TWI294895B

TWI294895B -

Info

Publication number: TWI294895B
Application number: TW090120472A
Authority: TW
Inventors: Yasaka Naoto
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2000-08-22
Filing date: 2001-08-21
Publication date: 2008-03-21
Also published as: WO2002016525A1; CN100404637C; KR20020042875A; US6861478B2; EP1323803A4; EP1323803A1; CN1388824A; KR100763501B1; EP1323803B1; US20030055191A1

Description

1294895 五、發明說明（1 ) 枝術領域本發明關於密合劑（S e a 1 a n t )樹脂組成物、兼具熱合 (h e a t s e a 1 )性及易剝離（e a s y p e e 1 )性的密合膜、以及使用該密合膜的積層體膜及容器。背景技術使用於包裝材料中而具有易剝離性的密合膜係同時被要求能滿足熱合性和易剝離性兩種相反特性。其中，關於熱合性’要求具有對內容物經常有保護可能程度以上的熱合強度’而且對於各式各樣基材而言熱合強度之溫度依賴性係小的。另一方面，關於易剝離性，由漂亮外觀以及防止內容物被污染的觀點看，當然在剝離密合面後不能有殘留的剝離痕跡（拉絲），要求不能發生拉絲現象本身。又，就食品包裝用的密合膜而言，希望儘量不要發生臭氣由薄膜移行到內容物。迄今爲止已經開發出許多材料來作爲密合膜用樹脂。例如美國專利第4 , 1 89 , 5 1 9號公報中記載一種由乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（EVA )與聚1 - 丁烯所成的易剝離性密合劑材料。又，美國專利第4,666,7 78號公報中記載一種由乙烯系樹脂、聚1 - 丁烯及聚丙烯所成的易剝離性密合劑材料。然而，經由本案發明人之檢討，前者會有醋酸臭氣移行到內容物，而後者係難以調整適度的密合強度。特開平1 - 3 1 5,443號公報中記載一種由平均分子量 500，000以上的聚1-丁烯與聚乙烯所成的易剝離性密合劑 1294895 五、發明說明

修正頁 7 0〜13 0 °C之1 - 丁烯聚合物所成的密合劑樹脂組成物。又’ 希望上述樹脂組成物係一種經DSC觀察在70〜1 30°C間有兩個熔點以上存在者，其中更希望具最大波峰面積的熔點峰係出現於100〜125°C間。希望如此的樹脂組成物之微細構造爲海島構造。又，本發明關於一種密合劑樹脂組成物，其爲一由 60〜95重量％的熔體流速0.2〜30(克/10分鐘）、密度 0.900〜0.940(g/cm3)之乙烯聚合物及5〜40重量％的熔體流速0.1〜25(克/10分鐘）、1-丁烯單位含量60〜100莫耳％之 1 - 丁烯聚合物所成的樹脂組成物，其中乙烯聚合物的熔體流速（MFRpe)與卜丁烯聚合物的熔體流速（MFRP〇之比，即 MFRPE/MFRPB，係1以上。該1-丁烯聚合物的密度範圍較佳爲 0.880〜0.925(g/cm3)。作爲乙烯聚合物，可以爲乙烯同元聚合物，亦可以爲乙烯· α -烯烴共聚物，特別是高壓法低密度聚乙烯、直鏈狀乙烯· α-烯烴共聚物、及其之組成物。又，作爲1-丁烯聚合物，可以爲1 - 丁烯同元聚合物，亦可以爲1 - 丁烯· α-烯烴共聚物。該樹脂組成物適合於形成薄膜，可提供一種兼具易剝離性和熱合性之薄膜。又本發明關於由上述密合劑樹脂組成物所成形的厚度 3〜100微米的具有易剝離性之密合膜，其可以藉由押出積層成形、流延成形或吹脹成形法而製造得。該薄膜係互相接合或與其它薄膜接合，特徵爲由接合面剝離時，所剝離

