CN100404637C - 密封树脂组合物,密封膜及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种密封树脂组合物，其中包含60-95wt%聚乙烯(PE)和5-40wt%聚1-丁烯(PB)，PE与PB的熔体流动速率(MFR)之比(MFRPE/MFRPB)大于等于1。本发明还涉及由各种基础膜树脂组合物挤塑层合而成的层合膜，该层合膜作为密封膜可通过热合与其他塑料膜良好粘合，形成的热合强度基本上与温度无关。而且，本发明的层合膜易于剥离，这样，通过热合粘合于其他塑料膜上的该层合膜可轻易地从塑料膜的粘合表面剥离而不会产生粘丝。因此，本发明树脂组合物适合用作食品包装材料。

Description

密封树脂组合物，密封膜及其用途
发明领域
本发明涉及一种密封树脂组合物，一种既可热合又易于剥离的密封膜，以及采用该密封膜的层合膜和容器。
发明背景
在容器的生产中需要易于剥离的密封膜作为包装材料，以期同时满足密封和易于剥离的要求，但是这两种特性是相互矛盾的。其中，密封要求具有持久的热合强度，至少应足以保护所密封的内容物，同时，所述热合强度对温度的依赖性要低，从而可适应大量不同的基材。另一方面，要求易于剥离是出于保持良好外观及避免污染内容物的考虑，即，不仅要求在将密封表面相互剥开时不留下剥离痕迹(线状树脂残留)，而且要求：当热合程度要求用手即可将密封表面剥开时，完全消除树脂牵丝现象。而且，如果是用于食品包装的包装密封膜，最好能避免由膜到食品的串味。
迄今为止，已开发出了许多作为密封膜树脂的材料。例如，美国专利4,189,519描述了一种易于剥离的密封材料，其中包含乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)和聚-1-丁烯。此外，美国专利4,666,778描述了一种易于剥离的密封材料，其中包含乙烯型树脂，聚-1-丁烯和聚丙烯。但是，本发明发明人研究发现：上述前一种树脂容易将乙酸味传给内容物，后一种则不容易调整获得合适的热合强度。
日本专利公开315,443/1989描述了一种可用作易于剥离的密封胶的组合物，其中包含平均分子量500,000以上的聚-1-丁烯和低密度聚乙烯。然而，由于其中聚-1-丁烯分子量高，熔体流动速率低，而且热合强度可控性公差窄，该组合物仅适合有限的几种加工技术。虽然“研究发现(Research Disclosure″)”杂志(第38433期)中提到一种易于剥离的层合件，其中包含聚-1-丁烯和聚乙烯(以金属茂为催化剂聚合而成)，但是该文献对于树脂牵丝问题没有任何论述。例外，日本专利公开337,829/1998描述了一种复合膜，由包含低密度聚乙烯和聚-1-丁烯的密封层和聚乙烯树脂基层构成，该复合膜具有良好的密封性和开合性。
本发明的描述
因此，本发明目的之一是提供一种密封树脂组合物，它可以保持兼顾热合性和易于剥离特征的良好综合性能，并且具有热合时热合强度对温度依赖性低的特征，而且，在剥离时不会在密封表面发生树脂牵丝现象。
本发明的另一目的是提供一种由该组合物形成的密封膜，以及采用了该密封膜的层合膜和容器。
换言之，本发明涉及一种密封树脂组合物，其中包含由乙烯形成的组成单元和由1-丁烯形成的组合物单元，该组合物的熔体流动速率为0.2-30g/10min。本发明还涉及一种由以上组合物形成的膜，当该膜在150℃热合时，其热合强度为1-10N/15mm，而且，将其从热合表面剥离时，基本上没有线样树脂残留。
较好的是，所述密封树脂组合物包含：示差扫描量热计(DSC)所测熔点为100-125℃的乙烯聚合物和同样方法所测熔点为70-130℃的1-丁烯聚合物。较好的是，在DSC测试中，该组合物在70-130℃区间有2个或2个以上熔融峰，更好的是，其中面积最大的熔融峰在100-125℃区间。而且，该树脂组合物的微观结构最好是海岛型结构。
此外，本发明还涉及一种如下密封树脂组合物，其中包含：60-95wt％乙烯聚合物，其熔体流动速率为0.2-30g/10min，密度为0.900-0.940g/cm3；以及5-40wt％1-丁烯聚合物，其熔体流动速率为0.1-25g/10min，其中1-丁烯单元含量为60-100mol％，而且，乙烯聚合物的熔体流动速率(MFRPE)与1-丁烯聚合物的熔体流动速率(MFRPB)之比(MFRPE/MFRPB)不低于1。1-丁烯聚合物的优选密度为0.880-0.925g/cm3。
