＩＮＩＴＹ又はＥＮＧＡＧＥ（エチレン／オクテン
コポリマー）の商標で、またＥｘｘｏｎＣｈｅｍｉｃ
ａｌＣｏｍｐａｎｙからＥＸＡＣＴ（エチレン／ブテ
ンコポリマー）の商標で市販されている。

【００５２】本発明の熱可塑性エラストマー組成物中の
成分（Ｂ）の共重合メタロセンポリオレフィンの配合量
は、ポリエーテルエステルブロック共重合体成分（Ａ）
１００重量部に対し、１０〜９００重量部、好ましくは
２０〜５００重量部、さらに好ましくは５０〜２００重
量部である。成分（Ｂ）の共重合メタロセンポリオレフ
ィンの配合量が９００重量部を越えると耐スクラッチ
性、耐熱性が低下し、また低温特性が悪化するので好ま
しくない。また、成分（Ｂ）の共重合メタロセンポリオ
レフィンの配合量が１０重量部未満では、熱可塑性エラ
ストマー組成物の成形外観が悪化し（フローマークが発
生する）、また高比重となるので好ましくない。

【００５３】また、本発明のエラストマー組成物には、
必要に応じてポリオレフィン系樹脂を添加することがで
きる。具体的に添加できるポリオレフィン系樹脂として
はポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等があげられ
る。ポリエチレン樹脂としては低密度ポリエチレン、直
鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレ
ンと炭素数３〜８のα−オレフィンとの共重合体等があ
げられる。エチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンと
の共重合体の場合、共重合体中のα−オレフィンとして
はプロピレン、ブテン−１、イソブテン、ペンテン−
１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン
−１等があげられる。また、α−オレフィンの割合は３
０重量％以下のものが用いられる。

【００５４】ポリプロピレン樹脂としては、プロピレン
単独重合体またはプロピレンと炭素数２〜８のα−オレ
フィンとの共重合体である（以下プロピレン系樹脂と略
記する）。プロピレンと炭素数２〜８のα−オレフィン
との共重合体の場合、共重合体中のα−オレフィンとし
てはエチレン、ブテン−１、イソブテン、ペンテン−
１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン
−１等があげられる。また、α−オレフィンの割合は３
０重量％以下のものが用いられる。これらのプロピレン
系樹脂は、従来公知の方法で合成することができ、例え
ばチーラー・ナッタ型触媒を用いて合成されるプロピレ
ン単独重合体、またはランダムあるいはブロックのプロ
ピレンとα−オレフィンとの共重合体があげられる。

【００５５】さらに本発明の組成物は必要に応じて可塑
剤の添加を行なっても良い。かかる可塑剤の例としてジ
オクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジエチルフ
タレート、ブチルベンジルフタレート、ジ−２−エチル
ヘキシルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジウン
デシルフタレート、ジイソノニルフタレート等のフタル
酸エステル類：トリクレジルホスフェート、トリエチル
ホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ−２−エ
チルヘキシルホスフェート、トリメチルヘキシルホスフ
ェート、トリス−クロロエチルホスフェート、トリス−
ジクロロプロピルホスフェート等の燐酸エステル類：ト
リメリット酸オクチルエステル、トリメリット酸イソデ
シルエステル、トリメリット酸エステル類、ジペンタエ
リスリトールエステル類、ジオクチルアジペート、ジメ
チルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルアゼレート、
ジオクチルアゼレート、ジオクチルセバケート、ジ−２
−エチルヘキシルセバケート、メチルアセチルリシノケ
ート等の脂肪酸エステル類：ピロメリット酸オクチルエ
ステル等のピロメリット酸エステル：エポキシ化大豆
油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化脂肪酸アルキルエ
ステル等のエポキシ系可塑剤：アジピン酸エーテルエス
テル、ポリエーテル等のポリエーテル系可塑剤：液状Ｎ
ＢＲ、液状アクリルゴム、液状ポリブタジエン等の液状
ゴム：非芳香族系パラフィンオイル等を挙げることが出
来る。

【００５６】これら可塑剤は単独、あるいは２種以上組
み合わせて使用することが出来る。可塑剤の添加量は要
求される硬度、物性に応じて適宜選択されるが、組成物
１００重量部当り０〜５０重量部が好ましい。

