TW201834864A - 聚酯系密封膜、積層體以及包裝袋 - Google Patents

聚酯系密封膜、積層體以及包裝袋 Download PDF

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Abstract

本發明的課題在於提供一種聚酯系密封劑，不僅內容物的成分吸附少，在低溫範圍具有高的熱封強度，在熱封時不發生開洞，再者，起因於積層之捲曲少，具有優異之彎折性。此外，可提供一種積層體係含有至少一層之前述聚酯系密封劑，以及使用該積層體之包裝袋。
本發明為一種聚酯系密封膜，係具有熱封層與耐熱層的各層至少1層以上，各層皆以對苯二甲酸乙二醇酯作為主要構成成分之聚酯系成分所構成，且滿足以下條件(1)至(6)。
(1)將熱封層彼此以140℃、0.2MPa、經2秒鐘熱封之時的熱封強度為8N/15mm以上20N/15mm以下。
(2)對熱封層藉由溫度調變DSC進行測定之時，由玻璃轉移開始溫度至140℃為止的可逆熱容量差(△Cp)為0.5J/g/K以上1.1J/g/K以下。
(3)對耐熱層藉由溫度調變示差掃描熱析儀進行測定之時的△Cp為0.1J/g/K以上且小於0.6J/g/K。
(4)折疊保持角度20度以上60度以下
(5)長度方向、寬度方向任一較小者之曲率半徑為50mm以上300mm以下。
(6)浸漬於80℃熱水中10秒鐘之後的收縮率係在長度方向、寬度方向皆為-5%以上5%以下。

Description

聚酯系密封膜、積層體以及包裝袋
本發明係關於一種熱封強度優異之聚酯系的密封劑(sealant)，尤其是關於一種沒有捲曲(curl)，彎折性優異之聚酯系的密封劑、使用該密封劑之積層體、以及使用該密封劑之包裝袋。
以往，由食品、醫藥品以及工業產品所代表的流通物品中，大多將密封膜經熱封或是層疊所獲得之積層膜作為包裝袋或蓋材等包裝材而使用。包裝材的最內面(與內容物接觸之面)係設置有：由顯示高密封強度之聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴系樹脂、離子聚合物或EMMA(ethylene-methyl methacrylate；乙烯-甲基丙烯酸甲酯)等共聚物樹脂所構成之密封層。這些樹脂已知可達成較熱封更高之密著強度。
然而如專利文獻1所揭示之聚烯烴系樹脂所構成之未延伸的密封膜，由於容易吸附油脂或香料等的有機化合物所構成之成分，故具有容易改變內容物的香味或味道之缺點。為此，在化學品、醫藥品、食品等的包裝不適用使 用由聚烯烴系樹脂所構成之密封層作為最內層的情形很多。
另一方面，如專利文獻2所揭示之丙烯腈系樹脂所構成之密封劑係具有以下特徵：由於不易吸附化學品、醫藥品、食品等所含有之有機化合物，故適於作為包裝材的最內層而使用。然而，丙烯腈系膜存在有在低溫範圍(150℃以下)之熱封強度低的問題。製袋步驟中，若熱封溫度變成高溫，則密封條的維護頻率增加故由生產性的觀點來看並不佳。此外，為了提高製袋的產率，進行製袋產線的高速化，對於該要求而言密封溫度較佳為低溫。由丙烯腈系樹脂所構成之密封劑並不能滿足這些要求。
有鑑於此種問題，專利文獻3揭示一種膜，含有2,6-萘二羧酸與1,3-丙二醇成分，作為具有有機化合物非吸附性之聚酯系密封劑。然而，專利文獻3的密封劑，由於在熱封之時密封劑熔解(耐熱性低)故有導致開洞的問題，以換取高熱封性能。
專利文獻4揭示了一種由熱封層與基材層所構成之聚酯系密封劑。然而，專利文獻4所揭示的密封劑，由於積層有組成大幅不同之層，故有導致在熱封層側捲曲之問題。這是由於經過雙軸延伸後的熱固定步驟，向熱收縮率大的熱封層收縮。再者，專利文獻4的密封劑亦發生由於 起因於彎折性差之問題。近年來，包裝材的功能性或設計性大幅提高，例如使用時為大容量，且儲存時可小型化，而在袋施加角撐彎折。角撐彎折之時，構成袋之密封劑雖亦要求彎折性，但由於專利文獻4的密封劑彎折性差，故亦發生無法加上漂亮的摺痕之問題。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1：日本特許第3817846號公報。
專利文獻2：日本特開平7-132946號公報。
專利文獻3：日本特開平11-322963號公報。
專利文獻4：日本特開2004-223835號公報。
[非專利文獻]
非專利文獻1：B. Wunderlich, Prog. Polym. Sci., 28, 383-450 (2003)。
非專利文獻2：R. Androsch, B. Wunderlich, Polym., 46, 12556-12566(2005)。
本發明的目的在於解決如前述之先前技術的問題點。亦即，本發明的課題在於提供一種聚酯系密封劑，不僅內容物的成分吸附少，在低溫範圍具有高的熱封強度， 在熱封時不發生開洞，再者，起因於積層之捲曲少，具有優異之彎折性。同時，本發明的課題在於提供一種積層體係含有至少一層之前述聚酯系密封劑，以及使用該積層體之包裝袋。
本發明係由以下的組成所構成。
