KR101406908B1 - 생분해성 폴리에스테르 수지의 제조방법 - Google Patents

생분해성 폴리에스테르 수지의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101406908B1
KR101406908B1 KR1020110045092A KR20110045092A KR101406908B1 KR 101406908 B1 KR101406908 B1 KR 101406908B1 KR 1020110045092 A KR1020110045092 A KR 1020110045092A KR 20110045092 A KR20110045092 A KR 20110045092A KR 101406908 B1 KR101406908 B1 KR 101406908B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
weight
acid
dicarboxylic acid
heptanediol
mixture
Prior art date
Application number
KR1020110045092A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20120126936A (ko
Inventor
신동하
Original Assignee
신동하
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 신동하 filed Critical 신동하
Priority to KR1020110045092A priority Critical patent/KR101406908B1/ko
Publication of KR20120126936A publication Critical patent/KR20120126936A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101406908B1 publication Critical patent/KR101406908B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/85—Germanium, tin, lead, arsenic, antimony, bismuth, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/91—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/06—Biodegradable

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 생분해성 폴리에스테르 수지의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 실용성 있는 생분해성을 지니며, 인장강도, 신장율, 및 인장탄성율 등 기계적 물성이 우수한 폴리에스테르 수지의 제조방법에 관한 것이다.
상술한 바와 같은 목적을 해결하기 위한 수단으로서, 본 발명은 S1) 지방족 디카르복실산 또는 시클로지방족 디카르복실산 또는 그의 에스테르-형성 유도체 10 내지 60 중량%, 방향족 디카르복실산 또는 그의 에스테르-형성 유도체 20 내지 70 중량%의 혼합물; 및, 지방족 디올 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물 20 내지 60중량%를 포함하여 구성되는 혼합물을 180 ~ 230℃에서 질소기류 중에서 탈수 반응에 의한 에스테르화반응을 시키는 단계; S2) 탈수 반응 후, 상기 S1)단계에서 얻은 올리고머 100중량부에 대하여, 티타늄촉매 0.6 ~ 1.0중량부를 투입하여 230 ~ 250℃에서 탈글리콜 반응을 시키는 단계; 및, S3) 상기 S2) 단계 후의 폴리에스테르 100중량부에 대하여, 커플링제로 산화 마그네슘 또는 산화아연1 ~ 15중량부 및, 1,3,5-트리글리시딜 이소시아누레이트 5 ~ 10중량부를 투입하고, 250 ~ 270℃에서 감압하여 반응시키는 단계;를 포함하는 생분해성 폴리에스테르 수지의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 의해, 종래의 생분해성 폴리에스테르의 제조에 있어서, 호모 폴리머의 분자량이 증가함에 따라 생분해성이 현격하게 감소되는 문제점을 해결할 수 있으며, 본 발명에 의한 생분해성 폴리에스테르의 경우 수평균 분자량이 8만 이상의 폴리머로서, 디카르복실산과 방향족 디카르복실산 및, 1,3,5 트리글리시딜 이소시아누레이트를 혼용하기 때문에 성형체로 제조함에 적합하며, 기계적 강도의 우수성을 얻을 수 있다.

Description

생분해성 폴리에스테르 수지의 제조방법{METHOD OF MANUFACTURING BIODEGRADABLE POLYESTER RESIN}
본 발명은 생분해성 폴리에스테르 수지의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 실용성 있는 생분해성을 지니며, 인장강도, 신장율, 및 인장탄성율 등 기계적 물성이 우수한 폴리에스테르 수지의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로, 폴리에스테르는 기계적 물성, 내화학성, 내구성 등이 매우 우수하여 천연 섬유 대체소재로서 일상 생활에 많이 사용되고 있으나, 사용 후 폐기시에 자연으로 환원되지 못하는 단점을 가진다. 지속적으로 수요를 갖는 1회용 포장재료는 소비가 많지만, 그 회수가 원활히 이루어지지 않아 그대로 방치되는 경우가 많으며, 농업용 필름은 완전히 회수가 어려워 토양에 묻혀 농작물 재배에 많은 지장을 초래하며 환경오염의 원인이 되고 있는 실정이다.
