CN112805319A - 低吸附性密封剂薄膜、层叠体和包装袋 - Google Patents

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Abstract

[课题]提供不易吸附由各种有机化合物构成的成分、且140℃的热封性优异，另一方面，100℃热封强度低且即使用作包装袋预将内容物用热水煮沸而加热时热封层彼此也不易粘合的密封剂薄膜。[解決手段]一种低吸附性密封剂薄膜，其特征在于，具有至少1层的由聚酯系成分形成的热封层，该低吸附性密封剂薄膜满足以下(1)～(3)。(1)将热封层彼此以100℃、0.2MPa、2秒密封时的密封强度为0N/15mm以上且5N/15mm以下；(2)将热封层彼此以140℃、0.2MPa、2秒密封时的密封强度为8N/15mm以上且30N/15mm以下；(3)包括全部层在内的薄膜的密度为1.20以上且低于1.39。

Description

低吸附性密封剂薄膜、层叠体和包装袋
技术领域
本发明涉及兼顾优异的低吸附性和热封性的密封剂薄膜、以及使用了其的层叠体、包装袋。
背景技术
以往，食品、药品和工业制品为代表的大多流通物品的包装材料，使用了密封剂薄膜。构成包装袋、盖材等的包装材料的最内层中，设置有由显示出高热封强度的聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃系树脂、离聚物、EMMA等共聚物树脂构成的热封层。已知这些树脂通过热封而可以达成高的密合强度。
然而，如专利文献1中记载那样的由聚烯烃系树脂构成的无拉伸的密封剂薄膜容易吸附油脂、香料等由有机化合物构成的成分，因此将密封剂薄膜作为最内层、即作为与内容物接触的层的包装材料存在容易改变内容物的香味、味道的缺点。在使用由聚烯烃系树脂构成的密封剂层作为合成品、药物、食品等的包装袋的最内层时，需要采取预先包含大量内容物的有效成分等的措施，因此不适用的情况较多。
另一方面，如专利文献2中记载那样的由聚丙烯腈系树脂构成的密封剂薄膜具有不易吸附合成品、药物、食品等中包含的有机化合物的特征。然而，聚丙烯腈系薄膜的140℃热封性差，有时无法获得良好的密封强度。
鉴于这样的问题，专利文献3中公开了具有有机化合物的非吸附性的密封剂用途的聚酯系薄膜。然而，专利文献3的聚酯系薄膜的100℃热封强度高，因此在用作包装袋而预将内容物用热水煮沸来加热时，存在最内层的热封层彼此容易粘合而变得难以将包装袋开封的问题。
另外，本发明人在专利文献4中公开了具有有机化合物的非吸附性的密封剂用途的聚酯系薄膜。然而，近些年，为了提高生产率，自动填充包装的高速化得到发展，但证实了专利文献4的聚酯系薄膜无法应对高速自动填充包装。高速自动填充包装的情况，即使将热封棒的温度设定为140℃，由于加热时间较短而使密封剂薄膜的温度也仅升高至120℃左右。然而，专利文献4的聚酯系薄膜存在120℃热封强度不充分、在热封加工后发生密封部剥离的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第3817846号
专利文献2：日本特开平7-132946号公报
专利文献3：国际公开第2014/175313号
专利文献4：日本特开2017-165059号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于消除前述的现有技术的问题。即，提供：不易吸附由各种有机化合物构成的成分、且140℃的热封性优异的密封剂薄膜(A)。
本申请第一发明提供：100℃热封强度低且即使用作包装袋预将内容物用热水煮沸而加热时热封层彼此也不易粘合的前述(A)的密封剂薄膜。
本申请第二发明提供：由于低温的120℃热封性也优异，因此即使进行高速自动填充包装也具有充足的热封强度的前述(A)的密封剂薄膜。
另外，本发明提供：包含前述的本申请第一发明或本申请第二发明的密封剂薄膜作为至少一层的层叠体、及使用了其的包装袋。
用于解决问题的方案
以下，分别将下述1.的密封剂薄膜称为本申请第一发明、将下述2.的密封剂薄膜称为本申请第二发明。除非另有声明，否则是两个发明共同的本发明的事项。
本发明包括以下的特征。
1.一种低吸附性密封剂薄膜，其特征在于，具有至少1层的由聚酯系成分形成的热封层，该低吸附性密封剂薄膜满足以下(1)～(3)：
(1)将热封层彼此以100℃、0.2MPa、2秒密封时的密封强度为0N/15mm以上且5N/15mm以下；
(2)将热封层彼此以140℃、0.2MPa、2秒密封时的密封强度为8N/15mm以上且30N/15mm以下；
(3)包括全部层在内的薄膜的密度为1.20以上且低于1.39。
2.一种低吸附性密封剂薄膜，其特征在于，具有至少1层的由聚酯系成分形成的热封层，该低吸附性密封剂薄膜满足以下(4)～(6)：
(4)将热封层彼此以120℃、0.2MPa、2秒密封时的密封强度为4N/15mm以上且15N/15mm以下；
(5)将热封层彼此以140℃、0.2MPa、2秒密封时的密封强度为8N/15mm以上且30N/15mm以下；
(6)热封层中，利用X射线光电子能谱法(ESCA)求出的氧原子的存在比率为26.6％以上且31.0％以下。
3.根据1.或2.中任一项所述的低吸附性密封剂薄膜，其中，基于三维粗糙度计求出的轮廓单元的平均宽度RSm为18μm以上且29μm以下。
4.根据1.～3.中任一项所述的低吸附性密封剂薄膜，其中，前述热封面彼此的动摩擦系数为0.30以上且0.80以下。
5.根据1.～4.中任一项所述的低吸附性密封剂薄膜，其中，构成薄膜的成分包含以对苯二甲酸乙二醇酯作为主要构成成分的聚酯。
6.根据1.～5.中任一项所述的低吸附性密封剂薄膜，其中，在构成形成热封层的聚酯系成分的单体中，含有除乙二醇以外的二醇单体成分，该二醇单体成分为新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,4-丁二醇、二乙二醇中的任意1种以上。
7.根据1.～6.中任一项所述的低吸附性密封剂薄膜，其中，在80℃热水中历经10秒处理时的热收缩率在长度方向、宽度方向上均为0％以上且10％以下。
8.一种层叠体，其特征在于，包含至少1层的前述1.～7.中任一项所述的密封剂薄膜。
9.一种包装袋，其特征在于，至少一部分使用了前述1.～7.中任一项所述的密封剂薄膜或8.所述的层叠体。
发明的效果
本发明的密封剂薄膜不易吸附各种有机化合物，因此能够卫生地包装合成品、药物、食品之类的包含油分、香料的物品，且140℃的热封性优异。本申请第一发明的密封剂薄膜的100℃热封强度低，因此在用作包装袋将内容物用热水煮沸而加热时，最内层的热封层彼此也不易粘合。本申请第二发明可以提供如下密封剂薄膜：由于140℃的热封性优异、进而低温的120℃热封性也优异，因此即使进行高速自动填充包装也具有充足的热封强度。