1.一種聚酯系密封膜，係具有熱封層與耐熱層的各層至少1層以上，各層皆以對苯二甲酸乙二醇酯作為主要構成成分之聚酯系成分所構成，且滿足以下條件(1)至(6)。
(1)將熱封層彼此以140℃、0.2MPa、經2秒鐘熱封之時的熱封強度為8N/15mm以上20N/15mm以下。
(2)對熱封層藉由溫度調變DSC(Differential scanning calorimetry；示差掃描熱析儀)進行測定之時，由玻璃轉移開始溫度至140℃為止的可逆熱容量差(△Cp)為0.5J/g/K以上1.1J/g/K以下。
(3)對耐熱層藉由溫度調變示差掃描熱析儀進行測定之時的△Cp為0.1J/g/K以上且小於0.6J/g/K。
(4)折疊保持角度為20度以上60度以下。
(5)長度方向、寬度方向任一較小者之曲率半徑為50mm以上300mm以下。
(6)浸漬於80℃熱水中10秒鐘之後的收縮率係在長度方向、寬度方向皆為-5%以上5%以下。
2.如1.所記載之聚酯系密封膜，其中各聚酯系成分構 成前述熱封層與前述耐熱層，構成前述各聚酯系成分之單體成分中，含有乙二醇以外的二醇單體成分，該二醇單體成分為新戊二醇、1,4-環己烷二甲醇、1,4-丁二醇、二乙二醇之任一者1種以上。
3.如1.或2.所記載之聚酯系密封膜，其中各聚酯系成分構成前述熱封層與前述耐熱層，構成前述各聚酯系成分之全單體成分中，含有乙二醇以外的二醇單體成分，該二醇單體成分含量係滿足以下條件(1)至(3)。
(1)熱封層中為30莫耳%以上50莫耳%以下。
(2)耐熱層中為9莫耳%以上20莫耳%以下。
(3)熱封層與耐熱層之含量之差為20莫耳%以上35莫耳%以下。
4.一種積層體，係至少具有1層之如前述1.至3.之任一項所記載之聚酯系密封膜。
5.一種包裝袋，係於至少一部分使用如前述1.至3.之任一項所記載之聚酯系密封膜。
6.一種包裝袋，係於至少一部分使用如前述4.所記載之積層體。
本發明的聚酯系密封劑，係不僅在低溫範圍顯示高的熱封強度，不僅在低溫範圍具有高的熱封強度，在熱封時不發生開洞，再者，起因於積層之捲曲少，具有優異之彎折性。
此外，可提供一種積層體係含有至少一層之前述聚酯系密封劑，以及使用該積層體之包裝袋。
圖1為記載關於實施例1的熱封層藉由溫度調變示差掃描熱析儀所測定之可逆熱容量曲線求出可逆熱容量差△Cp的方法的圖。
圖2為折疊保持角度的測定方法的示意圖。
圖3為曲率半徑的測定方法的示意圖。
本發明的聚酯系密封劑，係具有熱封層與耐熱層至少1層以上，各層皆以對苯二甲酸乙二醇酯作為主要構成成分之聚酯系成分所構成，且滿足以下條件(1)至(6)。
(1)將熱封層彼此以140℃、0.2MPa、經2秒鐘熱封之時的熱封強度為8N/15mm以上20N/15mm以下。
(2)對熱封層藉由溫度調變示差掃描熱析儀進行測定之時，由玻璃轉移開始溫度至140℃為止的可逆熱容量差(△Cp)為0.5J/g/K以上1.1J/g/K以下。
(3)對耐熱層藉由溫度調變示差掃描熱析儀進行測定之時的△Cp為0.1J/g/K以上且小於0.6J/g/K。
(4)折疊保持角度為20度以上60度以下。
(5)長度方向、寬度方向任一較小者之曲率半徑為50mm以上300mm以下。
(6)浸漬於80℃熱水中10秒鐘之後的收縮率係在長度方向、寬度方向皆為-5%以上5%以下。
滿足前述要件之本發明的聚酯系密封劑，係熱封性優異之聚酯系膜。此外，由於不易吸附各種的有機化合物，適宜作為包裝袋。再者，由於耐熱性優異，故在熱封之時不產生開洞。另外，本發明的聚酯系膜係捲曲少，彎折性優異。
尤其前述熱封性與耐熱性為矛盾的特性，欲解決這個矛盾的關係，則產生容易發生捲曲之問題而有改善的必要。以往並沒有可以滿足這些所有問題之聚酯系膜。以下，對於本發明的聚酯系膜進行說明。
1.聚酯系密封劑的層構成
本發明的聚酯系密封劑，為了兼具熱封性與耐熱性，必須具有至少一層熱封層與耐熱層的各層。關於各層的構成要件將在後面敘述，對苯二甲酸乙二醇酯成分含量最多的層成為耐熱層。
較佳的層構成係由熱封層與耐熱層所構成之2種2層構成。
熱封層的層比率係較佳為20%以上至80%以下。熱封層的層比率少於20%的情況下，會導致膜的熱封強度降低故不佳。若熱封層的層比率高於80%，雖然提高膜的熱封性，但會導致耐熱性降低故不佳。熱封層的層比率 較佳為30%以上至70%以下。
此外，熱封層與耐熱層，為了改善膜表面的印刷性或滑動性而可設置經施加電暈處理、塗膜處理或火焰處理等之層，在不逸脫本發明的要件之範圍內可任意設置。
2.聚酯系密封劑的特性
2.1.熱封強度
較佳係對本發明的聚酯系密封劑的熱封層彼此以溫度140℃、密封棒壓力0.2MPa、密封時間2秒進行熱封之時的熱封強度為4N/15mm以上25N/15mm以下。若熱封強度小於8N/15mm，則由於密封部分容易剝離，無法作為包裝袋而使用。熱封強度係較佳為9N/15mm以上，更佳為10N/15mm以上。雖然較佳為熱封強度大，但現況所能獲得的上限為20N/15mm左右。
2.2.可逆熱容量差