이와 같은 플라스틱 폐기물에 의한 환경오염이 사회문제로 대두됨에 따라 환경보호 차원에서 일정시간 사용 후, 폐기시 자동으로 분해되는 분해성 수지의 개발이 활발히 진행되고 있다.
분해성 수지는 토양에 존재하는 미생물에 의하여 분해되는 생분해성 수지와 태양광의 자외선에 의해 분해되는 광분해성 수지로 구분되어 진다. 그러나, 현재까지 개발된 광분해성 수지는 필름이 토양 중에 묻힌 경우에는 빛을 받지 못하여 분해가 되지 않는 단점을 가지며, 생분해성 수지는 미생물에 의하여 생체 내에서 합성된 폴리히드록시아릴레이트 수지, 합성 고분자계 생분해성 수지인 폴리카프로락톤 등이 있으며, 이러한 수지는 분해성은 우수하나 제조단가가 비싸서 경제성이 없고 응용물성이 취약한 단점이 있어 실용적 가치가 낮다.
예를 들어, 종래에는 카프로락톤의 고리 개환중합에 의한 높은 분자량대의 고분자 제조가 알려지면서 생분해가 가능한지방족 폴리에스터를 이용한 석유화학 제품, 필름 및 성형품 등의 제조가 꾸준히 늘고 있다. 그러나, 이러한 경우에는 최종 생산 고분자가 62℃ 정도의 낮은 용융점을 가지고, 생산시 높은 비용이 요구된다는 단점으로 인해 그 용도가 몇몇 의료용 섬유등의 한정적인 용도로만 사용되었을 뿐, 산업적 분야, 자동차 부품, 가정제품 등에 널리 사용되지는 못하고 있는데, 이것은 특히 이러한 고분자들의 분해온도가 융점과 비슷하여 이로인해 적절치 못한 몰딩(molding) 성향을 가지며, 인장/장력 강도와 같은 기계적 강도가 낮다는 단점 때문이다.
상기와 같은 종래의 생분해성 수지로는 천연 고분자에 지방족 폴리에스터를 공중합한 분해성 수지(대한민국 공개특허 번호 95-18124), 무기충전제를 함유한 분해성 수지(대한민국 공개특허 번호 96-22744), 생분해성을 갖는 지방족 폴리에스터에 광 분해성을 부여하는 케톤기를 함유한 폴리에스터(대한민국 공개특허 번호 95-18116), 에틸렌과 지방족 폴리에스터에 전분을 함유한 생분해성 수지(대한민국 공개특허 번호 95-18214), 열가소성 수지를 기본으로하여 천연고분자, 자동산화제, 광증감제, 가소제, 착색제 등을 첨가한 생분해성 수지(대한민국 공개특허 번호 95-10984), 젖산을 주반복단위로 하는 저분자량 폴리에스터에 헤테로사이클릭 화합물 등의 사슬확장제를 첨가한 생분해성 폴리에스터(대한민국 공개특허 번호 95 - 23663), 미생물합성 지방족 폴리에스터와 화학합성 지방족 폴리에스터의 공중합체 (대한민국 공개특허 번호 96-22669)를 들 수 있다.
그러나, 상기의 기술은 미생물 발효에 의한 생산공정에 있어서의 낮은 생산수율로 인해 비경제적이며, 더우기 용융점과 분해온도가 비슷하여 몰딩(molding)에 어려움을 야기시키고 있다. 또한, 일반 합성 고분자에 전분을 도입한 생분해성 고분자 등이 소개 되었지만, 단순히 전분의 분해에 따라 조각으로 쪼개지는 측면에서 엄밀한 의미의 생분해성 고분자라기 보다는 생붕괴성 고분자라 할 수 있다.
따라서 환경오염 방지 및 실용성을 위해서, 미생물에 의해 쉽게 분해될 수 있으면서도 우수한 열안정성과 기계적강도를 지닌 폴리에스터의 개발이 요구되어 지고 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 도출된 것으로서, 실용적이면서도 생분해성이 뛰어나고, 우수한 열 안정성 및 기계적 강도를 지님과 더불어 블로우 성형성의 우수성을 얻을 수 있는 생분해성 폴리에스테르 수지의 제조방법을 제공함을 목적으로 한다.