进而，可以提供包含前述的本申请第一发明或第二发明的密封剂薄膜作为至少一层的层叠体、及使用了其的包装袋。
具体实施方式
本申请第一发明的密封剂薄膜为低吸附性密封剂薄膜，其特征在于，具有至少1层的由聚酯系成分形成的热封层，该低吸附性密封剂薄膜满足以下(1)～(3)：
(1)将热封层彼此以100℃、0.2MPa、2秒密封时的密封强度为0N/15mm以上且5N/15mm以下；
(2)将热封层彼此以140℃、0.2MPa、2秒密封时的密封强度为8N/15mm以上且30N/15mm以下；
(3)包括全部层在内的薄膜的密度为1.20以上且低于1.39。
以下，对本发明的密封剂薄膜的特性、层构成、层比率、构成密封剂薄膜的原料、密封剂薄膜的制造方法、内容物的种类、及包装体的构成、制袋方法进行详细说明。
1.密封剂薄膜的特性
1.1.100℃热封强度
本申请第一发明的密封剂薄膜在将热封层彼此以温度100℃、密封棒压力0.2MPa、密封时间2秒热封时的热封强度需要为0N/15mm以上且5N/15mm以下。
100℃热封强度超过5N/15mm时，在用作包装袋预将内容物加热时，最内层的热封层彼此容易粘合，开封性受损，因此不适合作为包装袋。100℃热封强度更优选为4.5N/15mm以下，进一步优选为4.0N/15mm以下。
1.2.120℃热封强度
本申请第二发明的密封剂薄膜在将热封层彼此以温度120℃、密封棒压力0.2MPa、密封时间2秒热封时的热封强度需要为4N/15mm以上且15N/15mm以下。
120℃热封强度低于4N/15mm时，在高速自动填充包装时热封强度不足，因此无法提高包装袋的生产率。120℃热封强度优选大者，在本发明的技术水平上目前可以获得的上限为15N/15mm左右，但在实用上是足够的。120℃热封强度更优选为5N/15mm以上，进一步优选为6N/15mm以上。
1.3.140℃热封强度
本发明的密封剂薄膜在将热封层彼此以温度140℃、密封棒压力0.2MPa、密封时间2秒热封时的热封强度需要为8N/15mm以上且30N/15mm以下。
140℃热封强度低于8N/15mm时，密封部分容易剥离，因此难以用作包装袋。140℃热封强度优选大者，在本发明的技术水平上目前可以获得的上限为30N/15mm左右。140℃热封强度更优选为9N/15mm以上，进一步优选为10N/15mm以上。
1.4.密度
本申请第一发明的密封剂薄膜中，包括全部层在内的薄膜的密度需要为1.20以上且低于1.39。包括全部层在内的薄膜的密度与吸附性和耐热性、140℃热封强度相关联。密度越高，则成为低吸附性和耐热性越优异的密封剂薄膜。这是由于密度越高、则结晶性越高，且结晶性越高、耐化学药品性和耐热性越高。因此，包括全部层在内的薄膜的密度低于1.20时，耐化学药品性变差、吸附性变高且耐热性降低，在热封时薄膜上容易开孔，因此不适合作为包装袋。
另外，密度为1.39以上时，低吸附性、耐热性优异，但140℃的热封性受损，因此不适合作为密封剂薄膜。密度的范围更优选为1.25以上且1.38以下，进一步优选为1.30以上且1.37以下。
1.5.热封层的轮廓单元的平均宽度RSm
本发明的密封剂薄膜在取样长度0.250mm、测定速度0.2mm/秒的条件下测定的热封层的轮廓单元的平均宽度RSm优选为18μm以上且29μm以下。热封层的轮廓单元的平均宽度RSm与100℃热封强度和热封面彼此的动摩擦系数相关联。热封层的轮廓单元的平均宽度RSm越宽，热封面的凹凸越少且越平滑，因此接触面积增大而100℃热封强度变高、热封面彼此的动摩擦系数也变高。
热封层的轮廓单元的平均宽度RSm为29μm以上时，100℃热封强度变高，在用作包装袋预将内容物加热时，最内层的热封层彼此容易粘合，开封性受损，因此不适合作为包装袋。另一方面，轮廓单元的平均宽度RSm低于18μm时，热封面彼此的接触面积变得极小，因此140℃密封强度降低，不适合作为密封剂薄膜。热封层的轮廓单元的平均宽度RSm的范围更优选为19μm以上且28μm以下，进一步优选为20μm以上且27μm以下。
1.6.热封层的动摩擦系数
本发明的密封剂薄膜的热封面彼此的动摩擦系数优选为0.30以上且0.80以下。
动摩擦系数低于0.30时，薄膜过滑而操作性恶化。另一方面，动摩擦系数超过0.80时滑动性差，在将薄膜卷取为卷时，容易产生褶皱，有卷取品质降低的担心。热封层的动摩擦系数的范围更优选为0.35以上且0.75以下，进一步优选为0.40以上且0.70以下。
1.7.热封层表面的氧原子的存在比率
本申请第二发明的密封剂薄膜需要在热封层中利用X射线光电子能谱法(ESCA)求出的氧原子的存在比率为26.6％以上且31.0％以下。非专利文献1中介绍了，通过在表面处理中导入含氧基团，由此使电荷密度的偏差变大且分子间力变强，可改善粘接力。这是由于，以塑料为中心的粘接是由基于分子间力的结合而引起的。本发明的密封剂薄膜中，也认为热封层表面的氧原子的存在比率越高、电荷密度的偏差越大，因此120℃热封强度越强。因此，热封层表面的氧原子的存在比率低于26.6％时，120℃热封强度变小，在高速自动填充包装时热封强度不足。另外，热封层表面的氧原子的存在比率超过31.0％时，电荷密度的偏差大而在常温下变得容易密合，因此卷取为卷的薄膜彼此粘连，无法使薄膜顺畅地卷取。热封层表面的氧原子的存在比率的范围更优选为26.7％以上且30.5％以下，进一步优选为26.8％以上且30.0％以下。
1.8.热封层表面的润湿张力
本申请第二发明的密封剂薄膜的热封层表面的润湿张力优选为38mN/m以上且55mN/m以下。热封层表面的氧原子的存在比率越高，热封层表面的润湿张力也越高，120℃热封强度越大。热封层表面的润湿张力低于38mN/m时，120℃热封强度变小，在高速自动填充包装时热封强度不足。另一方面，热封层表面的润湿张力超过55mN/m时，卷取为卷的薄膜彼此粘连，无法使薄膜顺畅地卷取。热封层表面的润湿张力的范围更优选为39mN/m以上且54mN/m以下，进一步优选为40mN/m以上且53mN/m以下。
1.9.热收缩率
本发明的密封剂薄膜在80℃的热水中历经10秒处理时的宽度方向、长度方向的热水热收缩率均优选为0％以上且10％以下。
热收缩率超过10％时，将薄膜热封时收缩变大，密封后的平面性恶化。另一方面，热收缩率低于零时，意味着薄膜伸长，与收缩率高时同样地薄膜变得无法维持原有的形状，故不优选。热收缩率的上限更优选为9％以下，进一步优选为8％以下。
1.10.雾度
本发明的密封剂薄膜的雾度优选为0％以上且低于10％。雾度为10％以上时，透明性受损而用作包装袋时变得无法辨识内容物，故不优选。雾度的上限更优选为9％以下，进一步优选为8％以下。
1.11.薄膜厚度
本发明的密封剂薄膜的厚度没有特别限定，优选3μm以上且200μm以下。
