KR20130132728A

KR20130132728A - 폴리락트산계 수지 시트 및 성형품

Info

Publication number: KR20130132728A
Application number: KR1020137001242A
Authority: KR
Inventors: 히사타카 다바타; 다이세이 마츠모토; 다케시 이시이
Original assignee: 도레이 카부시키가이샤
Priority date: 2010-07-30
Filing date: 2011-07-12
Publication date: 2013-12-05
Also published as: WO2012014670A1; TW201211151A; US20130123404A1; EP2599821A4; US8900698B2; CN103025803A; TWI502017B; JPWO2012014670A1; EP2599821A1

Abstract

[과제] 본 발명은 대전 방지성, 투명성, 내블록킹성이 우수하며, 특히 인쇄 가공이 실시되는 성형품 용도에 적합한 폴리락트산계 수지 시트를 제공하고자 하는 것이다. [해결 수단] 폴리락트산 (A), 이온계 계면 활성제 (B) 및 비이온계 계면 활성제 (C)를 함유하는 조성물 (D)로 이루어지는 층을 갖고, 조성물 (D)의 전체 100질량％에서 폴리락트산 (A)의 함유량이 50질량％ 이상 99.5질량％ 이하이고, 이온계 계면 활성제 (B) 및 비이온계 계면 활성제 (C)의 질량비가 2≤(B)/(C)≤20인 것을 특징으로 하는 폴리락트산계 수지 시트.

Description

폴리락트산계 수지 시트 및 성형품 {POLYLACTIC ACID RESIN SHEET AND MOLDED ARTICLE}

본 발명은 대전 방지성, 투명성, 내블록킹성이 우수하며, 특히 인쇄 가공이 실시되는 성형품 용도에 적합한 폴리락트산계 수지 시트에 관한 것이다.

최근, 대기 중의 탄산 가스 농도 증가에 따른 지구 온난화 문제가 세계적인 문제로 되고 있다. 각 산업 분야에서도 대기 중으로의 탄산 가스 배출량을 삭감하는 기술의 개발이 활발하게 행해지고 있다. 플라스틱 제품의 분야에서는, 종래, 범용의 석유 유래 원료로 제조된 플라스틱이 사용 후에 소각되는 등으로 하여 대기 중에 탄산 가스로서 방출되어 왔다. 최근, 본래 대기 중의 탄소원(탄산 가스)으로부터 유래하는 식물 유래 원료의 플라스틱이 주목받고 있다. 그 중에서도 투명성이 우수하고, 비용면에서도 비교적 유리한 폴리락트산의 실용화를 향한 연구 개발이 활발하다.

폴리락트산은, 생분해성 플라스틱 중에서도 유리 전이점이 약 57℃로 비교적 높고 경질의 소재이기 때문에, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)나 폴리스티렌(PS)의 대체 재료로서 주목받고 있으며, 클리어 파일 등의 잡화 용도나 식품용 성형 용기에 적합한 시트의 개발이 진행되고 있다. 폴리락트산은 일반적인 고분자 화합물과 마찬가지로 마찰 등에 의해 대전되기 쉽고, 그로 인해 쓰레기나 먼지가 부착되어 외관을 손상시켜 버리거나, 가공 시트로서 사용할 때에 대전에 의해 시트끼리 블록킹되어 가공성을 손상시켜 버리는 경우가 있다.

일반적으로 시트에 대전 방지성을 부여하는 방법으로서는 시트의 표면에 대전 방지제를 도포하는 방법이나, 압출 공정에 있어서 대전 방지제를 시트에 직접 넣는 방법이 이용되어 왔다.

특허문헌 1에는 폴리락트산에 음이온계 계면 활성제와 특정한 비이온계 계면 활성제를 도포하는 기술이 개시되어 있다.

특허문헌 2에는 폴리락트산에 도전제를 함유하는 기술이 개시되어 있다.

특허문헌 3에는 폴리락트산에 음이온계 계면 활성제를 함유하는 기술이 개시되어 있다.

특허문헌 4에는 폴리락트산에 이온계 계면 활성제와 비이온계 계면 활성제를 함유하는 기술이 개시되어 있다.

일본 특허 공개 제2002-12687호 공보 일본 특허 공개 제2002-114895호 공보 일본 특허 공개 (평)10-17757호 공보 일본 특허 공개 제2004-67801호 공보

특허문헌 1에 기재된 기술에서는 필름의 끈적거림이나 필름끼리의 블록킹이 발생하기 쉽고, 또한 도포형은 잉크 밀착성이 나쁘기 때문에 인쇄 용도로서 사용할 수 없는 등의 문제가 있다.

특허문헌 2에 기재된 기술에서는 폴리락트산의 특징인 높은 투명성을 확보할 수는 없다.

특허문헌 3에 기재된 기술에서는 폴리락트산의 분해 속도를 촉진하는 효과를 노린 것이며, 대전 방지성을 확보할 수는 없다.

특허문헌 4에 기재된 기술에서는 대전 방지성은 갖고 있지만, 내블록킹성 효과가 불충분하고, 또한 열 성형 등에 의해 열 이력을 거친 후의 대전 방지 효과가 충분하지 않았다.

이상과 같이 종래 기술에서는 대전 방지성, 투명성, 내블록킹성이 우수하며, 특히 인쇄 가공이 실시되는 성형품 용도에 적합한 폴리락트산계 수지 시트는 아직 달성되어 있지 않았다.

따라서, 본 발명은 이러한 종래 기술의 배경을 감안하여 대전 방지성, 투명성, 내블록킹성이 우수하며, 특히 성형품 용도에 적합한 폴리락트산계 수지 시트를 제공하고자 하는 것이다.

본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여 다음과 같은 수단을 채용하는 것이다.

(1) 폴리락트산 (A), 이온계 계면활성제 (B) 및 비이온계 계면활성제 (C)를 함유하는 조성물 (D)로 이루어지는 층을 갖고,

조성물 (D)의 전체 100질량％에서 폴리락트산 (A)의 함유량이 50질량％ 이상 99.5질량％ 이하이고,

이온계 계면활성제 (B) 및 비이온계 계면활성제 (C)의 질량비가 2≤(B)/(C)≤20인 것을 특징으로 하는 폴리락트산계 수지 시트.

(2) 상기 이온계 계면활성제 (B)가 술포기를 갖고,

비이온계 계면활성제 (C)가 하기 화합물군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 폴리락트산계 수지 시트.

화합물군: 지방족 알칸올아미드, 폴리글리세린 지방산 에스테르, 고급 알코올 (i), 알킬페놀 (ii), 지방산 에스테르 (iii), 지방족 아민 (iv), 지방족 아미드 (v), 폴리프로필렌글리콜 (vi), 소르비탄 지방산 에스테르 (vii), 상기 (i) 내지 (vii)의 에틸렌옥시드 부가물

(3) 헤이즈가 10％ 이하인 것을 특징으로 하는 (1) 또는 (2)에 기재된 폴리락트산계 수지 시트.

(4) 습윤 장력이 40mN/m 이상인 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 폴리락트산계 수지 시트.

(5) 상기 조성물 (D)의 전체 100질량％에서 내충격성 개량제를 2질량％ 이상 20질량％ 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 폴리락트산계 수지 시트.

(6) 열판 직접 가열 방식의 진공 성형 가공 또는 열판 직접 가열 방식의 진공 압공 성형 가공에 이용하는 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 폴리락트산계 수지 시트.

(7) (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 폴리락트산계 수지 시트로 이루어지는 성형품.

본 발명에 따르면, 대전 방지성, 투명성, 내블록킹성이 우수하며, 특히 인쇄 가공이 실시되는 성형품 용도에 적합한 폴리락트산계 수지 시트가 제공된다. 또한, 본 발명의 폴리락트산계 수지 시트를 이용하여 이루어지는 성형품은 대전 방지성이 우수하여, 클리어 파일, 클리어 케이스 등으로 대표되는 인쇄 가공이 실시된 성형품으로서 바람직하게 이용될 수 있다. 또한, 본 발명의 폴리락트산계 수지 시트는 열판 직접 과열 방식의 진공 성형 가공 및 열판 직접 과열 방식의 진공 압공 성형 가공 용도에 적용하였을 때에도 대전 방지성, 방운성, 투명성, 내블록킹성 등의 점에서 우수한 성질을 유지할 수 있는 효과도 갖는다.

이하, 본 발명의 폴리락트산계 수지 시트에 대하여 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서 「시트」란 2차원적인 구조물, 예를 들면 필름, 플레이트 등을 포함하는 의미로 이용한다.

