TW202028350A - 低吸附性密封劑膜、積層體以及包裝袋 - Google Patents

低吸附性密封劑膜、積層體以及包裝袋 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種密封劑膜，不易吸附由各種有機化合物所構成之成分，140℃之熱密封性優異，但另一方面，100℃熱密封強度低，作為包裝袋使用而將內容物用熱水煮而欲加溫時，熱密封層彼此亦不易黏著。 本發明的低吸附性密封劑膜的特徵在於：具有至少1層之由聚酯系成分所構成之熱密封層，滿足以下(1)至(3)：(1)將熱密封層彼此以100℃、0.2MPa、2秒密封時的密封強度為0N/15mm以上且5N/15mm以下；(2)將熱密封層彼此以140℃、0.2MPa、2秒密封時的密封強度為8N/15mm以上且30N/15mm以下；(3)包含全部層之膜的密度為1.20以上且未達1.39。

Description

低吸附性密封劑膜、積層體以及包裝袋
本發明係關於一種兼顧優異的低吸附性與熱密封性之密封劑膜、以及使用前述密封劑膜之積層體、包裝袋。
先前，作為以食品、醫藥品及工業製品為代表之多數流通物品的包裝材，使用有密封劑膜。於構成包裝袋或蓋材等之包裝材的最內層，設置有顯示高的熱密封強度之由聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴系樹脂、或離子聚合物、EMMA(ethylene-methyl methacrylate copolymer；乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物)等共聚物樹脂所構成之熱密封層。已知該等樹脂可藉由熱密封而達成高密接強度。 但是，如專利文獻1中所記載之由聚烯烴系樹脂所構成之無延伸之密封劑膜由於容易吸附由油脂或香料等有機化合物所構成之成分，故而將密封劑膜作為最內層、亦即作為與內容物接觸之層之包裝材具有容易使內容物的香味或味覺變化之缺點。於使用由聚烯烴系樹脂所構成之密封劑層作為化成品、醫藥品、食品等之包裝袋的最內層之情形時，必需預先略多地含有內容物的有效成分等對策，因此多數情況下不適於使用。
另一方面，如專利文獻2中所記載之由聚丙烯腈系樹脂所構成之密封劑膜具有不易吸附化成品、醫藥品、食品等中所含之有機化合物之特徵。但是，聚丙烯腈系膜有140℃之熱密封性差，無法獲得良好的密封強度之情形。 鑒於此種問題，專利文獻3中揭示有具有有機化合物之非吸附性之密封劑用途的聚酯系膜。但是，專利文獻3的聚酯系膜由於100℃熱密封強度高，故而有如下問題：於作為包裝袋使用而將內容物用熱水煮而欲加溫時，最內層的熱密封層彼此容易黏著而不易將包裝袋開封。
另外，本案申請人於專利文獻4中揭示有具有有機化合物之非吸附性之密封劑用途的聚酯系膜。但是，近年來，為了提高生產性，自動填充包裝之高速化不斷推進，但判明專利文獻4的聚酯系膜無法應對高速自動填充包裝。於高速自動填充包裝之情形時，即便將熱密封棒的溫度設定為140℃，由於加熱時間短，故而密封劑膜的溫度僅上升至120℃附近。但是，專利文獻4的聚酯系膜產生如下問題：120℃熱密封強度不充分，於熱密封加工後產生密封部之剝離。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利第3817846號。 專利文獻2：日本專利特開平7-132946號公報。 專利文獻3：國際公開第2014/175313號。 專利文獻4：日本專利特開2017-165059號公報。
[發明所欲解決之課題]
本發明的目的在於消除如上所述之先前技術的問題。亦即，本發明的目的在於提供一種密封劑膜(A)，不易吸附由各種有機化合物所構成之成分，140℃之熱密封性優異。 本案第一發明提供前述(A)之密封劑膜，100℃熱密封強度低，即便於作為包裝袋使用而將內容物用熱水煮而欲加溫時，熱密封層彼此亦不易黏著。 本案第二發明提供前述(A)之密封劑膜，低溫之120℃熱密封性亦優異，因此高速自動填充包裝時亦具有充分的熱密封強度。 另外，本發明欲提供一種包含前述之本案第一發明或本案第二發明的密封劑膜作為至少一層之積層體、及使用前述積層體之包裝袋。 [用以解決課題的手段]
以下，將下述1.之密封劑膜稱為本案第一發明，將下述2.之密封劑膜稱為本案第二發明。於無特別說明之情形時，為兩發明共通之本發明的事項。 本發明具有以下之構成。 1.一種低吸附性密封劑膜，特徵在於具有至少1層之由聚酯系成分所構成之熱密封層，滿足以下(1)至(3)：(1)將熱密封層彼此以100℃、0.2MPa、2秒密封時的密封強度為0N/15mm以上且5N/15mm以下；(2)將熱密封層彼此以140℃、0.2MPa、2秒密封時的密封強度為8N/15mm以上且30N/15mm以下；(3)包含全部層之膜的密度為1.20以上且未達1.39。 2.一種低吸附性密封劑膜，特徵在於具有至少1層之由聚酯系成分所構成之熱密封層，滿足以下(4)至(6)：(4)將熱密封層彼此以120℃、0.2MPa、2秒密封時的密封強度為4N/15mm以上且15N/15mm以下；(5)將熱密封層彼此以140℃、0.2MPa、2秒密封時的密封強度為8N/15mm以上且30N/15mm以下；(6)熱密封層中，利用X射線電子光譜法(ESCA；Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)所求出之氧原子的存在比率為26.6%以上且31.0%以下。 3.如1.或2.中任一項所記載之低吸附性密封劑膜，其中由三維粗糙度計求出之表面粗糙度的要素的平均長度RSm為18μm以上且29μm以下。 4.如1.至3.中任一項所記載之低吸附性密封劑膜，其中前述熱密封面彼此的動摩擦係數為0.30以上且0.80以下。 5.如1.至4.中任一項所記載之低吸附性密封劑膜，其中構成膜之成分由以對苯二甲酸乙二酯作為主要構成成分之聚酯所構成。 6.如1.至5.中任一項所記載之低吸附性密封劑膜，其中構成用以形成熱密封層之聚酯系成分之單體中，含有乙二醇以外之二醇單體成分，該二醇單體成分為新戊二醇、1,4-環己烷二甲醇、1,4-丁二醇、二乙二醇之任一種以上。 7.如1.至6.中任一項所記載之低吸附性密封劑膜，其於80℃溫水中歷時10秒進行處理時的熱收縮率在長度方向、寬度方向上均為0%以上且10%以下。 8.一種積層體，特徵在於：包含至少1層之如前述1.至7.中任一項所記載之密封劑膜。 9.一種包裝袋，特徵在於：於至少一部分使用如前述1.至7.中任一項所記載之密封劑膜、或如8.所記載之積層體。 [發明功效]
本發明的密封劑膜由於不易吸附各種有機化合物，故而可衛生地包裝化成品、醫藥品、食品等包含油分或香料之物品，並且140℃之熱密封性優異。本案第一發明的密封劑膜由於100℃熱密封強度低，故而於作為包裝袋使用而將內容物用熱水煮而欲加溫時，最內層的熱密封層彼此不易黏著。本案第二發明可提供一種密封劑膜，由於140℃之熱密封性優異，進而低溫之120℃熱密封性亦優異，因此高速自動填充包裝時亦具有充分的熱密封強度。 進而，可提供一種包含前述之本案第一發明或第二發明的密封劑膜作為至少一層之積層體、及使用前述積層體之包裝袋。