1294895 五、發明說明（4) 之面實質上沒有見到拉絲現象。再者本發明關於一種積層體膜，其含有上述密合膜層和至少一薄膜層，此薄膜層選自於聚烯烴膜、聚苯乙烯膜、聚酯膜、聚醯胺膜、聚烯烴膜和阻氣性樹脂膜的積層膜、鋁箔及蒸鍍膜，其適合作爲具有熱合性及易剝離性的包裝材料用薄膜。作爲其之一實施態樣，例如使密合膜層和至少一選自於聚烯烴膜、聚苯乙烯膜、聚酯膜、聚醯胺膜、聚烯烴膜和阻氣性樹脂膜的積層膜、鋁箔、及蒸鍍膜的薄膜層依順序積層而成爲一體化的積層體。又本發明關於一種容器，其中上述積層體膜爲藉由將密合膜層面彼此經熱合而接合，或與其它樹脂成形體經熱合而接合，而成爲內部可以密封包裝內容物的容器。當內容物爲食品時，不會發生臭氣由該容器移行到食品的情形。發明實施的最佳形態本發明關於一種含有乙烯構成單位和1 - 丁烯構成單位的密合劑樹脂組成物，以及使用該組成物的密合膜、積層體膜和容器，以下就其作具體說明。密合劑樹脂組成物（1 ) 本發明中所關於的密合劑樹脂組成物（1 )之化學構造爲至少含有來自乙烯的構成單位及來自1 - 丁烯的構成單位，即所謂的烯烴系樹脂。由於有這兩種構成單位的存在，該 1294895 五、發明說明（5) 樹脂組成物具備熱合性及易剝離性。可藉由紅外線吸收光譜分析來檢測出各構成單位。即，首先製作樹脂的壓膜，然後測量該膜的紅外線吸收光譜，該來自乙烯的構成單位會在7 00〜740CHT1範圍中有吸收，而該來自1-丁烯的構成單位會在750〜780cm·1範圍中有吸收，因此可以確認這兩種構成單位的存在更具體地，希望該樹脂組成物爲一種組成物，至少含有經示差掃描式量熱計（DSC)測定的熔點爲100〜125 °C的乙烯聚合物以及同法測定的熔點爲70〜13 (TC的1 - 丁烯聚合物。DSC之測量爲將組成物樣品一次升溫到200 °C爲止以熔解，在該溫度保持1 0分鐘，然後以1 0 (°C /分鐘）的速度冷卻到0 t爲止。再以1 0 (°C /分鐘）的速度開始升溫’觀察此過程的吸熱峰。以該吸熱峰的位置當作聚合物的熔點。又，希望上述樹脂組成物之以DSC所觀察到的熔點峰在 70〜130°C間有兩個以上存在著，其中具有最大峰面積的熔點峰最好出現在100〜125°C間。當具有最大峰面積的熔點峰在上述範圍內時，則該樹脂組成物所成形的密合膜係具有優良的低溫熱合性，而且由接著面剝離時實質上不會發生拉絲現象。就上述藉由DSC測量熔點而言，當觀察到來自樹脂組成物中的成分所產生的吸熱峰爲分開狀態時，則可以比較這些峰，以面積大者當作具有最大峰面積的熔點峰。但是當吸熱峰沒有分開，而一方的峰成爲另一方的峰之肩部時’ 1294895 五、發明說明（6) 則以不是肩部的最大峰當作具有最大峰面積的熔點峰。再者，當吸熱峰爲完全分開的狀態而觀察到二山狀態時，則以峰高乘以峰寬的一半來計算各個峰，以其値大者之一方當作具當作具有最大峰面積的熔點峰。如此的樹脂組成物中，來自至少兩種的構成單位之樹脂較佳係互相具有海島構造所成的微細構造。更佳地，乙烯聚合物及1 - 丁烯係互相呈海島構造。再更佳地，海島構造爲乙烯聚合物的海中分散有1 - 丁烯聚合物的島。當組成物呈現如此的海島構造時，發現在熱合性與易剝離性之間有適度的平衡。就樹脂組成物的微細構造之確認而言，可以使用切薄片機等，由九粒狀或薄膜狀的組成物樣品作成薄切片，用餓染色後，藉由透射型電子顯微鏡（TEM)以1 0000倍的倍率來觀察以確認。另一方面，根據ASTM D- 1 238，在190°C、2.16公斤的荷重下，測量該樹脂組成物的熔體流速，其値爲0.2〜30 ( 克/10分鐘），較佳1〜25(克/10分鐘），更佳2〜25(克/10 分鐘），尤更佳爲超過2而低於25(克/10分鐘）。當熔體流速値在該範圍內時，樹脂組成物的成膜性係良好的，而且作爲薄膜層係保持充分的機械強度。又，該樹脂組成物所成形的薄膜在150°C熱合時’其之熱合強度爲1〜1 〇(N/1 5mm)，較佳1〜8(N/1 5mm)。在該範圍內的熱合強度係具有實用上充分的接著強度，同時剝離性 -8- ——— -^~一 - ' 1294895

修正頁五、發明說明（7) 亦良好，適合作爲包裝材料。再者，本發明中，在該薄膜熱合於被附體後，由該薄膜剝離接著面時，重要的是被稱爲拉絲的密合膜層之表面起絨現象係實質上不會發生，而可不必擔心其會污染包裝的內容物。該拉絲現象係經由目視檢查來確認。如此的本發明之密合劑樹脂組成物（1 )，例如像後述者，係能由乙烯聚合物及1 - 丁烯製造得。密合劑樹脂組成物（2) 本發明中所關於樹脂組成物（2 )係爲至少含有以下說明的乙烯聚合物及1 -丁烯聚合物之組成物。即，60〜95重量 %的熔體流速〇·2〜30(克/10 分鐘）、密度 0.900〜0.940 (g/cm3)之乙烯聚合物及5〜40重量％的熔體流速0.1〜25(克/10分鐘）、1-丁烯單位含量60〜100莫耳％之 1 - 丁烯聚合物所成的樹脂組成物，其中乙烯聚合物的熔體流速（MFRpe)與1-丁烯聚合物的熔體流速（mFRpb)之比，即 MFRpe/MFRpb，係 1 以上。 <乙烯聚合物> 本發明中所可使用的乙烯聚合物係可爲乙烯同元聚合物，亦可以爲乙烯與烯烴的共聚物，其之分子構造可爲直鏈狀、具有長鏈或短鏈的側鏈之分枝狀。