본 발명의 폴리락트산계 수지 시트는 폴리락트산 (A), 이온계 계면 활성제 (B) 및 비이온계 계면 활성제 (C)를 함유하는 조성물 (D)로 이루어지는 층을 갖는 것이 중요하다.

예를 들면, 조성물 (D)가 폴리락트산 (A)와 이온계 계면 활성제 (B)만, 또는 폴리락트산 (A)와 비이온계 계면 활성제 (C)만으로 이루어지는 경우에는, 대전 방지 효과를 발휘시키기 위하여 다량의 계면 활성제를 함유할 필요가 있어 시트의 투명성을 저하시켜 버린다.

또한, 시트가 대전 방지성을 갖는다고 하는 것은 시트의 표면 비저항치가 10¹²Ω/□ 이하인 상태를 의미한다.

본 발명의 폴리락트산계 수지 시트는 폴리락트산 (A), 이온계 계면 활성제 (B) 및 비이온계 계면 활성제 (C)를 함유하는 조성물 (D)로 이루어지는 층을 가짐으로써 계면 활성제의 함유량이 비교적 소량이어도 되며, 시트의 투명성을 유지한 채로 대전 방지 효과를 발휘시킬 수 있다.

본 발명의 폴리락트산계 수지 시트는 폴리락트산 (A), 이온계 계면 활성제 (B) 및 비이온계 계면 활성제 (C)를 함유하는 조성물 (D)로 이루어지는 층을 갖고, 조성물 (D)의 전체 100질량％에서 폴리락트산 (A)의 함유량이 50질량％ 이상 99.5질량％ 이하인 것이 중요하다.

조성물 (D)의 전체 100질량％에서 폴리락트산 (A)의 함유량이 50질량％ 미만이면 식물도가 저하되어 버려, 본 기술이 의도하고자 하는 바인 폴리락트산계 수지 시트 및 성형품의 실용화 기술로서 부적합하다. 한편, 조성물 (D)의 전체 100질량％에서 폴리락트산 (A)의 함유량이 99.5질량％보다 많은 경우에는 계면 활성제의 함유량이 지나치게 적어져 충분한 대전 방지 효과를 발휘할 수 없다.

높은 식물도를 유지할 수 있다고 하는 관점에서, 조성물 (D)의 전체 100질량％에서 폴리락트산 (A)의 함유량이 80질량％ 이상 99.5％ 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리락트산계 수지 시트는 폴리락트산 (A), 이온계 계면 활성제 (B) 및 비이온계 계면 활성제 (C)를 함유하는 조성물 (D)로 이루어지는 층을 갖고, 조성물 (D)의 전체 100질량％에서 폴리락트산 (A)의 함유량이 50질량％ 이상 99.5질량％ 이하이고, 또한 이온계 계면 활성제 (B) 및 비이온계 계면 활성제 (C)의 질량비가 2≤(B)/(C)≤20인 것이 중요하다.

종래부터 높은 대전 방지성을 부여하기 위하여 다량의 각종 계면 활성제를 폴리락트산에 첨가한 기술은 있었지만, 투명성 등의 본래 폴리락트산이 갖는 양호한 특성을 유지하는 것은 불가능하였다. 본 발명의 발명자들은 이 과제에 대하여 예의 검토를 행한 결과, 상술한 특정한 계면 활성제를 특정한 비율로 첨가함으로써, 종래 기술에 비하여 총량으로서 훨씬 소량의 계면 활성제의 첨가로 높은 대전 방지 효과를 부여할 수 있는 것을 발견하여 본 발명에 이르렀다. 즉, 상술한 바와 같이 질량비가 2≤(B)/(C)≤20의 범위에서 상대적으로 다량의 이온계 계면 활성제 (B)와 상대적으로 소량의 비이온계 계면 활성제 (C)를 병용함으로써 높은 대전 방지 효과를 부여할 수 있다. 본 발명의 효과가 발현되는 원리에 대해서는 아직 명확하지는 않지만, 이하와 같다고 추정된다.

본래, 폴리락트산에 첨가, 혼합된 각종 계면 활성제는, 또는 그 후 더 용융 성형된 후, 경시적으로 성형품의 표면에 이행하여 블리딩함과 함께 대전 방지 효과를 발휘하는 것이다. 또한, 일반적으로 이온계 계면 활성제 (B)와 비이온계 계면 활성제 (C)의 단체 각각을 폴리락트산에 첨가한 경우를 비교하면, 전자의 쪽이 비교적 소량으로 대전 방지 부여 효과를 발휘하기 쉽지만, 한편으로 헤이즈는 상승하기 쉽다. 본 발명에서는 상대적으로 다량의 이온계 계면 활성제 (B)에 상대적으로 소량의 비이온계 계면 활성제 (C)를 병용함으로써, (B)만을 단체로 첨가하는 경우에 비하여 (B)의 표면으로의 이행과 블리딩을 비약적으로 촉진시켜, 병용하는 (C)의 양을 첨가한 계면 활성제 첨가 총량으로 비교하여도 대폭 적은 첨가량으로 높은 대전 방지 효과를 얻을 수 있는 것으로 추정하고 있다.

상술한 관점에서 이온계 계면 활성제 (B) 및 비이온계 계면 활성제 (C)의 질량비 (B)/(C)가 2보다 작은 경우, 대전 방지 효과를 발휘시키기 위하여 이온계 계면 활성제 (B)를 다량으로 함유시킬 필요가 있어 투명성을 손상시켜 버린다. 한편, (B)/(C)가 20보다 큰 경우에도 상기와 마찬가지의 이유로 투명성을 손상시켜 버린다.

특히 이온계 계면 활성제 (B)보다도 비이온계 계면 활성제 (C)의 질량 비율이 많은 경우에는, 대전 방지 효과를 발휘시키기 위하여 계면 활성제 (B) 및 (C)의 함유량이 많이 필요하게 되어, 시트 성형시의 용융 점도 저하를 일으켜 성형 불량이 되어 버린다. 또한, 비이온계 계면 활성제는 열 이력에 약하기 때문에 시트로 되었을 때, 열 이력을 받음으로써 시트끼리의 점착에 의한 블록킹을 일으키게 된다.

이온계 계면 활성제 (B) 및 비이온계 계면 활성제 (C)의 질량비 (B)/(C)가 5≤(B)/(C)≤15인 것이 바람직하고, 5≤(B)/(C)≤10인 것이 보다 바람직하다.

또한, 본 발명에서 계면 활성제란 분자쇄 중에 친수기와 친유기를 갖는 화합물이다.

본 발명에서 이온계 계면 활성제 (B)란, 상술한 계면 활성제 중에서도 순수에 용해되었을 때 전리하는 친수기를 갖는 계면 활성제를 의미한다. 또한, 이온계 계면 활성제 (B)는 양이온계 계면 활성제, 음이온계 계면 활성제 중 어느 하나를 이용하는 것도 가능하며, 양이온계 계면 활성제와 음이온계 계면 활성제를 혼합하여 사용할 수도 있다.

양이온계 계면 활성제란 순수 중에서 전리하여 양이온이 되는 친수기를 갖는 계면 활성제이며, 음이온계 계면 활성제란 순수 중에서 전리하여 음이온이 되는 친수기를 갖는 계면 활성제이다.

본 발명에서 비이온계 계면 활성제 (C)란, 상술한 계면 활성제 중에서도 순수 중에서 전리하지 않는 친수기를 갖는 계면 활성제를 의미한다.

친수기란 물에 용해되기 쉬운 관능기이며, 순수 중에서 전리하여 양이온이 되는 친수기, 순수 중에서 전리하여 음이온이 되는 친수기, 순수 중에서 전리하지 않는 친수기로 나눌 수 있다.

순수 중에서 전리하여 양이온이 되는 친수기란, 구체적으로는 3급 아미노기를 들 수 있다.

순수 중에서 전리하여 음이온이 되는 친수기란, 구체적으로는 술포기, 카르복실기 등을 들 수 있다.

순수 중에서 전리하지 않는 친수기란, 구체적으로는 히드록실기, 아미드기 등을 들 수 있다.

친유기란 물에 용해되기 어려운 관능기이며, 구체적으로는 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 아릴기 등을 들 수 있다.