本發明的聚酯系密封劑，係使用由玻璃轉移開始溫度(Tg)至140℃為止的可逆熱容量差△Cp作為熱封強度以及耐熱性的指標。可逆熱容量係可藉由溫度調變示差掃描熱析儀以僅熱模式(Heat only mode)進行測定。熱封層必須係△Cp為0.5J/g‧K以上1.1J/g‧K以下，耐熱層為0.1J/g‧K以上0.6J/g‧K以下。
以下說明可逆熱容量差△Cp和熱封強度與耐熱性如何相關的概念。
以往，熱封被認為是將密封劑熔解而成立的技法，如專利文獻1所記載，為了提高熱封強度而降低密封劑的熔點或熔化熱被認為有效。這是基於由於結晶性越低則耐熱性越降低，故提高熱封強度之以往的知識見解之設計思想。然而，當本發明人研究聚酯系密封劑中熱封性與結晶性(熔點、熔化熱)之關係，發現兩者之間不一定是相關關係。單軸延伸膜或是雙軸延伸膜中，發現若僅是單純減少結晶成分量則無法看到相應於減量分之熱封強度的増大，尤其是雙軸延伸膜中該傾向更顯著。此外，聚酯系密封劑係已知在熔點(熔解結晶的溫度)以下的溫度中亦有顯示熱封強度的情況。依據這些事實，本發明人認為不僅結晶分子而非晶分子也會影響熱封。
最近的研究，說明聚酯的非晶分子可依據該運動性進而分類成2種(例如、B.Wunderlich,Prog.Polym.Sci.,28,383-450(2003)或是R.Androsch,B.Wunderlich,Polym.,46,12556-12566(2005))。亦即，聚酯的分子構造可分類成結晶、可動非晶與剛直非晶的3種類。可動非晶係在玻璃轉移溫度中分子進行運動，相當於以往所認為之非晶分子。可動非晶的存在率係可藉由溫度調變示差掃描熱析儀以僅熱模式所測定之可逆熱容量曲線，求出玻璃轉移開始前後的可逆熱容量差而定量化。預計剛直非晶係存在於可動非晶與結晶的中間，該運動性亦被認為相當於可動非晶與結晶的中間。剛直非晶與可動非晶不同，係不顯示玻璃 轉移之分子。然而，由玻璃轉移至熔點為止之間，由於可逆熱容量顯示緩慢上昇，故剛直非晶係在玻璃轉移以後的溫度帯變化為可動非晶。由以上可知，藉由熱封而可動非晶與剛直非晶進行運動，故熱封面彼此密著，而表現熱封強度。
在此本發明人將由玻璃轉移至熱封溫度為止之間所増加之可逆熱容量差視作可動非晶與剛直非晶的變化量，研究與熱封強度之關係。結果關於熱封層與耐熱層，發現藉由將可動非晶與剛直非晶的變化量控制在各自預定的範圍內，可確保合適的熱封強度以及耐熱性。
若熱封層的可逆熱容量差△Cp小於0.5J/g‧K，則無法滿足作為熱封層之必要的可動非晶量與剛直非晶量，導致140℃的熱封強度低於8N/15mm。另一方面，雖然較佳係熱封層的可逆熱容量差△Cp越高則熱封強度越提高，但現在的技術水準則1.1J/g‧K為上限。更佳的熱封層的△Cp的範圍為0.55J/g‧K以上1.05J/g‧K以下。雖然較佳係耐熱層的△Cp越低則耐熱性越提高，但現在的技術水準則0.1J/g‧K為下限。另一方面，若耐熱層的△Cp成為0.6J/g‧K以上，則導致在熱封進行運動之可動非晶量與剛直非晶量變多，由於變得無法滿足作為耐熱層之必要的耐熱性故不佳。更佳的耐熱層的△Cp的範圍為0.15J/g‧K以上且小於0.55J/g‧K。
2.3.折疊保持角度
本發明的聚酯系密封劑以後述之方法進行測定之折疊保持角度必須為20度以上60度以下。若折疊保持角度為70度以上，則作成袋之時由於不易加上摺痕故外觀變差。較佳的折疊保持角度的上限為55度，更佳係上限為50度。此外，雖然較佳係折疊保持角度越小越好，但本發明可覆蓋的範圍係20度為下限，即使折疊保持角度為25度以上，在實用上亦可謂較佳的。
2.4.曲率半徑
本發明的聚酯系密封劑，以後述之方法進行測定之曲率半徑必須為50mm以上300mm以下。若曲率半徑小於50mm，由於會導致密封劑的捲曲變大，不僅外表變差，由於在製袋步驟中導致折彎而被熱封故不佳。較佳的曲率半徑的下限為55mm，更佳為60mm以上。另一方面，雖然較佳係曲率半徑越大則捲曲越小，但本發明的可覆蓋的範圍係300mm為上限，即使曲率半徑為200mm以下，在實用上亦可謂較佳的。
2.5.收縮率
本發明的聚酯系密封劑係必須於80℃熱水中經10秒處理之情況下在長度方向、寬度方向的熱水熱收縮率皆為0%以上15%以下。若收縮率超過5%，則在高溫環境下 之收縮變大，無法保持原本的形状。熱水熱收縮率較佳為4%以下，更佳為3%以下。另一方面，若熱水熱收縮率低於0%的情況下，表示密封劑進行延伸，與收縮率高的情況相同地難以維持膜原本的形狀，故不佳。
2.6.霧度
本發明的聚酯系密封劑，霧度較佳為1%以上15%以下。由於若霧度超過15%則膜的透明性變差，故作為袋等包裝材之情況下內容的能見度變差。霧度的上限較佳為13%以下，尤佳為11%以下。雖然較佳係霧度越低則透明性變得越高，但現有的技術水準則1%為下限，即使為2%以上在實用上亦可謂充分。
2.7.厚度
本發明的聚酯系膜的厚度並沒有特別限定，較佳為3μm以上200μm以下。若膜的厚度薄於3μm則可能導致熱封強度的不足或印刷等加工變得困難，故不佳。此外儘管膜厚度可厚於200μm，但膜的使用重量增加使化學成本增加，故不佳。膜的厚度更佳為5μm以上160μm以下，又更佳為7μm以上120μm以下。
3.構成聚酯系密封劑之聚酯原料