所述乙烯聚合物可以是乙烯均聚物，也可以是乙烯-α-烯烃共聚物，但优选的是高压低密度聚乙烯，线型乙烯-α-烯烃共聚物以及它们的组合物。而且，1-丁烯聚合物可以是1-丁烯均聚物或1-丁烯-α-烯烃共聚物。这种树脂组合物适合制膜，而且可使得所成膜既易于剥离又可热合。
此外，本发明还涉及一种由所述密封树脂组合物形成的易于剥离的密封膜，其厚度为3-100μm，该膜可通过挤塑层合、铸塑或管形薄膜法来制造。该膜的特征在于：即使将这种膜的表面彼此搭接或与其他膜表面搭接而形成的密封剥开时，剥开后的表面上也基本上没有树脂牵丝现象。
此外，本发明还涉及一种层合膜，它包括一层密封膜和至少一层选自以下所述的膜：聚烯烃膜，聚苯乙烯膜，聚酯膜，聚酰胺膜，聚烯烃膜与阻气树脂膜构成的层合膜，铝箔和沉积膜，该层合膜适合用作既可热合又易于剥离的包装膜。
作为实施例之一，是一种按照以下顺序层合而成的整体层合膜：密封膜，聚烯烃膜和至少一层选自以下所述的膜：聚苯乙烯膜，聚酯膜，聚酰胺膜，聚烯烃膜与阻气树脂膜构成的层合膜，铝箔和沉积膜。
此外，本发明还涉及一种可密封的容器，它通过将上述层合膜的密封膜层表面彼此相对，搭接并热合，或将所述表面与其他树脂制品搭接并热合，从而包封内容物。当内容物为食品时，所述容器不会将气味传递给所装的食品。
优选实施方式的描述
本发明涉及一种包含乙烯组成单元和1-丁烯组成单元的密封树脂组合物，采用了该组合物的密封膜、层合膜和容器。以下是对本发明及其组成元素的详细说明。
密封树脂组合物(1)
本发明密封树脂组合物(1)的化学结构为：至少包含乙烯形成的组成单元和1-丁烯形成的组成单元。它是一种所谓的烯烃树脂。因为同时包含以上两种组成单元，该树脂组合物既可热合，又易于剥离。
各组成单元可通过红外吸收光谱来检测。即，对这种树脂组合物的压塑膜进行红外吸收光谱分析，如果发现位于700-740cm-1区间的乙烯单元吸收和750-780cm-1区间的1-丁烯单元吸收，则表明存在这两种单元。
更具体地说，本发明树脂组合物至少包含：示差扫描量热计(DSC)所测熔点为100-125℃的乙烯聚合物和同样方法所测熔点为70-130℃的1-丁烯聚合物。DSC测试过程为：将样品由室温加热至200℃，使其完全熔融，保温10min，然后以10℃/min的速度将其冷却至0℃。再次加热，加热速度为10℃/min，这一次观察记录产生的吸热峰。以吸热峰出现的位置作为样品聚合物的熔点。
较好的是，该树脂的DSC曲线在70-130℃区间有2个或2个以上熔融峰，且面积最大的熔融峰位于100-125℃区间。当面积最大的熔融峰位于该区间时，由这样的树脂组合物制成的膜具有良好的低温热合性，而且在剥离时基本上没有树脂牵丝现象。
在DSC测定熔点时，当各组分的熔融峰彼此分开时，可将经总体比较中峰面积较大的峰作为峰面积最大的熔融峰。另一方面，如果各吸热峰不是彼此分开而是互为肩峰时，可将非肩峰的峰作为峰面积最大的熔融峰。另外，如果吸热峰不是完全分开，而是呈双峰形状，可以计算各峰的峰高与半高处峰宽之积，将该值最大的峰作为峰面积最大的熔融峰。
较好的是，本发明树脂组合物的微观结构为：由至少两种组成单元形成的树脂形成所谓“海岛型结构”。更好的是，乙烯聚合物和1-丁烯聚合物互成海岛型结构。更好的是，所述的海岛型结构为：乙烯聚合物为海，1-丁烯聚合物则分散于其中如同岛屿。可以推定：本发明树脂的这种海岛型结构有利于获得兼顾热合性和易于剥离特性的良好综合性能。
可通过电子透射显微镜(TEM)检查来检验所述树脂组合物的微观结构：首先用超薄切片机等由颗粒或膜型树脂组合物制备薄切片，然后用锇染色，在10,000倍TEM下检查样品。
另一方面，按照ASTM D-1238，190℃，2.16负载条件下测定，本发明树脂的熔体流动速率宜为0.2-30g/10min，以1-25g/10min为佳，2-25g/10min更好，最好超过2g/10min，但不要超过25g/10min。只要熔体流动速率保持在上述范围内，树脂组合物就可具有良好的膜成形性，因而在成膜后具有足够的机械强度。