本案第一發明的密封劑膜係一種低吸附性密封劑膜，具有至少1層之由聚酯系成分所構成之熱密封層，滿足以下(1)至(3)：(1)將熱密封層彼此以100℃、0.2MPa、2秒密封時的密封強度為0N/15mm以上且5N/15mm以下；(2)將熱密封層彼此以140℃、0.2MPa、2秒密封時的密封強度為8N/15mm以上且30N/15mm以下；(3)包含全部層之膜的密度為1.20以上且未達1.39。 以下，對本發明的密封劑膜的特性、層構成、層比率、構成密封劑膜之原料、密封劑膜的製造方法、內容物的種類、及包裝體的構成、製袋方法進行詳細說明。
1.密封劑膜的特性 1.1. 100℃熱密封強度 本案第一發明的密封劑膜必須將熱密封層彼此以溫度100℃、密封棒壓力0.2MPa、密封時間2秒進行熱密封時的熱密封強度設為0N/15mm以上且5N/15mm以下。 若100℃熱密封強度超過5N/15mm，則於作為包裝袋使用而欲將內容物加溫時，最內層的熱密封層彼此容易黏著，開封性受損，因此不適合作為包裝袋。100℃熱密封強度更佳為4.5N/15mm以下，進而較佳為4.0N/15mm以下。
1.2. 120℃熱密封強度 本案第二發明的密封劑膜必須將熱密封層彼此以溫度120℃、密封棒壓力0.2MPa、密封時間2秒進行熱密封時的熱密封強度設為4N/15mm以上且15N/15mm以下。 若120℃熱密封強度未達4N/15mm，則高速自動填充包裝時熱密封強度不足，因此無法提高包裝袋的生產性。120℃熱密封強度以大為佳，就本發明的技術水準而言現狀可獲得之上限為15N/15mm左右，但實際應用上充分。120℃熱密封強度更佳為5N/15mm以上，進而較佳為6N/15mm以上。
1.3. 140℃熱密封強度 本發明的密封劑膜必須將熱密封層彼此以溫度140℃、密封棒壓力0.2MPa、密封時間2秒進行熱密封時的熱密封強度設為8N/15mm以上且30N/15mm以下。 若140℃熱密封強度未達8N/15mm，則密封部分容易剝離，因此難以用作包裝袋。140℃熱密封強度以大為佳，就本發明的技術水準而言現狀可獲得之上限為30N/15mm左右。140℃熱密封強度更佳為9N/15mm以上，進而較佳為10N/15mm以上。
1.4. 密度 本案第一發明的密封劑膜必須包含全部層之膜的密度為1.20以上且未達1.39。包含全部層之膜的密度與吸附性及耐熱性、140℃熱密封強度相關。密封劑膜的密度越高，低吸附性及耐熱性越優異。原因在於，存在密度越高，結晶性越高之傾向，結晶性越高，耐化學品性及耐熱性越高。因此，若包含全部層之膜的密度未達1.20，則耐化學品性變差，因此吸附性變高，且耐熱性變低而於熱密封時容易於膜產生破孔，因此不適合作為包裝袋。 另外，若密度成為1.39以上，則低吸附性或耐熱性優異，但由於140℃之熱密封性受損，故而不適合作為密封劑膜。密度的範圍更佳為1.25以上且1.38以下，進而較佳為1.30以上且1.37以下。
1.5. 熱密封層的表面粗糙度的要素的平均長度RSm 本發明的密封劑膜較佳為於截止點(cut off)0.250mm、測定速度0.2mm/秒之條件下所測定之熱密封層的表面粗糙度的要素的平均長度RSm為18μm以上且29μm以下。熱密封層的表面粗糙度的要素的平均長度RSm與100℃熱密封強度及熱密封面彼此的動摩擦係數相關。熱密封層的表面粗糙度的要素的平均長度RSm越長，熱密封面的凹凸越少而變得平滑，因此接觸面積變大而100℃熱密封強度變高，熱密封面彼此的動摩擦係數亦變高。 若熱密封層的表面粗糙度的要素的平均長度RSm為29μm以上，則100℃熱密封強度變高，於作為包裝袋使用而欲將內容物加溫時，最內層的熱密封層彼此容易黏著，開封性受損，因此不適合作為包裝袋。另一方面，若表面粗糙度的要素的平均長度RSm未達18μm，則熱密封面彼此的接觸面積變得極小，因此140℃密封強度變低，不適合作為密封劑膜。熱密封層的表面粗糙度的要素的平均長度RSm的範圍更佳為19μm以上且28μm以下，進而較佳為20μm以上且27μm以下。
1.6. 熱密封層的動摩擦係數 本發明的密封劑膜較佳為熱密封面彼此的動摩擦係數為0.30以上且0.80以下。 若動摩擦係數未達0.30，則膜過度滑動而操作性惡化。另一方面，若動摩擦係數超過0.80，則滑動性差，因此有於將膜捲取成捲筒時容易產生褶皺而捲繞品質下降之虞。熱密封層的動摩擦係數的範圍更佳為0.35以上且0.75以下，進而較佳為0.40以上且0.70以下。
1.7. 熱密封層表面的氧原子的存在比率 本案第二發明的密封劑膜必須於熱密封層中，利用X射線電子光譜法(ESCA)所求出之氧原子的存在比率為26.6%以上且31.0%以下。非專利文獻1中介紹藉由利用表面處理導入含氧基，而電荷密度的偏差變大而分子間力變強，從而可提高接著力。原因在於，以塑膠為中心之接著係由基於分子間力之結合所引起。可認為於本發明的密封劑膜中，熱密封層表面的氧原子的存在比率越高，電荷密度的偏差亦越大，因此120℃熱密封強度亦越強。因此，若熱密封層表面的氧原子的存在比率未達26.6%，則120℃熱密封強度變小，於高速自動填充包裝時熱密封強度不足。另外，若熱密封層表面的氧原子的存在比率超過31.0%，則電荷密度的偏差大而於常溫下容易密接，因此捲取成捲筒之膜彼此黏連，無法將膜順利地捲出。熱密封層表面的氧原子的存在比率的範圍更佳為26.7%以上且30.5%以下，進而較佳為26.8%以上且30.0%以下。
1.8. 熱密封層表面的濕潤張力 本案第二發明的密封劑膜較佳為熱密封層表面的濕潤張力為38mN/m以上且55mN/m以下。熱密封層表面的氧原子的存在比率越高，熱密封層表面的濕潤張力亦越高，120℃熱密封強度越大。若熱密封層表面的濕潤張力未達38mN/m，則120℃熱密封強度變小，於高速自動填充包裝時熱密封強度不足。另一方面，若熱密封層表面的濕潤張力超過55mN/m，則捲取成捲筒之膜彼此黏連，無法將膜順利地捲出。熱密封層表面的濕潤張力的範圍更佳為39mN/m以上且54mN/m以下，進而較佳為40mN/m以上且53mN/m以下。
1.9. 熱收縮率 本發明的密封劑膜較佳為於80℃之溫水中歷時10秒進行處理之情形時的寬度方向、長度方向的溫水熱收縮率均為0%以上且10%以下。 若熱收縮率超過10%，則於將膜進行熱密封時，收縮變大，密封後的平面性惡化。另一方面，於熱收縮率低於零之情形時，意指膜伸長，與收縮率高之情形同樣地膜不易維持原本的形狀，故而欠佳。熱收縮率的上限更佳為9%以下，進而較佳為8%以下。
1.10. 霧度 本發明的密封劑膜較佳為霧度為0%以上且未達10%。若霧度為10%以上，則透明性受損而於作為包裝袋使用時不易視認內容物，故而欠佳。霧度的上限更佳為9%以下，進而較佳為8%以下。
1.11. 膜厚度 本發明的密封劑膜的厚度並無特別限定，較佳為3μm以上且200μm以下。 若膜的厚度薄於3μm，則有熱密封強度不足或印刷等加工困難之虞，故而較為不佳。另外，膜厚度亦可厚於200μm，但膜的使用重量增加而化學成本變高，故而欠佳。膜的厚度更佳為5μm以上且160μm以下，進而較佳為7μm以上且120μm以下。
2. 密封劑膜的構成 2.1. 密封劑膜的層構成、熱密封層比率 本發明的密封劑膜可為僅熱密封層之單層，亦可為2層以上之積層構成。但是，由於熱密封性與耐熱性處於自相矛盾的關係，故而本案第一發明中，由於可在保持熱密封層的140℃熱密封性之狀態下，利用熱密封層以外之層(以下，有時稱為耐熱層)提高耐熱性，故而較佳為積層構成，本案第二發明中，由於可在保持熱密封層的120℃熱密封性之狀態下，利用熱密封層以外之層提高耐熱性，故而較佳為積層構成。 較佳的積層構成係至少於膜單面的表層具有熱密封層之構成，可列舉熱密封層/耐熱層之2層構成、熱密封層/耐熱層/熱密封層之3層構成等，但更佳為熱密封層/耐熱層之2層構成。 於將本發明的密封劑膜設為積層構成之情形時，熱密封層的層比率較佳為20%以上且80%以下。於熱密封層的層比率少於20%之情形時，膜的熱密封強度降低，故而欠佳。若熱密封層的層比率高於80%，則膜的熱密封性提高，但耐熱性降低，故而欠佳。熱密封層的層比率更佳為30%以上且70%以下。