상기 열안정성과 기계적 강도의 특성은 α형- 트리글리시딜 이소시아누레이트와 β형- 트리글리시딜 이소시아누레이트의 혼합물을 이용하여 사슬연장을 시키고, 블로우 성형성의 문제점을 해결하였다.
상술한 바와 같은 목적을 해결하기 위한 수단으로서, 본 발명은 S1) 지방족 디카르복실산 또는 시클로지방족 디카르복실산 또는 그의 에스테르-형성 유도체 10 내지 60 중량%, 방향족 디카르복실산 또는 그의 에스테르-형성 유도체 20 내지 70 중량%의 혼합물; 및, 지방족 디올 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물 20 내지 60중량%를 포함하여 구성되는 혼합물을 180 ~ 230℃에서 질소기류 중에서 탈수 반응에 의한 에스테르화반응을 시키는 단계; S2) 탈수 반응 후, 상기 S1)단계에서 얻은 올리고머 100중량부에 대하여, 티타늄촉매 0.6 ~ 1.0중량부를 투입하여 230 ~ 250℃에서 탈글리콜 반응을 시키는 단계; 및, S3) 상기 S2) 단계 후의 폴리에스테르 100중량부에 대하여, 커플링제로 산화 마그네슘 또는 산화아연1 ~ 15중량부 및, 1,3,5-트리글리시딜 이소시아누레이트 5 ~ 10중량부를 투입하고, 250 ~ 270℃에서 감압하여 반응시키는 단계;를 포함하는 생분해성 폴리에스테르 수지의 제조방법을 제공한다.
상기 1,3,5-트리글리시딜 이소시아누레이트는 α형- 트리글리시딜 이소시아누레이트와 β형- 트리글리시딜 이소시아누레이트가 혼합된 것을 사용하는 것이 바람직하며, α형- 트리글리시딜 이소시아누레이트와 β형- 트리글리시딜 이소시아누레이트가 혼합의 비율이 70 내지 80 중량%: 20 내지 30중량%의 비율로 이루어진 것이 더욱 바람직하다.
상기 지방족 디카르복실산 또는 시클로지방족 디카르복실산 또는 그의 에스테르-형성 유도체는 아디프산과 세박산이며, 그 혼합비는 아디프산:세박산=1:0.5~1.5 인 것이 바람직하다.
상기 방향족 디카르복실산 또는 그의 에스테르-형성 유도체는 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6나프탈산 및 1,5-나프탈산 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 지방족 디올은 1,3-부탄디올, 2-메틸-1,2-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,2-펜탄디올, 1,4-펜탄디올, 2,3-펜탄디올, 2,4-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 1,2-헥산디올, 1,3-헥산디올, 1,5-헥산디올, 2,3-헥산디올, 2,4-헥산디올, 2,5-헥산디올, 3,4-헥산디올, 1,2-헵탄디올, 1,3-헵탄디올, 1,4-헵탄디올, 1,7-헵탄디올, 2,3-헵탄디올, 2,5-헵탄디올, 2,6-헵탄디올, 3,4-헵탄디올, 3,5-헵산디올 중 어느 하나이거나 이들의 둘 이상의 혼합물인 것이 바람직하다.
본 발명에 의해, 종래의 생분해성 폴리에스테르의 제조에 있어서, 호모 폴리머의 분자량이 증가함에 따라 생분해성이 현격하게 감소되는 문제점을 해결할 수 있으며, 본 발명에 의한 생분해성 폴리에스테르의 경우 수평균 분자량이 8만 이상의 폴리머로서, 디카르복실산과 방향족 디카르복실산 및, 1,3,5 트리글리시딜 이소시아누레이트를 혼용하기 때문에 성형체로 제조함에 적합하며, 기계적 강도의 우수성을 얻을 수 있다.
이하 본 발명이 속한 기술분야에서 평균의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록, 실시예를 들어 자세히 설명한다.