본 발명의 폴리락트산계 수지 시트는 조성물 (D)로 이루어지는 층만을 갖는 단층 시트일 수도 있고, 또한 조성물 (D)로 이루어지는 층 외에 다른 층을 갖는 적층 시트일 수도 있다. 또한, 적층 시트의 경우에는 적어도 한쪽의 최외층에 조성물 (D)로 이루어지는 층을 갖는 것이 바람직하며, 투명성을 유지하면서 대전 방지성을 발현시키기 위해서는 시트의 표리 양쪽 최외층에 조성물 (D)로 이루어지는 층을 갖는 적층 시트가 바람직한 양태이다.

본 발명의 폴리락트산계 수지 시트는 이온계 계면 활성제 (B)가 술포기를 갖고, 비이온계 계면 활성제 (C)가 하기 화합물군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.

술포기를 갖는 이온계 계면 활성제 (B)로서는 알킬기, 알킬아릴기 또는 그 밖의 친유기, 및 순수 중에서 음이온으로 전리하는 친수기인 술포기를 갖는 이온계 계면 활성제가 바람직하다. 그리고, 술포기를 갖는 이온계 계면 활성제 (B)는 분자량 1000 이하가 바람직하며, 특히 분자량 100 이상 500 이하의 이온계 계면 활성제가 바람직하다.

술포기를 갖는 이온계 계면 활성제 (B)로서는, 예를 들면 알킬술폰산 금속염이 바람직하다. 술포기를 갖는 이온계 계면 활성제 (B)가 알킬술폰산 금속염인 경우에는, 대전 방지 효과의 면에서 알킬기의 탄소수가 11 내지 15인 것이 바람직하다. 또한, 술포기를 갖는 이온계 계면 활성제 (B)가 알킬술폰산 금속염인 경우에는, 금속염으로서는 나트륨염, 칼륨염, 리튬염, 칼슘염, 마그네슘염 등을 사용할 수 있지만, 바람직하게는 나트륨염이다. 알킬술폰산 금속염은 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.

본 발명의 비이온계 계면 활성제 (C)로서 사용되는 화합물군에 대하여 설명한다.

비이온계 계면 활성제 (C)로서 바람직한 지방족 알칸올아미드는 고급 지방산과 알칸올아미드의 축합에 의해 합성된다. 고급 지방산은 특별히 한정되지 않지만, C12 내지 C20의 지방산을 바람직하게 사용할 수 있다. 고급 지방산으로서는, 구체적으로는 스테아르산이 바람직하다. 알칸올아미드는 디에탄올아민, 모노에탄올아민, 이소프로판올아민을 바람직하게 사용할 수 있다.

비이온계 계면 활성제 (C)로서 바람직한 고급 알코올 (i), 알킬페놀 (ii), 지방산 에스테르 (iii), 지방족 아민 (iv), 지방족 아미드 (v)가 갖는 알킬기는 C8 내지 C22를 바람직하게 사용할 수 있다.

비이온계 계면 활성제 (C)로서 바람직한 상기 (i) 내지 (v)의 에틸렌옥시드 부가물의 에틸렌옥시드 부가 몰수는 결합하고 있는 친유기에도 따르지만, 통상 2 내지 20몰이 선택된다. 부가 몰수가 많으면 수지에 배합하였을 때 투명성을 저해하기 쉬운 경향이 보여지며, 생분해성도 나빠진다.

비이온계 계면 활성제 (C)로서 바람직한 폴리프로필렌글리콜 (vi)은 분자량 500 내지 5000의 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.

비이온계 계면 활성제 (C)로서 바람직한 폴리프로필렌글리콜 (vi)의 에틸렌옥시드 부가물은, 그 에틸렌옥시드 부가 몰수는 결합하고 있는 친유기에도 따르지만, 통상 2 내지 20몰이 선택된다.

비이온계 계면 활성제 (C)로서 바람직한 소르비탄 지방산 에스테르 (vii)을 구성하는 지방산은 C12 내지 C18을 바람직하게 사용할 수 있다.

비이온계 계면 활성제 (C)로서 바람직한 소르비탄 지방산 에스테르 (vii)의 에틸렌옥시드 부가물은, 그 에틸렌옥시드 부가 몰수는 결합하고 있는 친유기에도 따르지만, 통상 2 내지 20몰이 선택된다.

비이온계 계면 활성제 (C)로서 바람직한 폴리글리세린 지방산 에스테르의 지방산은 탄소수 12 내지 탄소수 18의 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 글리세린은 디, 테트라, 데카 중 어느 것으로부터 선택되지만, 테트라가 바람직하다.

폴리락트산과의 상용성이 좋다고 하는 점에서, 비이온계 계면 활성제 (C)로서 특히 바람직한 것은 지방족 아민 (iv)의 에틸렌옥시드 부가물이다.

본 발명의 폴리락트산계 수지 시트는 헤이즈가 10％ 이하인 것이 바람직하다. 헤이즈가 10％ 이하이면, 이러한 폴리락트산계 수지 시트를 이용하여 이루어지는 성형품은 내용물의 시인성이 우수하고, 상품으로서 미관이 좋은 등 높은 의장성을 가진 포장 용기 또는 포장 시트로서 바람직하게 이용할 수 있다. 헤이즈가 10％보다 크면 투명성이 불충분하여 실용화에 바람직하지 않은 경우가 있다. 또한, 헤이즈가 1％ 미만이면 시트에 흠집이 생기기 쉬우며, 이러한 적층 시트를 포장용 용기 또는 포장 시트로 하였을 때에 외관이 나빠지는 경우가 있기 때문에, 헤이즈는 1％ 이상인 것이 바람직하다. 본 발명의 폴리락트산계 수지 시트의 더욱 바람직한 헤이즈는 2％ 이상 8％ 이하이다. 또한, 헤이즈의 하한은 상술한 바와 같이 1％이지만, 헤이즈의 하한은 4％ 정도이면 포장용 용기나 포장 시트 등의 투명성이 필요한 용도에 사용할 때에 충분한 값이다.

헤이즈를 10％ 이하로 하기 위해서는, 본 발명의 조성물 (D)의 전체 100질량％에서 이온계 계면 활성제 (B) 및 비이온계 계면 활성제 (C)의 합계를 0.2질량％ 이상 1.3질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 이 범위의 경우, 높은 대전 방지성과 낮은 헤이즈를 양립하는 바람직한 범위가 된다. 마찬가지의 관점에서 더 바람직한 이온계 계면 활성제 (B) 및 비이온계 계면 활성제 (C)의 함유량은, 조성물 (D)의 전체 100질량％에서 이온계 계면 활성제 (B) 및 비이온계 계면 활성제 (C)의 합계를 0.2질량％ 이상 1.0질량％로 하는 것이다.

본 발명의 폴리락트산계 수지 시트는 적층 시트일 수도 있다. 적층 시트로 하는 경우에는, 최외층의 한쪽 또는 양쪽에 조성물 (D)로 이루어지는 층을 형성하고, 조성물 (D)의 적층 두께를 얇게 하는 것이 바람직하다. 이 경우, 폴리락트산계 수지의 높은 투명성을 유지하고, 또한 대전 방지 효과를 발휘하는 점에서 바람직한 경우가 있다. 또한, 적층 시트로 하는 경우의 조성물 (D)로 이루어지는 층의 두께는, 조성물 (D)로 이루어지는 층을 최외층에 형성하는 경우, 충분한 대전 방지 효과를 부여하기 위해서는 통상 15 내지 50㎛인 것이 바람직하다. 또한, 적층 시트 전체의 두께에서의 조성물 (D)로 이루어지는 층의 두께 1층의 비율로서는, 제막성의 관점에서 통상 1/10 내지 9/10의 범위가 바람직하다.

본 발명의 폴리락트산계 수지 시트는 습윤 장력이 40mN/m 이상인 것이 바람직하다. 이 범위이면 시트의 대전 방지 효과에 더하여 양호한 방운 효과도 발휘한다.

습윤 장력을 40mN/m 이상으로 하기 위해서는, 본 발명의 조성물 (D)에서 이온계 계면 활성제 (B) 및 비이온계 계면 활성제 (C)의 질량비 (B)/(C)가 6≤(B)/(C)≤18로 하는 방법이 바람직하다.

조성물 (D)로 이루어지는 층의 표면을 코로나 처리함으로써, 계면 활성제를 시트 표면에 블리딩 아웃시켜 더 습윤 장력을 높일 수 있다. 현실적으로 습윤 장력은 54mN/m가 상한이 된다.