2.2. 積層方法 於將本發明的密封劑膜設為積層構成之情形時，必須使熱密封層位於膜面的至少任一表層。將膜與原料為樹脂之層(樹脂層)積層時，可使用以共擠出進行線內製膜之方法、在製膜後使之貼合而進行積層等眾知的方法。前者之方法有利用多岐管T字模或吹脹(inflation)法之共擠出，後者之方法有擠出層壓、濕式或乾式層壓、利用熱熔之接著等。於乾式層壓之情形時，可使用市售的乾式層壓用接著劑。作為代表例，有DIC公司製造的DICDRY(註冊商標)LX-703VL、DIC公司製造的KR-90、三井化學公司製造的Takenate(註冊商標)A-4、三井化學公司製造的Takelac(註冊商標)A-905等。熱密封層可為無延伸、單軸延伸、雙軸延伸之任一種，但就強度之觀點而言，較佳為沿至少一方向延伸(單軸延伸)，更佳為雙軸延伸。雙軸延伸之情形時的較佳的製造方法將於後文進行說明。
2.3. 熱密封層的表面處理 本案第一發明的密封劑膜中，無論是熱密封層、熱密封層以外之層，均可設置實施有塗佈處理或火焰處理等之層，亦可進行無機物之蒸鍍等。但是，電暈處理或電漿處理有使100℃熱密封強度成為5N/15mm以上之虞，因此較佳為不對熱密封層實施前述處理。 本案第二發明的密封劑膜中，無論是熱密封層、熱密封層以外之層，均可設置實施有電暈處理或電漿處理、塗佈處理、火焰處理等之層，亦可進行無機物之蒸鍍等。電暈處理及電漿處理可提高表面的氧原子的存在比率，因此較佳為對熱密封層表面實施電暈處理及電漿處理。尤佳為電暈處理。
2.4. 其他層構成、層比率 以提高阻隔性為目的，本發明的密封劑膜亦可設為3層以上之構成，亦即，除熱密封層及耐熱層以外，亦具有至少1層之無機薄膜層。藉由具有無機薄膜層，可賦予氣體阻隔性。無機薄膜層與耐熱層可位於任何位置，但為了表現出所需的熱密封強度，必須將熱密封層設為最外層。較佳的層的順序係將兩最外層設為密封層及無機薄膜層，且中間具有耐熱層之構成。 另外，積層體的層構成亦可具有1層以上之熱密封層、耐熱層、及無機薄膜層以外之層。具體而言，為設置於無機薄膜層下之錨固塗層、設置於無機薄膜層上之外覆塗層、或構成本發明的密封劑膜之樹脂層以外之樹脂層(膜)等。
無機薄膜層的厚度較佳為2nm以上且100nm以下(無機薄膜層的厚度相對於積層體整體的厚度之比率小至可忽略之程度)。若無機薄膜層的厚度低於2nm，則不易滿足氣體阻隔性，故而欠佳。另一方面，即便無機薄膜層的厚度超過100nm，亦無與該厚度相當之氣體阻隔性提高之效果，製造成本變高，故而欠佳。無機薄膜層的厚度更佳為5nm以上且97nm以下，進而較佳為8nm以上且94nm以下。
3. 構成密封劑膜之原料 3.1.構成密封劑之原料的種類 本發明的密封劑膜必須具有至少1層之由聚酯系成分所構成之熱密封層，前述熱密封層的聚酯系成分較佳為酯單元每1單元的氧原子數為2個以上且6個以下。尤佳為以對苯二甲酸乙二酯作為主要構成成分之聚酯原料。此處，所謂『作為主要構成成分』，係指於將全部構成成分量設為100莫耳%時，含有50莫耳%以上。較佳為於本發明中所使用之聚酯中包含可成為非晶成分之1種以上之單體成分(以下，簡記為非晶成分)作為對苯二甲酸乙二酯單元以外之成分。原因在於，藉由存在非晶成分，熱密封強度提高。 作為可成為非晶成分之二羧酸成分之單體，例如可列舉：間苯二甲酸、1,4-環己烷二羧酸、2,6-萘二羧酸。
另外，作為可成為非晶成分之二醇成分之單體，例如可列舉：新戊二醇、1,4-環己烷二甲醇、二乙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-異丙基-1,3-丙二醇、2,2-二正丁基-1,3-丙二醇、己二醇。 該等非晶性二羧酸成分、二醇成分中，較佳為使用間苯二甲酸、新戊二醇、1,4-環己烷二甲醇、二乙二醇。藉由使用該等成分，膜的非晶性提高，容易提高熱密封強度。
本發明中，亦可包含對苯二甲酸乙二酯或非晶成分以外之成分。作為構成聚酯之二羧酸成分，可列舉：鄰苯二甲酸等芳香族二羧酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸等脂肪族二羧酸、及脂環式二羧酸等。但是，較佳為使聚酯中不含有三元以上之多元羧酸(例如偏苯三甲酸、均苯四甲酸及該等之酐等)。
另外，除上述以外，作為構成聚酯之成分，可列舉：1,4-丁二醇等長鏈二醇、己二醇等脂肪族二醇、雙酚A等芳香族系二醇等。該等成分中，較佳為含有1,4-丁二醇。進而，作為構成聚酯之成分，亦可包含含有ε-己內酯或四亞甲基二醇等之聚酯彈性體。該等成分由於具有降低膜的熔點之效果，故而作為熱密封層的成分較佳。但是，較佳為使聚酯中不含有碳數8個以上之二醇(例如辛二醇等)、或三元以上之多元醇(例如三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、甘油、二甘油等)，原因在於使膜的強度顯著降低。
本發明的密封劑膜中，可視需要添加各種添加劑，例如蠟類、抗氧化劑、抗靜電劑、結晶成核劑、減黏劑、熱穩定劑、著色用顏料、抗著色劑、紫外線吸收劑等。另外，較佳為將作為使膜的滑動性良好之滑劑之微粒子至少添加至膜的表層。作為微粒子，可選擇任意微粒子。例如，作為無機系微粒子，可列舉：二氧化矽、氧化鋁、二氧化鈦、碳酸鈣、高嶺土、硫酸鋇等，作為有機系微粒子，可列舉：丙烯酸系樹脂粒子、三聚氰胺樹脂粒子、矽酮樹脂粒子、交聯聚苯乙烯粒子等。微粒子的平均粒徑可於利用庫爾特計數器測定時在0.05μm至3.0μm之範圍內視需要適宜選擇。該等微粒子中，為了兼顧膜的滑動性及透明性，較佳為添加二氧化矽、碳酸鈣，尤佳為二氧化矽。較佳的添加量根據所添加之微粒子的種類而變化，無法一概而論，但例如於使用二氧化矽之情形時，添加量較佳為200ppm以上且1000ppm以下，更佳為300ppm以上且900ppm以下，進而較佳為400ppm以上且800ppm以下。若二氧化矽的添加量未達200ppm，則無法使滑動性充分地優化。另外，若二氧化矽的添加量超過1000ppm，則霧度變高，故而欠佳。
作為於本發明的密封劑膜中調配粒子之方法，例如可於製造聚酯系樹脂之任意階段添加，但較佳為於酯化之階段、或者酯交換反應結束後且縮聚反應開始前之階段以分散於乙二醇等之漿料之形式添加，進行縮聚反應。另外，亦可列舉以下之方法：使用附排氣孔之混練擠出機，將分散於乙二醇或水、其他溶媒之粒子之漿料與聚酯系樹脂原料進行摻合之方法；或者使用混練擠出機，將經乾燥之粒子與聚酯系樹脂原料進行摻合之方法等。
於將本發明的密封劑膜設為積層構成之情形時，熱密封層以外之層中所使用之原料種可使用與熱密封層相同的聚酯。例如，可使用由適於前述之熱密封層之構成成分所構成之聚酯，設置組成與熱密封層不同之聚酯層。
3.2.熱密封層的原料的成分量 本發明的熱密封層中所使用之聚酯中，成為構成對苯二甲酸乙二酯之對苯二甲酸及乙二醇以外之成分之二羧酸單體及／或二醇單體的含量較佳為20莫耳%以上，更佳為25莫耳%以上，尤佳為30莫耳%以上。非晶成分越多，密度越降低，越容易提高熱密封強度。另外，成為前述對苯二甲酸乙二酯以外之成分之單體含量的上限為50莫耳%。