본 발명은, S1) 지방족 디카르복실산 또는 시클로지방족 디카르복실산 또는 그의 에스테르-형성 유도체 10 내지 60 중량%, 방향족 디카르복실산 또는 그의 에스테르-형성 유도체 20 내지 70 중량%의 혼합물; 및, 지방족 디올 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물 20 내지 60중량%를 포함하여 구성되는 혼합물을 180 ~ 230℃에서 질소기류 중에서 탈수 반응에 의한 에스테르화반응을 시키는 단계; S2) 탈수 반응 후, 상기 S1)단계에서 얻은 올리고머 100중량부에 대하여, 티타늄촉매 0.6 ~ 1.0중량부를 투입하여 230 ~ 250℃에서 탈글리콜 반응을 시키는 단계; 및, S3) 상기 S2) 단계 후의 폴리에스테르 100중량부에 대하여, 커플링제로 산화 마그네슘 또는 산화아연1 ~ 15중량부 및, 1,3,5-트리글리시딜 이소시아누레이트 5 ~ 10중량부를 투입하고, 250 ~ 270℃에서 감압하여 반응시키는 단계;를 포함하는 생분해성 폴리에스테르 수지의 제조방법을 제공한다.
상기 지방족 디카르복실산은 일반적으로 2 내지 10개, 바람직하게는 4 내지 6개의 탄소원자를 갖는다. 이들은 선형일 수 있으며 분지쇄일 수 있다. 한편, 본 발명의 상기 시클로지방족 디카르복실산은 일반적으로 7 내지 10개의 탄소원자를 가지며, 바람직하게는 8개의 탄소를 갖는 것들이다. 그러나, 일반적으로 보다 큰 수의 탄소원자, 예를 들어, 30개 이하의 탄소원자를 갖는 디카르복실산을 사용하는 것도 가능하다.
일 예로서, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 아젤라산, 세박산, 푸마르산, 2,2-디메틸글루타르산, 수베르산, 1,3-시클로펜탄디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 디글리콜산, 이타콘산, 말레산 및 2,5-노르보르난디카르복실산이고, 이들 중 아디프산 또는 세박산이 바람직하다.
상기에 언급한 지방족 또는 시클로지방족 디카르복실산의 에스테르-형성 유도체는 디-C1-C6-알킬 에스테르, 예를 들어, 디메틸, 디에틸, 디-n-프로필, 디이소프로필, 디-n-부틸, 디이소부틸, 디-t-부틸, 디-n-펜틸, 디이소펜틸 또는 디-n-헥실 에스테르이다. 이와 마찬가지로, 디카르복실산의 무수물을 사용하는 것도 가능하다.
디카르복실산 또는 그들의 에스테르-형성 유도체 단독으로 또는 이들 중 2 개 이상의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.
바람직하게는, 아디프산 또는 이의 에스테르-형성 유도체를 단독으로 또는 세박산 또는 이의 에스테르-형성 유도체를 단독으로 또는 아디프산과 세박산 또는 이들의 에스테르-형성 유도체의 혼합물을 사용할 수 있고, 특히, 아디프산 또는 이의 에스테르-형성 유도체 단독으로 사용할 수 있다.
상기 방향족 디카르복실산은 8 내지 12 개, 바람직하게는 8 개의 탄소 원자를 갖는 것들이다.
그 일 예로서는, 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈산 및 1,5-나프탈산, 및 이들의 에스테르-형성 유도체이다. 특히, 디-C1-C6-알킬 에스테르, 예를 들어, 디메틸, 디에틸, 디-n-프로필, 디이소프로필, 디-n-부틸, 디이소부틸, 디-t-부틸, 디-n-펜틸, 디이소펜틸 또는 디-n-헥실 에스테르를 언급할 수 있다. 디카르복실산 의 무수물도 마찬가지로 적절한 에스테르-형성 유도체일 수 있다. 본 발명에서는 테레프탈산 또는 이의 에스테르 형성 유도체, 특히, 디메틸 에스테르, 또는 이들의 혼합물이 바람직하다.
일반적으로 다수, 예를 들어, 20 개 이하의 탄소 원자를 갖는 방향족 디카르복실산을 사용하는 것도 가능하다.