【００５７】また、本エラストマー組成物には無機充填
剤、安定剤、滑剤、着色剤、シリコンオイル、発泡剤、
難燃剤等を添加しても良い。無機充填剤としては、例え
ば炭酸カルシウム、タルク、水酸化マグネシウム、マイ
カ、硫酸バリウム、けい酸（ホワイトカーボン）、酸化
チタン、カーボンブラック等が挙げられる。安定剤とし
てはヒンダードフェノール系酸化防止剤、りん系熱安定
剤、ヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾトリアゾール
系ＵＶ吸収剤等が挙げられる。滑剤としてはステアリン
酸、ステアリン酸エステル、ステアリン酸の金属塩等が
挙げられる。

【００５８】一般に、本発明のエラストマー組成物を製
造する方法としては、重合体成分をブレンドする為に従
来技術で知られているいかなる方法を使用しても良い。
最も均質なブレンド物を得るためには、通常使われてい
るミキシングロール、ニーダー、バンバリーミキサーお
よび押出機のような各種の混練機を使用して溶融混練す
る方法が望ましい。溶融混練する前に、これらの配合物
をヘンシェルミキサー、タンブラー、リボンブレンダー
のような混合機を用いて予めドライブレンドし、該混合
物を溶融混練することにより均質なエラストマー組成物
が得られる。

【００５９】本発明のエラストマー組成物の成形加工法
としては、射出成形、押出成形、圧縮成形等が適応可能
であるが、特に射出成形時の成形性に優れるという特長
を有する。射出成形を行う場合は、通常のプラスチック
の成形機を用いることができ、短時間で射出成形品を得
ることができる。また、本エラストマー組成物は熱安定
性に優れるため、スプルー部およびランナー部のリサイ
クルが可能であるという長所を有する。

【００６０】

【発明の実施の形態】実施例および比較例において、各
種の評価方法に用いられた試験法は以下の通りである。（１）ショアＤ硬さ［−］：ＡＳＴＭＤ２２４０、Ｄ
タイプ、２３℃で測定。

【００６１】（２）メルトフローレイト（ＭＦＲ）［ｇ
／１０分］：ＡＳＴＭＤ１２３８、２３０℃、２．１
６ｋｇ荷重にて測定した。

【００６２】（３）引張強さ［ｋｇｆ／ｃｍ²］：ＪＩ
ＳＫ６２５１、３号ダンベル、試料は２ｍｍ厚のプレ
スシートを用いた。

【００６３】（４）伸び［％］：ＪＩＳＫ６２５１、
３号ダンベル、試料は２ｍｍ厚のプレスシートを用い
た。

【００６４】（５）反撥弾性［％］：ＪＩＳＫ６２５
５、リュプケ振子式、２３℃

【００６５】（６）脆化温度［℃］：ＪＩＳＫ６２６
１、ゲーマンねじり試験、ｔ１００温度

【００６６】（７）耐傷付き性、光沢保持率［％］：射
出成形にて平滑な表面の平板を成形した。平板を水平に
置き、荷重４０ｇ／ｃｍ²を加えた綿布を置き、２００
回往復させた。その摩擦面の光沢度をＪＩＳＫ７１０５
の方法で測定し（Ｅ１）、摩擦前の光沢度（Ｅ０）から
の保持率；（Ｅ１／Ｅ０）×１００（％）を求めた。

【００６７】（８）シボ落ち試験：射出成形にて表面シ
ボ（梨地、エッジング深さ約２０ミクロン）の平板を成
形した。平板を１００℃のオーブン中に１６８時間放置
した。オーブンから取り出した後、目視にて表面状態を
観察し、変化の無いものを○、若干光沢の出たものを
△、光沢の出たものを×とした。

【００６８】（９）成形加工性：射出成形機にて、長さ
１５０ｍｍ、幅１００ｍｍ、厚み２ｍｍの平板を下記の
条件にて成形した（ゲート；１０×２ｍｍ断面のサイド
ゲート）。その成形体を目視にてフローマーク、艶等の
外観を観察し、良好なものを○、やや不良なものを△、
不良なものを×とした。シリンダー温度Ｃ１：２００
℃、Ｃ２：２１０℃、Ｃ３：２１０℃、ノズル温度：２
００℃、射出速度：低速、金型温度：４０℃

【００６９】（１０）剥離性の評価上記射出成形条件にて射出速度を高速とした以外は同様
に平板を成形した。目視にてゲート部に剥離現象が発生
したものを不良、剥離現象が認められなかった場合を良
好とした。また、実施例および比較例で使用された各成
分は以下のとおりである。

【００７０】成分（Ａ）；ポリエーテルエステルブロッ
ク共重合体成分ポリエーテルエステルブロック共重合体のソフトセグメ
ントに用いるポリオキシアルキレングリコールとして
は、以下のものを使用した。