薄膜的厚度比3μm薄时，有热封强度的不足、印刷等加工变困难的担心，不太优选。而且，即使薄膜厚度比200μm厚也没关系，但薄膜的使用重量增加，化学成本变高，故不优选。薄膜的厚度更优选5μm以上且160μm以下，进一步优选7μm以上且120μm以下。
2.密封剂薄膜的构成
2.1.密封剂薄膜的层构成/热封层比率
本发明的密封剂薄膜可以是仅有热封层的单层，也可以是2层以上的层叠构成。其中，热封性和耐热性处于相反的关系，因此本申请第一发明中，保持热封层的140℃热封性的同时、通过除热封层以外的层(以下，有时称为耐热层)而能够提高耐热性，因此优选层叠构成，本申请第二发明中，保持热封层的120℃热封性的同时、通过除热封层以外的层能够提高耐热性，因此优选层叠构成。
优选的层叠构成是在至少薄膜单面的表层具有热封层的构成，可列举出热封层/耐热层的2层构成、热封层/耐热层/热封层的3层构成等，更优选热封层/耐热层的2层构成。
将本发明的密封剂薄膜制成层叠构成时，热封层的层比率优选为20％以上且80％以下。热封层的层比率小于20％时，薄膜的热封强度降低，故不优选。热封层的层比率大于80％时，薄膜的热封性得到改善，但耐热性降低，故不优选。热封层的层比率更优选为30％以上且70％以下。
2.2.层叠方法
将本发明的密封剂薄膜制成层叠构成时，热封层必须在薄膜面的至少任意一个表层上。将薄膜与原料为树脂的层(树脂层)层叠时，可以使用通过共挤出在线制膜的方法、制膜后粘贴并层叠等公知的方法。前者的方法有基于多歧管T冲模、吹胀法的共挤出，后者的方法有基于挤出层压、湿式或干式层压、热熔的粘接等。干式层压的情况，可以使用市售的干式层压用粘接剂。作为代表例子，为DIC株式会社制Dick Dry(注册商标)LX-703VL、DIC株式会社制KR-90、三井化学株式会社制TAKENATE(注册商标)A-4、三井化学株式会社制Takelac(注册商标)A-905等。热封层可以是无拉伸、单轴拉伸、双轴拉伸中的任意者，但从强度的观点出发，优选向至少一个方向拉伸(单轴拉伸)，更优选为双轴拉伸。双轴拉伸时的适合的制造方法进行后述。
2.3.热封层的表面处理
本申请第一发明的密封剂薄膜无论是热封层、除此以外的层，均可以设置实施了涂覆处理、火焰处理等的层，也可以进行无机物的蒸镀等。其中，电晕处理、等离子体处理有100℃热封强度成为5N/15mm以上的担心，因此优选不对热封层实施。
本申请第二发明的密封剂薄膜无论是热封层、除此以外的层，均可以设置实施了电晕处理、等离子体处理、涂覆处理、火焰处理等的层，也可以进行无机物的蒸镀等。电晕处理和等离子体处理能够提高表面的氧原子的存在比率，因此优选对热封层表面实施。特别优选电晕处理。
2.4.其它层构成、层比率
对于本发明的密封剂薄膜，出于改善阻隔性的目的，可以设成除热封层和耐热层以外，还具有至少1层无机薄膜层的3层以上的构成。通过具有无机薄膜层而能够赋予阻气性。无机薄膜层与耐热层处于任何位置都没关系，但为了显示出所需热封强度，需要使热封层为最外层。优选的层的顺序是：将两最外层设为热封层和无机薄膜层且中间具有耐热层的构成。
另外，层叠体的层构成也可以是具有1层以上除热封层和耐热层和无机薄膜层以外的层。具体而言，是设置于无机薄膜层下面的锚固涂层、设置于无机薄膜层上面的外涂层、除构成本发明的密封剂薄膜的树脂层以外的树脂层(薄膜)等。
无机薄膜层的厚度优选为2nm以上且100nm以下(无机薄膜层的厚度相对于层叠体整体的厚度的比率小至忽略不计的程度)。无机薄膜层的厚度低于2nm时，无法满足阻气性，故不优选。另一方面，无机薄膜层的厚度即使大于100nm，也没有与其相当的阻气性的改善效果，制造成本增高，故不优选。无机薄膜层的厚度更优选为5nm以上且97nm以下，进一步优选为8nm以上且94nm以下。
3.构成密封剂薄膜的原料
3.1.构成密封剂的原料的种类
本发明的密封剂薄膜需要具有至少1层的由聚酯系成分形成的热封层，前述热封层的聚酯系成分中每1酯单元的氧原子数优选为2个以上且6个以下。特别优选以对苯二甲酸乙二醇酯作为主要构成成分的聚酯原料。此处，“作为主要的构成成分”是指：将全部构成成分量设为100摩尔％时，含有50摩尔％以上。本发明中使用的聚酯中优选包含1种以上的能成为非晶成分的单体成分(以下，简记为非晶成分)作为除对苯二甲酸乙二醇酯单元以外的成分。这是由于，通过存在非晶成分而改善热封强度。
作为能成为非晶成分的二羧酸成分的单体，例如可列举出间苯二甲酸、1,4-环己烷二羧酸、2,6-萘二羧酸。
另外，作为能成为非晶成分的二醇成分的单体，例如可以列举出新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、二乙二醇、2,2-二乙基1,3-丙二醇、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-异丙基-1,3-丙二醇、2,2-二正丁基-1,3-丙二醇、己二醇。
这些非晶性二羧酸成分、二醇成分中，优选使用间苯二甲酸、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、二乙二醇。通过使用这些成分而薄膜的非晶性增高，变得容易改善热封强度。
本发明中，可以包含除对苯二甲酸乙二醇酯、非晶成分以外的成分。作为构成聚酯的二羧酸成分，可以列举出邻苯二甲酸等芳香族二羧酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸等脂肪族二羧酸、及脂环式二羧酸等。其中，优选聚酯中不含有三元以上的多元羧酸(例如偏苯三酸、均苯四酸和它们的酸酐等)。
另外，作为由除上述以外构成聚酯的成分，可以列举出1,4-丁二醇等长链二醇、己二醇等脂肪族二醇、双酚A等芳香族系二醇等。其中优选含有1,4-丁二醇。进而，作为构成聚酯的成分，可以包含含有ε-己内酯、四亚甲基二醇等的聚酯弹性体。这些成分有使薄膜的熔点降低的效果，因此优选作为热封层的成分。其中，对于聚酯，由于碳数8个以上的二醇(例如，辛二醇等)、或3元以上的多元醇(例如，三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、甘油、二甘油等)使薄膜的强度显著降低，因此优选不含有。
本发明的密封剂薄膜中，可以根据需要添加各种添加剂、例如蜡类、抗氧化剂、抗静电剂、结晶成核剂、减稠剂、热稳定剂、着色用颜料、防着色剂、紫外线吸收剂等。另外，优选至少在薄膜的表层添加作为使薄膜的滑动性良好的润滑剂的微粒。作为微粒，可以选择任意微粒。例如作为无机系微粒，可以举出二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、碳酸钙、高岭土、硫酸钡等，作为有机系微粒，可以举出丙烯酸类树脂颗粒、三聚氰胺树脂颗粒、有机硅树脂颗粒、交联聚苯乙烯颗粒等。微粒的平均粒径可以在用库尔特计数器测定时在0.05～3.0μm的范围内根据需要适宜选择。这些微粒中，为了兼顾薄膜的滑动性和透明性，优选添加二氧化硅、碳酸钙，特别优选二氧化硅。优选的添加量根据所添加的微粒的种类而改变，不能一概而论，例如使用二氧化硅的情况，添加量优选为200ppm以上且1000ppm以下，更优选为300ppm以上且900ppm以下，进一步优选为400ppm以上且800ppm以下。二氧化硅的添加量低于200ppm时，无法充分地优化滑动性。另外，二氧化硅的添加量超过1000ppm时，雾度增高，故不优选。