在共聚物的情況，作爲共聚單體的α -烯烴較佳爲碳數 3〜20，更佳3〜10的α-烯烴，與乙烯作無規聚合。α_烯烴的具體例子可爲丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯 1294895 修正頁二一二:二一a " 五、發明說明（8) — 、1-辛烯、1-癸烯、1-十一烯、3 -甲基-卜丁烯、3 -甲基-1-戊細、4 -甲基-i_戊燦、4 -甲基-1-己燃、4,4 -二甲基-1 -己燒及其之組合，視需要亦可含有少量的其它共聚單體 °共聚單體中的乙烯含量爲85〜99 9 (莫耳％)，較佳 90〜99·5(莫耳％)，α-烯烴的含量爲〇.1〜15(莫耳％)，較佳 0.5〜10(莫耳％)。乙烯聚合物的密度爲 0.900〜0.940 (g/cm3)，較佳 0. 90 5〜0 · 930 (g/cm3)，即屬於所謂的低密度至中密度聚乙烯之範疇。在該密度範圍內時，係具有低溫熱合性，而且最後在製造由薄膜所成的容器時，內層薄膜（密合劑層）表面的接著性係小的，因此能以高的充塡速度來充塡內容物。再者，就密度的測定而言，使後述熔體流速測量時所獲得的線股在120°C進行1小時的熱處理，接著花費1小時徐徐冷卻至室溫，而用密度梯度管來測量它。又，根據ASTM D-1238，在19(TC、2.16公斤荷重下所測得的熔體流速（MFR)値之範圍係0.2〜30(克/10分鐘），較佳1 ·0〜25(克/10分鐘），更佳2·0〜25(克/10分鐘）。在該範圍內，可以使用目前的成形機以高的成形速率來形成薄膜。再者，該乙烯聚合物以DSC所測得的熔點較佳係在 100〜125°C的範圍內。可以使用自由基聚合觸媒、菲利浦斯型觸媒、戚格勒-納它觸媒或金屬茂觸媒進行乙烯之同元聚合，或使用共聚合乙烯與α-烯烴，而製造密度、熔體流速、熔點等物性在 -10- 1294895 五、發明說明（9) 上述範圍內的乙烯聚合物。特別地，使用自由基聚合觸媒，在管型反應器或高壓釜型反應器中製造，即最好爲所謂的高壓法低密度乙烯。其中，就薄膜的成形而言，聚合物最好爲熔體流速（MFR)與熔融張力（1 9 0 °C之測定値；單位πιΝ ; MT )之關係滿足下式者： 4〇x(MFR)'0·67^ MT^ 25〇x(MFR)-°·67 又，亦可較佳地使用以戚格勒-納它觸媒或金屬茂觸媒所製造的直鏈狀乙烯· α -烯烴共聚物。經由調整製造時的條件，則可形成長鏈或短鏈的分枝，亦可使用如此的乙烯 • α -烯烴共聚物。再者，該乙烯聚合物可以使用數種乙烯經摻合所製造的組成物形式。例如，當使用高壓法低密度聚乙烯與直鏈狀乙烯· α -烯烴共聚物的組成物時，則調製高壓法低密度聚乙烯相對於直鏈狀乙烯· α -烯烴共聚物的混合比例，即[ 高壓法低密度聚乙烯]/ [直鏈狀乙烯· α -烯烴共聚物]，在0/100〜75 / 25 (重量份），較佳5/95〜7 5 / 2 5 (重量份）之範圍內的組成物，而可容易地調整密合強度與剝離強度之平衡。由於增加高壓法低密度聚乙烯的混合比例會使密合強度有降低的傾向，故在特別要求易剝離性的用途領域中應增加高壓法低密度聚乙烯的混合比例。相反地，在要求高密合強度的用途領域中，若取得增加直鏈狀乙烯· α -烯烴共 -11- 1294895 五、發明說明（1〇) 聚物的混合比例之配方’則可以容易地調整所希望的密合強度與剝離強度之平衡。 < 1 - 丁烯聚合物> 本發明中所可使用的1 - 丁烯聚合物係爲丨-丁烯的單獨聚合物，或卜丁烯與1 -丁烯以外的碳數2〜20、較佳2-1〇之α-烯烴的共聚物。α-烯烴的具體例子可爲與上述者同樣的α-烯烴，其中乙烯、丙烯、己烯、4 -甲基-1-戊烯、 1 -辛嫌係較佳的，視需要亦可含有少量的其它共聚單體。共聚物中的1-丁嫌含量爲60〜100(莫耳％)，較佳70〜1〇〇( 莫耳％)，而α -烯烴含量爲〇〜40(莫耳％)，較佳〇〜3〇(莫耳％) 〇 1-丁烯聚合物的密度較佳爲0.88 0〜0.925 (g/cm3)，更佳 0 · 88 5〜0 . 9 20 ( g/cm3)。在該密度範圍內時，由於從樹脂組成物所形成的薄膜表面之接著性小，所以最後在製造由薄膜所成的容器時，能以高的充塡速度來充塡內容物。又，根據ASTM D-1238，在190°C、2.16公斤荷重下所測得的熔體流速（MFR)値之範圍係〇. 1〜25(克/ 10分鐘），較佳1.0〜25(克/10分鐘），更佳2〜25(克/10分鐘），尤更佳爲超過2且在25以下（克/10分鐘），又更佳爲2.5〜25( 克/10分鐘）。 1 - 丁烯聚合物的MFR在該範圍內時，成形機的馬達不會有過大的負荷，而能用低的樹脂壓力來成形。