상기 지방족 알코올의 경우는 일반적으로 디카르복실산 또는 에스테르를 형성할 수 있는 모든 지방족 다가 알코올을 사용할 수 있다.
일반적으로, 2 내지 12 개, 바람직하게는, 4 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 분지된 또는 선형 알칸디올, 또는 5 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 시클로알칸디올, 폴리에테르디올, 즉, 에테르기를 함유하는 디히드록시 화합물을 사용할 수 있다.
적절한 알칸디올의 예는 1,3-부탄디올, 2-메틸-1,2-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,2-펜탄디올, 1,4-펜탄디올, 2,3-펜탄디올, 2,4-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 1,2-헥산디올, 1,3-헥산디올, 1,5-헥산디올, 2,3-헥산디올, 2,4-헥산디올, 2,5-헥산디올, 3,4-헥산디올, 1,2-헵탄디올, 1,3-헵탄디올, 1,4-헵탄디올, 1,7-헵탄디올, 2,3-헵탄디올, 2,5-헵탄디올, 2,6-헵탄디올, 3,4-헵탄디올, 3,5-헵산디올 중 어느 하나이거나 이들의 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
폴리에테르디올의 예는 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라히드로푸란, 특히, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 또는 이들의 혼합물, 또는 상이한 수의 에테르 단위를 갖는 화합물, 예를 들어, 프로필렌 단위를 갖고, 예를 들어, 종래의 방법에 의하여 우선 에틸렌 옥시드를 중합시킨 후, 프로필렌 옥시드를 중합시켜 얻을 수 있는 폴리에틸렌 글리콜일 수 있다. 사용할 수 있는 폴리에틸렌 글리콜의 분자량(Mn)은, 일반적으로, 약 500 내지 약 9,000 g/몰, 바람직하게는 1000 내지 7,000 g/몰이다. 상이한 폴리에테르디올의 혼합물을 마찬가지로 사용할 수 있다.
본 발명은, 상기 지방족 디카르복실산 또는 시클로지방족 디카르복실산 또는 그의 에스테르-형성 유도체 10 내지 60 중량%, 방향족 디카르복실산 또는 그의 에스테르-형성 유도체 20 내지 70 중량%의 혼합물; 및, 지방족 디올 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물 20 내지 60중량%를 포함하여 구성되는 혼합물을 180 ~ 230℃에서 질소기류 중에서 탈수 반응에 의한 에스테르화반응을 시키는 단계를 먼저 거친다. 그 후 상기 에스테르화 반응을 거친 후 얻은 올리고머 100중량부에 대하여, 티타늄촉매 0.6 ~ 1.0중량부를 투입하여 230 ~ 250℃에서 탈글리콜 반응을 시켜 폴리에스테르를 수득하는 단계를 거친다.
에스테르화 반응시 진행되는 탈글리콜반응을 촉진시키기 위해 첨가되는 반응 촉진제인 티타늄 화합물로는 테트라부틸 티타네이트 등을 사용할 수 있으며, 사용량은 상기 올리고머 100중량부에 대해 0.6 ~ 1.0중량부, 바람직하게는 0.7 ~ 0.85중량부가 적당하다. 상기 티타늄 촉매의 양이 0.6중량부 미만인 경우에는 반응속도에 큰 영향이 없으며, 1.0중량부를 초과하는 경우는 실질적인 반응속도에 기여하지 않기 때문이다.
상기 탈글리콜 반응을 거친 후, 250 ~ 270℃에서 수득한 폴리에스테르 100중량부에 대하여, 커플링제로서 산화 마그네슘 또는 산화아연을 1 ~ 15중량부를 투입하고, 이와 동시에 1,3,5-트리글리시딜 이소시아누레이트 5 ~ 10중량부를 투입한다.
상기 1,3,5-트리글리시딜 이소시아누레이트(1,3,5-triglycidyl isocyanurate;TGIC)는 몰딩이나 접착제, 분체 페인트의 경화제로 사용되고 있으며, 금속과의 우수한 접착성 뿐만 아니라 고내열성, 내후성 등의 물성이 우수하여 화합물 분야에 응용되고 있다. 또한 뛰어난 투명성과 전도성으로 광학과 전자 분야에서 광범위하게 사용된다. 또한, 트리글리시딜 이소시아누레이트는 한 쌍의 입체 이성질체로 구성되며, α-형과 β-형이 있으며 α-형은 에폭시 그룹 중 하나가 반대쪽으로 향하고 있으며 β-형은 3개의 에폭시 그룹이 같은 방향을 향하고 있다. 이를 아래의 화학식 1에서 나타내었다.