所述树脂组合物所成膜在150℃热合时的热合强度为1-10N/15mm，1-8N/15mm更好。只要热合强度保持在上述范围内，热合膜就可具有足够的粘合强度和良好的剥离特性，并因此适合作为包装材料。
本发明的重要内容之一是：将所述膜热合后，将其从热合密封表面剥离时基本上不发生起毛，又称牵丝现象，因此消除了污染所包装内容物之忧。牵丝现象可通过目测来观察。
本发明的密封树脂组合物(1)可通过例如将乙烯聚合物与1-丁烯聚合物混合来制备，见后文。
密封树脂组合物(2)
本发明的密封树脂组合物(2)至少包含下述乙烯聚合物和1-丁烯聚合物。即，该树脂组合物包含：60-95wt％乙烯聚合物，其熔体流动速率为0.2-30g/10min，密度为0.900-0.940g/cm3；和5-40wt％1-丁烯聚合物，其熔体流动速率为0.1-25g/10min；其中1-丁烯单元的含量为60-100mol％，且乙烯聚合物的熔体流动速率(MFRPE)与1-丁烯聚合物的熔体流动速率(MFRPB)之比不低于1。
乙烯聚合物：
可用于本发明的乙烯聚合物可以是乙烯均聚物，也可以是乙烯-α-烯烃共聚物。其分子结构可以是线型的，也可以是分支型的，后者可以具有或长或短的侧链。
如果是共聚物，作为单体的α-烯烃最好是含3-20个碳原子的α-烯烃，含3-10个碳原子更好，该单体与乙烯无规共聚。所述α-烯烃的例子包括：丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-庚烯，1-辛烯，1-癸烯，1-十一烯，3-甲基-1-丁烯，3-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-己烯，4，4-二甲基-1-己烯，和以上多种。根据需要，其中还可以包含少量其他单体。共聚物中的乙烯含量宜为85-99.9mol％，以90-99.5mol％为佳。适宜的α-烯烃含量为0.1-15mol％，以0.5-10mol％为佳。
乙烯聚合物的密度为0.900-0.940g/cm3，以0.905-0.930g/cm3为佳。这样的乙烯聚合物属于低密度聚乙烯或中密度聚乙烯。该密度范围内的乙烯聚合物具有低温热合性，而且，当由膜制成容器后，向该容器内装入内容物可以告速进行，因为内膜(即密封层)表明的粘性较低。用密度梯度管来测定乙烯聚合物的密度：将后文熔体流动速率测定中获得的线料(strand)在120℃进行1小时热处理，然后用1小时冷却至室温。
按照ASTM D-1238在190℃，2.16kg负载下测得的熔体流动速率(MFR)为0.2-30g/10min，以1.0-25g/10min为佳，2.0-25g/10min更好。只要熔体流动速率保持于上述范围内，就可以用常规成形机以高成形速度将乙烯聚合物制成膜。较好的是，DSC测得的熔点在100-125℃之间。
制备密度、熔体流动速率和熔点等特性处于上述范围内的乙烯聚合物可通过催化剂存在下的乙烯均聚反应或乙烯与α-烯烃共聚反应来制备，所述催化剂例如自由基聚合催化剂，Philips催化剂，Ziegler-Natta催化剂或金属茂催化剂。
具体地说，优选的是所谓高压低密度聚乙烯，它是在管式反应器内或高压反应器内，在自由基聚合催化剂存在下产生的。最重要的是，从控制成膜条件考虑，优选熔体流动速率(MFR)与熔体张力(MT)(190℃测得，单位为mN)关系满足以下公式的聚合物：
40×(MFR)-0.67≤MT≤250×(MFR)-0.67
用Ziegler-Natta催化剂或金属茂催化剂制得的线型乙烯-α-烯烃共聚物也是较好的。因为通过调节聚合条件可形成或长或短的侧链，所以也可采用如此制得的乙烯-α-烯烃共聚物。
而且，作为这种乙烯聚合物可以使用多种不同乙烯聚合物混合而成的组合物。例如，若采用高压低密度聚乙烯与线型乙烯-α-烯烃共聚物混合比(高压低密度聚乙烯比线型乙烯-α-烯烃共聚物)在0/100至75/25(重量份)(以5/95至75/25为佳)之间的组合物，就很容易调整热合强度和剥离强度的综合性能。