因此，即使薄膜的成形速度高時，也可能壓低組成物的剪切發熱，能 -12- 1294895 五、發明說明（11) 抑制樹脂組成物之氧化時所伴隨發生的臭氣或薄膜之接連性的惡化。又，MFR値降低時，薄膜成形時易於發生浪湧（押出量不均勻所造成的現象），有引起薄膜之厚薄不均或牽伸性的降低之傾向，但是若在上述範圍內則很少擔心此。再者，可容易調整熱合強度，同時熱合強度之溫度依賴性可變小。該1-丁烯聚合物以DSC所測得的熔點最好在70〜130°C 的範圍內。如此的1 - 丁烯聚合物可以使用特公昭64 - 7088號公報、特開昭59 - 2064 1 5號公報、特開昭59 - 2064 1 6號公報、特開平4 - 2 1 8508號公報、特開平4 - 2 1 8507號公報、特開平 8 - 225605號公報中所記載的使用立體規則性聚合觸媒之聚合方法來製造得。本發明中，上述1 _ 丁烯聚合物亦可以組合使用其之一種或兩種以上。 <樹脂組成物> 本發明的樹脂組成物（2 )亦含有至少上述的乙烯聚合物與1 - 丁烯聚合物，就其之混合比例而言，乙烯聚合物爲 60〜95重量％，較佳65〜85重量％，而i_ 丁烯聚合物爲5〜40 重量％，較佳15〜35重量％。此處，兩聚合物的合計量係成爲1 〇〇重量％。當兩聚合物在該混合範圍內時，該組成物所成形的薄膜係在所擁有的熱合性與易剝離性之間保持適度的平衡’即同時確保包裝材料中所必要且實用的熱合強度’能獲得使用者方便的易拆開性。因此，該樹脂組成物 -13- 1294895 五、發明說明（12) 可適用於製造具有易剝離性的密合膜。再者，本發明的樹脂組成物中，乙烯聚合物的熔體流速 (MFRPE)相對於1 - 丁烯聚合物的熔體流速（MFRPB)之比係在 1以上，即 1 s mfrpe/ mfrpb 較佳 1 S MFRPE/ MFRPBg 20 更佳 1 S MFRPE/ MFRPBg 10 。當該兩聚合物的熔體流速比之關係滿足上述範圍時，熱合的接合體由該層間剝離時，實質上不會發生來自接合面的拉絲現象。即，由該組成物形成密合膜，熱合以接著該密合膜後 ’或熱合以使密合膜接著聚乙烯、乙烯、醋酸乙烯酯共聚物或聚丙烯等的薄膜後，即使在密合膜之接著面來施加強制剝離，也實質上不會由剝離部分發生拉絲現象。該樹脂組成物中，乙烯聚合物係形成基質相，其中丨_ 丁烯聚合物以形成微分散的分散相構造，即最好成爲上述的海島構造’其中藉由將1 - 丁烯聚合物的熔融接度相對於乙烯聚合物的熔融接度控制在上述特定範圍內，而使得1 -丁烯聚合物呈球狀分散。如此的樹脂組成物之海島構造，能幫助在剝離時防止發生拉絲現象。本發明的樹脂組成物較佳爲更具備有上述樹脂組成物㈠）的物性。樹脂組成物中，可在不偏離本發明目的之範圍內配合視需要選用的抗氧化劑、耐熱安劑、耐候安定劑、滑劑、防 -14- 1294895 五、發明說明（1 3 ) 接連劑等之添加劑。亦可配合美國專利第4320209號公報、43 2 1 3 34號公報、43 22503號公報中所記載的結晶成核劑。當製造組成物時，準備乙烯聚合物、1 - 丁烯聚合物及視需要選用的各種添加劑，以所定之量將它們均勻混合，視需要可施予摻合等作業，以調製樹脂組成物。混合係可以使用漢歇爾混合機、班百里混合機、滾筒混合機、單軸或雙軸押出機來進行。到此爲止，所說明的樹脂組成物由於有良好的成形性，而能利用於押出積層成形、流延成形或吹脹成形用的樹脂之成形，特別是適合於押出積層成形。密合膜經由上述樹脂組成物來形成薄膜，則能製造必需有易剝離性的包裝材料之密合膜。薄膜之成形可以爲流延法，較佳爲吹脹成形法，在通常樹脂溫度180〜240°C的條件下，能快速地製造具有均一膜厚且外觀良好的薄膜。薄膜厚度爲3〜100微米時係適合作爲密合層。再者，如後述，在基材薄膜上藉由直接押出積層法亦能形成密合膜層。就該熱合膜之製造而言，係藉由使薄膜彼此重複經過熱合作業，或與其它薄膜重複進行熱合作業，由於密合膜具有的接著力，使互相能強固接合，同時用適當的力量可能使互相剝離，而使該熱合膜能被利用作兼備熱合性與易剝離性的薄膜。而且，強制拉剝所接合的薄膜時 -1 5- 1294895 五、發明說明（14) ，剝離面上係實質不會發生拉絲狀的樹脂殘渣。未特別限定熱合條件，一般在熱合溫度爲120〜180°C，熱合壓力爲0 . 1〜0 . 5(MPa)的條件下進行，則能有實用上充分的接著強度之接合。再者，在該熱合溫度時，接著強度的不齊現象亦少。例如，在熱合溫度1 5 0 °C、熱合壓力 0.2MPa、熱合時間1秒鐘的條件下進行熱合時，接著強度爲在1〜10(N/15毫米）的範圍內。