作为在本发明的密封剂薄膜中配混颗粒的方法，例如可以在制造聚酯系树脂的任意阶段添加，优选的是，在酯化的阶段、或在酯交换反应结束后、缩聚反应开始前的阶段以分散于乙二醇等的浆料的形式添加，推进缩聚反应。另外，还可以举出如下方法：使用带排气孔的混炼挤出机，将分散于乙二醇、水、其他溶剂的颗粒的浆料与聚酯系树脂原料进行共混的方法；用混炼挤出机将经干燥的颗粒与聚酯系树脂原料进行共混的方法等。
将本发明的密封剂薄膜制成层叠构成时，除热封层以外的层中使用的原料种类可以使用与热封层相同的聚酯。例如，可以使用由适于前述的热封层的构成成分构成的聚酯，可以设置组成与热封层不同的聚酯层。
3.2.热封层的原料的成分量
对于本发明的热封层中使用的聚酯，成为构成对苯二甲酸乙二醇酯的对苯二甲酸和乙二醇以外的成分的二羧酸单体和/或二醇单体的含量优选20摩尔％以上、更优选25摩尔％以上、特别优选30摩尔％以上。非晶成分越多，密度越低，越容易改善热封强度。另外，成为前述除对苯二甲酸乙二醇酯以外的成分的单体含量的上限为50摩尔％。
热封层中所含的成为前述除对苯二甲酸乙二醇酯以外的成分的单体低于30摩尔％时，从模具挤出熔融树脂后，即使进行骤冷固化，在之后的拉伸和热固定工序中也会结晶，变得难以使140℃热封强度为8N/15mm以上，故不优选。
另一方面，热封层中所含的成为前述除对苯二甲酸乙二醇酯以外的成分的单体为50摩尔％以上时，热封层的耐热性极端变低，因此，进行热封时密封部的周围发生粘连(由于来自加热用构件的导热而在比意图的范围还宽的范围内被密封的现象)，因此，适当的热封变困难。成为除对苯二甲酸乙二醇酯以外的成分的单体的含量更优选为48摩尔％以下、特别优选为46摩尔％以下。
3.3.耐热层的原料的成分量
在本发明的密封剂薄膜中设置耐热层时，对于耐热层中使用的聚酯，成为构成对苯二甲酸乙二醇酯的对苯二甲酸和乙二醇以外的成分的二羧酸单体和/或二醇单体的含量优选9摩尔％以上、更优选10摩尔％以上、特别优选11摩尔％以上。另外，成为前述除对苯二甲酸乙二醇酯以外的成分的单体含量的上限为20摩尔％。
耐热层中所含的成为前述除对苯二甲酸乙二醇酯以外的成分的单体低于9摩尔％时，与热封层的热收缩率差变大，层叠体的弯曲变大，故不优选。耐热层和热封层中所含的成为前述除对苯二甲酸乙二醇酯以外的成分的单体含量之差变大时，热固定中的各层中的热收缩率差会变大，即使增强热固定后的冷却，向热封层侧的收缩也变大，弯曲也变大。
另一方面，耐热层中所含的成为前述除对苯二甲酸乙二醇酯以外的成分的单体为20摩尔％以上时，如由于热封时施加的热而产生开孔那样，层叠体的耐热性会降低，故不优选。成为前述除对苯二甲酸乙二醇酯以外的成分的单体的含量更优选19摩尔％以下、特别优选18摩尔％以下。
另外，用于抑制弯曲的成为前述除对苯二甲酸乙二醇酯以外的成分的单体含量在上述各层单独时的量的基础上，热封层与耐热层之差更优选为10摩尔％以上且45摩尔％以下，进一步优选为11摩尔％以上且44摩尔％以下。
3.4.无机薄膜层的原料种类、组成
本发明的密封剂薄膜中设置无机薄膜层时，无机薄膜层的原料种类没有特别限定，可以使用一直以来公知的材料，为了满足期望的阻气性等，可以根据目标进行适宜选择。作为无机薄膜层的原料种类，例如有硅、铝、锡、锌、铁、锰等金属、包含这些金属中的1种以上的无机化合物，作为适用的无机化合物，可列举出氧化物、氮化物、碳化物、氟化物等。这些无机物或无机化合物可以单独使用，也可以使用多种。特别是，通过将氧化硅、氧化铝以单体(一元体)或组合使用(二元体)，从而能够改善层叠体的透明性，故而优选。无机化合物的成分由氧化硅和氧化铝的二元体构成时，氧化铝的含量优选为20质量％以上且80质量％以下，更优选为25质量％以上且70质量％以下。氧化铝的含量为20质量％以下时，有无机薄膜层的密度降低，阻气性降低的担心，故不优选。另外，氧化铝的含量为80质量％以上时，无机薄膜层的柔软性降低而变得容易产生裂纹，结果有使阻气性降低的担心，故不优选。
无机薄膜层中使用的金属氧化物的氧/金属的元素比只要为1.3以上且低于1.8，阻气性的偏差就少、且始终能够获得优异的阻气性，故而优选。对于氧/金属的元素比，可以通过利用X射线光电子能谱法(XPS)测定氧和金属的各元素的量，计算出氧/金属的元素比，从而求出。
4.密封剂薄膜的制造方法
4.1.熔融挤出
本发明的密封剂薄膜可以如下得到：利用挤出机，将上述3.“构成密封剂薄膜的原料”中记载的聚酯原料进行熔融挤出，形成未拉伸的层叠薄膜，将其通过以下所示的规定的方法进行单轴拉伸或双轴拉伸，从而可以得到。更优选通过双轴拉伸得到的薄膜。需要说明的是，聚酯如前述那样，以含有适量的能成为除对苯二甲酸乙二醇酯以外的成分的单体的方式，选择二羧酸成分和二醇成分的种类和量并缩聚，从而可以得到。另外，也可以将小片状的聚酯混合2种以上而作为薄膜的原料使用。
将原料树脂熔融挤出时，优选将各层的聚酯原料用料斗干燥器、桨式干燥器等干燥机、或真空干燥机进行干燥。如此使各层的聚酯原料干燥后，利用挤出机，在200～300℃的温度下进行熔融以薄膜的形式挤出。挤出可以采用T模头法、管式法等现有任意的方法。
然后，将挤出并熔融的薄膜骤冷，从而可以得到未拉伸的薄膜。需要说明的是，作为将熔融树脂骤冷的方法，可以适合地采用如下方法：将熔融树脂从喷嘴浇铸至转鼓上并骤冷固化，从而得到实质上未取向的树脂片。薄膜优选沿纵(长度)方向、横(宽度)方向中的至少任一个方向进行拉伸、即单轴拉伸或双轴拉伸。以下中，对基于最初实施纵拉伸、接着实施横拉伸的纵拉伸-横拉伸的依次双轴拉伸法进行说明，可以为使顺序相反的横拉伸-纵拉伸，也可以仅改变主取向方向。而且，还可以为同时双轴拉伸法。
4.2.纵拉伸
纵向的拉伸可以将无拉伸薄膜导入连续地配置有多个辊组的纵拉伸机。纵拉伸时，优选在预热辊上进行预加热直至薄膜温度成为65℃～90℃。薄膜温度低于65℃时，沿纵向进行拉伸时不易进行拉伸，容易产生断裂，故不优选。而且，高于90℃时，薄膜容易粘合于辊，容易产生薄膜对辊的卷绕、连续生产所导致的辊的污染，故不优选。
薄膜温度如果成为65℃～90℃，则进行纵拉伸。纵拉伸倍率可以设为1倍以上且5倍以下。1倍可以说未进行纵拉伸，因此，为了得到横单轴拉伸薄膜，成为使纵的拉伸倍率为1倍的纵拉伸，为了得到双轴拉伸薄膜，成为使纵的拉伸倍率为1.1倍以上的纵拉伸。而且，纵拉伸倍率的上限可以为任何倍，如果为过高的纵拉伸倍率，则不易进行横拉伸且容易发生断裂，因此，优选为5倍以下。