3.1.聚酯原料的種類
本發明所使用之聚酯，係熱封層與耐熱層之任一者皆 以對苯二甲酸乙二醇酯單元作為主要構成成分。在此，所謂「作為主要構成成分」，係指將全構成成分量設為100莫耳%之時，含有50莫耳%以上。
此外，構成本發明所使用之熱封層與耐熱層之聚酯較佳係含有對苯二甲酸乙二醇酯以外的成分1種以上。藉由存在對苯二甲酸乙二醇酯以外的成分而增加△Cp是為了提高熱封強度。耐熱層之中，較佳係對苯二甲酸乙二醇酯以外的成分少，但藉由含有對苯二甲酸乙二醇酯以外的成分，可減少熱封層之收縮率差而增大曲率半徑(亦即捲曲變小)。各成分的含量在熱封層與耐熱層不同，如後所述。作為可成為構成對苯二甲酸乙二醇酯之對苯二甲酸以外的成分的二羧酸單體，例如可列舉：間苯二甲酸、1,4-環己烷二羧酸、2,6-萘二羧酸、鄰苯二甲酸等芳香族二羧酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、癸二羧酸等脂肪族二羧酸、以及脂環式二羧酸。其中，較佳為使聚酯中不含有三價以上的多元羧酸(例如偏苯三酸、均苯四酸及其酸酐等)。
此外，作為可成為構成對苯二甲酸乙二醇酯之乙二醇以外的成分的二醇單體，例如可列舉：新戊二醇、1,4-環己烷二甲醇、二乙二醇、2,2-二乙基1,3-丙二醇、2-n-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-異丙基-1,3-丙二醇、2,2-二-n-丁基-1,3-丙二醇、己二醇、1,4-丁二醇等長鏈二醇、己二醇等脂肪族二醇、雙酚A等 芳香族系二醇等。其中，較佳為使聚酯中不含有碳數8個以上的二醇(例如辛二醇等)、或是3價以上的多元醇(例如三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、甘油、雙甘油等)。
再者，作為構成聚酯之成分，亦可含有聚酯彈性體；前述聚酯彈性體係含有ε-己內酯或四亞甲基二醇等。聚酯彈性體由於具有降低膜的熔點之效果，尤其可合適地使用於熱封層。
這些之中，藉由使用新戊二醇、1,4-環己烷二甲醇、1,4-丁二醇、二乙二醇之任一者1種以上而易於提高熱封層的△Cp將熱封強度設為8N/15mm以上故較佳。較佳係使用新戊二醇、1,4-環己烷二甲醇之任一者1種以上，尤佳係使用新戊二醇。
本發明的聚酯系膜之中，根據需要可添加各種的添加劑，例如蠟類、抗氧化劑、抗靜電劑、結晶成核劑、黏度降低劑、熱穩定劑、著色用顏料、抗著色劑、紫外線吸收劑等。此外，較佳至少於膜的表層添加作為改善膜的滑動性之潤滑劑的微粒子。微粒子而言，可選擇任意者。例如，作為無機系微粒子可列舉：二氧化矽、氧化鋁、二氧化鈦、碳酸鈣、高嶺土、硫酸鋇等；作為有機系微粒子可列舉：丙烯酸系樹脂粒子、三聚氰胺樹脂粒子、矽氧烷樹脂粒子、交聯聚苯乙烯粒子等。微粒子的平均粒徑可於庫侖特計數器所測量時為0.05μm至3.0μm的範圍內根據需要 而適當地選擇。
作為於本發明的聚酯系膜之中調配粒子之方法而言，例如雖然可於製造聚酯系樹脂之任意的階段中進行添加，但較佳為於酯化的階段，或是於酯交換反應結束後、縮合聚合反應開始前的階段中作為分散在乙二醇等之漿料添加而進行縮合聚合反應。此外，可列舉以下方法：藉由使用附通氣孔之混練擠出機將分散於乙二醇、水或其它溶劑中之微粒的漿料與聚酯系樹脂原料進行摻合之方法；或是使用混練擠出機將經乾燥之微粒與聚酯系樹脂原料進行摻合之方法等。
以下，說明關於熱封層與耐熱層所含有之較佳的成分。
3.2.熱封層所含有之聚酯原料的成分量
本發明的熱封層所使用之聚酯，較佳係構成對苯二甲酸乙二醇酯之對苯二甲酸以及乙二醇以外的成分之二羧酸單體以及/或是二醇單體的含量為30莫耳%以上，更佳為32莫耳%以上，尤佳為34莫耳%以上。此外，前述對苯二甲酸乙二醇酯以外的成分之單體含量的上限為50莫耳%。
熱封層所含有之前述對苯二甲酸乙二醇酯以外的成分之單體低於30莫耳%的情況下，例如即使將熔融樹脂由模頭擠出之後經快速冷卻固化，由於在之後的延伸以及熱固定步驟會結晶化故△Cp降低，難以將熱封強度設為 8N/15mm以上故不佳。另一方面，熱封層所含有之前述對苯二甲酸乙二醇酯以外的成分之單體為50莫耳%以上的情況下，雖可提高膜的熱封強度，但熱封層的耐熱性變得極低，進行熱封時密封部的周圍黏連(由於由加熱用部材之熱傳導，導致較預計的範圍更廣的範圍被密封之現象)，難以適當的熱封。較佳係對苯二甲酸乙二醇酯以外的成分之單體的含量為48莫耳%以下，尤佳為46%以下。
3.3.耐熱層所含有之聚酯原料的成分量
本發明的耐熱層所使用之聚酯，構成對苯二甲酸乙二醇酯之對苯二甲酸以及乙二醇以外的成分之二羧酸單體以及/或是二醇單體的含量較佳為9莫耳%以上，更佳為10莫耳%以上，尤佳為11莫耳%以上。此外，前述對苯二甲酸乙二醇酯以外的成分之單體含量的上限為20莫耳%。耐熱層所含有之前述對苯二甲酸乙二醇酯以外的成分之單體低於9莫耳%的情況下，曲率半徑會變小故不佳。若耐熱層與熱封層所含有之前述對苯二甲酸乙二醇酯以外的成分之單體含量之差變大，則熱固定中的各層中之熱收縮率差變大，例如即使強化熱固定後的冷卻仍導致對熱封層側的收縮變大、曲率半徑變小。