積層體膜該密合膜雖然可單獨使用，但是常常使用於基材薄膜上積層而成的積層體膜構造來作爲一般的包裝膜或包裝片，或使用其作爲容器材料或容器的蓋子材料。作爲基材薄膜，雖然沒有特別的限定，但是宜針對聚乙烯或聚丙烯等的聚烯烴薄膜、苯乙烯系樹脂的薄膜、聚對酞酸乙二酯或聚對酞酸丁二酯等的聚酯薄膜、耐綸6或耐綸6 , 6等的聚醯胺薄膜、聚烯烴薄膜和聚醯胺樹脂或乙烯 •乙烯醇共聚物樹脂等的阻氣性樹脂薄膜的積層膜、鋁等的金屬箔、或鋁或矽石等之蒸鍍膜等的包裝材料之使用目的而選擇使用。該基材薄膜可以組合使用1種或2種以上者。由於密合膜層之位置係在積層體膜的至少一方之最外層’所以當其之製造時，將先前說明的樹脂組成物以直接或間接地押出積層在基材薄膜上，使基材薄膜與密合膜互相層合，或亦以使用將構成兩層的樹脂共押出成形 -16- 1294895 五、發明說明（15) 之方法。就積層體膜的構成而言，基本上由密合膜與基材膜所組合而成’但是在密合膜與基材薄膜之接著力不十分充分的情況時，一變化例較佳爲依順序來層合密合膜層、具有黏著性的其它薄膜層、基材薄膜層，以成爲至少三層的積層體。可以對應於目標的包裝材料作任意構成之組合。作爲積層體薄膜的一實施態樣，例子可爲具有具有密合膜層/聚烯烴膜層/其它膜層之構成。該其它膜層係可選自於上述聚苯乙烯膜、聚酯膜、聚醯胺膜、聚烯烴膜和阻氣性樹脂膜的積層膜、鋁箔及蒸鑛膜等。當聚烯烴膜層與其它膜層間沒有充分的接著強度時，則可作成密合膜層/聚烯烴膜層/黏著層/其它膜層之構成。作爲黏著層，可以使用胺甲酸酯系或異氰酸酯系黏著劑等之增黏塗層劑當作黏著劑，而且使用不飽和羧酸接枝聚烯烴等的改質聚烯烴當作黏著性樹脂時，可對鄰接層有強固的接合。容器準備兩張上述積層體膜，互相面向密合膜層而合在一起，或將積層體膜折彎、面向密合膜層面而合在一起，或使積層體膜的密合膜面面向其它膜而合在一起，然後由任一方的外表面側形成所欲的容器形狀，熱合其之周圍以封閉它，例如可製得袋狀容器。該袋狀容器之成形 -17- 1294895 五、發明說明（16) 工程與內容物之充塡工程作組合，即於袋狀容器之底部和側部之熱合後充塡內容物，其次若熱合上部則能自動地完成包裝體。因此，該積層體膜係能利用於供給自動包裝裝置用於包裝點心、糖果等的固形物、粉體或液體材料。又，積層體膜或片，或其它薄膜或片，預先經真空成形或深拉成形等之手段以形成杯狀容器形狀，或準備通常的射出成形容器，在該容器中充塡內容物，然後將積層體膜或其它薄膜當作蓋材作被覆，由容器上部側或沿著側部周圍作熱合，則能獲得裝有內容物的包裝體。在此情況下，本發明中所關於密合膜亦能使用蓋材的密合層、容器本體的密合層、或兩者中任一者。該容器能適用於杯麵、味噌、火腿、煙薰豬肉、果凍、點心糖果等之包裝。就容器的構造或製造方法而言，不限於上述說明者，而可任意地變更。又，容器，其組合使用本發明中所關於的密合膜或積層體膜而沒有其它薄膜，係可照原樣地利用於目前使用的由聚乙烯、乙烯·醋酸乙烯酯共聚物 '聚丙烯等的樹脂所形成的包裝材料。例如，由如此的材料形成在開口部具有凸緣的容器狀成形體，在該開口部的凸緣處疊上密合膜層面以積層，藉由熱合以接合兩面而可形成容器包裝體。密合膜或密合膜層與上述包裝材料能以充分的黏著強度作熱合，或由於具有易剝離性 -18- 1294895 五、發明說明（17) 而能容易地被拆開。因此，該容器具有密合性，而且爲具有易剝離性的包裝容器，特別是可適用於食品包裝的領域。實施例以下用實施例來說明，但是本發明不受該些實施例所限定。首先，表1中顯示所使用的樹脂之種類及物性。表1 樹脂的名稱樹脂的種類共聚單體的種類及含量 (莫耳％) 樹脂製造時的聚合觸媒 MFR (克/10分鐘）密度 (g/cm3) PE 直鏈狀低密度聚乙烯 MP Τ 2.0 0.920 1 3 PE 直鏈狀低密度聚乙烯 Η Μ 4.0 0.920 2 3.5 PE 直鏈狀低密度聚乙烯 Β Τ 20 0.920 3 3 PE 高壓法低密度聚乙烯 — R 4.0 0.918 4 0 PE 高壓法低密度聚乙烯 - R 10 0.918 5 0 PB 1 卜丁烯·乙烯共聚物 Ε 1 Τ 1.0 0.910 PB 1-丁烯聚合物 — Τ 2.5 0.915 2 0 PB 1-丁烯·乙烯共聚物 Ε Τ 4.0 0.910 3 5 PB 1 - 丁燃聚合物 - Τ 20 0.910 4 〇 -19- 1294895 五、發明說明（18) (註）共聚單體的種類 MP. 4 -甲基-1-戊烯， Η: 1-己燏， B : 1-丁烯， E :乙烯樹脂製造時的聚合觸媒 T :欽系觸媒，Μ :金屬茂系觸媒 R :自由基觸媒 (實施例1〜9 )(比較例1〜3 ) 使用表1中所記載的樹脂，依表2中所記載的配合比例作混合以製造岔合層的樹脂組成物。