另外，通过纵拉伸后使薄膜沿长度方向进行松弛(长度方向上的松弛)，可以降低纵拉伸中产生的薄膜长度方向的收缩率。进而，通过长度方向上的松弛，可以降低拉幅机内产生的弯曲现象(应变)。这是由于，后续工序的横拉伸、最终热处理中，在把持了薄膜宽度方向的两端的状态下进行加热，因此，仅薄膜的中央部在长度方向上进行收缩。长度方向上的松弛率优选0％以上且70％以下(松弛率0％是指未进行松弛)。长度方向上的松弛率的上限根据使用的原料、纵拉伸条件而确定，因此，无法超过其而实施松弛。本发明的密封剂薄膜中，长度方向上的松弛率的上限为70％。长度方向上的松弛可以通过将纵拉伸后的薄膜在65℃～100℃以下的温度下进行加热、调整辊的速度差而实施。加热手段可以使用辊、近红外线、远红外线、热风加热器等任意者。另外，长度方向上的松弛即使不是刚刚纵拉伸后，例如横拉伸(包含预热区)、最终热处理下通过缩小长度方向的夹具间隔，从而也可以实施(上述情况下，薄膜宽度方向的两端也在长度方向上进行松弛，因此，弯曲应变减少)，可以在任意的时机实施。
在长度方向上的松弛(未进行松弛时，纵拉伸)后，优选暂时将薄膜冷却，优选用表面温度为20～40℃的冷却辊进行冷却。
4.3.横拉伸
优选纵拉伸后，在拉幅机内将薄膜的宽度方向的两端用夹具把持的状态下，在65℃～110℃下以3～5倍左右的拉伸倍率进行横拉伸。在进行横向的拉伸前，优选事先进行预加热，预加热进行至薄膜表面温度成为75℃～120℃即可。
优选在横拉伸后，使薄膜通过不执行积极的加热操作的中间区。相对于拉幅机的横拉伸区，在下一个最终热处理区中温度高，因此，如果未设置中间区，则最终热处理区的热(热风本身、辐射热)会流入横拉伸工序。上述情况下，横拉伸区的温度不稳定，因此，不仅薄膜的厚度精度恶化，而且在热封强度、收缩率等物性方面也会产生偏差。因此，优选横拉伸后的薄膜通过中间区并经过规定的时间后，实施最终热处理。该中间区中，重要的是，在不使薄膜通过的状态下使条状的纸片垂下时，以该纸片基本完全沿垂直方向垂下的方式，阻断伴随薄膜的行进的伴随流、来自横拉伸区或最终热处理区的热风。中间区的通过时间为1秒～5秒左右是充分的。小于1秒时，中间区的长度变得不充分，热的阻断效果不足。另一方面，优选中间区较长，但太长时，设备会变大，因此，5秒左右是充分的。
4.4.最终热处理
优选通过中间区后在最终热处理区，在拉伸温度以上且250℃以下进行热处理。通过进行热处理而能够减小薄膜的热收缩率，但若不为拉伸温度以上，则无法发挥作为热处理的效果。在此情况下，薄膜的80℃热水收缩率高于10％，在进行热封时容易产生褶皱，故不优选。热处理温度越高，薄膜的收缩率越降低，但高于250℃时，薄膜的雾度变得高于15％，或最终热处理工序中薄膜熔融而在拉幅机内落下，故不优选。热处理温度的范围更优选为120℃以上且240℃以下，特别优选为150℃以上且220℃以下。
另外，热处理温度越变高，140℃热封强度越变强，但由于热封层熔解而表面平滑化且热封层的轮廓单元的平均宽度RSm变宽。所以，热处理温度越变高，100℃热封强度越变高，滑动性越恶化。140℃热封强度、热封层的轮廓单元的平均宽度RSm不仅取决于热处理温度，还取决于热封层的原料的成分量、纵拉伸条件、横拉伸条件。因此，对于热处理温度的优选的条件范围不能一概而论，后述的实施例的原料组成和制膜条件的情况，热处理温度优选为170℃以上且210℃以下，更优选为180℃以上且200℃以下。热处理温度低于170℃时，140℃热封强度不足，故不优选。另外，热处理温度超过210℃时，100℃热封强度增高，滑动性也恶化，故不优选。
最终热处理时，将拉幅机的夹具间距离以任意倍率缩小(宽度方向上的松弛)，从而可以降低宽度方向的收缩率。因此，最终热处理中，优选以0％以上且10％以下的范围进行宽度方向上的松弛(松弛率0％是指未进行松弛)。宽度方向上的松弛率越高，宽度方向的收缩率越低，但松弛率(刚刚横拉伸后的薄膜的宽度方向上的收缩率)的上限根据使用的原料、宽度方向上的拉伸条件、热处理温度而确定，因此，无法超过其而实施松弛。本发明的密封剂薄膜中，宽度方向上的松弛率的上限为10％。
另外，最终热处理区的通过时间优选2秒以上且20秒以下。通过时间为2秒以下时，在薄膜的表面温度未达到设定温度的状态下通过热处理区，因此，使热处理的意义消失。通过时间越长，热处理的效果越提高，因此，优选2秒以上，进一步优选5秒以上。但是，如果想要延长通过时间，则设备会巨大化，因此，实用上只要为20秒以下就是充分的。
4.5.冷却
在通过最终热处理区后，优选在冷却区中、用10℃以上且30℃以下的冷却风将薄膜冷却。此时，优选的是，以拉幅机出口的薄膜的实际温度成为比热封层的玻璃化转变温度还低的温度的方式，降低冷却风的温度或提高风速，来改善冷却效率。需要说明的是，实际温度是指，用非接触的辐射温度计测定的薄膜表面温度。拉幅机出口的薄膜的实际温度高于玻璃化转变温度时，用夹具把持的薄膜两端部被释放时，薄膜会发生热收缩，故不优选。
冷却区的通过时间优选2秒以上且20秒以下。通过时间为2秒以下时，保持薄膜的表面温度未达到玻璃化转变温度的状态地通过冷却区。通过时间越长，冷却效果越提高，因此，优选2秒以上，进一步优选5秒以上。但是，如果延长通过时间时，则设备会巨大化，因此，实用上只要为20秒以下就是充分的。
之后，只要边裁切去除薄膜两端部边进行卷取，则可以得到密封剂薄膜卷。
4.6.电晕处理
本申请第二发明中，冷却后优选利用电晕处理装置对热封层表面进行电晕处理。电晕处理度取决于密封剂薄膜的线速度、电晕处理电压、辊温度。因此，对于它们的优选的条件范围不能一概而论，通过将电晕处理后的热封层表面的润湿张力设为38mN/m以上，从而能使热封层表面的氧原子的存在比率高于26.5％。另外，电晕处理优选在空气中进行。
5.内容物的种类
本发明的密封剂薄膜具有不易吸附合成品、药物、食品等中包含的有机化合物的特征，优选用于包装后述的内容物。作为前述内容物，例如可列举出d-柠檬烯、柠檬醛、香茅醛、p-
Figure DA00030013628757377330
烷、蒎烯、萜烯、月桂烯、蒈烯、香叶醇、橙花醇、香茅醛、松油醇、l-薄荷醇、橙花叔醇、冰片、dl-樟脑、番茄红素、胡罗卜素、反式-2-己烯醛、顺式-3-己烯醇、β-紫罗酮、芹子烯、1-辛烯-3-醇、苄基醇、妥洛特罗盐酸盐、乙酸生育酚等香气成分、药效成分。
其中，本发明的密封剂薄膜具有由聚酯系成分构成的热封层，前述热封层的聚酯系成分中，每1酯单元包含2个以上且6个以下的氧原子，因此在具有与许多氧原子类似的化学结构的内容物中，有吸附性提高的倾向。内容物的氧原子数/碳原子数的比与本发明的密封剂薄膜的吸附量处于比例关系，本发明的密封剂薄膜不适于内容物的氧原子数/碳原子数的比为0.2个以上的内容物、例如丁香油酚、水杨酸甲酯等的内容物的包装。利用后述的实施例中记载的方法测定吸附量时，优选的吸附量的范围为10μg/cm2以下，更优选6μg/cm2以下，进一步优选2μg/cm2以下。