[화학식 1]
Figure 112011035489892-pat00001

상기 트리글리시딜 이소시아누레이트는 시아누르산(cyanuric acid)과 에피클로로히드린(epichlorohydrin)을 85 내지 120℃에서 염화테트라알킬암모늄 촉매 존재 하에서 반응하여 트리글리시딜 이소시아누레이트를 제조할 수 있다.
본 발명에 있어서는 α-형과 β-형의 1,3,5-트리글리시딜 이소시아누레이트를 사용하는 것이 바람직하며, 그 비율은 α형- 트리글리시딜 이소시아누레이트와 β형- 트리글리시딜 이소시아누레이트가 70 내지 80 중량%: 20 내지 30중량%를 갖는 것이 바람직하다. β형- 트리글리시딜 이소시아누레이트의 중량%가 20% 미만인 경우에는 기계적 물성의 저하가 있을 수 있으며, 30 중량%를 초과하는 경우에는 생분해성을 저하시킬 수 있다. 한편, 상기의 수치 범위에서 평균적으로 92 내지 115℃의 융점을 갖기 때문에, 블로우 성형이 용이할 수 있고, 그 이하의 온도에서는 기계적 물성이 우수한 점이 있기 때문이다.
상기 커플링제로는 산화 마그네슘 또는 산화아연을 사용하는 것이 바람직하며, 상기 탈글리콜 반응을 거친 후 수득한 폴리에스테르 100중량부에 대하여 1 ~ 15중량부, 바람직하게는 5 ~ 10중량부를 사용하는 것이 적절하다. 상기 커플링제는 1중량부 이하에서는 평균분자량이 큰 폴리머를 형성하기 어렵고, 15중량부를 초과하는 경우에는 겔화의 현상이 유발될 수 있는 문제점이 있다.
이하, 실시예 및 시험예를 들어 본 발명의 구성 및 작용효과를 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 실시예들은 본 발명의 구성을 설명하기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 제한되는 것은 아니다.
<실시예 1>
교반기, 가스도입관, 수분 등의 저비점 화합물 유출관 및 온도계를 부착한 분류콘덴서가 설치된 내용량 250㎖의 경질 유리제 4구 분리플라스크에, 아디프산 35g, 테레프탈산 35g,과 1,3-부탄디올 30g을 투입한 후, 온도를 200℃로 조절하여 질소기류중에서 탈수반응에 의한 에스테르화반응을 시켰다.
물 유출이 종료된 후에, 생성된 올리고머에 탈글리콜 촉매로서 티나늄 0.7g을 질소분위기 하에서 투입하고, 반응기의 온도를 240℃로 상승, 감압하여 탈글리콜반응을 시켰다.
생성된 폴리에스테르에 α형- 트리글리시딜 이소시아누레이트와 β형- 트리글리시딜 이소시아누레이트가 70중량%:30중량%의 비율이 되게하여 7g을 투입하고, 산화아연 7g을 투입하여 260℃에서 질소분위기하에서 감압하여 반응시켰다.
얻은 폴리에스테르 수지의 수평균분자량(Mn)은 85,000, 중량평균분자량(Mw)은 215,000이었고, 융점은 62℃, 연화점은 59℃이었다.
<실시예 2>
실시예 1에서, α형- 트리글리시딜 이소시아누레이트와 β형- 트리글리시딜 이소시아누레이트가 80중량%:20중량%의 비율이 되게하여 7g을 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건에서 폴리에스테르 수지를 제조하였고, 얻은 수지의 수평균분자량(Mn)은 80,000, 중량평균분자량(Mw)은 205,000이었고, 융점은 65℃, 연화점은 60℃이었다.