본 발명의 폴리락트산계 수지 시트가 적층 시트인 경우, 상술한 바와 같이 조성물 (D)로 이루어지는 층이 최외층이 되는 적층 구성이 바람직한 양태이며, 이 경우에도 조성물 (D)로 이루어지는 층의 습윤 장력이 40mN/m 이상인 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리락트산계 수지 시트에 있어서, 대전 방지성, 방운성의 효과를 동시에 발휘하기 위한 가장 바람직한 이온계 계면 활성제 (B) 및 비이온계 계면 활성제 (C)의 질량비 (B)/(C)는 6≤(B)/(C)≤10이다.

본 발명에 이용되는 폴리락트산 (A)는 L-락트산 및/또는 D-락트산을 주성분으로 하며, 락트산 유래의 성분이 폴리락트산을 구성하는 모든 단량체 성분 100몰％에서 70몰％ 이상 100몰％ 이하의 것을 말하며, 실질적으로 L-락트산 및/또는 D-락트산만으로 이루어지는 호모폴리락트산이 바람직하게 이용된다.

또한, 본 발명에 이용하는 폴리락트산 (A)는 결정성을 갖는 것이 바람직하다. 폴리락트산 (A)가 결정성을 갖는다고 하는 것은, 상기 폴리락트산을 가열하에서 충분히 결정화시킨 후에, 적당한 온도 범위에서 시차 주사 열량 분석(DSC) 측정을 행한 경우, 폴리락트산 성분에 유래하는 결정 융해열이 관측되는 것을 말한다. 통상, 호모폴리락트산은 광학 순도가 높을수록 융점이나 결정성이 높다. 폴리락트산의 융점이나 결정성은 분자량이나 중합시에 사용하는 촉매의 영향을 받지만, 통상 광학 순도가 98％ 이상인 호모폴리락트산에서는 융점이 170℃ 정도이고 결정성도 비교적 높다. 또한, 광학 순도가 낮아짐에 따라 융점이나 결정성이 저하되어, 예를 들면 광학 순도가 88％인 호모폴리락트산에서는 융점은 145℃ 정도이고, 광학 순도가 75％인 호모폴리락트산에서는 융점은 120℃ 정도이다. 광학 순도가 70％보다 더 낮은 호모폴리락트산에서는 명확한 융점은 나타나지 않고 비결정성이 된다.

본 발명에 이용하는 폴리락트산 (A)는 적층 시트로서 사용하는 용도에 따라서는, 필요한 기능의 부여 또는 향상을 목적으로 하여 결정성을 갖는 호모폴리락트산과 비정질성의 호모폴리락트산을 혼합하는 것도 가능하다. 이 경우, 비정질성의 호모폴리락트산의 비율은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 결정하면 된다. 또한, 적층 시트로 하였을 때, 비교적 높은 내열성을 부여하고자 하는 경우에는, 사용하는 폴리락트산 중 적어도 1종에 광학 순도가 95％ 이상인 폴리락트산을 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명에 이용하는 폴리락트산 (A)의 중량 평균 분자량은, 통상 적어도 5만 이상, 바람직하게는 8만 내지 40만, 더욱 바람직하게는 10만 내지 30만이다. 또한, 본 발명에서 말하는 중량 평균 분자량이란, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에서 칼럼에 Shodex GPC HFIP-806M과 Shodex GPC HFIP-LG를 직렬로 접속한 것을 이용하고, 클로로포름 용매에서 측정을 행하여 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 환산법에 의해 계산한 분자량을 말한다.

폴리락트산 (A)의 중량 평균 분자량을 5만 이상으로 함으로써, 상기 폴리락트산을 포함한 본 발명의 적층 시트의 기계 특성을 우수한 것으로 할 수 있고, 또한 본 발명의 적층 시트로 이루어지는 가공품의 기계 특성도 우수한 것으로 할 수 있다.

또한, 본 발명에 이용하는 폴리락트산 (A)는 L-락트산, D-락트산 외에 에스테르 형성능을 갖는 그 밖의 단량체 성분을 공중합한 공중합 폴리락트산일 수도 있다. 공중합 가능한 단량체 성분으로서는 글리콜산, 3-히드록시부티르산, 4-히드록시부티르산, 4-히드록시발레르산, 6-히드록시카프로산 등의 히드록시카르복실산류 외에 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 네오펜틸글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 글리세린, 펜타에리트리톨 등의 분자 내에 복수의 수산기를 함유하는 화합물류 또는 이들의 유도체, 숙신산, 아디프산, 세박산, 푸마르산, 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 5-나트륨술포이소프탈산, 5-테트라부틸포스포늄술포이소프탈산 등의 분자 내에 복수의 카르복실산기를 함유하는 화합물류 또는 이들의 유도체를 들 수 있다. 또한, 상기한 공중합 성분 중에서도 용도에 따라 생분해성을 갖는 성분을 선택하는 것이 바람직하다. 이들 공중합 성분은 폴리락트산 (A)를 구성하는 모든 단량체 성분 100몰％에서 0몰％ 이상 30몰％ 이하 함유하는 것이 바람직하다.

폴리락트산 (A)의 제조 방법으로서는 상세한 것은 후술하지만, 락트산으로부터의 직접 중합법, 락티드를 통한 개환 중합법 등을 들 수 있다.

본 발명의 폴리락트산계 수지 시트는, 특히 각종 공업 제품의 포장 용도 등 생분해성을 필요로 하지 않는 경우나 보관 내구성이 있는 편이 바람직한 용도에서는, 폴리락트산의 가수분해에 의한 강도 저하를 억제하고, 양호한 내구성을 부여하는 관점에서, 폴리락트산 중의 카르복실기 말단 농도가 0당량/10³kg 이상 30당량/10³kg 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20당량/10³kg 이하, 더욱 바람직하게는 10당량/10³kg 이하이다. 폴리락트산 중의 카르복실기 말단 농도가 30당량/10³kg 이하이면, 가수분해의 자기 촉매로도 되는 카르복시기 말단 농도가 충분히 낮기 때문에, 용도에도 따르지만 실용적으로 양호한 내구성을 부여할 수 있는 경우가 많다.

폴리락트산 중의 카르복실기 말단 농도를 30당량/10³kg 이하로 하는 방법으로서는, 예를 들면 폴리락트산의 합성시의 촉매나 열 이력에 의해 제어하는 방법, 시트 제막시의 압출 온도를 저하 또는 체류 시간을 단시간화하는 등 열 이력을 감소시키는 방법, 반응형 화합물을 이용하여 카르복실기 말단을 봉쇄하는 방법 등을 들 수 있다.

반응형 화합물을 이용하여 카르복실기 말단을 봉쇄하는 방법에서는, 폴리락트산 중의 카르복실기 말단 중 적어도 일부가 봉쇄되어 있는 것이 바람직하며, 전량이 봉쇄되어 있는 것이 보다 바람직하다. 반응형 화합물로서는, 예를 들면 지방족 알코올이나 아미드 화합물 등의 축합 반응형 화합물이나 카르보디이미드 화합물, 에폭시 화합물, 옥사졸린 화합물 등의 부가 반응형 화합물을 들 수 있지만, 반응시에 여분의 부생성물이 발생하기 어려운 점에서 부가 반응형 화합물이 바람직하며, 그 중에서도 반응 효율의 점에서 카르보디이미드 화합물이 바람직하다. 본 발명의 폴리락트산계 수지 시트는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 공지된 산화 방지제, 자외선 안정화제, 착색 방지제, 무광택제, 소취제, 난연제, 내후제, 항산화제, 이온 교환제, 결정 핵제, 착색 안료 등, 또는 윤활제로서 무기 미립자나 유기 입자, 유기 윤활제를 필요에 따라 첨가할 수도 있다.

산화 방지제로서는 힌더드 페놀계, 힌더드 아민계 등이 예시된다. 착색 안료로서는 카본 블랙, 산화티탄, 산화아연, 산화철 등의 무기 안료 외에, 시아닌계, 스티렌계, 프탈로시아닌계, 안트라퀴논계, 페리논계, 이소인돌리논계, 퀴노프탈론계, 퀴노크리돈계, 티오인디고계 등의 유기 안료 등을 사용할 수 있다.

또한, 가공품의 슬립 용이성이나 내블록킹성의 향상 등을 목적으로 하여 입자를 첨가할 때에는, 예를 들면 무기 입자로서는 실리카 등의 산화규소, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산바륨 등의 각종 탄산염, 황산칼슘, 황산바륨 등의 각종 황산염, 카올린, 탈크 등의 각종 복합 산화물, 인산리튬, 인산칼슘, 인산마그네슘 등의 각종 인산염, 산화알루미늄, 산화티탄, 산화지르코늄 등의 각종 산화물, 불화리튬 등의 각종 염 등으로 이루어지는 미립자를 사용할 수 있다.