另一方面，耐熱層所含有之前述對苯二甲酸乙二醇酯以外的成分之單體為20莫耳%以上的情況下，如所述在熱封之時由於熱所產生的開洞，會導致密封劑的耐熱性降低故不佳。前述對苯二甲酸乙二醇酯以外的成分之單體的 含量較佳為19莫耳%以下，尤佳為18%以下。此外，為了控制曲率半徑的前述對苯二甲酸乙二醇酯以外的成分之單體含量，除了上述各層單體的量以外，熱封層與耐熱層之差較佳為20莫耳%以上35莫耳%以下，更佳為21莫耳%以上34莫耳%以下。
4.聚酯系膜的製膜條件
4.1.熔融擠出
本發明的聚酯系密封劑，可將上述3.「構成聚酯系膜之聚酯原料」所記載之聚酯原料藉由在熱封層與耐熱層以個別的擠出機經熔融擠出而形成未延伸的積層膜，將該積層膜藉由以下所示之預定的方法進行單軸延伸或是雙軸延伸而獲得
較佳係藉由雙軸延伸所獲得之膜。另外，如前所述，聚酯可以適量含有可成為對苯二甲酸乙二醇酯以外的成分之單體的方式，選定二羧酸成分與二醇成分之種類與量經縮合聚合而獲得。此外，亦可將片狀的聚酯混合2種以上以作為膜的原料而使用。將原料樹脂進行熔融擠出時，較佳係將各層的聚酯原料使用料斗乾燥機、槳式乾燥機或是真空乾燥機等進行乾燥。如此將各層的聚酯原料進行乾燥後，利用擠出機以200℃至300℃的溫度經熔融而作為積層膜擠出。擠出係可採用T模頭法或管式法等現有的任何方法。
之後，可藉由將擠出而熔融之積層膜快速冷卻以獲得 未延伸的積層膜。另外，作為快速冷卻熔融樹脂的方法，可合適地採用以下方法：藉由將熔融樹脂由噴嘴澆鑄至旋轉滾筒上而快速冷卻固化，而獲得實質上未配向的樹脂片材。膜係較佳在縱向(長度)方向、橫向(寬度)方向之任一者至少其中一方向經延伸即可。以下對於最初實施縱向延伸，再來實施橫向延伸之縱向延伸-橫向延伸所為之逐步雙軸延伸法進行說明，即使將順序相反為橫向延伸-縱向延伸，係僅是改變主配向方向故無妨。且亦可為同時雙軸延伸法。
4.2.縱向延伸
縱向方向的延伸亦可將未延伸膜導入至連續配置有複數的輥群之縱向延伸機。關於縱向延伸，較佳係以預熱輥進行預備加熱使膜溫度達到65℃至90℃為止。若膜溫度低於65℃，則在縱向方向進行延伸之時難以延伸，而容易產生破斷，故不佳。此外若高於90℃則膜容易黏著於輥，易發生對輥之膜的纏繞或連續生產所致之輥的髒污，故不佳。
當膜溫度成為65℃至90℃則進行縱向延伸。縱向拉伸倍率係較佳設為1倍以上5倍以下。所謂1倍係未經縱向延伸，欲獲得橫向單軸延伸膜係將縱向的延伸倍率設為1倍，欲獲得雙軸延伸膜則設成1.1倍以上的縱向延伸。此外縱向延伸倍率的上限亦可為任意倍率，但由於過高之縱向延伸倍率則難以進行橫向延伸而容易產生破斷，因此 較佳為5倍以下。
此外，藉由在縱向延伸後對膜朝向長度方向進行弛豫(朝向長度方向的鬆弛)，因此可減少在縱向延伸所產生之膜長度方向的收縮率。再者，藉由朝向長度方向的鬆弛，可減低在拉幅機內所發生之曲折現象(Bowing Phenomenon)(失真)。由於後步驟的橫向延伸或最終熱處理中膜寬度方向的兩端被夾持之狀態下進行加熱，因此僅有膜的中央部朝向長度方向進行收縮。朝向長度方向的鬆弛率較佳為0%以上70%以下(鬆弛率0%是指不進行鬆弛)。朝向長度方向的鬆弛率的上限係隨著使用之原料或縱向延伸條件所決定，因此無法實施大於該上限的鬆弛。本發明的聚酯系密封劑之中，朝向長度方向之鬆弛率係70%為上限。朝向長度方向的鬆弛係可對縱向延伸後的膜以65℃至100℃以下的溫度進行加熱，藉由調整輥的速度差而實施。加熱手段亦可使用輥、近紅外線、遠紅外線、熱風加熱器等任一者。此外，朝向長度方向的鬆弛即使不在剛縱向延伸之後，亦可在例如橫向延伸(包含預熱區)或最終熱處理藉由將長度方向的夾鉗間隔縮小而實施(此情況中由於膜寬度方向的兩端亦會朝向長度方向而鬆弛，因此會減少曲折失真)，可在任意的時間點實施。朝向長度方向的鬆弛(不進行鬆弛的情況下則為縱向延伸)之後，較佳暫時對膜進行冷卻，較佳以表面溫度為20℃至40℃的冷卻輥進行冷卻。
4.3.橫向延伸
縱向延伸之後，較佳係在拉幅機內將膜的寬度方向的兩端邊緣藉由夾鉗而夾持之狀態下，於65℃至110℃以3.5倍至5倍左右的延伸倍率進行橫向延伸。較佳係在進行橫向方向的延伸之前，預先進行預備加熱，預備加熱係進行至膜表面溫度成為75℃至120℃為止。
橫向延伸之後，較佳係使膜通過不執行積極地加熱操作之中間區。相對於拉幅機的橫向延伸區而言，由於接下來的最終熱處理區中溫度高，若不設置中間區則可能導致最終熱處理區的熱(熱風本身或輻射熱)流入橫向延伸步驟中。此情況下，由於橫向延伸區的溫度不穩定，導致不僅膜的厚度精度惡化，熱封強度或收縮率等物性亦產生偏差。在此，較佳係使橫向延伸後的膜通過中間區而經過預定的時間之後，實施最終熱處理。此中間區之中，重要的是在膜末通過之狀態下而垂下長條狀的紙片時，使該紙片幾乎完全地鉛直方向下垂的方式，阻斷伴隨膜的行進之伴隨流、來自橫向延伸區或最終熱處理區的熱風。中間區的通過時間為1秒至5秒左右即足夠。若短於1秒，則中間區的長度變得不足夠，而熱的阻斷效果不足。另一方面，雖中間區較佳為長者，但若過長則設備變得大，因此5秒左右即足夠。