<비교예 1>
실시예 1에서 α형- 트리글리시딜 이소시아누레이트만을 7g 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건에서 폴리에스테르 수지를 제조하였고, 얻은 수지의 수평균분자량(Mn)은 55,000, 중량평균분자량(Mw)은 175,000이었고, 융점은 53℃, 연화점은 49℃이었다.
<비교예 2>
실시예 1에서 커플링제를 투입하지 않고 실시예 1과 동일한 조건에서 폴리에스테르 수지를 제조하였고, 얻은 수지의 수평균분자량(Mn)은 16,000, 중량평균분자량(Mw)은 95,000이었고, 융점은 43℃, 연화점은 40℃이었다.
<시험예 1> 물성평가
실시예 1~2 및 비교예 1~2에서 얻은 폴리에스테르 수지의 물성을 상온에서 KSM3006 규정에 따라 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
인장강도(MPa) 신장율(%) 인장탄성율(MPa)
실시예 1 58 760 782
실시예 2 52 750 815
비교예 1 45 620 791
비교예 2 28 550 1252
상기 표 1에서 확인할 수 있는 바와 같이, 기계적 물성으로서 트리글리시딜 이소시아누레이트를 α형과 β형을 70중량%:30중량%, 80중량%:20중량% 로 조절하여 수지를 제조한 경우 인장강도 및 신장율이 우수함을 확인할 수 있었다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (5)

  1. S1) 지방족 디카르복실산 또는 시클로지방족 디카르복실산 또는 그의 에스테르-형성 유도체 10 내지 60 중량%, 방향족 디카르복실산 또는 그의 에스테르-형성 유도체 20 내지 60 중량%의 혼합물; 및, 지방족 디올 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물 30 내지 60중량%를 포함하여 구성되는 혼합물을 180 ~ 230℃에서 질소기류 중에서 탈수 반응에 의한 에스테르화반응을 시키는 단계;
    S2) 탈수 반응 후, 상기 S1)단계에서 얻은 올리고머 100중량부에 대하여, 티타늄촉매 0.6 ~ 1.0중량부를 투입하여 230 ~ 250℃에서 탈글리콜 반응을 시키는 단계; 및,
    S3) 상기 S2) 단계 후의 폴리에스테르 100 중량부에 대하여, 커플링제로 산화 마그네슘 또는 산화아연 1~15 중량부 및, 1,3,5-트리글리시딜 이소시아누레이트 5~10 중량부를 투입하고, 250 ~ 270℃에서 감압하여 반응시키는 단계;를 포함하되,
    상기 1, 3, 5-트리글리시딜 이소시아누레이트는 시아누르산(cyanuric acid)과 에피클로로히드린(epichlorohydrin)을 85 내지 120℃에서 염화테트라알킬암모늄 촉매의 존재 하에서 반응시켜 형성되고,
    상기 1,3,5-트리글리시딜 이소시아누레이트는 α형- 트리글리시딜 이소시아누레이트와 β형- 트리글리시딜 이소시아누레이트가 70 내지 80 중량%: 20 내지 30중량%의 비율로 이루어진 것을 특징으로 하는 생분해성 폴리에스테르 수지의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 지방족 디카르복실산 또는 시클로지방족 디카르복실산 또는 그의 에스테르-형성 유도체는 아디프산과 세박산이며, 그 혼합비는 아디프산:세박산=1:0.5~1.5 인 것을 특징으로 하는 생분해성 폴리에스테르 수지의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 방향족 디카르복실산 또는 그의 에스테르-형성 유도체는 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6나프탈산 및 1,5-나프탈산 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 생분해성 폴리에스테르 수지의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 지방족 디올은 1,3-부탄디올, 2-메틸-1,2-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,2-펜탄디올, 1,4-펜탄디올, 2,3-펜탄디올, 2,4-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 1,2-헥산디올, 1,3-헥산디올, 1,5-헥산디올, 2,3-헥산디올, 2,4-헥산디올, 2,5-헥산디올, 3,4-헥산디올, 1,2-헵탄디올, 1,3-헵탄디올, 1,4-헵탄디올, 1,7-헵탄디올, 2,3-헵탄디올, 2,5-헵탄디올, 2,6-헵탄디올, 3,4-헵탄디올, 3,5-헵산디올 중 어느 하나이거나 이들의 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 생분해성 폴리에스테르 수지의 제조방법.
