JP2001113657A - 金属貼り合わせ用ポリエステルフィルム - Google Patents
金属貼り合わせ用ポリエステルフィルムInfo
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Abstract
物のための金属容器を被覆するものとして好適なフィル
ムを提供する。 【解決手段】 全多価アルコール単位中の1,4−シク
ロヘキサンジメタノール単位の比率が10〜100モル
%のポリエステルからなる、ガラス転移点が70〜13
0℃のA層により一方の表面が構成され、A層表面の濡
れ指数が56dyne/cm以上であり、もう一方の表
面を構成するB層の複屈折率が0.105〜0.190
であり、B層表面の動摩擦係数が0.30以下であるこ
とを特徴とする金属貼り合わせ用ポリエステルフィル
ム。
Description
膜として用いられる金属貼り合わせ用フィルムに関す
る。
エステルフィルムを被覆した金属缶が特に飲料缶を中心
として広く用いられるようになってきている。従来の塗
装ではピンホールによる金属露出を完全になくすことが
困難であるのに対して、フィルムを被覆することで容易
に金属露出を完全になくすことができ、内容物と金属と
の相互作用によるそれぞれの変性を防ぐことができるた
めである。
性樹脂からなる有機被膜に比べ、ポリエステルフィルム
は吸湿・吸水性が高く、ラミネート金属材が室温以上の
高温に曝された場合、吸湿・吸水による可塑化のためラ
ミネート界面近傍が軟化して、甚だしい場合はフィルム
が金属より剥離してしまう場合がある。特にレトルト用
途において、スチーム加熱処理を施された際、スチーム
に曝される外面のみならず飲料の充填されている内面側
も水分が浸潤するために加工凹部で剥離する場合があ
る。
鑑みなされたものであって、その解決課題は、耐水接着
性に優れ、例えば飲料など液体内容物のための金属容器
を被覆するものとして好適なフィルムを提供することに
ある。
鑑み鋭意検討した結果、特定の構成を有するフィルムが
好適であることを見いだし、本発明を完成するに至っ
た。すなわち、本発明の要旨は、全多価アルコール単位
中の1,4−シクロヘキサンジメタノール単位の比率が
10〜100モル%のポリエステルからなる、ガラス転
移点が70〜130℃のA層により一方の表面が構成さ
れ、A層表面の濡れ指数が56dyne/cm以上であ
り、もう一方の表面を構成するB層の複屈折率が0.1
05〜0.190であり、B層表面の動摩擦係数が0.
30以下であることを特徴とする金属貼り合わせ用ポリ
エステルフィルムに存する。
本発明でいうポリエステルとは、多価カルボン酸と多価
アルコールとが重縮合したポリマーを指す。多価カルボ
ン酸としては、ジカルボン酸が一般的であり、その例と
しては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル
酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、パラフェニレン
ジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸等
の芳香族ジカルボン酸や、コハク酸、グルタル酸、アジ
ピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂
肪族ジカルボン酸が挙げられる。これらのほか、トリメ
リット酸やピロメリット酸などの3価以上のカルボン酸
であってもよい。
的であり、その例として、エチレングリコール、トリメ
チレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタ
メチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、ポリテト
ラメチレングリコール、1,4−シクロヘキサンジメタ
ノール、ネオペンチルグリコール等が挙げられる。これ
らのほか、グリセリンなどの多価アルコールなどの3価
以上のアルコールであってもよい。
る層(以下、A層とする)ともう一方の表面を構成する
層(以下、B層とする)は同一の層であってもよい。金
属に貼り合わせられるフィルムは、ラミネート面側にお
いては接着性が求められると同時に非ラミネート面側に
おいては被膜としての各種耐性が求められることから、
本発明においては後述のようにそれぞれの面を構成する
層について、必須要件が存在するが、単一の層でいずれ
の要件を満足させてもよい。
ルとして1,4−シクロヘキサンジメタノール単位を含
むものであり、その組成比は全多価アルコール単位中1
0〜100モル%、好ましくは12〜100モル%であ
る。1,4−シクロヘキサンジメタノール単位が10モ