其次，使用直鏈狀低岔度聚乙烯（密度0.920g/cm3，熔體流速2.0克/10分鐘）當作基材薄膜用的樹脂，形成以下構成的二層薄膜。薄膜的構成：基材層（50μηι) /密合層（20μπι) 在二層薄膜的成形之際，基材層之成形係使用螺桿直徑 40mm的押出機，密合層之成形係使用螺桿直徑30mm的押出機，而且使用模頭寬度30cm的多層流延成形機。各層的成形溫度皆爲220°C，冷卻輥的溫度爲30°C，薄膜的拉取速度爲1〇(公尺/分鐘）。以示差掃描式量熱計（D S C )來測量密合層的樹脂之熔點，及以透射型電子顯微鏡（TEM)來測量相分離（海島構造）的有無，結果分別示於表2中。又，爲了評估所獲得的二層薄膜之物性’依以下的方法來測量光學特性、熱合性、及來自剝離面的拉絲之有無， -20- 1294895 五、發明說明（19 ) 結果示於表2中。 (1) 光學特性：根據ASTM D1 003 - 6 1之方法來測量霧濁度，以單位％表示。 (2) 熱合強度：製作兩張15mm寬的短冊狀試驗片，密合層互相面向疊合配製，由基材薄膜側在所定之溫度、壓力0 . 2MPa、熱合時間1秒的條件下進行熱合。然後，在180°C方向以300 (mm/分鐘）之速度剝離層間，測量此時的剝離強度，將剝離強度値當作熱合強度（N/ 1 5mm 寬）表示。 (3 )拉絲現象：在測量熱合強度後，目視觀察密合面的剝離狀態。〇··沒有發生拉絲現象，密合面顯示良好的外觀狀態〇 X :密合面有拉絲狀的樹脂殘渣殘留著，外觀爲不好的狀態。 -21 1294895 五、發明說明（20) 是否發生拉絲現象 Μ g m 砘 σ> αι co co ο ο ο ο ο C 〇ι 曰 Β 霧濁度（％) 相分離之有無 '3田' 磙S S? 〇擦澤 m 2 4έ: mfrpe/mfrpb a hd 弋 *73 03 tu Cd Gd »pk ca co 樹脂組成（重董％) • PE 1 • PE2 • PE 3 • PE4 〇〇D 00 00 Ca) 〇〇〇5 cn O) to Μ Η- CO Μ Ο CO CO o …S …s 實施例1 〇 <35 C3> CJl cn rfk 03 CO Ca3 CO 00 ·—Κ-* CO — O tS3 to o 1 1 1 〇 ill: 實施例2 〇 cn 〇5 οι ai 〇 CD A 〇0 CO on cn h-* H-k to to CJ1 o — 05 II。 1 1 ο » 實施例3 〇 GJ CO 03 CO 一 4 CO o 办 00 办 *-* H* to Μ O cn o 〇3 ay i > 〇 1 二 Ο 實施例4 〇 CO CO »-» H-k t— 00 CJ\ t— to * N) to O cn o oo *"* 03 丨咜丨〇1^« 實施例5 〇一 — 一一 ο 〇〇 ‘ Η Ο -4 σ> Η-» I-* t—* co to o cn o oo 一 CD « i 〇 « 實施例6 〇 CO CO CO 〇) 4^ 办〇3 cn η ο cn i—» »—k CO O CO to o 1 « t o Ο 1 實施例7 〇 C35 C71 GJ 03 Ca3 cn ^ 00 cn CJ 00 爾 —H·» co ¢0 cn o 00 〇« « ο * i 實施例8 〇 -q CD ϋΐ co gj Ο — Ο 05 CO — CJ1 »-* b-* to o o仏〇1 I S丨丨 « ο « « 實施例9 〇 μ-Α * Η-* ·—k cn <Λ on οι oj 00 办〇〇〇 H (S3 CO 浦 DO o 1 11(1 Ι-* I 1 1 Ο ο 比較例1 X 办·办CO CO H η- Ο ΟΙ CO 办办 CJ1 浦 >—* Η-» CO o o ^ o cn 'ο * · « 1 1 ο 比較例2 X CO CO to to CO 私CO私私〇 ·—* m H_l J—4 CO to O CD o — Sin 1 1 1 2 比較例3 m 2