4.4.最終熱處理
通過中間區之後係較佳於最終熱處理區，以橫向延伸溫度以上250℃以下進行熱處理。熱處理溫度若無法為橫向延伸溫度以上則無法發揮作為熱處理之效果。在此情況下，由於會導致膜的80℃熱水收縮率變得高於5%，故不佳。雖然若熱處理溫度越高則膜的收縮率越降低，若高於250℃則膜的霧度高於15%，或是在最終熱處理步驟中膜融解而落入拉幅機內故不佳。
最終熱處理時，可藉由將拉幅機的夾鉗間距離縮減為任意的倍率(朝向寬度方向的鬆弛)而減低寬度方向的收縮率。為此，最終熱處理中，較佳係在0%以上10%以下的範圍內進行朝向寬度方向的鬆弛(鬆弛率0%係指不進行鬆弛)。雖然朝向寬度方向的鬆弛率越高則寬度方向的收縮率越下降，但鬆弛率(剛橫向延伸之後朝向膜的寬度方向的收縮率)的上限係隨著使用之原料或朝向寬度方向的延伸條件、熱處理溫度所決定，因此無法實施大於該上限的鬆弛。本發明的聚酯系密封膠之中，朝向寬度方向的鬆弛率的上限為10%。此外，最終熱處理區的通過時間係較佳為2秒以上20秒以下。若通過時間為2秒以下，則導致膜的表面溫度在無法到達設定溫度的狀態下通過熱處理區，熱處理變得失去意義。由於通過時間變得越長則熱處理的效果會提高，因此較佳為2秒以上，更佳為5秒以上。其中，若欲使通過時間變長，則由於會導致設備巨大化，因此在實際上只要有20秒以下即足夠。
4.5.冷卻
最終熱處理通過後較佳係於冷卻區，以10℃以上30℃以下的冷卻風將膜進行冷卻。此時，較佳係拉幅機出口的膜的實際溫度以成為低於熱封層或是耐熱層之任一較低者之玻璃轉移溫度之溫度的方式，降低冷卻風的溫度或者提高風速而提高冷卻效率。另外所謂實際溫度，係指以非接觸的輻射溫度計所測定之膜表面溫度。若拉幅機出口的膜的實際溫度超過玻璃轉移溫度，則以夾鉗夾持之膜兩端部被釋放時膜會熱收縮。此時，由於膜會朝向熱收縮率大的熱封層捲曲，曲率半徑變小故不佳。冷卻區的通過時間較佳為2秒以上20秒以下。若通過時間為2秒以下，則由於膜的表面溫度以未到達玻璃轉移溫度的狀態下通過冷卻區，故曲率半徑變小。由於通過時間變得越長則冷卻效果會越提高，因此較佳為2秒以上，更佳為5秒以上。其中，若欲使通過時間變長，則由於會導致設備巨大化，因此在實際上只要有20秒以下即足夠。之後，一邊切斷除去膜兩端部一邊捲繞，則可獲得聚酯系膜輥。
[實施例]
以下使用實施例及比較例對本發明進行具體的說明，但並不限定於本發明之實施例的態樣，在不脫離本發明的精神的範圍內亦可合適地進行變更。
膜的評價方法如下。另外，若因膜的面積小等理由而無法立即指定長度方向與寬度方向的情況下，只要假定長 度方向與寬度方向而進行測量即可，即使所假定之長度方向與寬度方向相對於真實方向相差90度，亦不會產生問題。
<膜的評價方法>
[熱封強度]
依據JIS Z1707測量熱封強度。簡單表示具體的順序。在熱封機中，將未實施樣品的塗層處理或電暈處理等之熱封面彼此接著。密封條件係設為上棒溫度140℃、下棒溫度30℃、壓力0.2MPa、時間2秒。接著樣品係以密封幅成為15mm的方式切出。剝離強度係使用萬能拉伸試驗機「DSS-100」(島津製作所製)以拉伸速度200mm/分進行測量。剝離強度係表示每15mm的強度(N/15mm)。
[可逆熱容量差△Cp〕
使用調溫式示差掃描熱析儀(DSC)「Q100」(TA Instruments公司製)，將熱封層的樣品於密封鋁鍋(hermetic aluminum pan)內秤量2.0±0.2mg，在MDSC(註冊商標)僅熱模式中，以平均昇溫速度5.0℃/min、調制週期40秒進行測量，以獲得可逆熱容量曲線。從積層膜獲得熱封層或是耐熱層之時，係將表層以羽毛刀(feather blade)削取。切削之樣品係藉由掃描型電子顯微鏡(scanning electron microscopy；SEM)觀察截面，確認預期的層以外的層是否被切削。
測量所獲得之熱容量曲線中，使用附屬的分析軟體(TA Instruments公司製TA Analysis)而求出拐點，拐點(玻璃轉移點)之低溫側(玻璃轉移開始)與140℃之熱容量差係依據下述式1求得可逆熱容量差△Cp。
可逆熱容量差△Cp=Cp1-Cp2 (式1)
Cp1：140℃的熱容量
Cp2：玻璃轉移點之低溫側的熱容量
在此，玻璃轉移點之低溫側的熱容量Cp2，係拉出較Tg低溫側之熱容量曲線的基線的延長線，求出與拐點(Tg)之接線之交點，讀取該交點之Y軸(可逆熱容量)的值。
[折疊保持角度]
將膜片在28℃ 50% RH環境的恆溫室放置24小時。之後立即將各自的膜在20℃ 65% RH環境下切斷為10cm×10cm的正方形，折成4折(5cm×5cm的正方形)。折疊膜之時，將最初以折2折所作成之長方形的短邊作成長度方向。之後，將折4折之膜夾在大小為10cm×15cm而厚度為2mm之玻璃2枚，將5kg的重物置於玻璃之上加壓10秒鐘。由折4折的膜去除重物之後，將在最後所作成之摺痕作為基點以如圖2的方式測定膜打開的角度。另外，膜完全地折疊之狀態為0度，膜完全地打開之角度為180度。
[曲率半徑]