ル%未満の場合、吸湿性および吸水性を抑制することが
難しく、水もしくは水蒸気に長時間接触した場合にフィ
ルムが金属より剥離してしまう恐れがあるため好ましく
ない。1,4−シクロヘキサンジメタノール成分に上限
はなく、100モル%すなわち全ての多価アルコールが
1,4−シクロヘキサンジメタノールのみであってもよ
い。
130℃の範囲である。ガラス転移温度が70℃に満た
ない場合、環境によっては吸湿または吸水による可塑化
によってガラス転移温度が室温近くにまで低下するた
め、外部から加わる力あるいは熱収縮力などフィルム内
部に発生する力が作用した場合、フィルムが金属から剥
離してしまう恐れがあるため好ましくない。一方、ガラ
ス転移温度が130℃を超えると、現在ポリエステルフ
ィルム産業で使用されている延伸装置では成形加工が難
しくなってしまうため好ましくない。
るポリエチレンテレフタレートのガラス転移温度は70
℃前後であり、ポリエチレンテレフタレートを主たるエ
ステル単位とした場合には、本発明のガラス転移温度範
囲とするにはガラス転移温度を高める効果のある成分を
共重合しなければならない。金属貼り合わせ用途には可
撓性の少ない成分が適しており、例としては1,4−シ
クロヘキサンジメタノールや2,6−ナフタレンジカル
ボン酸などの成分が挙げられる。
が56dyne/cm以上でなければならない。濡れ指
数が56dyne/cmに満たない場合、A層と金属と
の極性的な結合力が十分ではないため、接着強度が不足
する場合があり好ましくない。濡れ指数を56dyne
/cmとする手段としては、(1)コロナ放電処理、プ
ラズマ処理などの物理的処理、(2)苛性ソーダ洗浄な
どの化学的処理、(3)インラインコーティングで薄膜
プライマーコート層を設ける、等が挙げられる。 本発
明のフィルムのB層は、複屈折すなわちフィルム面内方
向の屈折率と厚み方向の屈折率との差が0.105〜
0.190、好ましくは0.130〜0.180の範囲
内でなければならない。複屈折が0.105に満たない
場合、ポリエステル分子鎖の面配向が不十分となり、吸
湿・吸水量が増加しフィルム剥離の危険が増加するとと
もに、B層の強度が不足し、軽微な外力でフィルム表面
が破損し、これを起点として被覆欠陥となる恐れがある
ので好ましくない。また、複屈折が0.190を超えた
場合、B層の成形性が著しく低くなり、フィルムを貼り
合わせたラミネート金属板に軽度の加工を行った場合で
も、加工部でB層が追随できないため破断を生じ、欠陥
となる場合があるので好ましくない。
は2軸延伸によってフィルム成形することが好適であ
る。なお、当業者において面配向の簡便な指標として、
フィルム面内の最大屈折率と最小屈折率の算術平均より
厚み方向の屈折率を差し引いた値、いわゆるΔPが用い
られることが多いが、本発明における指標としては不十
分である。
ける動摩擦係数は0.30以下、好ましくは0.25以
下である。本発明のフィルムは、室温のみならずホット
パック飲料用途などのように55℃前後の温度で使用さ
れることがあり、この際、動摩擦係数が0.30を超え
ると滑り性が不足し、擦り傷欠陥が入りやすくなるので
好ましくない。
て、B層に粒子を含有させ延伸を施すことで粒子を核と
した表面突起を形成させる方法が挙げられる。また、B
層に直接粒子を含有させるのではなく、粒子を含有した
コート層をB層表面に設けることでも動摩擦係数を0.
30以下とすることもできる。コート層を設ける場合に
は、フィルムの逐次2軸延伸において縦方向の延伸の後
に粒子とバインダーモノマーを配合した塗布液をコーテ
ィングし、引き続き横延伸・熱固定を経る過程で易滑粒
子コート層を設けることが推奨される。
層に含有させる粒子としては、シリカ、アルミナ、炭酸
カルシウム、カオリンなどの無機粒子や架橋ポリスチレ
ン、アクリルなどの有機粒子が挙げられる。表面突起を
形成させる方法以外にB層表面の動摩擦係数を0.30
以下とする手段として、B層表面に潤滑剤を塗布する方
法が挙げられる。潤滑剤としてはパラフィンワックスな
どが推奨される。
であってもよいが、それぞれ異なる要求特性を有するA
層、B層は別々の層であってもよい。この場合、B層は
接着性を有している必要がないため、より安価で強度、
耐熱性、耐薬品性に優れたポリエチレンテレフタレート
あるいはポリエチレンナフタレートから構成することで
優れた特性とすることができる。なお、ここでいうポリ
エチレンテレフタレートとは、テレフタル酸とエチレン
グリコールを主たる構成単位とするポリエステルであっ
て、他成分が5モル%程度までなら含まれていてもよ
い。また、ここでいうポリエチレンナフタレートとは、
2,6−ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコール
を主たる構成成分とするポリエステルであって、他成分
が5モル%程度までなら含まれていてもよい。
場合、A層とB層とを積層させる手段として、(1)A
層とB層とを共押出によって同時に構成する方法、
(2)A層とB層とを別々にフィルム化し、B層にA層
をヒートシールさせる方法、(3)B層をフィルム化し
た後、A層をホットメルト、溶液塗布などの手法でコー
ティングする方法、等が挙げられる。
の間に中間層を有する3層以上の多層フィルムであって
もよい。本発明のフィルムは、特性を損ねない範囲で種
々の目的に応じて、帯電防止剤、紫外線吸収剤、着色
剤、可塑剤などを含有していてもよく、フィルムの工業
的な生産の際に発生するスクラップを再生原料として配
合使用してもよい。
明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、以下の
実施例に限定されるものではない。なお、以下の例にお
いて、「部」とあるのは重量部の意味である。 (1)多層構造 試料フィルムの両面に金蒸着を施した後、エポキシ樹脂
に包埋し硬化させた。ウルトラミクロトームにて、セク
ショニングを行い、得られた切片に金蒸着を施した後、
走査型電子顕微鏡にてフィルムの断面観察を行い、多層
構造の有無を確認した。 (2)ポリエステル組成 試料フィルムを可溶な重水素溶媒、例えばトリフルオロ
酢酸重水素溶媒に溶解させ、日本電子製GX−270に
てH−NMR測定を行った。積分曲線より各単位の組成
の種類およびそのモル比を定量した。なお、多層フィル
ムの場合は、目的の層以外の層をプラズマ灰化装置で灰
化除去して試料フィルムを得た。 (3)ガラス転移温度 試料フィルム10mgをティ・エイ・インスツルメント
製示差走査熱量計MDSC2920にて昇温速度3℃/
分、温度変調±0.5℃/分の条件で0〜150℃の温
度範囲の測定を行った。リバーシブル熱流曲線より装置
付属のアプリケーションでガラス転移温度を求めた。 (4)濡れ指数 試料フィルム表面にナカライテスク製ぬれ指数標準液N
o.56を脱脂綿に含ませ約3cm幅にて直線状に塗布
し、塗布領域が2秒間弾かれなかったものについて濡れ
指数≧56dyne/cmとする。No.56で塗布領
域が弾かれた場合は、順次若いナンバーの標準液を使用
して、弾かれなくなる最大のナンバー数を濡れ指数とし
た。 (5)複屈折 アタゴ社製アッベ式屈折計でナトリウムD線を光源とし
てフィルム面内方向の屈折率を測定し、最大値をγ、最
小値をβとした。フィルムの密着にはヨウ化メチレンに
硫黄を飽和溶解させたものを使用した。さらに、厚み方
向の屈折率を測定しこれをαとし、複屈折の最大値Ma
x、最小値Minを以下のように算出した。
温恒湿槽内において、平滑なガラス板上に、幅15m
m、長さ150mmに切り出した2枚の試料フィルムを
B層表面同士が接触するように重ね、その上にゴム板を
載せ、さらにその上に荷重を載せ、2枚のフィルムの接
圧を2g/cm2 として、20mm/分でフィルム同士
を滑らせて摩擦力を測定し、摩擦力を荷重で除したもの
を摩擦係数とした。5mm滑らせた点での摩擦係数を動
摩擦係数とした。 (7)ラミネート材の調製 試料フィルムを温度200℃、圧力3.5MPaの条件
で厚み0.40mmの3004系アルミニウム合金板に
熱ラミネートした。これを熱風オーブンで窒素雰囲気下
230℃で120秒間加熱後直ちに70℃まで急冷し、
さらに室温まで放冷してラミネート材を得た。 (8)レトルト性 ラミネート材にデュポン衝撃試験機にてデンツを形成し
た。端子の先端Rを3/16インチ、落錘質量500
g、落下距離30cmとした。
10mlの耐圧容器中に300mlの純水と共に封入
し、125℃のオイルバスに30分間浸漬した後、耐圧
容器より取り出し、デンツ内面側(凹部側)のフィルム
剥離状況に応じて以下の分類を行った。 ○:フィルムは全く剥離していない △:デンツの最深部のフィルムが部分的に剥離している ×:フィルムが全面的に剥離している (9)加工性 ラミネート材にデュポン衝撃試験機にてデンツを形成し
た。端子の先端Rを1/8インチ、落錘質量300g、
落下距離5cmとした。
を光学顕微鏡で視野倍率50倍にてクラックの有無を観
察し、以下の分類を行った。 ○:クラックが全くない ×:クラックが存在する (10)経時変化 加工性評価で○であった試料について、温度23℃、湿
度50%、大気圧下の暗室にて90日間保存を行った
後、加工性評価同様にして再度クラックの有無を観察
し、以下の分類を行った。
法は以下のとおりである。 〔ポリエステルの重合〕 ポリエステルa テレフタル酸ジメチル100部、エチレングリコール6
0部を仕込み、窒素置換を行った後、チタニウムテトラ
ブトキシドをチタン金属元素量として225モル加え、