또한, 유기 입자로서는 옥살산칼슘이나 칼슘, 바륨, 아연, 망간, 마그네슘 등의 테레프탈산염 등으로 이루어지는 미립자가 사용된다. 가교 고분자 입자로서는 디비닐벤젠, 스티렌, 아크릴산, 메타크릴산의 비닐계 단량체의 단독 또는 공중합체로 이루어지는 미립자를 들 수 있다. 그 밖에 폴리테트라플루오로에틸렌, 벤조구아나민 수지, 열경화 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 열경화성 요소 수지, 열경화성 페놀 수지 등의 유기 미립자도 바람직하게 사용된다.

무기 입자 및 유기 입자의 평균 입경은 특별히 한정되지 않지만, 0.01 내지 5㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05 내지 3㎛, 가장 바람직하게는 0.08 내지 2㎛이다.

본 발명의 폴리락트산계 수지 시트에서의 조성물 (D)에는 내충격성을 개량할 목적에서 조성물 (D)의 전체 100질량％에서 내충격성 개량제를 2질량％ 이상 20질량％ 이하 함유할 수도 있다. 바람직하게는 2.5질량％ 이상 15질량％ 이하이다. 내충격성 개량제의 함유량이 많아질수록 내충격성의 개량 효과는 향상되지만, 20질량％를 초과하여 함유하여도 내충격성의 개량 효과의 대폭적인 향상은 얻어지지 않는 경우가 많다.

또한, 여기서 말하는 내충격성 개량제란, 폴리락트산이 본래 갖는 취약하여 깨지기 쉬운 취성 특성을 개선하는 효과를 갖는 첨가제를 의미한다. 이와 같은 효과를 발휘하는 것으로서는 폴리락트산에 혼합하였을 때에, 폴리락트산이 바다, 첨가제가 섬이 되는 해도 구조를 취하며, 섬이 되는 첨가제가 통상 10㎛ 정도의 직경의 구체 내에 들어가는 크기로 분산된 구조가 되는 첨가제를 들 수 있다. 또한, 이 경우, 폴리락트산보다도 탄성률이 낮은, 이른바 연질의 첨가제를 선택하면 효과적이다.

이러한 내충격성 개량제의 구체예로서는, 예를 들면 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌/프로필렌-비공액 디엔 공중합체, 에틸렌-1-부텐 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체 및 그의 알칼리 금속염(이른바 이오노머), 에틸렌-글리시딜(메트) 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-아크릴산 알킬에스테르 공중합체(예를 들면, 에틸렌-아크릴산 에틸 공중합체, 에틸렌-아크릴산 부틸 공중합체), 산 변성 에틸렌-프로필렌 공중합체, 디엔 고무(예를 들면, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리클로로프렌), 디엔과 비닐 단량체의 공중합체(예를 들면 스티렌-부타디엔 랜덤 공중합체, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-이소프렌 랜덤 공중합체, 스티렌-이소프렌 블록 공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체, 폴리부타디엔에 스티렌을 그래프트 공중합시킨 것, 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체), 폴리에스테르-디올ㆍ디카르복실산 블록 공중합체, 폴리이소부틸렌, 이소부틸렌과 부타디엔 또는 이소프렌과의 공중합체, 천연 고무, 티오콜 고무, 다황화 고무, 아크릴 고무, 실리콘 고무, 폴리우레탄 고무, 폴리에테르 고무, 에피클로로히드린 고무, 지방족 폴리에스테르, 폴리에스테르계 엘라스토머 및 폴리아미드계 엘라스토머 등을 들 수 있다.

또한, 내충격성 개량제의 구체예로서는, 각종 가교도를 갖는 것이나, 각종 마이크로 구조, 예를 들면 시스 구조, 트랜스 구조 등을 갖는 것, 코어층과 그것을 덮는 1 이상의 셸층으로 구성되는 다층 구조 중합체 등을 들 수 있다.

본 발명에 이용하는 내충격성 개량제로서는 폴리락트산 중에서 바람직한 분산성을 가지며, 소량으로 보다 높은 내충격성 개량 효과가 얻어지는 점에서 폴리락트산 (A) 이외의 지방족 폴리에스테르나 지방족 방향족 폴리에스테르가 바람직하다.

폴리락트산 (A) 이외의 지방족 폴리에스테르나 지방족 방향족 폴리에스테르로서는 특별히 한정되는 것은 아니며, 구체적으로는 폴리글리콜산, 폴리3-히드록시부티르산, 폴리4-히드록시부티르산, 폴리4-히드록시발레르산, 폴리3-히드록시헥산산 또는 폴리카프로락톤, 폴리에틸렌아디페이트, 폴리에틸렌숙시네이트, 폴리부틸렌숙시네이트, 폴리부틸렌숙시네이트ㆍ아디페이트 등을 들 수 있다.

또한, 투명성을 유지하면서 내충격성을 개량하며, 폴리락트산계 수지 시트의 생분해성을 유지하기 위해서는, 폴리락트산 (A) 이외의 지방족 폴리에스테르인 폴리부틸렌숙시네이트계 수지를 내충격성 개량제로서 이용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 내충격성 개량제는 내충격성의 개량 효과가 크고 폴리락트산과 상용성이 좋은 폴리부틸렌숙시네이트나 폴리부틸렌숙시네이트ㆍ아디페이트이다.

본 발명에 이용하는 폴리부틸렌숙시네이트계 수지의 중량 평균 분자량은 10만 내지 30만인 것이 바람직하다. 이들 폴리부틸렌숙시네이트계 수지로서는, 예를 들면 "GsPla" FZ71PD(상품명 품번; 미쯔비시 가가꾸)나 비오놀레 #3003(상품명 품번; 쇼와 고분시)을 들 수 있으며, 예를 들면 폴리부틸렌숙시네이트는 1-4부탄디올과 숙신산을 중축합하여 얻어진다.

본 발명에 이용하는 내충격성 개량제로서는 폴리락트산 중에서 바람직한 분산성을 가지며, 소량으로 보다 높은 내충격성 개량 효과가 얻어지는 점에서 다층 구조 중합체도 바람직한 예로서 들 수 있다.

다층 구조 중합체란, 최내층(코어층)과 그것을 덮는 1 이상의 층(셸층)으로 구성되며, 또한 인접한 층이 이종(異種)의 중합체로 구성되는, 이른바 코어 셸형으로 불리는 구조를 갖는 중합체이다. 다층 구조 중합체를 구성하는 층의 수는 특별히 한정되는 것은 아니며, 2층 이상이면 되고, 3층 이상 또는 4층 이상일 수도 있다. 다층 구조 중합체로서는 내부에 적어도 1층 이상의 고무층을 갖는 것이 바람직하다(즉, 최외층 이외에 1층 이상의 고무층을 갖는 것이 바람직함).

고무층이란, 고무 탄성을 갖는 중합체 성분으로 구성되는 층이며, 고무층의 종류는 특별히 한정되는 것이 아니다. 고무 탄성이란 고분자쇄의 신축에 의해 발생하는 탄성을 말한다.

또한, 생분해성은 없지만 투명성을 유지하면서 내충격성을 개량할 수 있다고 하는 관점에서, 내충격성 개량제로서 함유하는 다층 구조 중합체는 코어 셸형의 아크릴계 중합체인 것이 바람직하다.

더욱 상세하게는 다층 구조 중합체인 경우에 있어서, 고무층은 예를 들면 아크릴 성분, 실리콘 성분, 스티렌 성분, 니트릴 성분, 공액 디엔 성분, 우레탄 성분 또는 에틸렌프로필렌 성분 등을 중합시킨 것으로 구성되는 고무를 들 수 있다.