22 1294895 五、發明說明（21) 由表2中所示的結果可明顯得知，使用乙烯聚合物與i _ 丁烯聚合物之組成物而形成密合層的各實施例，係能獲得貫用上必要的熱合強度’該熱合強度係在手所能剝離的範圍內，因此獲得在兩者間取得平衡的積層體膜。又，在剝離時沒有見到拉絲現象，因此可適合作爲包裝材料。又，當一倂考量比較例時，可以知道MFRPE/MFRPB之値係與拉絲現象的發生有緊密關係。 (實施例1 0〜1 2 )(比較例4 ) 作爲密合層，使用表1中所記載的PE2 7 5重量％及PB2 2 5重量％之比例配合而成的組成物；作爲基材薄膜，使用直鏈狀低密度聚乙烯（密度0 . 920 g/cm3)、熔體流速2 . 0 克/ 1 0分鐘），形成以下之構成的二層薄膜。薄膜之構成：基材層（50μιη) /密合層（20μπι) 基材層之成形係使用螺桿直徑40mm的押出機，密合層之成形係使用螺桿直徑30mm的押出機，而且使用模頭寬度30cm的多層流延成形機。各層的成形溫度皆爲220°C，冷卻輥的溫度爲30°C，薄膜的拉取速度爲10(公尺/分鐘）。所得到的二層薄膜之密合層側疊合表3中所記載的各種被附體薄膜（厚度200 μηι )，使用相同於前述熱合強度之測定方法的條件來進行熱合，然後測量熱合強度。同時觀察剝離面是否發生拉絲現象。結果一倂示於表3中。 -23- 1294895 五、發明說明（22) 表3 實施例10 實施例11 實施例12 比較例4 被附體的種類 LDPE HDPE PP PS (*) 熱合強度（N/15mm) •熱合溫度 120°C 4.6 4.1 — 不能熱合 130 5.1 4.7 5.6 140 5.4 5.4 6.3 150 5.8 5.7 6.7 160 5.9 6.0 7.1 170 6.1 6.2 7.3 |是否發生拉絲現象〇〇〇 - * LDPE:低密度聚乙烯 HDPE:高密度聚乙烯 PP :丙烯聚合物 PS :聚苯乙烯· (實施例1 3〜1 5 )(比較例5 ) 將實施例1 0中形成密合層時所使用的樹脂組成物改爲由表1中記載的PE1 60重量％、PE4 15重量％&PB1 25重量％所形成之組成物，其它係與實施例10同樣地進行，而形成二層薄膜。所得到的二層薄膜之密合層側疊合表4中所記載的各種被附體薄膜（厚度200μπι)，使用相同於前述熱合強度之測 -24- 1294895 五、發明說明（23) 定方法的條件來進行熱合，然後測量熱合強度。同時觀察剝離面是否發生拉絲現象。結果一倂示於表4中。表4 實施例13 實施例14 實施例15 比較例5 被附體的種類 LDPE HDPE PP PS 熱合強度（N/15nim) •熱合溫度 120°C 4.4 3.8 - 不能熱合 130 4.6 4.3 6.2 140 5.0 5.3 6.7 150 4.8 5.3 6.6 160 4.9 5.3 7.0 170 _ _ 6.8 是否發生拉絲現象〇〇〇 - 由表3及4中所示的結果可明顯得知，當被附體爲聚乙烯膜或聚丙烯膜時，則與密合層有良好的接著，該熱合強度亦可當作易剝離性而亦在可評估範圍內。又，剝離時沒有見到拉絲現象，可適合作爲包裝材料。但是，聚苯乙烯月吴係沒有接著。 (實施例1 6 ) 準備以增黏塗層劑來黏合厚度1 2 μπι的聚酯（PET )膜和厚度2 5 μπι的低密度聚乙烯膜而形成的二層薄膜。藉由押出積層成形法，在該低度聚乙烯膜上層合厚度20 μπι的密合 -25- 1294895 五、發明說明（24) 膜層，而得到三層薄膜。作爲形成密合層用樹脂，使用由表1中記載的pE5 80 重量％及PB3 20重量％所製造的樹脂組成物。押出積層時，使用螺桿直徑65mm《、模頭寬度5〇〇mm的押出積層成形機，押出機設定溫度係如下。 Cl/C2/C3/C4/D = 200 / 270 / 305 / 305 / 305 ( °C ) 加工速度爲80(公尺/分鐘）。調查押出積層成形時的成形狀況及所獲得的三層薄膜之性狀’其結果記載於表5中。再者，依以下方法測量表5 中的縮幅（neck-in)、牽伸（drawdown)性以及熱合強度。 (1)縮幅：密合膜在厚度20μπι且拉取速度80(公尺/分鐘）的條件下成形時，測量兩耳部的縮幅。 (2 )牽伸性：由縮幅測定時的條件增加密合膜的拉取速度 ’以薄膜斷裂時的拉取速度表示時。 (3)熱合強度：所得到的二層薄膜之密合層側疊合作爲被附體的厚度 2 00μπι之高壓法低密度聚乙烯膜，使用相同於前述熱合強度之測定方法的條件來進行熱合，然後測量熱合強度。同日寸亦觀察剝離面是否發生拉絲現象。 (比較例6 ) 除了使用由ΡΕ5 80重量％及ΡΒ4 20重量％所製造的樹脂組成物來作爲形成密合膜層用樹脂外，其它係與實施例i 6 同樣地進fT ’而獲得三層薄膜。調查押出積層成形時的成 -26- 1294895 五、發明說明（25) 形狀況及所獲得的三層薄膜之性狀，其結果一倂記載於表 5中。