窒素雰囲気下で240℃まで2時間かけて昇温し、さら
に240℃で1時間保持してエステル交換を行った後、
リン酸エチルとリン酸ジエチルの等モル混合物をリン元
素量として440モル加え、続いて、酢酸コバルト四水
和物をコバルト金属元素量として370モル、二酸化ゲ
ルマニウムをゲルマニウム金属元素量として300モル
加えた。
で減圧し、減圧開始後20分から昇温も開始し、最終的
に270℃として重合反応を実施した。減圧開始後3時
間16分で重合を終了した。生成したポリエステルはス
トランドとして抜き出し、ペレット化して回収しポリエ
ステルaを得た。 ポリエステルb リン酸エチルとリン酸ジエチル混合物を添加するに際し
て、平均粒径1.5μmの無定形シリカ粒子を含有した
エチレングリコールスラリーを添加したほかは、ポリエ
ステルaと同様にしてポリエステルbを得た。ポリエス
テルb中のシリカ粒子含有濃度は1部であった。
タレンジカルボン酸125部としたほかはポリエステル
aと同様にしてポリエステルcを得た。 ポリエステルd テレフタル酸ジメチル100部に代えて、2,6−ナフ
タレンジカルボン酸125部としたほかはポリエステル
bと同様にしてポリエステルdを得た。ポリエステルd
中のシリカ粒子含有濃度は1部であった。
ル54.5部、1,4−シクロヘキサンジメタノール1
1.1部としたほかはポリエステルbと同様にしてポリ
エステルeを得た。ポリエステルe中のシリカ粒子含有
濃度は0.1部であった。
ル54.5部、1,4−シクロヘキサンジメタノール5
7.9部としたほかはポリエステルaと同様にしてポリ
エステルfを得た。 ポリエステルg エチレングリコール54,5部に代えて、ジエチレング
リコール53部としたほかはポリエステルeと同様にし
てポリエステルgを得た。
キサンジメタノール72部としたほかはポリエステルc
と同様にしてポリエステルhを得た。以上、得られたポ
リエステルの内容を下記表1に示す。
4−シクロヘキサンジメタノール、DEGはジエチレン
グリコール、DMTはテレフタル酸ジメチル、DMNは
2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチルを意味する。
合した混合ポリエステルIとポリエステルeを別々の押
出機にて280℃で溶融し、融液を合流させてTダイよ
り共押出した。なお、混合ポリエステルIとポリエステ
ルeの吐出量比は17:1とした。押出シートをキャス
トドラム上にて直ちにガラス転移温度未満まで急冷し実
質的に非晶質のシートを得た。
向に80℃で3.5倍延伸を施した。続いてテンター延
伸機にて横方向に100℃で4.0倍延伸を施し、さら
に幅を一定としたまま240℃で2秒間熱固定を行い、
次いで160℃で7%レール幅を狭め幅弛緩を行った。
テンター出口にて室温まで空冷したものに窒素雰囲気下
でコロナ放電処理を施し、厚み9μmのフィルムを得
た。
合した混合ポリエステルIIとポリエステルfを別々の押
出機にて280℃で溶融し、融液を合流させてTダイよ
り共押出した。なお、混合ポリエステルIIとポリエステ
ルfの吐出量比は17:1とした。押出シートをキャス
トドラム上にて直ちにガラス転移温度未満まで急冷し実
質的に非晶質のシートを得た。
向に130℃で3.5倍延伸を施した。続いてテンター
延伸機にて横方向に150℃で4.0倍延伸を施し、さ
らに幅を一定としたまま240℃で2秒間熱固定を行
い、次いで160℃で7%レール幅を狭め幅弛緩を行っ
た。テンター出口にて室温まで空冷したものに窒素雰囲
気下でコロナ放電処理を施し、厚み9μmのフィルムを
得た。
りキャストドラム上へ押出した。キャストドラム上で直
ちにガラス転移温度未満まで急冷し実質的に非晶質のシ
ートを得た。この非晶質シートをロール延伸機にて縦方
向に80℃で3.5倍延伸を施した。続いてテンター延
伸機にて横方向に100℃で4.0倍延伸を施し、さら
に幅を一定としたまま215℃で2秒間熱固定を行い、
次いで160℃で7%レール幅を狭め幅弛緩を行った。
テンター出口にて室温まで空冷したものに窒素雰囲気下
でコロナ放電処理を施し、厚み9μmのフィルムを得
た。
ルeを2:1の重量比で混合した混合ポリエステルIII
を使用したほかは実施例1と同様にして厚み9μmのフ
ィルムを得た。 比較例2 ポリエステルeに代えて、ポリエステルgを使用したほ
かは実施例1と同様にして厚み9μmのフィルムを得
た。
合された混合ポリエステルIVとポリエステルhを別々の
押出機にて290℃で溶融し、融液を合流させてTダイ
より共押出した。なお、混合ポリエステルIVとポリエス
テルhの吐出量比は17:1とした。押出シートをキャ
ストドラム上にて直ちにガラス転移温度未満まで急冷し
実質的に非晶質のシートを得た。
向に130℃で3.5倍延伸を施した。続いてテンター