고무층으로서 바람직하게 이용되는 중합체 성분으로서는, 예를 들면 아크릴산 에틸 단위나 아크릴산 부틸 단위 등의 아크릴 성분, 디메틸실록산 단위나 페닐메틸실록산 단위 등의 실리콘 성분, 스티렌 단위나 α-메틸스티렌 단위 등의 스티렌 성분, 아크릴로니트릴 단위나 메타크릴로니트릴 단위 등의 니트릴 성분 또는 부타디엔 단위나 이소프렌 단위 등의 공액 디엔 성분을 중합시킨 것으로 구성되는 고무이다. 또한, 이들 성분을 2종 이상 조합하여 공중합시킨 것으로 구성되는 고무도 바람직하며, 예를 들면 (1) 아크릴산 에틸 단위나 아크릴산 부틸 단위 등의 아크릴 성분 및 디메틸실록산 단위나 페닐메틸실록산 단위 등의 실리콘 성분을 공중합한 성분으로 구성되는 고무, (2) 아크릴산 에틸 단위나 아크릴산 부틸 단위 등의 아크릴 성분 및 스티렌 단위나 α-메틸스티렌 단위 등의 스티렌 성분을 공중합한 성분으로 구성되는 고무, (3) 아크릴산 에틸 단위나 아크릴산 부틸 단위 등의 아크릴 성분 및 부타디엔 단위나 이소프렌 단위 등의 공액 디엔 성분을 공중합한 성분으로 구성되는 고무, (4) 아크릴산 에틸 단위나 아크릴산 부틸 단위 등의 아크릴 성분 및 디메틸실록산 단위나 페닐메틸실록산 단위 등의 실리콘 성분 및 스티렌 단위나 α-메틸스티렌 단위 등의 스티렌 성분을 공중합한 성분으로 구성되는 고무 등을 들 수 있다. 또한, 이들 성분 외에 디비닐벤젠 단위, 알릴아크릴레이트 단위 또는 부틸렌글리콜디아크릴레이트 단위 등의 가교성 성분을 공중합하여 가교시킨 고무도 바람직하다.

또한, 다층 구조 중합체의 바람직한 예로서는 코어층과 1개의 셸층으로 구성되는 다층 구조 중합체이며, 코어층이 디메틸실록산 단위와 아크릴산 부틸 단위를 공중합한 성분을 함유하는 고무층이고, 셸층이 메타크릴산 메틸 중합체인 다층 구조 중합체, 코어층이 부타디엔 단위와 스티렌 단위를 공중합한 성분을 함유하는 고무층이고, 셸층이 메타크릴산 메틸 중합체인 다층 구조 중합체, 또는 코어층이 아크릴산 부틸 단위를 중합한 성분을 함유하는 고무층이고, 셸층이 메타크릴산 메틸 중합체인 다층 구조 중합체 등을 들 수 있다. 또한, 고무층으로서는 메타크릴산 글리시딜 단위를 함유하는 중합체인 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 폴리락트산계 수지 시트는 상술한 바와 같이 적층 시트일 수도 있으며, 적층 시트의 경우에는 최외층의 한쪽 또는 양쪽에 조성물 (D)로 이루어지는 층을 형성하고, 조성물 (D)로 이루어지는 층의 적층 두께를 얇게 함으로써, 폴리락트산의 높은 투명성을 유지하여 대전 방지 효과를 발휘할 수 있는데, 이 경우 내충격성 개량제는 최외층에 함유시킬 수도 있고, 내층에 함유시킬 수도 있다.

폴리락트산과 내충격성 개량제의 용융 혼련 방법에 대해서는 특별히 제한은 없으며, 혼련기, 롤 밀, 벤버리 믹서, 단축 또는 이축 압출기 등의 통상 사용되고 있는 혼합기를 이용할 수 있다. 그 중에서도 생산성의 관점에서 단축 또는 이축 압출기의 사용이 바람직하다.

또한, 그 혼합 순서에 대해서도 특별히 제한은 없으며, 예를 들면 폴리락트산과 내충격성 개량제를 드라이 블렌드한 후 용융 혼련기에 제공하는 방법이나, 미리 폴리락트산과 내충격성 개량제를 용융 혼련한 마스터 배치를 제작한 후, 상기 마스터 배치와 폴리락트산을 용융 혼련하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 필요에 따라 그 밖의 성분을 동시에 용융 혼련하는 방법이나, 미리 폴리락트산과 그 밖의 첨가제를 용융 혼련한 마스터 배치를 제작한 후, 상기 마스터 배치와 폴리락트산을 용융 혼련하는 방법을 이용할 수도 있다.

본 발명에서의 폴리락트산은, 예를 들면 다음과 같은 방법으로 얻을 수 있다. 원료로서는 L-락트산 또는 D-락트산의 락트산 성분을 주체로 하고, 상술한 락트산 성분 이외의 히드록시카르복실산을 병용할 수 있다. 또한, 히드록시카르복실산의 환상 에스테르 중간체, 예를 들면 락티드, 글리코라이드 등을 원료로서 사용할 수도 있다. 또한, 디카르복실산류나 글리콜류 등도 사용할 수 있다.

폴리락트산은 상기 원료를 직접 탈수 축합하는 방법, 또는 상기 환상 에스테르 중간체를 개환 중합하는 방법에 의해 얻을 수 있다. 예를 들면 직접 탈수 축합하여 제조하는 경우, 락트산류 또는 락트산류와 히드록시카르복실산류를 바람직하게는 유기 용매, 특히 페닐에테르계 용매의 존재하에서 공비 탈수 축합하고, 특히 바람직하게는 공비에 의해 유출된 용매로부터 물을 제거하여 실질적으로 무수의 상태로 한 용매를 반응계에 복귀시키는 방법에 의해 중합함으로써 고분자량의 중합체가 얻어진다.

또한, 락티드 등의 환상 에스테르 중간체를 옥틸산주석 등의 촉매를 이용하여 감압하에 개환 중합함으로써도 고분자량의 중합체가 얻어지는 것도 알려져 있다. 이 때, 유기 용매 중에서의 가열 환류시의 수분 및 저분자 화합물의 제거 조건을 조정하는 방법이나, 중합 반응 종료 후에 촉매를 실활시켜 해중합 반응을 억제하는 방법, 제조한 중합체를 열 처리하는 방법 등을 이용함으로써 락티드량이 적은 중합체를 얻을 수 있다.

본 발명의 폴리락트산계 수지 시트는, 예를 들면 T 다이 캐스팅법, 인플레이션법, 캘린더법 등의 기존의 필름 제조법에 의해 얻을 수 있는데, T 다이를 이용하여 폴리락트산을 용융 혼련하여 압출하는 T 다이 캐스팅법이 바람직하다. 예를 들면, T 다이 캐스팅법에 의한 제조 방법예로서는 칩을 60 내지 110℃에서 3시간 이상 건조하는 등으로 하여 수분량을 400ppm 이하로 한 폴리락트산을 이용하며, 용융 혼련시의 실린더 온도는 150℃ 내지 240℃의 범위가 바람직하고, 폴리락트산의 열화를 방지하는 의미에서 200℃ 내지 220℃의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, T 다이 온도도 200℃ 내지 220℃의 범위로 하는 것이 바람직하며, T 다이로부터 압출한 후, 30 내지 40℃의 냉각 롤로 냉각함으로써 두께 0.1mm 내지 1.0mm 정도의 시트를 얻는다. 또한, 얻어진 시트에 코팅 적성을 향상시킬 목적에서 각종 표면 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 표면 처리의 방법으로서는 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리, 화염 처리, 산 처리 등을 들 수 있으며, 어느 방법이나 이용할 수 있지만, 연속 처리가 가능하고, 기존의 제막 설비에의 장치 설치가 용이한 점이나 처리가 간편하기 때문에 코로나 방전 처리를 가장 바람직한 것으로서 예시할 수 있다.

본 발명의 폴리락트산계 수지 시트를 이용하여 이루어지는 성형품의 성형법으로서는, 본 발명의 폴리락트산계 수지 시트에 대하여 진공 성형, 진공 압공 성형, 플러그 어시스트 성형, 스트레이트 성형, 프리드로잉 성형, 플러그 앤드 링 성형, 골격 성형 등의 각종 성형법을 적용할 수 있다. 각종 성형법에서의 시트 예열 방식으로서는 간접 가열 방식과 열판 직접 가열 방식이 있으며, 간접 가열 방식은 시트로부터 떨어진 위치에 설치된 가열 장치에 의해 시트를 예열하는 방식이고, 열판 직접 가열 방식은 시트와 열판이 접촉함으로써 시트를 예열하는 방식이다.

본 발명의 폴리락트산계 수지 시트는 열판 직접 가열 방식의 진공 성형 가공 또는 열판 직접 가열 방식의 진공 압공 성형 가공에 바람직하게 이용할 수 있다.

코팅층을 갖는 시트의 경우, 열판 직접 가열 방식으로 성형하였을 때, 시트 가열시에 열판에 코팅층 중의 코팅제가 빼앗겨져 대전 방지성이나 방운성의 효과가 약해지게 된다.

그러나, 본 발명의 폴리락트산계 수지 시트를 사용한 경우, 열판 직접 가열시, 열판에 시트 표면의 계면 활성제가 빼앗겨졌다고 하여도 계면 활성제가 블리딩 아웃하여 성형품 사용시에는 대전 방지 효과나 방운 효과를 발휘할 수 있다.