將膜切斷為5cm×5cm的正方形，在28℃/50% RH環境下，以如圖3所示之自由狀態(在捲曲方向未施加自重的狀態)下放置1分鐘，測定由膜樣品的彎曲所產生之弧高(h)與弦長(R)，依據下式2求得曲率半徑r(mm)。另外曲率半徑係測定關於圖3之R作為膜長度方向與寬度方向之兩者的情況，並採用式2的計算值較小之值。
曲率半徑(r)(mm)=(h(mm)/2)+(1/8)×(R(mm)＾2/h) (式2)
[熱水熱收縮率]
將膜切斷為10cm×10cm的正方形，在80±0.5℃的溫水中於無負載狀態下經浸漬10秒使其收縮之後，浸漬在25℃±0.5℃的水中10秒，從水中取出。之後，測量膜的縱向方向及橫向方向的尺寸，根據下式3求得各方向的收縮率。另外，進行2次測量，求出其平均值。
收縮率={(收縮前的長度-收縮後的長度)/收縮前的長度}×100(%) (式3)
[霧度]
依據JIS-K-7136，使用霧度計(日本電色工業股份有限公司製，300A)進行測定。另外，進行2次測量，求出其平均值。
[耐熱性評價]
以樣品的熱封層(面)與未延伸的聚對苯二甲酸乙二醇酯片材(200μm，未進行塗膜處理或電暈處理等表面處理)呈對向的方式，以熱封機的棒進行熱密封。熱封條件係設上棒溫度230℃、下棒溫度30℃、壓力0.6MPa、時間1秒。由經接著之樣品的密封線以目視評價耐熱性。耐熱性係以樣品有無開洞進行評價。判定基準如下。
判定○ 無開洞。
判定× 有開洞。
〔放置於高溫環境下之後的外觀〕
將膜切斷為10cm×10cm的正方形之後，放入溫濕度設定為80℃/65% RH之恆溫恆濕器(大和科學股份有限公司製IG400)中，放置24小時。24小時後，取出樣品，算出依據上式1所求得之收縮率。另外，隨著膜的方向而收縮率不同的情況下，採用較有收縮之方向的收縮率。將該收縮率作為放置於高溫環境下之後的外觀，以如下的方式進行評價。
判定○ 從原本的形狀收縮之比率少於5%。
判定△ 從原本的形狀收縮之比率為5%以上10%以下。
判定× 從原本的形狀收縮之比率多於10%。
〔吸附性〕
將膜切斷為10cm×10cm的正方形，測定膜的重量。然後，在裝有使檸檬烯(nacalai tesque股份有限公司製)、薄荷醇(nacalai tesque股份有限公司製)各自成為濃度30%的方式加入乙醇所調製之溶液500ml之容器中對膜進行滲透，於1週後取出。取出之膜以Bemcot按壓而取溶液，於溫度23℃、濕度60% RH的房間進行1日乾燥。乾燥後，測量膜的重量，將由下式4所求得之膜重量之差設為吸附量。
吸附量=滲透後的膜重量-滲透前的膜重量‧‧‧(式4)
該吸附量係以如下的方式進行判定。
判定○ 0mg以上5mg以下。
判定△ 高於5mg、10mg以下。
判定× 高於10mg。
[聚酯原料的調製]
[合成例1]
於具有攪拌機、溫度計以及部分環流式冷卻器之不鏽鋼製高壓釜中，將作為二羧酸成分之對苯二甲酸二甲酯(dimethyl terephthalate；DMT)100莫耳%、多元醇成分之乙二醇(ethylene glycol；EG)100莫耳%，以成為對苯二甲酸二甲酯的2.2倍的方式加入乙二醇，使用醋酸鋅0.05莫耳%(相對於酸成分)作為酯交換催化劑，一邊將生成之甲醇蒸餾至系統外一邊進行酯交換反應。之後，添加三氧 化銻0.225莫耳%(相對於酸成分)作為縮合聚合催化劑，於280℃且26.7Pa的減壓條件下，進行縮合聚合反應，獲得內在黏度0.75dl/g的聚酯(A)。該聚酯(A)為聚對苯二甲酸乙二醇酯。聚酯(A)的組成如表1所示。
[合成例2]
以與合成例1相同的順序以獲得經改變單體之聚酯(B)至(F)。各聚酯的組成如表1所示。表1之中，TPA為對苯二甲酸，BD為1,4-丁二醇、NPG為新戊二醇，CHDM為1,4-環己烷二甲醇，DEG為二乙二醇。另外，聚酯(F)製造時，以相對於聚酯而言為7，000ppm的比率添加SiO2(Fuji Silysia Co.製Silysia266)作為潤滑劑。各聚酯係作成合適的片狀。聚酯(B)~(F)的組成如表1所示。
[實施例1]
將聚酯A、聚酯B、聚酯E、聚酯F以質量比10：60： 60：24：6進行混合作為熱封層的原料，將聚酯A、聚酯B、聚酯E、聚酯F以質量比57：31：6：6進行混合作為耐熱層的原料。
熱封層以及耐熱層的混合原料係各自裝入個別的雙軸螺旋擠出機，皆以270℃進行熔融。各自的熔融樹脂係在流道的途中，藉由供料部而接合並從T模頭噴出，藉由表面溫度設定為30℃之冷卻輥上進行冷卻而獲得未延伸的積層膜。積層膜係以一側為熱封層，另一側為耐熱層(熱封層/耐熱層的2種2層構成)的方式設定熔融樹脂的流路，以熱封層與耐熱層的厚度比率成為50：50的方式調整排出量。
將經冷卻固化所獲得之未延伸的積層膜導入連續地配置有複數的輥群之縱向延伸機，於預熱輥上經預備加熱使膜溫度到達78℃為止之後延伸至4.1倍。使剛縱向拉伸之後的膜通過以熱風加熱器設定為90℃之加熱爐，利用加熱爐的入口與出口的輥間之速度差，在長度方向進行20%鬆弛處理。之後，將經縱向延伸之膜藉由表面溫度設定於25℃之冷卻輥而強制地進行冷卻。