延伸機にて横方向に145℃で4.0倍延伸を施し、さ
らに幅を一定としたまま240℃で2秒間熱固定を行
い、次いで160℃で7%レール幅を狭め幅弛緩を行っ
た。テンター出口にて室温まで空冷したものに窒素雰囲
気下でコロナ放電処理を施し、厚み9μmのフィルムを
得た。
して厚み9μmのフィルムを得た。 比較例5 実施例3のフィルムを厚み0.5mmのテフロンボード
間に挟み、熱風オーブン内で240℃で10秒間熱処理
した後直ちに室温まで冷却し、厚み9μmのフィルムを
得た。
合された混合ポリエステルIVとポリエステルeを別々の
押出機にて290℃で溶融し、融液を合流させてTダイ
より共押出した。なお、混合ポリエステルIVとポリエス
テルeの吐出量比は17:1とした。押出シートをキャ
ストドラム上にて直ちにガラス転移温度未満まで急冷し
実質的に非晶質のシートを得た。
向に130℃で4.5倍延伸を施した。続いてテンター
延伸機にて横方向に145℃で4.5倍延伸を施し、さ
らに幅を一定としたまま240℃で2秒間熱固定を行
い、次いで160℃で7%レール幅を狭め幅弛緩を行っ
た。テンター出口にて室温まで空冷したものに窒素雰囲
気下でコロナ放電処理を施し、厚み9μmのフィルムを
得た。
えて29:1としたほかは実施例1と同様にして厚み9
μmのフィルムを得た。以上、得られた結果をまとめて
下記表2および表3に示す。
飲料など液体内容物のための金属容器を被覆するための
フィルムとして好適であり、その工業的価値は非常に高
い。
Claims (1)
- 【請求項1】 全多価アルコール単位中の1,4−シク
ロヘキサンジメタノール単位の比率が10〜100モル
%のポリエステルからなる、ガラス転移点が70〜13
0℃のA層により一方の表面が構成され、A層表面の濡
れ指数が56dyne/cm以上であり、もう一方の表
面を構成するB層の複屈折率が0.105〜0.190
であり、B層表面の動摩擦係数が0.30以下であるこ
とを特徴とする金属貼り合わせ用ポリエステルフィル
ム。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP29349799A JP2001113657A (ja) | 1999-10-15 | 1999-10-15 | 金属貼り合わせ用ポリエステルフィルム |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP29349799A JP2001113657A (ja) | 1999-10-15 | 1999-10-15 | 金属貼り合わせ用ポリエステルフィルム |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2001113657A true JP2001113657A (ja) | 2001-04-24 |
Family
ID=17795514
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP29349799A Pending JP2001113657A (ja) | 1999-10-15 | 1999-10-15 | 金属貼り合わせ用ポリエステルフィルム |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2001113657A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004001415A (ja) * | 2002-04-05 | 2004-01-08 | Toyobo Co Ltd | 熱収縮性フィルム |
WO2018150997A1 (ja) * | 2017-02-15 | 2018-08-23 | 東洋紡株式会社 | ポリエステル系シーラントフィルム、積層体及び包装体 |
-
1999
- 1999-10-15 JP JP29349799A patent/JP2001113657A/ja active Pending
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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CN110337365A (zh) * | 2017-02-15 | 2019-10-15 | 东洋纺株式会社 | 聚酯系密封剂薄膜、层叠体和包装体 |
JPWO2018150997A1 (ja) * | 2017-02-15 | 2019-12-12 | 東洋紡株式会社 | ポリエステル系シーラントフィルム、積層体及び包装体 |
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