於熱密封層中所含之成為前述對苯二甲酸乙二酯以外之成分之單體低於30莫耳%之情形時，即便於將熔融樹脂自模具擠出後例如進行急冷固化，亦會於後續之延伸及熱固定步驟中結晶化，因此難以使140℃熱密封強度成為8N/15mm以上，故而欠佳。
另一方面，於熱密封層中所含之成為前述對苯二甲酸乙二酯以外之成分之單體為50莫耳%以上之情形時，熱密封層的耐熱性極低，因此於進行熱密封時密封部的周圍黏連(因自加熱用構件之熱傳導而於較意圖範圍更廣之範圍內密封之現象)，因此適當的熱密封變得困難。成為對苯二甲酸乙二酯以外之成分之單體的含量更佳為48莫耳%以下，尤佳為46%以下。
3.3.耐熱層的原料的成分量 於本發明的密封劑膜中設置耐熱層之情形時，耐熱層中所使用之聚酯中，成為構成對苯二甲酸乙二酯之對苯二甲酸及乙二醇以外之成分之二羧酸單體及／或二醇單體的含量較佳為9莫耳%以上，更佳為10莫耳%以上，尤佳為11莫耳%以上。另外，成為前述對苯二甲酸乙二酯以外之成分之單體含量的上限為20莫耳%。
於耐熱層中所含之成為前述對苯二甲酸乙二酯以外之成分之單體低於9莫耳%之情形時，與密封層之熱收縮率差變大，積層體之捲曲變大，故而欠佳。若耐熱層及密封層中所含之成為前述對苯二甲酸乙二酯以外之成分之單體含量之差變大，則熱固定中的各層中的熱收縮率差變大，例如即便強化熱固定後的冷卻，朝熱密封層側之收縮仍變大，捲曲變大。
另一方面，於耐熱層中所含之成為前述對苯二甲酸乙二酯以外之成分之單體為20莫耳%以上之情形時，如因熱密封時所施加之熱而產生破孔般，積層體的耐熱性降低，故而欠佳。成為前述對苯二甲酸乙二酯以外之成分之單體的含量更佳為19莫耳%以下，尤佳為18%以下。 另外，關於用以控制捲曲之成為前述對苯二甲酸乙二酯以外之成分之單體含量，除上述之各層單體中的量以外，密封層與耐熱層之差更佳為10莫耳%以上且45莫耳%以下，進而較佳為11莫耳%以上且44莫耳%以下。
3.4.無機薄膜層的原料種、組成 於本發明的密封劑膜中設置無機薄膜層之情形時，無機薄膜層的原料種並無特別限定，可使用自先前以來公知的材料，為了滿足所需的氣體阻隔性等，可根據目的而適宜選擇。作為無機薄膜層的原料種，例如有矽、鋁、錫、鋅、鐵、錳等金屬、包含該等金屬之1種以上之無機化合物，作為符合之無機化合物，可列舉氧化物、氮化物、碳化物、氟化物等。該等無機物或無機化合物可單獨使用，亦可多種使用。尤其是，藉由以單獨體(一元體)或併用(二元體)之形式使用氧化矽、氧化鋁，可提高積層體的透明性，故而較佳。於無機化合物的成分由氧化矽與氧化鋁之二元體所構成之情形時，氧化鋁的含量較佳為20質量%以上且80質量%以下，更佳為25質量%以上且70質量%以下。於氧化鋁的含量為20質量%以下之情形時，有無機薄膜層的密度下降，氣體阻隔性降低之虞，故而欠佳。另外，若氧化鋁的含量為80質量%以上，則會產生無機薄膜層的柔軟性降低而容易產生龜裂，結果有氣體阻隔性降低之虞，故而欠佳。
若無機薄膜層中所使用之金屬氧化物之氧/金屬的元素比為1.3以上且未達1.8，則氣體阻隔性的不均少，可獲得始終優異的氣體阻隔性，故而較佳。氧/金屬的元素比可藉由利用X射線光電子光譜分析法(XPS；X-ray Photoelectron Spectroscopy)測定氧及金屬之各元素的量，算出氧/金屬的元素比而求出。
4.密封劑膜的製造方法 4.1.熔融擠出 本發明的密封劑膜可藉由下述方式獲得，亦即，將上述3.『構成密封劑膜之原料』中所記載之聚酯原料藉由擠出機熔融擠出而形成未延伸之積層膜，將該未延伸之積層膜藉由以下所示之預定的方法進行單軸延伸或雙軸延伸。更佳為藉由雙軸延伸所獲得之膜。此外，如上所述，聚酯可藉由下述方式獲得，亦即，以含有適量之可成為對苯二甲酸乙二酯以外之成分之單體之方式，選定二羧酸成分及二醇成分的種類及量而使之縮聚。另外，亦可將小片狀的聚酯混合2種以上而用作膜的原料。
於將原料樹脂熔融擠出時，較佳為使用料斗乾燥機、槳式乾燥機等乾燥機、或真空乾燥機將各層的聚酯原料進行乾燥。如此使各層的聚酯原料乾燥後，利用擠出機於200℃至300℃之溫度下進行熔融而以膜之形式擠出。擠出可採用T字模法、管式法等現存的任意方法。
然後，將利用擠出而熔融後之膜進行急冷，藉此可獲得未延伸之膜。此外，作為將熔融樹脂進行急冷之方法，可較佳地採用以下之方法：將熔融樹脂自金屬口澆鑄至轉筒上而進行急冷固化，藉此獲得實質上未配向之樹脂片。膜較佳為沿縱(長度)方向、橫(寬度)方向之任何至少一方向延伸，亦即單軸延伸或雙軸延伸。以下，對利用首先實施縱延伸，其次實施橫延伸之縱延伸-橫延伸之逐步雙軸延伸法進行說明，但亦可為顛倒順序之橫延伸-縱延伸，原因在於僅主配向方向改變。另外，亦可為同步雙軸延伸法。
4.2.縱延伸 縱方向之延伸可將未延伸膜導入至連續地配置有多個輥群之縱延伸機。於縱延伸時，較佳為利用預熱輥進行預加熱直至膜溫度成為65℃至90℃。若膜溫度低於65℃，則於沿縱方向進行延伸時不易延伸，容易產生斷裂，故而欠佳。另外，若高於90℃，則膜容易黏著於輥，容易產生膜朝輥之捲繞或因連續生產所致之輥之污染，故而欠佳。 膜溫度成為65℃至90℃後，進行縱延伸。縱延伸倍率可設為1倍以上且5倍以下。1倍即為未進行縱延伸，因此為了獲得橫單軸延伸膜而將縱之延伸倍率設為1倍，為了獲得雙軸延伸膜而成為1.1倍以上之縱延伸。另外，縱延伸倍率的上限可為任何倍，但若為過高的縱延伸倍率，則不易進行橫延伸而容易產生斷裂，因此較佳為5倍以下。
另外，藉由於縱延伸後將膜沿長度方向弛緩(沿長度方向之鬆弛)，可降低縱延伸中所產生之膜長度方向的收縮率。進而，藉由沿長度方向之鬆弛，可減少拉幅機內所產生之彎曲(bowing)現象(應變)。原因在於，於後續步驟之橫延伸或最終熱處理中，以把持膜寬度方向的兩端之狀態進行加熱，因此僅膜的中央部沿長度方向收縮。沿長度方向之鬆弛率較佳為0%以上且70%以下(鬆弛率0%係指未進行鬆弛)。沿長度方向之鬆弛率的上限係由所使用之原料或縱延伸條件所決定，因此無法超過該上限而實施鬆弛。本發明的密封劑膜中，沿長度方向之鬆弛率的上限為70%。沿長度方向之鬆弛可藉由將縱延伸後的膜於65℃至100℃以下之溫度下進行加熱，調整輥的速度差而實施。加熱方法可使用輥、近紅外線、遠紅外線、熱風加熱器等任一方法。另外，沿長度方向之鬆弛可不為剛縱延伸後，例如可於橫延伸(包含預熱區域)或最終熱處理中藉由縮窄長度方向的夾具間隔而實施(該情形時，膜寬度方向的兩端亦沿長度方向鬆弛，因此彎曲應變減少)，可於任意時間點實施。
沿長度方向之鬆弛(未進行鬆弛之情形時為縱延伸)之後，較佳為暫且將膜冷卻，且較佳為利用表面溫度為20℃至40℃之冷卻輥進行冷卻。
4.3.橫延伸 於縱延伸後，較佳為於拉幅機內以由夾具把持膜的寬度方向的兩端邊之狀態，於65℃至110℃以3倍至5倍左右之延伸倍率進行橫延伸。於進行橫方向之延伸之前，較佳為預先進行預加熱，預加熱可進行至膜表面溫度成為75℃至120℃為止。
於橫延伸後，較佳為使膜通過未實行積極之加熱操作之中間區域。相對於拉幅機的橫延伸區域，於接下來的最終熱處理區域中溫度較高，因此若不設置中間區域，則最終熱處理區域的熱(熱風本身或輻射熱)會流入至橫延伸步驟。該情形時，橫延伸區域的溫度不穩定，因此不僅膜的厚度精度惡化，而且熱密封強度或收縮率等物性亦產生不均。因此，較佳為於使橫延伸後的膜通過中間區域而經過預定的時間後，實施最終熱處理。於該中間區域中，重要的是以不使膜通過之狀態使短條狀的紙片下垂時，以該紙片大致完全沿鉛直方向垂下之方式，阻斷伴隨膜之移動之隨伴流、來自橫延伸區域或最終熱處理區域之熱風。中間區域的通過時間為1秒至5秒左右即充分。若短於1秒，則中間區域的長度變得不充分，熱的阻斷效果不足。另一方面，中間區域以長為佳，但若過長，則設備變大，因此為5秒左右即充分。