6.包装体的构成、制袋方法
本发明的密封剂薄膜可以适宜用作包装体。本发明的密封剂也可以单独制成袋，但也可以制成层叠了其它材料的层叠体。作为构成密封剂的其它层，例如可列举出，构成成分中包含聚对苯二甲酸乙二醇酯的无拉伸薄膜、构成成分中包含其它非晶性聚酯的无拉伸、单轴拉伸或双轴拉伸薄膜、构成成分中包含尼龙的无拉伸、单轴拉伸或双轴拉伸薄膜、构成成分中包含聚丙烯的无拉伸、单轴拉伸或双轴拉伸薄膜等，但不限定于这些。将密封剂用于包装体的方法没有特别限定，可以采用涂布形成法、层压法、热封法之类的现有公知的制造方法。
包装体的至少一部分可以由本发明的密封剂构成，但优选在全部包装体上存在有上述密封剂的构成。另外，本发明的密封剂可以用于包装体的任意层，但若考虑到对内容物的非吸附性、对袋进行制袋时的密封强度，优选本发明的密封剂的热封层为袋的最内层的构成。
对具有本发明的密封剂的包装体进行制袋的方法没有特别限定，可以采用使用了密封棒(热钳口)的热封、使用了热熔胶的粘接、基于溶剂的中心密封件等现有公知的制造方法。
具有本发明的密封剂的包装体可以适宜用作食品、药物、工业产品等各种物品的包装材料。
实施例
接着，利用实施例和比较例对本发明进行具体说明，但本发明不受这些实施例的方式的任何限定，在不脱离本发明的主旨的范围内可以适宜进行变更。
薄膜的评价方法如以下所述。需要说明的是，出于薄膜的面积小等理由，无法立即特定长度方向和宽度方向时，假定确定长度方向和宽度方向进行测定即可，假定确定的长度方向和宽度方向相对于真正的方向即使差90度，但也不会特别产生问题。
＜薄膜的评价方法＞
[密度]
依据JIS K7112，将薄膜浸渍于密度梯度溶液(硝酸钙水溶液)中而求出。
[热封层的轮廓单元的平均宽度(RSm)]
依据JIS B0601：2013，使用小坂研究所株式会社制的三维微细形状测定器“ET4000A”，在测定速度0.2mm/秒、取样长度0.25mm的条件下测定热封面。
[100℃热封强度]
依据JIS Z1707测定热封强度。简单示出具体的步骤。用热封机，将样品的未实施涂布处理等的热封面彼此粘接。热封条件设为：热封宽度10mm、上棒温度100℃、下棒温度30℃、压力0.2MPa、时间2秒。将粘接样品以密封宽度成为15mm的方式切出。剥离强度用岛津制作所制的万能拉伸试验机“DSS-100”以拉伸速度200mm/分钟进行测定。剥离强度用每15mm的强度(N/15mm)表示。
[120℃热封强度]
将上棒温度变更为120℃，除此以外与100℃热封强度评价方法同样地进行评价。
[140℃热封强度]
将上棒温度变更为140℃，除此以外与100℃热封强度评价方法同样地进行评价。
[热封层的动摩擦系数]
依据JIS K7125，使用拉伸试验机(ORIENTEC公司制TENSILON)，求出在23℃·65％RH环境下使热封面彼此接合时的动摩擦系数μd。需要说明的是，卷取有上侧的薄膜的线状物(锤)的重量为1.5kg，线状物的底面积的大小为纵63mm×横63mm。另外，摩擦测定时的拉伸速度为200mm/分钟.。
[热封层表面的氧原子的存在比率]
使用Thermo Fisher Scientific公司制的XPS光谱仪“K-Alpha+”，进行碳、氮、氧、硅的窄扫描，评价了热封层表面的氧原子的存在比率。激发X射线使用单色化AlKα射线，以X射线输出12kV、6mA、光电子逸出角90°、光斑尺寸
Figure BDA0003001362870000201
路径能量50eV(窄扫描)、步长0.1eV(窄扫描)进行评价。
[热封层表面的润湿张力]
依据JIS K6768：1999，评价了热封层表面的润湿张力。
[雾度]
依据JIS-K-7136，使用雾度计(日本电色工业株式会社制、300A)进行测定。需要说明的是，进行2次测定，求出其平均值。
[80℃热水热收缩率]
将薄膜裁切成10cm×10cm的正方形，在80±0.5℃的温水中、在无载荷状态下浸渍10秒使其收缩后，在25℃±0.5℃的水中浸渍10秒，从水中取出。之后，测定薄膜的纵向和横向的尺寸，依据下式1，求出各方向的收缩率。需要说明的是，测定进行2次，求出其平均值。
收缩率＝{(收缩前的长度-收缩后的长度)/收缩前的长度}×100(％) 式1
[吸附量]
将薄膜裁切成10cm×10cm的正方形，在将热封面为内侧的状态下重叠2张，将距离薄膜端部1cm的位置热封而制作了袋。向袋中放入带有内容物0.5ml的铝杯，将距离薄膜端部1cm的位置热封而将袋关上进行密闭。前述内容物使用D-柠檬烯(东京化成工业株式会社制)、D-樟脑(NACALAI TESQUE株式会社制)。在30℃环境下保持20小时后，从薄膜袋的与铝杯的口部接触的面切取5cm×5cm的正方形，在将切取的薄膜浸渍于提取溶剂4ml中的状态下用超声波提取30分钟。D-柠檬烯的提取溶剂使用99.8％乙醇(FUJIFILM Corporation和光纯药株式会社制)，D-樟脑的提取溶剂使用99.8％甲醇(FUJIFILM Corporation和光纯药株式会社制)。使用岛津制作所株式会社制的气相色谱仪“GC-14B”对提取溶液中的内容物的浓度进行定量。对于气相色谱仪，柱使用“GC-14A
Figure BDA0003001362870000211
PET-HT5％Uniport HP80/100(GL Sciences Inc.制)”、检测器使用FID，载气使用N2，在载气流量35ml/分钟、注入量1μl下以面积百分率法进行定量。吸附量用每1cm2热封面的吸附量(μg/cm2)表示，如下评定了低吸附性。
判定○0μg/cm2以上且低于2μg/cm2
判定△2μg/cm2以上且低于10μg/cm2
判定×10μg/cm2以上
[粘连评价]
将薄膜裁切成10cm×10cm的正方形，在热封面与非热封面接触的状态下重叠5张，在其上放置5kg的砝码并在40℃环境下静置2小时。静置后，取掉砝码，根据用手一张一张取出薄膜时的薄膜的状态如下进行了判定。
判定○在全部5张薄膜上没有粘连痕迹、没有薄膜破裂
判定×5张中，在1张以上的薄膜上有粘连痕迹、薄膜破裂
[包装袋的煮沸适应性]
将薄膜裁切成12cm×12cm的正方形，在将热封面为内侧的状态下重叠2张，以袋的内径为10cm×10cm的方式进行热封而制作了袋。热封条件为：热封宽度10mm、上棒温度140℃、下棒温度30℃、压力0.2MPa、时间2秒。将制作的袋在100℃的沸腾水中加热30分钟并冷却。用剪子切取袋的一边并确认袋内面的状态，如下进行了判定。
判定○袋内面彼此无粘合、且能够容易地将袋开封。
判定×袋内面彼此粘合而无法将袋开封。
[落袋评价]