將鬆弛處理後的膜導入橫向延伸機(拉幅機)並進行5秒鐘的預備加熱使表面溫度成為105℃為止之後，在寬度方向(橫向方向)延伸至4.0倍。橫向延伸後的膜則直接導入至中間區，以1.0秒使其通過。另外，在拉幅機的中間區之中，在膜末通過之狀態下而垂下長條狀的紙片時，使該紙片幾乎完全地鉛直方向下垂的方式，阻斷來自最終熱處 理區的熱風與來自橫向延伸區的熱風。
之後，將通過中間區之膜導入至最終熱處理區，於200℃進行5秒鐘熱處理。此時，藉由進行熱處理同時地縮小膜寬度方向的夾鉗間隔，以在寬度方向進行3%鬆弛處理。通過最終熱處理區之後將膜以30℃的冷卻風進行5秒鐘冷卻。此時，拉幅機出口的膜實際溫度為35℃。將兩邊緣部切斷除去而捲取成寬度500mm之輥狀，藉此將厚度為30μm的雙軸延伸膜經過預定的長度而連續地製造。所獲得之膜的特性係藉由上述方法進行評價。製造條件如表2所示，評價結果如表3所示。
[實施例2~8、比較例1~3]
實施例2~8、比較例1~3亦與實施例1相同的方法將熱封層與耐熱層進行積層，製造經各種變更原料的調配比率、縱向延伸、朝向長度方向之鬆弛、橫向延伸、最終熱處理、冷卻條件之聚酯系密封劑，進行評價。各實施例的膜製造條件與特性如表2、3所示。
[比較例4]
比較例4係使用東洋紡股份有限公司製pylenct膜-CT(註冊商標)P1128-30μm。評價結果如表3所示。
[膜的評價結果]
由表3可知，由實施例1至8為止的密封劑係△Cp皆在預定的範圍內，熱封強度、折疊保持角度、曲率半徑、收縮率、霧度、耐熱性、放置在高溫環境下之後的外觀、吸附性優異，獲得良好的評價結果。另外，由實施例1至10的密封劑，由於沒有寬度方向的捲曲故無法測定寬度方向的曲率半徑。
另一方面，比較例1的密封劑雖然熱封強度、收縮率、霧度、耐熱性、放置在高溫環境下之後的外觀、吸附性優異，但由於曲率半徑小故成為捲曲大的密封劑。此外，由於寬度方向的捲曲大，故無法評價折疊保持角度(由於沒有長度方向的捲曲，故無法測定長度方向的曲率半徑)。
比較例2的密封劑雖然折疊保持角度、收縮率、霧度、耐熱性、放置在高溫環境下之後的外觀、吸附性優異，但由於熱封層的△Cp小故熱封強度為零。另外，比較例2的密封劑由於在長度方向、寬度方向皆沒有捲曲故無法測定長度方向以及寬度方向的曲率半徑。
比較例3的密封劑雖然熱封強度、折疊保持角度、吸附性優異，但由於耐熱層的△Cp大故耐熱性差。再者，由於比較例3的密封劑係收縮率大，故放置在高溫環境下之後的外觀差。另外，比較例3的密封劑由於在長度方向、寬度方向皆沒有捲曲，故無法測定長度方向以及寬度 方向的曲率半徑。
比較例4的密封劑雖然熱封強度、收縮率、霧度、放置在高溫環境下之後的外觀優異，但折疊保持角度超過60度，此外，耐熱性、吸附性差。
[產業可利用性]
本發明關於一種聚酯系密封劑，係內容物的成分吸附少，在低溫範圍之熱封強度優異，沒有熱封所致之開洞，捲曲、彎折性優異，適宜作為密封劑用途使用。此外，，可將本發明的聚酯系密封劑作為至少1層與其它膜作成積層體，亦可提供該積層體所構成之包裝袋。

Claims (6)

  1. 一種聚酯系密封膜，係具有熱封層與耐熱層的各層至少1層以上，各層皆以對苯二甲酸乙二醇酯作為主要構成成分之聚酯系成分所構成，且滿足以下條件(1)至(6)；(1)將熱封層彼此以140℃、0.2MPa、經2秒鐘熱封之時的熱封強度為8N/15mm以上20N/15mm以下；(2)對熱封層藉由溫度調變示差掃描熱析儀進行測定之時，由玻璃轉移開始溫度至140℃為止的可逆熱容量差為0.5J/g/K以上1.1J/g/K以下；(3)對耐熱層藉由溫度調變示差掃描熱析儀進行測定之時的可逆熱容量差為0.1J/g/K以上且小於0.6J/g/K；(4)折疊保持角度為20度以上60度以下；(5)長度方向、寬度方向任一較小者之曲率半徑為50mm以上300mm以下；(6)浸漬於80℃熱水中10秒鐘之後的收縮率係在長度方向、寬度方向皆為-5%以上5%以下。
  2. 如請求項1所記載之聚酯系密封膜，其中各聚酯系成分構成前述熱封層與前述耐熱層，前述各聚酯系成分之全單體成分中，含有乙二醇以外的二醇單體成分，該二醇單體成分為新戊二醇、1,4-環己烷二甲醇、1,4-丁二醇、二乙二醇之任一者1種以上。
  3. 如請求項1或2所記載之聚酯系密封膜，其中各聚酯系成分構成前述熱封層與前述耐熱層，前述各聚酯系成分之全單體成分中，含有乙二醇以外的二醇單體成分，該二醇單體成分含量係滿足以下條件(1)至(3)；(1)熱封層中為30莫耳%以上50莫耳%以下；(2)耐熱層中為9莫耳%以上20莫耳%以下；(3)熱封層與耐熱層之含量之差為20莫耳%以上35莫耳%以下。
  4. 一種積層體，係至少具有1層之如請求項1至3之任一項所記載之聚酯系密封膜。
  5. 一種包裝袋，係於至少一部分使用如請求項1至3之任一項所記載之聚酯系密封膜。
  6. 一種包裝袋，係於至少一部分使用如請求項4所記載之積層體。
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