4.4.最終熱處理 於通過中間區域之後，較佳為於最終熱處理區域中，於延伸溫度以上且250℃以下進行熱處理。藉由進行熱處理，可減小膜的熱收縮率，但若不為延伸溫度以上，則發揮不出作為熱處理之效果。該情形時，膜的80℃溫水收縮率高於10%，進行熱密封時容易產生褶皺，故而欠佳。熱處理溫度越高，膜的收縮率越低，但若高於250℃，則膜的霧度高於15%，或於最終熱處理步驟中膜熔化而掉落至拉幅機內，故而欠佳。熱處理溫度的範圍更佳為120℃以上且240℃以下，尤佳為150℃以上且220℃以下。
另外，熱處理溫度越高，140℃熱密封強度越強，但藉由熱密封層熔解使表面變得平滑而熱密封層的表面粗糙度的要素的平均長度RSm變長。此外，熱處理溫度越高，100℃熱密封強度越高，滑動性惡化。140℃熱密封強度或熱密封層的表面粗糙度的要素的平均長度RSm不僅由熱處理溫度所決定，而且由熱密封層的原料的成分量或縱延伸條件、橫延伸條件所決定。因此，無法將熱處理溫度的較佳的條件範圍一概而論，於後述之實施例的原料組成及製膜條件之情形時，熱處理溫度較佳為170℃以上且210℃以下，更佳為180℃以上且200℃以下。若熱處理溫度未達170℃，則140℃熱密封強度不足，故而欠佳。另外，若熱處理溫度超過210℃，則100℃熱密封強度變高，滑動性亦惡化，故而欠佳。
於最終熱處理時，藉由以任意倍率縮窄拉幅機的夾具間距離(沿寬度方向之鬆弛)而可降低寬度方向的收縮率。因此，於最終熱處理中，較佳為於0%以上且10%以下之範圍內進行沿寬度方向之鬆弛(鬆弛率0%係指未進行鬆弛)。沿寬度方向之鬆弛率越高，寬度方向的收縮率越低，但鬆弛率(剛橫延伸後的膜沿寬度方向之收縮率)的上限係由所使用之原料或沿寬度方向之延伸條件、熱處理溫度所決定，因此無法超過該上限來實施鬆弛。本發明的密封劑膜中，沿寬度方向之鬆弛率的上限為10%。
另外，最終熱處理區域的通過時間較佳為2秒以上且20秒以下。若通過時間為2秒以下，則於膜的表面溫度未達到設定溫度之狀態下通過熱處理區域，因此會失去熱處理之意義。通過時間越長，熱處理的效果越高，因此較佳為2秒以上，進而較佳為5秒以上。但是，若欲使通過時間變長，則設備變得巨大，因此實際應用上為20秒以下即充分。
4.5.冷卻 較佳為於通過最終熱處理後，於冷卻區域中，利用10℃以上且30℃以下之冷卻風將膜冷卻。此時，較佳為以拉幅機出口的膜的實際溫度成為低於熱密封層的玻璃轉移溫度之方式，降低冷卻風的溫度或提高風速而提高冷卻效率。此外，所謂實際溫度，係指利用非接觸之放射溫度計測定之膜表面溫度。若拉幅機出口的膜的實際溫度超過玻璃轉移溫度，則於由夾具把持之膜兩端部解除限制時膜會發生熱收縮，故而欠佳。
冷卻區域的通過時間較佳為2秒以上且20秒以下。若通過時間為2秒以下，則於膜的表面溫度未達到玻璃轉移溫度之狀態下通過冷卻區域。通過時間越長，冷卻效果越高，因此較佳為2秒以上，進而較佳為5秒以上。但是，若欲使通過時間變長，則設備變得巨大，因此實際應用上為20秒以下即充分。 然後，若將膜兩端部裁斷去除而捲取，則可獲得密封劑膜捲筒。
4.6.電暈處理 本案第二發明中，較佳為在冷卻後，藉由電暈處理裝置對熱密封層表面進行電暈處理。電暈處理度係由密封劑膜的線速度或電暈處理電壓、輥溫度所決定。因此，無法將該等較佳的條件範圍一概而論，但藉由將電暈處理後的熱密封層表面的濕潤張力設為38mN/m以上，可使熱密封層表面的氧原子的存在比率高於26.5%。另外，電暈處理較佳為於空氣中進行。
5.內容物的種類 本發明的密封劑膜具有不易吸附化成品、醫藥品、食品等中所含之有機化合物之特徵，適於後述之內容物之包裝。作為前述內容物，例如可列舉：d-檸檬烯、檸檬醛、香茅醛、對薄荷烷、蒎烯、萜品烯、月桂油烯、蒈烯、香葉草醇、橙花醇、萜品醇、l-薄荷腦、橙花叔醇、龍腦、dl-樟腦、茄紅素、胡蘿蔔素、反式-2-己烯醛、順式-3-己烯醇、β-紫羅蘭酮、蛇床烯、1-辛烯-3-醇、苄醇、八妥布特羅(octal tulobuterol)鹽酸鹽、乙酸維生素E酯等香氣成分或藥效成分。
但是，本發明的密封劑膜具有由聚酯系成分所構成之熱密封層，前述熱密封層的聚酯系成分中酯單元每1單元包含2個以上且6個以下之氧原子，因此於具有氧原子多之類似之化學結構之內容物中，有吸附性提高之傾向。內容物的氧原子數/碳原子數之比與本發明的密封劑膜的吸附量處於正比關係，本發明的密封劑膜不適於內容物的氧原子數/碳原子數之比為0.2以上之內容物、例如丁香酚或水楊酸甲酯等內容物之包裝。於利用後述之實施例中所記載之方法測定吸附量之情形時，較佳的吸附量的範圍為10μg/cm2 以下，更佳為6μg/cm2 以下，進而較佳為2μg/cm2 以下。
6.包裝體的構成、製袋方法 本發明的密封劑膜可較佳地用作包裝體。本發明的密封劑可單獨製成袋，亦可製成積層有其他材料之積層體。作為構成密封劑之其他層，例如可列舉：構成成分中包含聚對苯二甲酸乙二酯之無延伸膜、構成成分中包含其他非晶性聚酯之無延伸、單軸延伸或雙軸延伸膜、構成成分中包含尼龍之無延伸、單軸延伸或雙軸延伸膜、構成成分中包含聚丙烯之無延伸、單軸延伸或雙軸延伸膜等，但並不限定於該等。包裝體中使用密封劑之方法並無特別限定，可採用塗佈形成法、層壓法、熱密封法等先前公知的製造方法。
包裝體亦可至少一部分由本發明的密封劑所構成，但較佳為於包裝體之全部存在上述之密封劑之構成。另外，包裝體可將本發明的密封劑製成任何層，但若考慮對內容物之非吸附性、將袋進行製袋時的密封強度，則較佳為本發明的密封劑的熱密封層成為袋的最內層之構成。
將具有本發明的密封劑之包裝體進行製袋之方法並無特別限定，可採用使用加熱棒(加熱顎夾(heat jaw))之熱密封、使用熱熔之接著、利用溶劑之中封(center seal)等先前公知的製造方法。 具有本發明的密封劑之包裝體可較佳地用作食品、醫藥品、工業製品等各種物品的包裝材料。 [實施例]
其次，使用實施例及比較例具體地說明本發明，但本發明並不受該實施例的態樣的任何限定，可在不脫離本發明的主旨之範圍內進行適宜變更。 膜的評價方法如下所述。此外，於因膜的面積小等理由而無法直接特定出長度方向及寬度方向之情形時，只要假定長度方向及寬度方向而進行測定即可，雖然假定之長度方向及寬度方向相對於真正方向相差90度，但不會特別產生問題。
>膜的評價方法> [密度] 依據JIS K7112，將膜浸漬於密度梯度液(硝酸鈣水溶液)而求出。
[熱密封層的表面粗糙度的要素的平均長度(RSm)] 依據JIS B0601：2013，使用小阪研究所公司製造的三維微細形狀測定器『ET4000A』，於測定速度0.2mm/秒、截止點0.25mm之條件下對熱密封面進行測定。
[100℃熱密封強度] 依據JIS Z1707測定熱密封強度。簡單地表示具體的順序。利用熱封機，將樣品中的未實施塗佈處理等的熱密封面彼此接著。熱密封條件係設為熱密封寬度10mm、上棒溫度100℃、下棒溫度30℃、壓力0.2MPa、時間2秒。接著樣品係以密封寬度成為15mm之方式切取。剝離強度係使用島津製作所公司製造的萬能拉伸試驗機『DSS-100』以拉伸速度200mm/分鐘進行測定。剝離強度係以每15mm的強度(N/15mm)表示。
[120℃熱密封強度] 將上棒溫度變更為120℃，除此以外，以與100℃熱密封強度評價方法相同的方式進行評價。