也就是说，因为热合强度会随着高压低密度聚乙烯混合比的升高而降低，所以，在特别需要易于剥离时，可以通过提高高压低密度聚乙烯的相对含量将热合强度与剥离强度之间的平衡调节到一个理想的程度；反之，当特别需要高热合强度时，可以提高线型乙烯-α-烯烃共聚物的相对含量。
1-丁烯聚合物
可用于本发明的1-丁烯聚合物是1-丁烯均聚物或1-丁烯与其他各类C2-20(以C2-10为佳)α-烯烃的共聚物。所述α-烯烃与前文所述相同，其中优选的是乙烯，丙烯，1-己烯，4-甲基1-戊烯和1-辛烯。根据需要，其中可以含有少量其他共聚单体。较好的是，共聚物中1-丁烯的含量为60-100mol％，以70-100mol％为佳，α-烯烃的含量为0-40mol％，以0-30mol％为佳。
1-丁烯聚合物的密度以0.880-0.925g/cm3为宜，以0.885-0.920g/cm3为佳。当1-丁烯聚合物的密度处于此区间时，由组合物所成的膜其表面粘性较低，因此，用这种膜所制的容器可在成品包装阶段实现高速充装。
按ASTM D-1238在190℃，2.16kg负载下测得的熔体流动速率(MFR)为0.1-25g/10min，以1.0-25g/10min为佳，2-25g/10min更好，较好的是超过2g/10min但不超过25g/10min，最好的是2.5-25g/10min。
只要1-丁烯聚合物的熔体流动速率保持在这一范围内，树脂组合物就不会对成形机的马达造成太大负荷，因此就可以在低树脂压力下成膜。即使采用高速成膜条件，也能够抑制树脂组合物氧化降解造成的气味和膜粘连，因为剪切应力产生的热量被保持在低水平。如果降低1-丁烯聚合物的熔体流动速率，就会在成膜阶段出现料涌(挤出量不均匀的现象)，结果造成膜厚度不均和/或牵伸特性变差。然而，如果将1-丁烯聚合物的熔体流动速率保持在上述范围内，就不会出现上述情况，而且，还易于调节热合强度，并降低热合强度对热合温度的依赖性。
较好的是，DSC所测的熔点在70-130℃之间。
这样的1-丁烯聚合物可以用日本专利公报7088/1989，日本专利公开206415/1984，206416/1984，218507/1992，218508/1992，225605/1996等中的立构规整聚合催化剂聚合法制得。就本发明而言，前述1-丁烯聚合物中的任一种都可使用，也可使用两种以上的混合物。
树脂组合物
本发明的树脂组合物(2)至少包含前述乙烯聚合物和1-丁烯聚合物，理想的混合比为：乙烯聚合物占60-95wt％，以65-85wt％为佳，1-丁烯聚合物占5-40wt％，以15-35wt％为佳，两种组成之和为100wt％。如果将两种聚合物的混合比保持在上述范围内，由这种组合物所成的膜可具有兼顾热合性和易于剥离特性的良好综合性能，这样，既便于使用者打开，又具有包装所需的足够的热合强度。因此，这样的树脂组合物适合用于制造易于剥离的密封膜。
而且，所述树脂组合物中乙烯聚合物的熔体流动速率(MFRPE)与1-丁烯聚合物的熔体流动速率(MFRPB)之比(MFRPE/MFRPB)不低于1。更具体地说，MFRPE/MFRPB如以下公式所示：
1≤MFRPE/MFRPB，
较好的是，1≤MFRPE/MFRPB≤20，
更好的是，1≤MFRPE/MFRPB≤10。
只要两种聚合物的熔体流动速率满足以上关系，就可以基本上避免热合膜分开时的树脂牵丝现象。
也就是说，将这种树脂制成的膜与同种膜的相互热合，或将这种膜与聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚丙烯膜等热合，然后用力剥开时，剥离表面上基本没有树脂牵丝现象。
较好的是，该树脂组合物具有这样的结构：乙烯聚合物构成基相，1-丁烯聚合物则构成其中的分散相，共同构成微分散系，即形成所谓海岛型结构。由于1-丁烯聚合物相对于乙烯聚合物的熔体粘度被控制在上述范围内，作为分散相的1-丁烯聚合物呈球状。可以推定：树脂组合物的这种海岛型结构有助于消除剥离时的树脂牵丝现象。而且，较好的是，所述树脂组合物同时具有树脂组合物(1)的特性。
只要不影响本发明目的的实现，可以在树脂组合物中加入诸如抗氧化剂，热稳定剂，抗老化剂，滑爽剂、防粘连剂等添加剂。还可以加入美国专利4320209，4321334和4322503中的核化剂。