表5 實施例16 比較例6 密合層的樹脂組成物 • PE5 (重量％) 80 80 • PB3 (重量％) 20 - • PB4 (重量％) — 20 • MFRpe/MFRpb 2.5 0.5 押出積層成形狀況 •樹脂壓力（kg/m2) 44 38 •模頭正下方的樹脂溫度rc ) 291 290 •縮幅（mm) 54 58 •牽伸（公尺/分鐘） 260 300 •押出機是否發煙否否熱合強度（N/15mm) •熱合溫度（°C ) 130 3.4 2.8 140 3.7 3.1 150 4.2 3.6 160 5.3 3.7 是否發生拉絲現象〇 X -27- 1294895 五、發明說明（26) 由表5中所示的實施例1 6之成形狀況可以明顯得知，實施例1 6中所用的樹脂組成物之縮幅小而且牽伸性佳，以及成形時沒有見到發煙（樹脂之劣化原因所致者）。當縮幅値大時，則薄膜中心部與兩端部之厚度差異會變大，薄膜生產時薄膜兩端的截面積必須變大，而實用上不佳。又，牽伸性係爲生產性的指標，所以牽伸性小時係難以高速成形。 [產業上的利用可能性] 本發明中所關於的密合劑樹脂組成物係具有良好的成膜性’其所成形的薄膜在實用上係具有充分的熱合強度，而且在熱合性與易剝離性之間能保持適度的平衡。又，由於該薄膜在熱合時，熱合強度的溫度依賴性小，所以具有優良的自動包裝機適合性。再者，在熱合後由密合面強制剝離的情況中，該密合面係沒有拉絲狀的樹脂殘渣殘留，而適合於食品包裝。而且，該薄膜係難以發生黏連，臭氣亦不會移行到包裝物。因此，該樹脂組成物所形成的密合膜、利用該密合膜的積層體及容器，係適合作爲具有易剝離性的密封包裝材料 ’特別是適合於食品包裝。 -28-

Claims

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六、申請專利範圍補! 第90 1 20472號「密合劑樹脂組合膜及其用途」專利案 (2007年3月5日修正）六、申請專利範圍： 1.一種密合劑樹脂組成物，其包括60〜95重量％的熔體流速0.2〜30(克/10分鐘）、密度0.905〜0.930(g/cm3)之乙烯聚合物及5〜40重量％的熔體流速0.1〜25(克/10分鐘）、1-丁烯單位含量60〜100莫耳％之1-丁烯聚合物，其中乙烯聚合物係直鏈狀乙烯·碳數3〜20的α-烯烴共聚物、或由高壓法低密度聚乙烯與直鏈狀乙烯· α -烯烴共聚物所成的組成物，高壓法低密度聚乙烯相對於直鏈狀乙烯· α-烯烴共聚物的混合比例係0/100〜75 / 25 (重量份） ;該乙烯聚合物的熔體流速（MFRpe )與1 - 丁烯聚合物的熔體流速（MFRpb)之比，即MFRpe/MFRpb，係1以上。 2 .如申請專利範圍第1項之密合劑樹脂組成物，其中該1 - 丁烯聚合物的密度係0.8 80〜0.925 (g/cm3)。 3 .如申請專利範圍第1項之密合劑樹脂組成物丁烯聚合物的熔體流速係2〜25 (克/10分鐘） 4 .如申請專利範圍第1項之密合劑樹脂組成物丁烯聚合物的熔體流速係2. 5〜25 (克/10分鐘）。 5 .如申請專利範圍第1項之密合劑樹脂組成物，其中該1 - 丁烯聚合物係爲丨_ 丁烯同元聚合物。 6 .如申請專利範圍第1項之密合劑樹脂組成物’其中該1 - 其中該l- 其中該1 - 1294895 六、申請專利範圍丁烯聚合物係爲1-丁烯與1-丁烯以外的碳數2〜20的α-烯烴之共聚物。 7 .如申請專利範圍第1至6項中任一項之密合劑樹脂組成物，其中該樹脂組成物係爲押出積層成形、流延成形或吹脹成形用的樹脂。 8 . —種密合膜，其係爲由申請專利範圍第1至7項中任一項之密合劑樹脂組成物所成的薄膜，厚度爲3〜ΙΟΟμιτι。 9 ·如申請專利範圍第8項之密合膜，其中該薄膜係藉由押出積層成形、流延成形或吹脹成形法而製得。 I 0 . —種積層體膜，其包括如申請專利範圍第8或9項之密合膜的層與至少一選自於聚烯烴膜、聚苯乙烯膜、聚酯膜、聚醯胺膜、聚烯烴膜和阻氣性樹脂膜的積層膜、鋁箔及蒸鍍膜的薄膜層。 II ·如申請專利範圍第丨〇項之積層體膜，其中依順序積層如申請專利範圍第8或9項之密合膜的層與至少一選自於聚烯烴膜、聚苯乙烯膜、聚酯膜、聚醯胺膜、聚烯烴膜和阻氣性樹脂膜的積層膜、鋁箔及蒸鍍膜的薄膜層。 1 2 · —種容器，其係由如申請專利範圍第1 〇或1 1項之積層體膜互相地藉由密合膜層面彼此之熱合而被密封成者。 1 3 · —種容器，其特徵在於使如申請專利範圍第1 〇或11項之積層體膜的密合膜層面面向一選自於聚乙烯、乙烯· 醋酸乙烯酯共聚物及聚丙烯的樹脂之成形體，藉由熱合而合在一起以密封它。

1294895 六、申請專利範圍 1 4 .如申請專利範圍第13項之容器，其中該成形體係爲開口部具有凸緣的容器狀成形體，該開口部的凸緣係疊合接合有密合膜。