[140℃熱密封強度] 將上棒溫度變更為140℃，除此以外，以與100℃熱密封強度評價方法相同的方式進行評價。
[熱密封層的動摩擦係數] 依據JIS K7125，使用拉伸試驗機(ORIENTEC公司製造的Tensilon)，於23℃、65%RH環境下，求出使熱密封面彼此接合之情形時的動摩擦係數μd。此外，捲繞有上側的膜之螺紋(thread)(鉛垂)的重量為1.5kg，螺紋的底面積的大小為縱63mm×橫63mm。另外，摩擦測定時的拉伸速度為200mm/min.。
[熱密封層表面的氧原子的存在比率] 使用Thermo Fisher Scientific公司製造的XPS分光計『K-Alpha+』，進行碳、氮、氧、矽之窄區掃描(narrow scan)，評價熱密封層表面的氧原子的存在比率。激發X射線使用單色化AlKα射線，以X射線輸出12kV、6mA、光電子脫出角度90°、光點大小400μmφ、通過能量50eV(窄區掃描)、步長0.1eV(窄區掃描)進行評價。
[熱密封層表面的濕潤張力] 依據JIS K6768：1999，對熱密封層表面的濕潤張力進行評價。
[霧度] 依據JIS-K-7136，使用測霧計(日本電色工業股份有限公司製造，300A)進行測定。此外，進行2次測定，並求出2次之平均值。
[80℃溫水熱收縮率] 將膜裁斷成10cm×10cm之正方形，於80±0.5℃之溫水中以無荷重狀態浸漬10秒而收縮後，於25℃±0.5℃之水中浸漬10秒，自水中取出。然後，測定膜的縱方向及橫方向的尺寸，依據下式1求出各方向的收縮率。此外，進行2次測定，並求出2次之平均值。 收縮率＝{(收縮前的長度－收縮後的長度)/收縮前的長度}×100(%)      式1
[吸附量] 將膜裁斷成10cm×10cm之正方形，於以熱密封面為內側之狀態下重疊2片，將距離膜端部1cm之位置進行熱密封而製成袋。於袋中放入裝入有內容物0.5ml之鋁杯，將距離膜端部1cm之位置進行熱密封使袋封閉而密閉。前述內容物中使用D-檸檬烯(東京化成工業股份有限公司製造)、D-樟腦(Nacalai Tesque股份有限公司製造)。於30℃環境下保持20小時後，自膜袋中的與鋁杯的口部接觸的面切取5cm×5cm之正方形，於將所切取之膜浸漬於萃取溶媒4ml之狀態下，利用超音波進行30分鐘萃取。D-檸檬烯的萃取溶媒係使用99.8%乙醇(富士膠片和光純藥股份有限公司製造)，D-樟腦的萃取溶媒係使用99.8%甲醇(富士膠片和光純藥股份有限公司製造)。使用島津製作所公司製造的氣相層析儀『GC-14B』定量萃取溶液中的內容物的濃度。氣相層析儀中，管柱使用『GC-14A Glass I.D.2.6φx1.1m PET-HT 5% Uniport HP 80/100(GL Sciences公司製造)』，檢測器使用FID(flame ionization detector；火焰離子化檢測器)，載氣使用N2 ，以載氣流量35ml/分鐘、注入量1μl利用面積百分率法進行定量。吸附量係以熱密封面每1cm2 的吸附量(μg/cm2 )表示，以如下方式判定低吸附性。 判定○  0μg/cm2 以上且未達2μg/cm2 判定△  2μg/cm2 以上且未達10μg/cm2 判定×  10μg/cm2 以上
[黏連評價] 將膜裁斷成10cm×10cm之正方形，於熱密封面與非熱密封面接觸之狀態下重疊5片，於所得重疊物上載置5kg之重物並於40℃環境下靜置2小時。靜置後，移走重物，根據用手將膜逐片取出時的膜的狀態，以如下方式進行判定。 判定○ 5片全部之膜中均無黏連痕或膜破裂。 判定× 5片中1片以上之膜有黏連痕或膜破裂。
[包裝袋的煮沸適性] 將膜裁斷成12cm×12cm之正方形，於以熱密封面為內側之狀態下重疊2片，以袋的內徑成為10cm×10cm之方式進行熱密封而製成袋。熱密封條件係設為熱密封寬度10mm、上棒溫度140℃、下棒溫度30℃、壓力0.2MPa、時間2秒。將所製成之袋於100℃之沸騰水中加熱30分鐘而進行冷卻。利用剪刀切取袋的一邊確認袋內面的狀態並以如下方式進行判定。 判定○  袋內面彼此未黏著，可容易地將袋開封。 判定×  袋內面彼此黏著，無法將袋開封。
[落袋評價] 將膜裁斷成20cm×20cm之正方形，於以熱密封面為內側之狀態下重疊2片，將距離膜端部1cm之位置進行熱密封而製成袋。熱密封條件係設為熱密封寬度10mm、上棒溫度120℃、下棒溫度30℃、壓力0.2MPa、時間2秒。將吸水而重量調整為100g之吸水紙(日本製紙CRECIA製造)2片揉成團並放入袋中，將距離袋開放部的端部1cm的位置於與製袋時相同的熱密封條件下進行熱密封將袋封閉而密閉。 使所製作之密閉袋自1m之高度反復掉落5次，以如下所示之方式，求出直至袋破裂為止的次數作為落袋得分。此外，落袋得分係算出試行5次後之和(最高4分×5次＝20分滿分)。 在第1次破袋 0分 在第2次破袋 1分 在第3次破袋 2分 在第4次破袋 3分 在第5次破袋 4分 另外，藉由落袋得分的分數以如下方式進行判定。 判定○  落袋得分10分以上 判定×  落袋得分9分以下
>聚酯原料之製備> [合成例1] 於具備攪拌機、溫度計及部分回流式冷卻器之不銹鋼製高壓釜中，將作為二羧酸成分之對苯二甲酸二甲酯(DMT；Dimethyl Terephthalate)100莫耳%、及作為多元醇成分之乙二醇(EG；Ethylene Glycol)100莫耳%，以乙二醇以莫耳比計成為對苯二甲酸二甲酯之2.2倍之方式添加，使用作為酯交換觸媒之乙酸鋅0.05莫耳%(相對於酸成分)，一面將所生成之甲醇蒸餾去除至系統外，一面進行酯交換反應。然後，添加作為縮聚觸媒之三氧化銻0.225莫耳%(相對於酸成分)，於280℃且26.7Pa之減壓條件下，進行縮聚反應，獲得固有黏度0.75dl/g之聚酯(A)。該聚酯(A)為聚對苯二甲酸乙二酯。將聚酯(A)的組成示於表1。
[合成例2] 以與合成例1相同的順序獲得變更了單體之聚酯(B)至聚酯(G)。各聚酯的組成示於表1。表1中，TPA為對苯二甲酸，IPA為間苯二甲酸，EG為乙二醇，BD為1,4-丁二醇，NPG為新戊二醇，CHDM為1,4-環己烷二甲醇，DEG為二乙二醇。此外，製造聚酯(G)時，相對於聚酯以7,000ppm之比率添加作為滑劑之SiO2 (Fuji Silysia公司製造之Silysia 266)。各聚酯適宜製成小片狀。各聚酯的固有黏度分別為B：0.73dl/g、C：0.69dl/g、D：0.73dl/g、E：0.74dl/g、F：0.80dl/g、G：0.75dl/g。聚酯(B)至聚酯(G)的組成示於表1。
[表1]
聚酯原料 聚酯的原料組成(mol%) 滑劑添加量 (ppm)
二羧酸成分 二醇成分
TPA IPA EG BD NPG CHDM DEG
A 100 0 99 0 0 0 1 0
B 100 0 68 0 30 0 2 0
C 100 0 66 0 24 0 10 0
D 100 0 67 0 0 30 3 0
E 80 20 100 0 0 0 0 0
F 100 0 0 100 0 0 0 0
G 100 0 99 0 0 0 1 7000