在制备所述树脂组合物时，将特定量的乙烯聚合物，1-丁烯聚合物，和根据需要的各种添加剂均匀混合并捏合。混合可使用Henschel混合机，Banbury混合机，转鼓式混合机，单螺杆或双螺杆挤塑机等进行。
以上所述的树脂组合物因为具有优良的加工性，所以可通过挤塑层合、铸塑或管形薄膜法将其制成膜。
密封膜
用所述树脂组合物制膜即可获得可用作易于剥离的包装材料的密封膜。成膜过程可以采用铸塑或管形薄膜法。在180-240℃采用高成形速度，可制得厚度均匀且外观良好的膜。就膜的厚度而言，对密封膜来说，合适的是3-100μm。也可以如后文所述，将树脂组合物直接挤出，层合在基层膜上，形成密封膜层。
将两层这种密封膜彼此热合，或将这种密封膜与其他膜热合时，搭接的两层因密封膜的固有粘性而彼此牢固粘合，但是用适当的力就能将它们分开。所以，所成的膜可用作既可热合又易于剥离的膜。而且，用力将粘合的两膜撕开时，剥离表面上基本上没有线状树脂残留。
对于热合条件没有特别限制。当在120-180℃热合温度，0.1-0.5MPa热合压力下热合时，就可以获得足够的粘合强度，并尽可能避免因温度改变而造成的粘合强度不一致问题。例如，当热合温度为150℃，热合压力为0.2MPa，热合时间为1秒时，可将粘合强度稳定在1-10N/15mm之间。
层合膜
虽然仅本发明密封膜本身就可以使用，但是通常将密封膜与基层膜层合后以层合膜的形式用作包装膜或片。本发明密封膜还适合用作容器材料或容器覆盖材料。
对于可用的基层膜类型没有特殊规定。因为是要用作包装材料，所以可采用选自以下所述的合适种类的膜：即，聚乙烯、聚丙烯等制成的聚烯烃膜；苯乙烯树脂制成的膜；聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯等制成的聚酯膜；尼龙6、尼龙66等制成的聚酰胺膜；聚烯烃膜与聚酰胺树脂或乙烯-乙烯醇共聚物树脂制成的阻气膜构成的层合膜；铝箔等金属箔；铝、二氧化硅等的沉积膜。适用的不仅仅是一种膜，可以将两种或两种以上膜联用。
因为层合膜的至少一个最外层是密封膜，所以可采用以下所述方法中任一种来制造所述层合膜。即，可通过挤塑层合将前述树脂组合物直接或剪接与基层膜层合；密封膜与基层膜的干式层合；通过树脂共挤塑而形成双层膜。
所述层合膜主要包括密封膜和基层膜。然而，如果密封膜与基层膜之间的粘合强度不足，可以对膜的组合进行修改。例如，可依次将密封膜层、另一种粘性膜层和基层膜叠合成至少三层的层合膜。根据作为包装材料的要求，可将密封膜与各种合适的膜组合使用。
作为层合膜的一个实施例，可以由密封膜层、聚烯烃膜层和其他材料的膜层构成。所述其他材料的膜层可以选自前文所述的聚苯乙烯膜；聚酯膜；聚酰胺膜；聚烯烃膜与阻气树脂膜构成的层合膜；铝箔；和沉积膜。
当聚烯烃膜与其他材料的膜无法以足够的粘合强度相互粘合时，所述的层合膜可以包括密封膜层，聚烯烃膜层，粘合层和其他材料膜层。当用诸如聚氨酯类胶粘剂或异氰酸酯类胶粘剂或不饱和羧酸-接枝聚烯烃等改性聚烯烃之类粘固剂作为粘合层的胶粘性树脂时，就可将相邻层牢固粘合。
容器
制造密封容器，例如袋形容器，可以通过：将两张层合膜的密封膜层面对面地牢固搭接，或将层合膜折叠成密封膜层面对面，或将层合膜的密封膜层与其他膜相对，然后沿着重叠膜外表面的外缘热合，从而形成所需形状的容器。如果将制袋生产线与充装生产线整合，即先将底边和侧边热合，待装入内容物后再将顶边热合，即可自动完成成品包装。因此，本发明的层合膜可以作为进料，用于可包装零食等固体以及粉末或液体的常用自动包装机。
而且，可以如此进行成品包装：将内容物装入层合膜或其他膜通过真空成形或深撑压成形的杯形容器或一般注模成形容器中，用层合膜或其他膜作为覆盖材料覆盖在容器上，最后，从容器上方或沿其边缘进行热合。此时，可用本发明的密封膜作为覆盖材料的密封层或容器的密封层，或同时作为两者的密封层。所得的容器适合用于包装预装于杯中的方便面，豆浆，火腿，熏肉，果冻，布丁，零食等。