将薄膜裁切成20cm×20cm的正方形，在将热封面为内侧的状态下重叠2张，对距离薄膜端部1cm的位置进行热封而制作了袋。热封条件为：热封宽度10mm、上棒温度120℃、下棒温度30℃、压力0.2MPa、时间2秒。使袋吸水而将重量调整至100g的纸巾(NIPPON PAPERCRECIA CO.,LTD.制)2张卷起而放入袋中，将距离袋开放部的端部1cm的位置在与制袋时相同的热封条件下进行热封而将袋关闭并密闭。
将制得的密闭袋自1m的高度重复落下5次，如下所示，以落袋得分的形式求出直至袋破裂所需的次数。需要说明的是，计算出落袋得分进行5次后的总和(最高4分×5次＝20分满分)。
第1次破袋0分
第2次破袋1分
第3次破袋2分
第4次破袋3分
第5次破袋4分
另外，根据落袋得分的分数如下进行了判定。
判定○落袋得分10分以上
判定×落袋得分9分以下
＜聚酯原料的制备＞
[合成例1]
在具备搅拌机、温度计和部分回流式冷凝器的不锈钢制高压釜中，投入作为二羧酸成分的对苯二甲酸二甲酯(DMT)100摩尔％和作为多元醇成分的乙二醇(EG)100摩尔％，使得乙二醇以摩尔比计成为对苯二甲酸二甲酯的2.2倍，作为酯交换催化剂，使用醋酸锌0.05摩尔％(相对于酸成分)，边将生成的甲醇蒸馏去除至体系外边进行酯交换反应。之后，添加作为缩聚催化剂的三氧化锑0.225摩尔％(相对于酸成分)，在280℃下、在26.7Pa的减压条件下，进行缩聚反应，得到特性粘度0.75dl/g的聚酯(A)。该聚酯(A)为聚对苯二甲酸乙二醇酯。将聚酯(A)的组成示于表1。
[合成例2]
以与合成例1同样的步骤，得到变更了单体的聚酯(B)～(G)。将各聚酯的组成示于表1。表1中，TPA为对苯二甲酸、IPA为间苯二甲酸、EG为乙二醇、BD为1,4-丁二醇、NPG为新戊二醇、CHDM为1,4-环己烷二甲醇、DEG为二乙二醇。需要说明的是，聚酯(G)的制造时，作为润滑剂，以相对于聚酯为7000ppm的比率添加SiO2(Fuji Silysia Chemical,Ltd.,制SYLYSIA266)。各聚酯适宜制成小片状。各聚酯的特性粘度分别为：B：0.73dl/g，C：0.69dl/g，D：0.73dl/g，E：0.74dl/g，F：0.80dl/g、G：0.75dl/g。将聚酯(B)～(G)的组成示于表1。
[表1]
Figure BDA0003001362870000241
[实施例1、7]
作为热封层的原料，将聚酯A与聚酯B与聚酯F与聚酯G以质量比10：60：24：6进行混合，作为耐热层的原料，将聚酯A与聚酯B与聚酯F与聚酯G以质量比51：37：6：6进行混合。
将热封层和耐热层的混合原料分别投入至各双螺杆挤出机，均以270℃熔融。使各自的熔融树脂在流路的中途通过供料头进行接合，从T模头排出，在表面温度设定为30℃的冷却辊上进行冷却，从而得到未拉伸的层叠薄膜。设定熔融树脂的流路，使得层叠薄膜的一侧成为热封层、另一侧成为耐热层(热封层/耐热层的2种2层构成)，调整排出量使得热封层与耐热层的厚度比率成为50：50。
将冷却固化而得到的未拉伸的层叠薄膜导入连续地配置有多个辊组的纵拉伸机，在预热辊上进行预加热直至薄膜温度成为80℃后，拉伸至4.1倍。将刚刚纵拉伸后的薄膜通入用热风加热器设定为90℃的加热炉，利用加热炉的入口与出口的辊间的速度差，沿长度方向进行20％松弛处理。之后，将经纵拉伸的薄膜利用表面温度设定为25℃的冷却辊强制冷却。
将松弛处理后的薄膜导入横拉伸机(拉幅机)，进行5秒的预加热直至表面温度成为95℃后，沿宽度方向(横向)拉伸4.0倍。将横拉伸后的薄膜直接导入中间区，以1.0秒通过。需要说明的是，在拉幅机的中间区中，在未通过薄膜的状态下使条状的纸片垂下时，以该纸片基本完全沿垂直方向垂下的方式，阻断来自最终热处理区的热风和来自横拉伸区的热风。
然后，将通过中间区的薄膜导入最终热处理区，在180℃下进行5秒热处理。此时，进行热处理的同时，缩小薄膜宽度方向的夹具间隔，从而沿宽度方向进行3％松弛处理。通过最终热处理区后将薄膜冷却，将两缘部裁切去除，以宽500mm卷取为卷状，从而在规定的长度上连续地制造厚度30μm的双轴拉伸薄膜。将该薄膜作为实施例1。
另外，将通过前述最终热处理区后的薄膜冷却，利用在线电晕处理装置(春日电机株式会社制)，以热封层表面的润湿张力为38mN/m以上的方式在室温下实施了电晕放电处理。此时的电晕处理电力为1.8kW。然后，裁切去除两缘部并以宽度500mm卷取为卷状，由此在规定的长度上连续地制造了厚度30μm的双轴拉伸薄膜。将该薄膜作为实施例7。
得到的薄膜的特性利用上述的方法进行评价。将制造条件和评价结果示于表2和表3。
[实施例2～5、比较例1、2]
实施例2～5、比较例1、2也利用与实施例1同样的方法将热封层与耐热层层叠，分别变更了原料的配混比率、最终热处理条件，将如此得到的聚酯系密封剂制膜并评价。将各实施例和比较例的薄膜制造条件和评价结果示于表2。
[实施例8～11、比较例8和9]
实施例8～11、比较例8也利用与实施例7同样的方法将热封层与耐热层层叠，分别变更了原料的配混比率、最终热处理条件、电晕处理条件(比较例8无电晕处理)，将如此得到的聚酯系密封剂制膜并进行评价。将各实施例和比较例的薄膜制造条件和评价结果示于表3。
[实施例6]
作为热封层的原料，将聚酯A与聚酯B与聚酯F与聚酯G以质量比10：60：24：6进行混合，之后的工序利用与实施例1同样的方法，将仅变更了最终热处理温度为200℃的仅有A层的厚度15μm的聚酯系密封剂薄膜制膜。另外，作为耐热层的原料，将聚酯A与聚酯G以质量比94：6进行混合，之后的工序利用与实施例1同样的方法，将仅变更了最终热处理温度为230℃的仅有B层的厚度45μm的聚酯系薄膜制膜。将仅有前述A层的聚酯系密封剂薄膜作为热封层、将仅有前述B层的聚酯系薄膜作为耐热层，用干式层压用粘接剂(三井化学株式会社制Takelac(注册商标)A-950)将2张薄膜粘接。将制造条件和评价结果示于表2。
[实施例12]
作为热封层的原料，将聚酯A与聚酯B与聚酯F与聚酯G以质量比10：60：24：6进行混合，之后的工序利用与实施例1同样的方法，将最终热处理温度变更为200℃、将电晕处理电力变更为2.7kW的仅有A层的聚酯系密封剂薄膜制膜。另外，作为耐热层的原料，将聚酯A与聚酯G以质量比94：6进行混合，之后的工序利用与实施例1同样的方法，将最终热处理温度变更为230℃的仅有B层的聚酯系薄膜制膜。将仅有前述A层的聚酯系密封剂薄膜作为热封层、将仅有前述B层的聚酯系薄膜作为耐热层，用干式层压用粘接剂(三井化学株式会社制Takelac(注册商标)A-950)将2张薄膜粘接。将制造条件和评价结果示于表3。
[比较例3]
作为热封层的原料，将聚酯A与聚酯B与聚酯F与聚酯G以质量比5：66：24：5进行混合，之后的工序利用与实施例1同样的方法，将仅变更了最终热处理温度为170℃的仅有A层的聚酯系密封剂制膜并进行评价。将制造条件和评价结果示于表2。