【００７１】（１）ネオペンチルグリコール共重合ポリ
（テトラメチレンオキシ）グリコール（ＴとＮとの共重
合体で両末端がアルコール性水酸基であるもの）：旭化
成工業（株）製、Ｍｎ＝１４８０、Ｍｖ／Ｍｎ＝１．７
３、Ｎ含率＝１２モル％

【００７２】（２）ポリ（テトラメチレンオキシ）グリ
コール：保土ヶ谷化学（株）製、ＰＴＧ−１，８００、
Ｍｎ＝１８２８、Ｍｖ／Ｍｎ＝２．１１

【００７３】成分（ａ）−１：１５リットルの三菱重工
業（株）製円錐型リアクター（ＶＣＲ）に、ジメチルテ
レフタレート（三菱化成（株）製、以下同じ）１５２０
ｇ、１，４−ブタンジオール（和光純薬（株）製、試薬
特級、以下同じ）１０６０ｇ、上述（１）のポリオキシ
アルキレングリコールを３２００ｇ、イルガノックス１
０１０（チバガイギー社製）１５ｇを仕込み、窒素置換
後、窒素雰囲気下で２００℃まで昇温した。ついでテト
ライソプロポキシチタネート（東京化成製試薬１級、以
下同じ）を１．５ｇ添加した。そして、２００℃に３０
分間保持した後に２３０℃まで昇温し、回転数１５０ｒ
ｐｍで撹拌しながら２時間かけてエステル交換反応を行
った。留出してきたメタノール量は理論量の９４％であ
った。ついで温度を２５０℃にし、回転数５０ｒｐｍで
撹拌しながら３０分かけて０．５ｍｍＨｇまで減圧し、
その後約３時間かけて、トルク上昇が起こらなくなるま
で縮合反応を行った。

【００７４】リアクターの内容物を下部より抜きだした
ところ、ポリエーテルエステルブロック共重合体が透明
な粘調重合体として得られた。これをストランドカッテ
ィングすることでペレット化し、７０℃で１２時間真空
乾燥した。このペレット１００重量部に対し、カーボン
ブラックマスターペレット（ロイヤルブラックＲＢ９０
０５）を１重量部、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０を０．１重
量部、ジラウリルチオプロピオネート（ＤＬＴＰ、吉富
製薬（株）製）を０．１５重量部、及びＴＩＮＵＶＩＮ
３２７（チバガイギー社製）を０．１重量部それぞれ２
３０℃、押出機で溶融ブレンドすることで熱可塑性エラ
ストマー組成物を得た。この熱可塑性エラストマー組成
物のショアＤ硬度で３２、ＭＦＲは２３ｇ／１０分であ
った。

【００７５】成分（ａ）−２：（ａ）−１の合成で仕込
のジメチルテレフタレート２０７０ｇ、１，４−ブタン
ジオール１４４０ｇ、前記（１）のポリオキシアルキレ
ングリコールを２７５０ｇ仕込んだ以外は同様にして、
エステル交換反応と縮合反応を行った。添加剤の種類及
び調合比率も同様に行った。得られた熱可塑性エラスト
マー組成物のショアＤ硬度は４０、ＭＦＲは２１ｇ／１
０分であった。

【００７６】成分（ａ）−３（ＴＰＥＥ成分−３）：
（ａ）−１の合成で仕込の前記（１）のポリオキシアル
キレングリコールの代わりに前記（２）のポリオキシア
ルキレングリコールを２５００ｇとした以外は同様に、
エステル交換反応と縮合反応を行った。添加剤の種類及
び調合比率も同様に行った。得られた熱可塑性エラスト
マー組成物のショアＤ硬度で４５、ＭＦＲは２２ｇ／１
０分であった。

【００７７】（ｂ）：共重合メタロセンポリオレフィオ
ン成分（ｂ）−１：エチレン−オクテン−１共重合体（ダ
ウケミカル製、エンゲージＥＧ８１００、オクテン含量
２４．０重量％、密度：０．８７０ｇ／ｃｍ³、ＭＩ：
１．０ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３、硬度（ＪＩＳ
−Ａ）：７５、引張強度：１０５ｋｇ／ｃｍ²、破断伸
び：８００％）

【００７８】成分（ｂ）−２：エチレン−オクテン−１
共重合体（ダウケミカル製、エンゲージＥＧ８２００、
オクテン含量２４．０重量％、密度：０．８７０ｇ／ｃ
ｍ³、ＭＩ：５．０ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２、
硬度（ＪＩＳ−Ａ）：７５、引張強度：７７ｋｇ／ｃｍ
²、破断伸び：９５０％）