容器的构造和制造方法并不限于以上所述。作为可与本发明密封膜或层合膜联用的其他膜或容器，可以是聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和聚丙烯树脂等制成的常规包装材料。例如，可用以上材料成形成一个在开口处有法兰环的容器，然后将密封膜盖在该有法兰环的开口上，将两表面搭接，然后对重叠的层进行热合。因为本发明密封膜或密封膜层可以足够的粘合强度与包装材料热合，同时表现出易于剥离的特性，所以，这种容器适合用作既可热合又易于剥开的包装容器，尤其是用在食品包装领域。
实施例
以下将通过实施例进一步阐明本发明，但是，不可以这些实施例来限定本发明的范围。
首先，表1中是实施例所用树脂种类及其特性。
表1
树脂编号 树脂种类   共聚单体及其含量(mol％) 聚合催化剂   MFR(g/10min)   密度(g/cm<sup>3</sup>)
  PE1   线型低密度聚乙烯   MP3   T   2.0   0.920
  PE2   线型低密度聚乙烯   H3.5   M   4.0   0.920
  PE3   线型低密度聚乙烯   B3   T   20   0.920
  PE4   高压低密度聚乙烯   --0   R   4.0   0.918
  PE5   高压低密度聚乙烯   --0   R   10   0.918
  PB1   1-丁烯-乙烯共聚物   E1   T   1.0   0.910
  PB2   1-丁烯聚合物   --0   T   2.5   0.915
  PB3   1-丁烯-乙烯共聚物   E5   T   4.0   0.910
  PB4   1-丁烯聚合物   --0   T   20   0.910
说明：共聚单体：“MP”：4-甲基-1-戊烯，“H”：1-己烯，“B”：1-丁烯，“E”：乙烯。
树脂生产所用的聚合催化剂：
“T”：钛催化剂；
“M”：金属茂催化剂；
“R”：自由基聚合催化剂。
实施例1-9和比较实施例1-3
用表1中的树脂，按表2中的混合比混合，制备用作密封层膜的树脂组合物。接着，用密度0.920g/cm3，熔体流动速率2.0/10min的线型低密度聚乙烯作为基层膜制造双层膜。该膜的基层厚50μm，密封层厚20μm。
为了形成该双层膜，用螺杆直径40mm的挤塑机形成基层，用螺杆直径30mm的挤塑机形成密封层，然后，用模头宽30cm的多层流延机制成双层膜。每一层的成形温度为220℃，冷却辊的温度为30℃，膜的卷取速度为10m/min。
用DSC测定密封层树脂组合物各组分的熔融峰，用电子透射显微镜(TEM)检查来检测是否存在相分离(即海岛型结构)，结果见表2。
此外，为了评价所得双层膜的特性，通过以下试验来评定剥离表面的光学特性，热合强度和树脂牵丝现象。结果见表2。
(1)光学特性：按照ASTM D-1003-61测定雾度，以百分比表示。
(2)热合强度：制备2份15mm宽的长方形样品。将它们密封层对置重叠在一起，从基层膜一侧进行热合，温度如指定，负载0.2MPa，热合时间1秒。然后，以180°角，300mm/min速度在界面处将粘合在一起的膜层撕开。测定剥离强度，以此为热合强度(N/15mm宽)。
(3)树脂牵丝现象：热合强度测定后，目测剥离表面的情况。
如果剥离表面上留有线状树脂残留，剥离表面外观不佳，则记录为“有(差)”。相反，如果没有丝状树脂残留，剥离表面外观良好，则记录为“无”。
Figure C0180248800151
表2显示，用所列实施例的乙烯聚合物和1-丁烯聚合物组合物作为密封层可以获得足够的热合强度，但仍可以用手剥开，因此，可以获得兼顾这两种特性的综合性能良好的层合膜。同时可以看出，将膜分开时没有发现树脂牵丝现象，说明适合用作包装材料。结合比较实施例可以看出，MFRPE/MFRPB值与树脂牵丝现象密切相关。
实施例10-12和比较实施例4
将75wt％表1中的PE2和25wt％PB2混合制备成密封膜层组合物，用密度0.920g/cm3，熔体流动速率2.0g/10min的线型低密度聚乙烯作为基层，制备一双层膜。该膜基层的厚度为50μm，密封层厚20μm。
用螺杆直径40mm的挤塑机挤塑基层，用螺杆直径30mm的挤塑机挤塑密封层，然后用模头宽30cm的多层流延机制备双层膜。每层的成形温度为220℃，冷却辊温度为30℃，膜的卷取速度为10m/min。