KR1020110045092A 2011-05-13 2011-05-13 생분해성 폴리에스테르 수지의 제조방법 KR101406908B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020110045092A KR101406908B1 (ko) 2011-05-13 2011-05-13 생분해성 폴리에스테르 수지의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020110045092A KR101406908B1 (ko) 2011-05-13 2011-05-13 생분해성 폴리에스테르 수지의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20120126936A KR20120126936A (ko) 2012-11-21
KR101406908B1 true KR101406908B1 (ko) 2014-06-13

Family

ID=47512182

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020110045092A KR101406908B1 (ko) 2011-05-13 2011-05-13 생분해성 폴리에스테르 수지의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101406908B1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101767132B1 (ko) * 2016-03-02 2017-08-14 주식회사 휴비스 공중합 폴리에스테르 수지 제조용 화합물 및 이를 이용한 공중합 폴리에스테르 수지의 제조방법
CN113004504B (zh) * 2021-02-26 2022-05-17 浙江恒澜科技有限公司 一种高流动性高熔体强度的发泡专用pet的制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10316895A (ja) * 1997-05-21 1998-12-02 Nippon Ester Co Ltd 粉体塗料用ポリエステル樹脂組成物
JP2011084737A (ja) * 2009-09-18 2011-04-28 Toray Ind Inc ポリエステル樹脂の製造法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10316895A (ja) * 1997-05-21 1998-12-02 Nippon Ester Co Ltd 粉体塗料用ポリエステル樹脂組成物
JP2011084737A (ja) * 2009-09-18 2011-04-28 Toray Ind Inc ポリエステル樹脂の製造法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20120126936A (ko) 2012-11-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101577699B1 (ko) 생분해성 알리파틱 아로마틱 코폴리에스터, 그의 제조방법 및 물품
CN102070880B (zh) 一种生物降解树脂组合物及其制品
US7256250B2 (en) Biodegradable coating
AU2002336114A1 (en) Biodegradable coating
JPH1072529A (ja) ポリグリコール酸射出成形物及びその製造方法
KR101235016B1 (ko) 우수한 내열특성을 가지는 생분해성 코폴리에스테르 수지 및 그 제조방법
KR101741697B1 (ko) 수지용 폴리에스테르계 가소제
KR101276100B1 (ko) 바이오매스 원료로부터 만들어지는 생분해성 코폴리에스테르 수지
KR20060044290A (ko) 고제진성 수지 조성물
KR101502051B1 (ko) 친환경적 코폴리에스테르 수지 및 그 제조방법
KR101406908B1 (ko) 생분해성 폴리에스테르 수지의 제조방법
KR101212703B1 (ko) 생분해성 폴리에스테르 제조방법
JP4493993B2 (ja) 生分解性ポリエステル樹脂組成物、成形物及び農業用マルチフィルム
KR101793669B1 (ko) 폴리알킬렌카보네이트/폴리락트산 복합체
JP2007284595A (ja) 脂肪族ポリエステルフィルム
KR101406909B1 (ko) 리그닌을 포함하는 생분해성 폴리에스테르 수지의 제조방법
KR100523480B1 (ko) 생분해성 수지 조성물
JP2006045365A (ja) ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）からなるフィルム
KR101850514B1 (ko) 3d 프린터 필라멘트용 생분해성 수지 조성물 및 그를 이용한 유연성 및 내충격성이 우수한 3d 프린터용 필라멘트
JP2008247957A (ja) ポリエステル組成物
KR100255116B1 (ko) 생분해성 고분자의 제조방법
US20240166871A1 (en) Compositions comprising amorphous polyhydroxyalkanoate and use thereof
KR101592845B1 (ko) 친환경 코폴리에스테르 수지조성물, 그 발포체, 및 제조방법
KR100365689B1 (ko) 키토산 함유 생분해성 고분자의 제조방법
KR20000059815A (ko) 지방족 폴리에스테르 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170607

Year of fee payment: 4