[實施例1、實施例7] 將作為熱密封層的原料之聚酯A、聚酯B、聚酯F、及聚酯G以質量比10：60：24：6進行混合，將作為耐熱層的原料之聚酯A、聚酯B、聚酯F、及聚酯G以質量比51：37：6：6進行混合。 熱密封層及耐熱層的混合原料各自投入至分別之雙螺桿擠出機中，均於270℃下熔融。各熔融樹脂於流道的途中藉由進料塊接合並自T字模噴出，於表面溫度設定為30℃之冷卻輥上進行冷卻，藉此獲得未延伸之積層膜。積層膜係以單側成為熱密封層、另一單側成為耐熱層(熱密封層/耐熱層之2種2層構成)之方式設定熔融樹脂的流道，以熱密封層與耐熱層的厚度比率成為50：50之方式調整噴出量。 將進行冷卻固化而獲得之未延伸之積層膜導入至連續地配置有多個輥群之縱延伸機，於預熱輥上進行預加熱直至膜溫度成為80℃後延伸4.1倍。將剛縱延伸後的膜通入至以熱風加熱器設定為90℃之加熱爐，利用加熱爐的入口與出口的輥間的速度差，沿長度方向進行20%鬆弛處理。然後，將經縱延伸之膜藉由表面溫度設定為25℃之冷卻輥強制地冷卻。
將鬆弛處理後的膜導入至橫延伸機(拉幅機)而進行5秒之預加熱直至表面溫度成為95℃後，沿寬度方向(橫方向)延伸4.0倍。將橫延伸後的膜直接導入至中間區域，使膜以1.0秒通過。此外，於拉幅機的中間區域中，於以不使膜通過之狀態使短條狀的紙片垂下時，以該紙片大致完全沿鉛直方向垂下之方式，阻斷來自最終熱處理區域之熱風及來自橫延伸區域之熱風。 然後，將通過中間區域之膜導入至最終熱處理區域，於180℃進行5秒熱處理。此時，與進行熱處理同時地縮窄膜寬度方向的夾具間隔，藉此沿寬度方向進行3%鬆弛處理。通過最終熱處理區域後，將膜冷卻，將兩緣部裁斷去除並以寬度500mm捲取成捲筒狀，藉此跨越預定的長度而連續地製造厚度30μm之雙軸延伸膜。將該膜設為實施例1。
另外，將通過前述最終熱處理區域後的膜冷卻，藉由線內的電暈處理裝置(春日電機股份有限公司製造)，以熱密封層表面的濕潤張力成為38mN/m以上之方式，於室溫實施電暈放電處理。此時的電暈處理功率為1.8kW。然後，將兩緣部裁斷去除並以寬度500mm捲取成捲筒狀，藉此跨越預定的長度而連續地製造厚度30μm之雙軸延伸膜。將該膜設為實施例7。 所獲得之膜的特性係藉由上述方法進行評價。製造條件及評價結果示於表2及表3。
[實施例2至實施例5、比較例1、比較例2] 實施例2至實施例5、比較例1、比較例2亦利用與實施例1相同的方法將熱密封層與耐熱層積層，製成將原料的調配比率、最終熱處理條件進行各種變更之聚酯系密封劑，並進行評價。各實施例及比較例的膜製造條件及評價結果示於表2。
[實施例8至實施例11、比較例8及比較例9] 實施例8至實施例11、比較例8亦利用與實施例7相同的方法將熱密封層與耐熱層積層，製成將原料的調配比率、最終熱處理條件、電暈處理條件(比較例8未進行電暈處理)進行各種變更之聚酯系密封劑，並進行評價。各實施例及比較例的膜製造條件及評價結果示於表3。
[實施例6] 將作為熱密封層的原料之聚酯A、聚酯B、聚酯F、及聚酯G以質量比10：60：24：6進行混合，後續步驟係利用與實施例1相同的方法，僅將最終熱處理溫度變更為200℃，而製成僅A層的厚度15μm之聚酯系密封劑膜。另外，將作為耐熱層的原料之聚酯A、及聚酯G以質量比94：6進行混合，後續步驟係利用與實施例1相同的方法，僅將最終熱處理溫度變更為230℃，而製成僅B層的厚度45μm之聚酯系膜。將前述僅A層的聚酯系密封劑膜設為熱密封層，將前述僅B層的聚酯系膜設為耐熱層，利用乾式層壓用接著劑(三井化學公司製造的Takelac(註冊商標)A-950)使2個膜接著。製造條件及評價結果示於表2。
[實施例12] 將作為熱密封層的原料之聚酯A、聚酯B、聚酯F、及聚酯G以質量比10：60：24：6進行混合，後續步驟係利用與實施例1相同的方法，將最終熱處理溫度變更為200℃，將電暈處理功率變更為2.7kW，而製成僅A層的聚酯系密封劑膜。另外，將作為耐熱層的原料之聚酯A、及聚酯G以質量比94：6進行混合，後續步驟係利用與實施例1相同的方法，將最終熱處理溫度變更為230℃，而製成僅B層的聚酯系膜。將前述僅A層的聚酯系密封劑膜設為熱密封層，將前述僅B層的聚酯系膜設為耐熱層，利用乾式層壓用接著劑(三井化學公司製造的Takelac(註冊商標)A-950)使2個膜接著。製造條件及評價結果示於表3。
[比較例3] 將作為熱密封層的原料之聚酯A、聚酯B、聚酯F、及聚酯G以質量比5：66：24：5進行混合，後續步驟係利用與實施例1相同的方法，僅將最終熱處理溫度變更為170℃，而製成僅A層的聚酯系密封劑膜，並進行評價。製造條件及評價結果示於表2。
[比較例4] 將作為熱密封層的原料之聚酯A、及聚酯G以質量比94：6進行混合，後續步驟係利用與實施例1相同的方法，僅將最終熱處理溫度變更為230℃，而製成僅A層的聚酯系密封劑膜，並進行評價。製造條件及評價結果示於表2。
[比較例5] 比較例4係使用東洋紡股份有限公司製造的LIX FILM(註冊商標)L4102-25μm。評價結果示於表2。
[比較例6] 比較例5係使用東洋紡股份有限公司製造的PYLEN FILM-CT(註冊商標)P1128-25μm。評價結果示於表2。
[比較例7] 將作為熱密封層的原料之聚酯A、聚酯B、聚酯F、及聚酯G以質量比9：75：10：6進行混合，將作為耐熱層的原料之聚酯A、聚酯B、聚酯F、及聚酯G以質量比47：37：10：6進行混合。積層膜係以表面成為熱密封層、內側的層成為耐熱層(熱密封層/耐熱層/熱密封層之2種3層構成)之方式設定熔融樹脂的流道，以各層的厚度比率成為25：50：25之方式調整噴出量，將最終熱處理溫度變更為115℃，不進行電暈處理，除此以外之步驟係利用與實施例1相同的方法，製成聚酯系密封劑膜，並進行評價。製造條件及評價結果示於表3。
[比較例10] 比較例10係使用東洋紡股份有限公司製造的LIX FILM(註冊商標)L4102-25μm。評價結果示於表3。
[比較例11] 比較例11係使用東洋紡股份有限公司製造的PYLEN FILM-CT(註冊商標)P1128-25μm。評價結果示於表3。
[表2]
實施例 1 實施例 2 實施例 3 實施例 4 實施例 5 實施例 6 比較例 1 比較例 2 比較例 3 比較例 4 比較例 5 比較例 6  
熱密封層(A層)的原料組成 (質量%) 聚酯A 10 10 10 26 10 10 10 4 5 94 L 4 1 0 2 P 1 1 2 8  
聚酯B 60 70 0 0 0 60 60 66 66 0  
聚酯C 0 0 60 0 0 0 0 0 0 0  
聚酯D 0 0 0 48 0 0 0 0 0 0  
聚酯E 0 0 0 0 60 0 0 0 0 0  
聚酯F 24 14 24 20 24 24 24 24 24 0  
聚酯G 6 6 6 6 6 6 6 6 5 6  
耐熱層(B層)的原料組成 (質量%) 聚酯A 51 51 51 47 51 94 51 51 - - - -  
聚酯B 37 37 37 0 37 0 37 37  
聚酯C 0 0 0 0 0 0 0 0  
聚酯D 0 0 0 41 0 0 0 0  
聚酯E 0 0 0 0 0 0 0 0  
聚酯F 6 6 6 6 6 0 6 6  
聚酯G 6 6 6 6 6 6 6 6  
層構成 A/B A/B A/B A/B A/B A/B A/B A/B A A A A  
層厚度比率 (A層(%)/B層(%)) 50 /50 50 /50 50 /50 50 /50 50 /50 25 /75 50 /50 50 /50 100/0 100 /0 100/0 100/0  
最終熱處理溫度(℃) 180 200 200 200 190 200 160 220 170 230 - -
膜的厚度(μm) 30 30 30 30 30 60 30 30 30 12 30 30  