본 발명의 폴리락트산계 수지 시트를 이용하여 이루어지는 진공 성형품으로서는, 예를 들면 식품용의 성형 용기, 음료용 컵 덮개 등의 용기류나, 블리스터 팩 등의 각종 용기 포장류, 기타 대전 방지성이나 방운성을 필요로 하는 각종 트레이 등의 성형품 용도 등을 들 수 있다. 또한, 조성물 (D)로 이루어지는 층이 배치되는 면은 사용 상황에 따라 적절하게 선택하면 되지만, 통상은 용기, 포장이나 트레이로 할 때의 내측이 되는 면을 선택한다.

본 발명의 폴리락트산계 수지 시트는 인쇄 가공 등을 실시함으로써 성형품으로서 이용할 수 있다. 본 발명의 폴리락트산계 수지 시트로 이루어지는 성형품으로서는 용기, 블리스터 팩, 인쇄 가공물, 카드, 클리어 파일, 클리어 케이스 등을 들 수 있다. 투명 용도로서 사용하는 경우에는 기존의 인쇄 가공기를 사용할 수 있으며, 투명하면서 대전 방지성이 우수한 점에서 클리어 케이스나 탁상 캘린더 케이스, 클리어 파일이 바람직하다. 한편으로 백색 용도로서 사용하는 경우에는 카드가 바람직하다.

본 발명의 폴리락트산계 수지 시트의 전체 두께로서는 특별히 제한은 없지만, 성형품으로서의 사용을 고려한 경우에는 통상 0.1mm 내지 1.0mm 정도이다. 본 발명의 폴리락트산계 수지 시트가 용기 용도나 블리스터 팩 용도로서 이용되는 경우에는, 폴리락트산계 수지 시트의 전체 두께가 통상 0.15mm 내지 0.7mm 정도가 바람직하며, 본 발명의 폴리락트산계 수지 시트가 인쇄 가공물 용도로서 이용되는 경우에는, 시트의 전체 두께가 통상 0.1mm 내지 0.4mm 정도가 바람직하다.

<실시예>

이하에 실시예를 나타내어 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이에 의해 전혀 제한을 받는 것이 아니다.

[측정 및 평가 방법]

실시예 중에 나타내는 측정이나 평가는 다음에 나타낸 바와 같은 조건에서 행하였다.

(1) 대전 방지성

JIS-K6911(1962년 제정)에 기초하여 (주)ADC사 제조의 저항 챔버 및 디지털 초고저항/미소 전류계를 이용하여 폴리락트산계 수지 시트의 표면 비저항치를 온도 23℃, 습도 65％의 분위기하에서 측정하였다. 측정은 1수준당 3회 행하여 3회 측정의 평균치로부터 구하였다.

(2) 잉크 밀착성

자외선 경화형 잉크(T&K TOKA사 제조 UV STP람)를 이용하여 롤 코팅법으로 폴리락트산계 수지 시트 상에 약 2㎛ 두께로 잉크층을 도포하였다. 그 후, 조사 강도 80W/cm²의 자외선을 조사 거리 9cm에서 8초간 조사하여 경화시켜 시료를 제작하였다.

폴리락트산계 수지 시트와 잉크의 밀착성을 JIS-K5600(1999년 제정)에 기재된 크로스 커트법에 의한 테이프 박리에 의해 평가하였다. 우선, 시료편에 커터 나이프를 이용하여 직교하는 종횡 6개씩의 평행선을 1mm 간격으로 긋고, 바둑판 눈금 모양으로 36개의 모눈을 제작하였다. 이들 모눈 위에 점착 테이프(니찌반사 제조 「셀로테이프(등록 상표)」 24mm 폭)를 첩부하여 균일하게 밀착시킨 후, 점착 테이프를 순간적으로 박리하여 시험편의 잉크층의 박리 상태를 관찰하고, 박리되지 않고 남은 모눈의 비율로부터 이하의 기준으로 평가하였다.

적층 시트의 경우, 조성물 (D)로 이루어지는 층을 평가한다.

○: 90％ 이상

×: 90％ 미만

(3) 내블록킹성

폴리락트산계 수지 시트를 A4 크기로 2매 잘라내고, 시트끼리를 중첩시킨 상태에서 200g/cm²의 하중을 걸어 40℃의 분위기하에서 24시간 방치한 후, 중첩시킨 시트끼리의 박리 상태를 관찰하였다. 적층 시트의 경우, 조성물 (D)로 이루어지는 층을 평가한다.

○: 블록킹없음, 박리 양호

×: 간섭 불균일이 보여지며, 박리되기 어려운 개소가 있음

(4) 헤이즈치(％)

헤이즈 미터 HGM-2DP형(스가 시껭끼사 제조)을 이용하여 헤이즈치를 측정하였다. 측정은 1수준당 5회 행하여 5회 측정의 평균치로부터 구하였다.

(5) 시트 두께

두께를 시트 전체 폭에 대하여 마이크로 게이지로 10점 측정하여 두께의 평균치 t(mm)를 구하여 시트 두께로 하였다.

(6) 습윤 장력(mN/m)

JIS-K6768(1999년)에 기초하여 폴리락트산계 수지 시트의 표면에 각종 습윤 장력 시험용 혼합액(와꼬 쥰야꾸 고교 가부시끼가이샤 제조)을 면봉을 이용하여 폭 1cm, 길이 6cm로 칠하고, 2초간 필름이 줄어드는 시약을 선택하여 습윤 장력을 측정하였다.

(7) 내충격성: 임팩트치(Nㆍm/mm)

필름 임팩트 테스터(도요 세끼 세이사꾸쇼 제조)에 의해 직경 1/2인치의 반구상 충격두를 이용하여 온도 23℃, 습도 65％ RH의 분위기하에서 임팩트치의 측정을 행하였다. 100mm×100mm로 필름 샘플을 제작하고, 측정은 1수준당 5회 행하였다. 또한, 1회마다의 임팩트치를 측정 샘플 두께로 나누어 단위 두께당 임팩트치로 하고, 5회 측정의 평균치로부터 구하였다. 샘플 두께는 디지털식 마이크로 미터로 측정하였다.

(8) 방운성

성형품 1

폴리락트산계 수지 시트를 이용하여 배치식 열판 직접 가열 방식의 진공 성형기로 상하 열판 설정 온도 85℃, 예열 시간 1초로 메스형의 성형틀을 시트에 밀어부쳐 내부를 감압함으로써 세로 약 9cm, 가로 약 12cm, 높이 약 2.5cm의 용기 덮개재를 성형하였다. 이 때, 조성물 (D)로 이루어지는 층이 용기 덮개재의 내측이 되도록 시트면을 선택하였다. 별도로 준비한 상기 용기 덮개재와 쌍을 이루는 용기 바닥재에 25℃의 물을 100㎖ 넣어, 성형한 덮개재로 뚜껑을 덮고, 5℃의 분위기 중에서 보관한 후의 덮개재의 흐림이나 물방울의 부착 상황을 관찰하여 이하의 기준으로 판단하였다.

○: 표면에 부착된 물방울이 전부 연결되어 막상으로 되어 있으며, 내부의 시인성 양호

△: 부분적으로 독립된 미세 물방울이 부착되고, 내부의 시인성 곤란

×: 전체면에 독립된 미세 물방울이 부착되고, 바닥이 보이지 않음

성형품 2

폴리락트산계 수지 시트를 이용하여 배치식 열판 직접 가열 방식의 진공 압공 성형기로 상하 열판 설정 온도 85℃, 예열 시간 1초로 메스형의 성형틀을 시트에 밀어부쳐 내부를 감압함과 동시에 압공을 시트에 제공함으로써 세로 약 9cm, 가로 약 12cm, 높이 약 2.5cm의 용기 덮개재를 성형하였다. 이 때, 조성물 (D)로 이루어지는 층이 용기 덮개재의 내측이 되도록 시트면을 선택하였다. 별도 준비한 상기 용기 덮개재와 쌍을 이루는 용기 바닥재에 25℃의 물을 100㎖ 넣어, 성형한 덮개재로 뚜껑을 덮고, 5℃의 분위기 중에서 보관한 후의 덮개재의 흐림이나 물방울의 부착 상황을 관찰하여 이하의 기준으로 판단하였다.

(9) 층 두께비

시트 단면을 레이카 마이크로 시스템즈(주) 제조의 금속 현미경 LeicaDMLM을 이용하여 배율 100배, 투과광으로 사진 촬영하고, 각 층의 두께를 측정함으로써 각 층의 두께비를 구하였다.