将表3所列200μm厚的被粘膜重叠在所得双层膜的密封层一面上，用热合强度试验中的条件进行热合，然后测定热合强度。同时，观察剥离表面有否树脂牵丝现象。结果列于表3。
表3
  实施例10   实施例11   实施例12   比较实施例4
  被粘膜种类(<sup>*</sup>)   LDPE   HDPE   PP   PS
  热合强度(N/15mm)热合温度(℃)120130140150160170 4.65.15.45.85.96.1 4.14.75.45.76.06.2 --5.66.36.77.17.3 无法热合
  剥离表面有无树脂牵丝   无   无   无   --
 说明：“LDPE”：低密度聚乙烯
“HDPE”：高密度聚乙烯
“PP”：丙烯均聚物
“PS”：聚苯乙烯。
实施例13-15和比较实施例5
按照实施例10的方法制备双层膜，但将用于形成密封层的树脂组合物换成含60wt％表1中PE1，15wt％PE4和25wt％PB1组成的组合物。
将表4中200μm厚的被粘膜重叠在所得双层膜的密封层一面上，用热合强度试验中的条件进行热合，然后测定热合强度。同时，观察剥离表面有否树脂牵丝现象。结果列于表4。
表4
  实施例13   实施例14   实施例15   比较实施例5
  粘合膜种类(<sup>*</sup>)   LDPE   HDPE   PP   PS
  热合强度(N/15mm)热合温度(℃)120130140150160170 4.44.65.04.84.9-- 3.84.35.35.35.3-- --6.26.76.67.06.8 无法热合
  剥离表面有无树脂牵丝   无   无   无   --
表3和表4清楚地表明，当被粘膜是聚乙烯膜或聚丙烯膜时，可获得与密封膜层的良好粘合，热合强度在易于剥离的范围内。此外，没有观察到树脂牵丝现象，因此，这样的密封膜适合用于包装，但是它不能与聚苯乙烯膜粘合。
实施例16
用粘固剂将厚度为12μm的聚酯(聚对苯二甲酸乙二酯)膜与厚度25μm的低密度聚乙烯膜搭叠成双层膜，然后通过挤塑层合将密封膜与双层膜的低密度聚乙烯表面层合，由此得到三层膜，其中密封膜层的厚度为20μm。
密封膜层树脂采用的是含80wt％表1中PE5和20wt％PB3的树脂组合物。
用螺杆直径65mm，模头宽500mm的挤塑机进行挤塑层合。挤塑机各区段的操作温度为：
C1/C2/C3/C4/D＝200℃/270℃/305℃/305℃/305℃挤塑速度为80m/min。
评价挤塑层合情况，并检测所得三层膜的特性。结果见表5。如下所述测定缩幅特征，牵伸特征和热合强度。
(1)缩幅特征：在以下条件形成密封膜后，测定两边的缩幅值：膜厚20μm，膜卷取速度80m/min；
(2)牵伸特征：从测定缩幅特征时的设定速度起提高密封膜的卷取速度，记录下膜断裂时的卷取速度，以此作为牵伸值；
(3)热合强度：将厚度200μm的高压低密度聚乙烯膜作为被粘层重叠在所得三层膜的密封层上，用热合强度试验条件进行热合。然后，测定热合强度。同时，观察是否有树脂牵丝现象。
比较实施例6
按照实施例16的方法制备三层膜，但密封层树脂采用的是含80wt％PE5和20wt％PB4的树脂组合物。评价挤塑层合情况，并测定所得三层膜的特性。结果列于表5。
表5
  实施例16   比较实施例6
  密封层树脂组成(wt％)PE5PB3PB4MFR<sub>PE</sub>/MFR<sub>PB</sub> 8020--2.5 80--200.5
  挤塑层合情况树脂压力(kg/cm<sup>2</sup>)模头下的树脂温度(℃)缩幅特征(mm)牵伸特征(m/min)挤塑机产生的烟雾 4429154260无 3829058300无
  热合强度热合温度(℃)130140150160 3.43.74.25.3 2.83.13.63.7
  剥离表面的树脂牵丝现象   无   有(差)
从表5中实施例16的挤塑情况可以看出，实施例16树脂组合物的缩幅较小，牵伸性优良，挤塑机没有产生烟雾(若在其他情况下则可能因树脂组合物在挤塑时的分解而产生烟雾)。缩幅大表明膜中央与两边的厚度差异大，因此就需要修去更多的部分，因此，从实用角度来看，绝对不希望缩幅大。而且，因为牵伸性反映了膜的生产率指标，所以，如果牵伸性小就难以高速成膜。