【００７９】成分（ｂ）−３：エチレン−オクテン−１
共重合体（ダウケミカル製、アフィニティ−ＦＷ１６５
０、密度：０．９０２ｇ／ｃｍ³、ＭＩ：３．０ｇ／１
０分、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２、硬度（ＪＩＳ−Ａ）：８
８、引張強度：２４０ｋｇ／ｃｍ²、破断伸び：６００
％）

【００８０】実施例１〜８ポリエーテルエステルブロック共重合体として（ａ）−
１、（ａ）−２を用い、共重合メタロセンポリオレフィ
オンとして（ｂ）−１、（ｂ）−２、（ｂ）−３を用
い、表１、２に示した各割合にてヘンシェルミキサーで
ブレンドした後、４５ｍｍ径の同方向二軸押出機にて２
２０℃の条件で溶融混練しエラストマー組成物のペレッ
トを得た。物性および成形成形加工性の結果を表１、２
に示した。

【００８１】

【表１】

【００８２】

【表２】

【００８３】比較例１〜４ポリエーテルエステルブロック共重合体として（ａ）−
１、（ａ）−３を用い、共重合メタロセンポリオレフィ
オンして（ｂ）−１を用い表３に示した各割合にて、実
施例１の方法と同様に混練し評価した。また、本発明の
共重合メタロセンポリオレフィオンの替わりに、比較と
して非メタロセン系共重合ポリオレフィン（日本合成ゴ
ム（株）製、Ｔ７７１１ＳＰ、エチレン−プロピレン共
重合体、密度：０．８７ｇ／ｃｍ³、ＭＦＲ：２．５ｇ
／１０分、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３、硬度（ＪＩＳＡ）：
７０）を用い表３に示した各割合にて、実施例１の方法
と同様に混練し評価した。結果を表３に示した。この結
果から本発明の範囲外の組成物はいずれかの物性が悪い
ことが明らかである。

【００８４】

【表３】

【００８５】

【発明の効果】本発明によって得られるエラストマー組
成物は、耐傷付き性、強度、耐熱性、柔軟性、成形加工
性に優れるため、自動車部品、家電部品、玩具、雑貨等
の分野で好適に利用することができるが、特に耐傷付き
性に優れるため製品外観を必要とするインパネ、アーム
レスト、ハンドル、ホーンパッド等の自動車内装部品や
ウインドモール、バンパー等の自動車内、外装部品に好
適に使用することができる。また、成形品表面の耐傷付
き性、成形加工性に優れるため、従来必要であった塗装
工程をなくすことができるので、高生産性、低コストが
実現される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4J002 BB04X BB17X CF10W GB00 GC00 GN00 GQ00 4J029 AA03 AB07 AC02 AE01 BA02 BA03 BA04 BA05 BA10 BB04B BB09A BB11A BB13A BD03A BD04A BD08 BD10 BF27 BH02 CB04A CB05A CB06A CB10A CC05A CC06A CF15 CH02 DB02 DB13 HA01 JE182

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】次の（Ａ）および（Ｂ）成分からなる熱
可塑性エラストマー組成物。（Ａ）次の（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分とを共重合し
た、ショアＤ硬さ２０〜７０のポリエーテルエステルブ
ロック共重合体：１００重量部（ａ）短鎖ジカルボン酸成分が芳香族ジカルボン酸及び
／又はそのエステル形成性誘導体であるジカルボン酸成
分（ｂ）短鎖ジオール成分が脂肪族ジオール及び／又はそ
のエステル形成性誘導体である短鎖ジオール成分（ｃ）長鎖ジオール成分が下式（１）に示すネオペンチ
レンオキシド構造単位（以下Ｎと略す）と下式（２）に
示すテトラメチレンオキシド構造単位（以下Ｔと略す）
よりなり、Ｎの比率が５〜５０モル％であるポリエーテ
ルであって、両末端がアルコール性水酸基であり、数平
均分子量が４００〜６，０００であるポリエーテルグリ
コール【化１】【化２】Ｔ： −ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ− （２）（Ｂ）密度が０．８６〜０．９４、分子量分布（Ｍｗ／
Ｍｎ）が１．５〜５．０である、３〜１２個の炭素原子
を有する５〜４０重量％のα−オレフィンコモノマー
と、エチレンとの共重合メタロセンポリオレフィン：１
０〜９００重量部
【請求項２】共重合メタロセンポリオレフィン中のコ
モノマーがオクテンである請求項１記載のエラストマー
組成物。