[사용한 폴리락트산]

(PLA-1): 폴리 D-락트산 함유 비율 5.0몰％, 융점 150℃, PMMA 환산의 중량 평균 분자량 22만의 폴리 L-락트산 수지(NAture Works사 제조 4042D)

[사용한 내충격성 개량제]

(SP-1): 폴리부틸렌숙시네이트 수지(미쯔비시 가가꾸사 제조, 상품명 "GsPla" FZ71PD)

[사용한 내충격성 개량제 마스터 배치]

(MB-1): 코어 셸형 아크릴계 중합체(마스터 배치 100질량％에서 30질량％)ㆍPLA-1(마스터 배치 100질량％에서 70질량％) 베이스의 마스터 배치

코어 셸형 아크릴계 중합체는 롬 앤드 하스 재팬 제조의 "파랄로이드 BPM500"(코어층; 아크릴산 부틸 중합체, 셸층; 메타크릴산 메틸 중합체)을 사용하였다.

[사용한 이온계 계면 활성제 (B)]

(B-1): 알킬술폰산나트륨염(산요 가세이사 제조, 상품명 "케미스타트" 3033)

(B-2): 알킬벤젠술폰산리튬염(다께모또 유시사 제조, 상품명 "엘레커트" S-417)

[사용한 비이온계 계면 활성제 (C)]

(C-1): 고급 지방산 아미드(다께모또 유시사 제조, 상품명 "엘레커트" S-154)

(C-2): 폴리글리세린 지방산 에스테르(리껭 비타민사 제조, 상품명 "포엠" J-40481V)

(C-3): 지방족 아민의 에틸렌옥시드 부가물(카오사 제조, 상품명 "일렉트로 스트리퍼" TS9B)

(C-4): 소르비탄 지방산 에스테르(리껭 비타민사 제조, 상품명 "포엠" S-250)

(C-5): 지방산 아민(라이온ㆍ아크조사 제조, 상품명 "아민 2C")

(C-6): 폴리옥시에틸렌글리세린 모노스테아레이트(리껭 비타민사 제조, 상품명 "포엠" S-105)

[사용한 코팅용 계면 활성제]

(AS-1): 자당 지방산 에스테르 수용액(리껭 비타민사 제조, 상품명 "리케말 A")

[폴리락트산계 시트의 제조]

(실시예 1)

표 1-1에 기재된 폴리락트산 수지, 이온계 계면 활성제, 비이온계 계면 활성제를 표 1-1에 기재된 각 질량％의 비율로 벤트식 이축 압출기에 공급하고, 진공 벤트부를 탈기하면서 용융 혼련하여, 구금 온도를 210℃로 설정한 T 다이 구금으로부터 압출하고, 서로 접하는 방향으로 회전하여 40℃로 냉각한 한쌍의 캐스팅 드럼과 폴리싱 롤 사이에 토출하여 캐스팅 드럼에 밀착시켜 냉각 고화하여, 두께 0.2mm의 미연신 시트를 제작한 후에 와인더로 시트를 권취하였다.

얻어진 시트의 평가 결과를 표 1-1에 나타내었다.

(실시예 2 내지 9, 비교예 1 내지 6, 8)

표 1-1, 표 1-2에 기재된 폴리락트산 수지, 내충격성 개량제, 내충격성 개량제 마스터 배치, 이온계 계면 활성제, 비이온계 계면 활성제를 표 1-1, 표 1-2에 기재된 종류, 질량％로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리락트산계 수지 시트를 얻었다.

얻어진 시트의 평가 결과를 표 1-1, 표 1-2에 나타내었다.

(실시예 10)

표 1-3에 기재된 폴리락트산, 내충격성 개량제 마스터 배치, 이온계 계면 활성제, 비이온계 계면 활성제를 층 d용 및 층 e용으로 하여, 표 1-3에 기재된 각 질량％의 비율, 각 층의 두께비로 각각 독립된 별개의 벤트식 이축 압출기에 공급하고, 진공 벤트부를 탈기하면서 용융 혼련하고, 구금 온도를 210℃로 설정한 T 다이 구금으로부터 압출하고, 서로 접하는 방향으로 회전하여 40℃로 냉각한 한쌍의 캐스팅 드럼과 폴리싱 롤 사이에 토출하여 캐스팅 드럼에 밀착시켜 냉각 고화하여, 두께 0.2mm의 미연신 시트를 제작한 후에 와인더로 시트를 권취하였다. 얻어진 시트의 평가 결과를 표 1-3에 나타내었다.

(실시예 11 내지 18)

표 1-3에 기재된 각 층의 폴리락트산, 내충격성 개량제, 내충격성 개량제 마스터 배치, 폴리(메트)아크릴레이트계 수지, 이온계 계면 활성제, 비이온계 계면 활성제의 종류, 각 층의 두께비를 변경한 것 이외에는 실시예 10과 마찬가지로 하여 폴리락트산계 수지 시트를 얻었다. 얻어진 시트의 평가 결과를 표 1-3에 나타내었다.

[표 1-1]

[표 1-2]

[표 1-3]

(비교예 7)

표 1-2에 기재된 폴리락트산 수지를 벤트식 이축 압출기에 공급하고, 구금 온도를 210℃로 설정한 T 다이 구금으로부터 압출하고, 서로 접하는 방향으로 회전하여 40℃로 냉각한 한쌍의 캐스팅 드럼과 폴리싱 롤 사이에 토출하여 캐스팅 드럼에 밀착시켜 냉각 고화하여, 두께 0.2mm의 미연신 시트를 제작한 후에, 계속해서 한쪽씩 양면에 코로나 처리를 실시하고, 코팅용 계면 활성제 AS-1의 수성 도공액을 그라비아 롤 방식에 의해 한쪽면씩 양면에 도포하여, 건조로를 통하여 건조하여, 최종적으로 표 1-2에 기재된 도포량이 되도록 계면 활성제 도포층을 형성한 후, 와인더로 도공 시트를 권취하였다.

얻어진 시트의 평가 결과를 표 1-2에 나타내었다.

실시예 1 내지 18의 폴리락트산계 수지 시트는 어느 수준에 있어서도 시트의 대전 방지성, 잉크 밀착성, 내블록킹성이 우수하였다. 특히 실시예 1 내지 5, 7, 9 내지 10, 12 내지 18은 대전 방지성, 잉크 밀착성, 내블록킹성에 더하여 방운성도 우수하였다.

한편, 비교예 1 내지 6, 8은 대전 방지성이 떨어지며, 실시예와의 사이에서 명확한 차가 있었다. 또한, 비교예 5, 7은 잉크 밀착성, 내블록킹성이 떨어지며, 실시예와의 사이에서 명확한 차가 있었다.

Claims

폴리락트산 (A), 이온계 계면활성제 (B) 및 비이온계 계면활성제 (C)를 함유하는 조성물 (D)로 이루어지는 층을 갖고,
조성물 (D)의 전체 100질량％에서 폴리락트산 (A)의 함유량이 50질량％ 이상 99.5질량％ 이하이고,
이온계 계면활성제 (B) 및 비이온계 계면활성제 (C)의 질량비가 2≤(B)/(C)≤20인 것을 특징으로 하는 폴리락트산계 수지 시트.
제1항에 있어서, 상기 이온계 계면활성제 (B)가 술포기를 갖고,
비이온계 계면활성제 (C)가 하기 화합물군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 폴리락트산계 수지 시트.
화합물군: 지방족 알칸올아미드, 폴리글리세린 지방산 에스테르, 고급 알코올 (i), 알킬페놀 (ii), 지방산 에스테르 (iii), 지방족 아민 (iv), 지방족 아미드 (v), 폴리프로필렌글리콜 (vi), 소르비탄 지방산 에스테르 (vii), 상기 (i) 내지 (vii)의 에틸렌옥시드 부가물
제1항 또는 제2항에 있어서, 헤이즈가 10％ 이하인 것을 특징으로 하는 폴리락트산계 수지 시트.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 습윤 장력이 40mN/m 이상인 것을 특징으로 하는 폴리락트산계 수지 시트.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물 (D)의 전체 100질량％에서 내충격성 개량제를 2질량％ 이상 20질량％ 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리락트산계 수지 시트.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 열판 직접 가열 방식의 진공 성형 가공 또는 열판 직접 가열 방식의 진공 압공 성형 가공에 이용하는 것을 특징으로 하는 폴리락트산계 수지 시트.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 폴리락트산계 수지 시트로 이루어지는 성형품.