[比较例4]
作为热封层的原料，将聚酯A与聚酯G以质量比94：6进行混合，之后的工序利用与实施例1同样的方法，将仅变更了最终热处理温度为230℃的仅有A层的聚酯系密封剂制膜并进行评价。将制造条件和评价结果示于表2。
[比较例5]
比较例4使用东洋纺株式会社制Rix Film(注册商标)L4102-25μm。将评价结果示于表2。
[比较例6]
比较例5使用东洋纺株式会社制PYLEN Film(注册商标)P1128-25μm。将评价结果示于表2。
[比较例7]
作为热封层的原料，将聚酯A与聚酯B与聚酯F与聚酯G以质量比9：75：10：6进行混合，作为耐热层的原料，将聚酯A与聚酯B与聚酯F与聚酯G以质量比47：37：10：6进行混合。层叠薄膜以表面为热封层、内侧的层为耐热层(热封层/耐热层/热封层的2种3层构成)的方式设定熔融树脂的流路，各层的厚度比率为25：50：25的方式调整喷出量并将最终热处理温度变更为115℃，未进行电晕处理，除此以外的工序利用与实施例1同样的方法将聚酯系密封剂制膜、评价。将制造条件和评价结果示于表3。
[比较例10]
比较例10使用东洋纺株式会社制Rix Film(注册商标)L4102-25μm。将评价结果示于表3。
[比较例11]
比较例11使用东洋纺株式会社制PYLEN Film(注册商标)P1128-25μm。将评价结果示于表3。
[表2]
Figure BDA0003001362870000281
[表3]
Figure BDA0003001362870000291
[薄膜的评价结果]
由表2，实施例1至6的薄膜中，密度和热封层的轮廓单元的平均宽度RSm均为规定的范围，100℃热封强度和140℃热封强度、热封层的动摩擦系数、雾度、80℃热水收缩率、低吸附性、包装袋的煮沸适应性优异，可以得到良好的评价结果。
另一方面，比较例1的薄膜中，100℃热封强度、热封层的动摩擦系数、雾度、80℃热水收缩率、低吸附性、包装袋的煮沸适应性优异，但最终热处理温度低，因此140℃热封强度低。
另外，比较例2和3的薄膜中，在最终热处理时热封层熔解，因此表面平滑化而热封层的轮廓单元的平均宽度RSm变宽。因此，100℃热封强度高，包装袋的煮沸适应性差。另外，热封层的动摩擦系数也高，因此在将薄膜卷取为卷时容易产生褶皱，有卷品质降低的担心。
比较例4的薄膜的密度大至1.394，140℃热封强度低，因此不适合作为密封剂薄膜。
比较例5和6的薄膜使用了烯烃系薄膜，因此低吸附性差。另外，比较例5的薄膜的140℃热封强度也低。
由表3，实施例7至12的薄膜中，热封层表面的氧原子的存在比率均为规定的范围，120℃热封强度和140℃热封强度、热封层的动摩擦系数、雾度、80℃热水收缩率、低吸附性优异，粘连评价和落袋评价的结果也良好。
另一方面，比较例7的薄膜中，140℃热封强度、热封层的动摩擦系数、雾度、80℃热水收缩率、低吸附性、包装袋的煮沸适应性优异，但热封层表面的氧原子的存在比率为26.5％以下，因此120℃热封强度低，在落袋评价中得到容易破袋的结果。
另外，比较例8的薄膜中，热封层表面的氧原子的存在比率为26.5％以下，因此120℃热封强度低、且140℃热封强度也低，因此不适合作为密封剂薄膜。
比较例9的薄膜中，热封层表面的氧原子的存在比率为31.0％以上，因此120℃热封强度优异，但薄膜彼此发生了粘连。
比较例10和11的薄膜使用了烯烃系薄膜，因此低吸附性差。另外，比较例10的薄膜的140℃热封强度低、比较例11的薄膜的120℃热封强度低。
产业上的可利用性
本申请第一发明可以提供如下密封剂薄膜：不易吸附由各种有机化合物构成的成分、且140℃的热封性优异，另一方面，100℃热封强度低且即使用作包装袋预将内容物用热水煮沸而加热时热封层彼此也不易粘合。
本申请第二发明可以提供如下密封剂薄膜：由于不易吸附各种有机化合物、且140℃的热封性优异、进而低温的120℃热封性也优异，因此即使进行高速自动填充包装也具有充足的热封强度。
另外，本发明也可以制成包含前述的密封剂薄膜作为至少一层的层叠体，也可以由这样的层叠体制成包装袋。

Claims (9)

1.一种低吸附性密封剂薄膜，其特征在于，具有至少1层的由聚酯系成分形成的热封层，该低吸附性密封剂薄膜满足以下(1)～(3)：
(1)将热封层彼此以100℃、0.2MPa、2秒密封时的密封强度为0N/15mm以上且5N/15mm以下；
(2)将热封层彼此以140℃、0.2MPa、2秒密封时的密封强度为8N/15mm以上且30N/15mm以下；
(3)包括全部层在内的薄膜的密度为1.20以上且低于1.39。
2.一种低吸附性密封剂薄膜，其特征在于，具有至少1层的由聚酯系成分形成的热封层，该低吸附性密封剂薄膜满足以下(4)～(6)：
(4)将热封层彼此以120℃、0.2MPa、2秒密封时的密封强度为4N/15mm以上且15N/15mm以下；
(5)将热封层彼此以140℃、0.2MPa、2秒密封时的密封强度为8N/15mm以上且30N/15mm以下；
(6)热封层中，利用X射线光电子能谱法(ESCA)求出的氧原子的存在比率为26.6％以上且31.0％以下。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的低吸附性密封剂薄膜，其中，基于三维粗糙度计求出的轮廓单元的平均宽度RSm为18μm以上且29μm以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的低吸附性密封剂薄膜，其中，所述热封面彼此的动摩擦系数为0.30以上且0.80以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的低吸附性密封剂薄膜，其中，构成薄膜的成分包含以对苯二甲酸乙二醇酯作为主要构成成分的聚酯。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的低吸附性密封剂薄膜，其中，在构成形成热封层的聚酯系成分的单体中，含有除乙二醇以外的二醇单体成分，该二醇单体成分为新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,4-丁二醇、二乙二醇中的任意1种以上。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的低吸附性密封剂薄膜，其中，在80℃热水中历经10秒处理时的热收缩率在长度方向、宽度方向上均为0％以上且10％以下。
8.一种层叠体，其特征在于，包含至少1层的权利要求1～7中任一项所述的密封剂薄膜。
9.一种包装袋，其特征在于，至少一部分使用了权利要求1～7中任一项所述的密封剂薄膜或权利要求8所述的层叠体。
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