工业实用性
本发明的密封树脂组合物具有良好的成膜特性，所成的膜具有足够的热合强度，同时具有即可热合又易于剥离的的良好综合性能。因为该膜热合强度对热合温度的依赖性较低，所以该膜对自动包装机具有良好的适应性。此外，用力剥开热合表面时，剥离表面上没有线状树脂残留，所以适合用于食品包装。而且，本发明的膜不会粘连，因此不会将气味传递给所包装的内容物。
由于其特性，本发明树脂组合物所成的密封膜以及用该膜制成的层合膜和容器是易于剥离的优良密封包装材料，尤其适用于食品包装。

Claims (22)

1.一种密封树脂组合物，包含60-95wt％熔体流动速率为0.2-30g/10min，密度为0.900-0.940g/cm3的乙烯聚合物，和5-40wt％熔体流动速率为0.1-25g/10min，1-丁烯单元的含量为60-100mol％的1-丁烯聚合物，乙烯聚合物的熔体流动速率MFRPE与1-丁烯聚合物的熔体流动速率MFRPB之比MFRPE/MFRPB不低于1。
2.根据权利要求1所述的密封树脂组合物，所述乙烯聚合物以差示扫描量热计DSC测定的熔点为100-125℃，所述1-丁烯聚合物以同样方法测定的熔点为70-130℃。
3.根据权利要求1所述的密封树脂组合物，据DSC测定，所述树脂组合物在70-130℃之间有2个以上熔融峰。
4.根据权利要求3所述的密封树脂组合物，所述树脂组合物在100-125℃之间具有峰面积最大的熔融峰。
5.根据权利要求1所述的密封树脂组合物，所述树脂组合物具有海岛型结构的微观结构。
6.根据权利要求1所述的密封树脂组合物，其中1-丁烯聚合物的密度为0.880-0.925g/cm3。
7.根据权利要求1所述的密封树脂组合物，其中1-丁烯聚合物的熔体流动速率为2-25g/10min。
8.根据权利要求1所述的密封树脂组合物，其中1-丁烯聚合物的熔体流动速率为2.5-25g/10min。
9.根据权利要求1所述的密封树脂组合物，所述1-丁烯聚合物是1-丁烯均聚物。
10.根据权利要求1所述的密封树脂组合物，所述1-丁烯聚合物是1-丁烯与其他C2-20α-烯烃的共聚物。
11.根据权利要求1所述的密封树脂组合物，所述乙烯聚合物是高压低密度聚乙烯。
12.根据权利要求1所述的密封树脂组合物，所述乙烯聚合物是乙烯与C3-20α-烯烃的线型乙烯-α-烯烃共聚物。
13.根据权利要求1所述的密封树脂组合物，所述乙烯聚合物是含高压低密度聚乙烯和线型乙烯-α-烯烃共聚物的组合物。
14.根据权利要求13所述的密封树脂组合物，所述乙烯聚合物是高压低密度聚乙烯与线型乙烯-α-烯烃共聚物重量混合比为0/100-75/25的组合物。
15.根据权利要求1所述的密封树脂组合物，所述树脂组合物是适合挤塑层合、铸塑或管形薄膜法的树脂。
16.一种密封膜，包含权利要求1-15中任一项所述密封树脂组合物，其厚度为3-100μm。
17.根据权利要求16所述的密封膜，该膜通过挤塑层合、铸塑或管形薄膜法成形。
18.一种层合膜，包含权利要求16所述的密封膜层，和至少一层选自以下所述的膜：聚烯烃膜，聚苯乙烯膜，聚酯膜，聚酰胺膜，聚烯烃膜与阻气树脂膜构成的层合膜，铝箔和沉积膜。
19.一种层合膜，通过将权利要求16所述的密封膜层合在一层聚烯烃膜上，再层合在至少一层选自以下所述的膜上而成：聚苯乙烯膜，聚酯膜，聚酰胺膜，聚烯烃膜与阻气树脂膜构成的层合膜，铝箔和沉积膜。
20.一种容器，其中，权利要求18所述层合膜的密封膜层在两表面的界面处形成热合。
21.一种容器，其中，权利要求18所述层合膜的密封膜层表明与以下树脂的模制品对置，然后将接触区热合，从而形成密封：聚乙烯树脂，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂和聚丙烯树脂。
22.根据权利要求21所述的容器，所述模制品是在开口处有法兰环的容器样制品，密封膜的表面就覆盖在开口处的法兰环上，然后与之封合。
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