密度 1.328 1.334 1.333 1.340 1.335 1.374 1.323 1.320 1.298 1.394 0.920 0.890  
熱密封層的表面粗糙度的要素的平均長度RSm(μm) 20 26 24 23 22 22 21 68 36 18 39 28  
熱密封強度(N/15mm) 100℃ 1.1 0.3 4.2 0.1 2.3 0.8 0.1 7.9 6.9 0.0 4.1 0.0  
140℃ 10.2 17.6 19.6 9.2 16.3 24.1 0.8 20.9 16.5 0.0 6.5 11.7  
熱密封層的動摩擦係數 0.54 0.58 0.61 0.53 0.59 0.53 0.48 1.36 0.88 0.40 0.37 0.23  
霧度(%) 3.4 4.1 4.3 4.1 3.6 5.0 3.3 4.8 4.9 2.4 5.2 3.2  
80℃溫水收縮率(%) 長度方向 0.5 0.4 0.6 0.7 0.8 0.2 1.1 0.2 1.3 0.0 0.3 0.1  
寬度方向 1.4 1.3 0.9 0.9 1.0 0.4 2.4 0.8 3.1 0.1 0.1 0.0  
低吸附性 D-檸檬烯 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ × ×  
D-樟腦 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ △ ○  
製成包裝袋時的煮沸適性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ 無法評價 × × 無法評價 ○ ○  
[表3]
實施例 7 實施例 8 實施例 9 實施例 10 實施例 11 實施例 12 比 較 例 7 比 較 例 8 比 較 例 9 比 較例10 比 較例11
熱密封層(A層)的原料組成 (質量%) 聚酯A 10 10 10 26 10 10 10 39 10 L 4 1 0 2 P 1 1 2 8
聚酯B 60 60 0 0 0 60 75 55 60
聚酯C 0 0 60 0 0 0 0 0 0
聚酯D 0 0 0 48 0 0 0 0 0
聚酯E 0 0 0 0 60 0 0 0 0
聚酯F 24 24 24 20 24 24 10 0 24
聚酯G 6 6 6 6 6 6 5 6 6
耐熱層(B層)的原料組成 (質量%) 聚酯A 51 51 51 47 51 94 55 51 51 - -
聚酯B 37 37 37 0 37 0 30 37 37
聚酯C 0 0 0 0 0 0 0 0 0
聚酯D 0 0 0 41 0 0 0 0 0
聚酯E 0 0 0 0 0 0 0 0 0
聚酯F 6 6 6 6 6 0 10 6 6
聚酯G 6 6 6 6 6 6 5 6 6
層構成 A/B A/B A/B A/B A/B A/B A/B/A A/B A/B A A
層厚度比率(A層(%)/B層(%)) 50 /50 50 /50 50 /50 50 /50 50 /50 25 /75 50/50 50/50 50 /50 100/0 100 /0
最終熱處理溫度(℃) 200 200 200 200 200 200 115 160 200 - -
電暈處理功率(kW) 1.8 2.4 2.4 2.4 2.4 2.7 - - 3.1 - -
膜的厚度(μm) 30 30 30 30 30 60 60 30 30 30 30
熱密封層表面的氧原子的存在比率(%) 26.9 28.0 27.6 27.2 27.7 29.6 26.5 26.4 31.4 0 0
熱密封層表面的濕潤張力(mN/m) 38 48 48 47 49 54 36 36 57 - -
熱密封層的表面粗糙度的要素的平均長度RSm(μm) 20 22 24 23 22 24 18 20 25 39 28
熱密封強度(N/15mm) 120℃ 4.1 9.7 11.9 10.2 6.8 14.2 2.5 0 14.8 6.8 2.8
140℃ 13.2 14.7 19.8 19.3 17.3 28.1 16.6 1 22.1 6.5 11.7
熱密封層的動摩擦係數 0.46 0.51 0.53 0.49 0.50 0.59 0.46 0.47 0.75 0.37 0.23
霧度(%) 3.5 4.0 4.2 4.1 4.0 5.2 7.2 3.3 5.1 5.2 3.2
80℃溫水收縮率(%) 長度方向 0.5 0.4 0.6 0.7 0.8 0.2 2.7 0.6 0.4 0.3 0.1
寬度方向 1.4 1.3 0.9 0.9 1.0 0.4 5.3 1.4 1.4 0.1 0.0
低吸附性 D-檸檬烯 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ × ×
D-樟腦 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ △ ○
黏連評價 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ × ○ ○
落袋評價 ○ ○ ○ ○ ○ ○ × 無法評價 ○ ○ ×
[膜的評價結果] 根據表2，實施例1至實施例6的膜的密度及熱密封層的表面粗糙度的要素的平均長度RSm均成為預定的範圍，100℃熱密封強度及140℃熱密封強度、熱密封層的動摩擦係數、霧度、80℃溫水收縮率、低吸附性、製成包裝袋時的煮沸適性優異，獲得良好的評價結果。 另一方面，比較例1的膜雖然100℃熱密封強度、熱密封層的動摩擦係數、霧度、80℃溫水收縮率、低吸附性、製成包裝袋時的煮沸適性優異，但由於最終熱處理溫度低，故而140℃熱密封強度低。
另外，比較例2及比較例3的膜藉由在最終熱處理時熱密封層熔解而使表面變得平滑，熱密封層的表面粗糙度的要素的平均長度RSm變長。此外，100℃密封強度高，製成包裝袋時的煮沸適性差。另外，由於熱密封層的動摩擦係數亦高，故而有於將膜捲取成捲筒時容易產生褶皺而捲繞品質下降之虞。 比較例4的膜的密度大為1.394，140℃熱密封強度低，因此不適合作為密封劑膜。 比較例5及比較例6的膜由於使用烯烴系膜，故而低吸附性差。另外，比較例5的膜的140℃熱密封強度亦低。
根據表3，實施例7至實施例12的膜的熱密封層表面的氧原子的存在比率均成為預定的範圍，120℃熱密封強度及140℃熱密封強度、熱密封層的動摩擦係數、霧度、80℃溫水收縮率、低吸附性優異，黏連評價及落袋評價之結果亦良好。 另一方面，比較例7的膜的140℃熱密封強度、熱密封層的動摩擦係數、霧度、80℃溫水收縮率、低吸附性、製成包裝袋時的煮沸適性優異，但由於熱密封層表面的氧原子的存在比率為26.5%以下，故而120℃熱密封強度低，結果在落袋評價中容易破袋。
另外，比較例8的膜由於熱密封層表面的氧原子的存在比率為26.5%以下，故而120℃熱密封強度低，且140℃熱密封強度亦低，因此不適合作為密封劑膜。 比較例9的膜由於熱密封層表面的氧原子的存在比率為31.0%以上，故而120℃熱密封強度優異，但膜彼此黏連。
比較例10及比較例11的膜由於使用烯烴系膜，故而低吸附性差。另外，比較例10的膜的140℃熱密封強度低，比較例11的膜的120℃熱密封強度低。 [產業可利用性]
本案第一發明提供一種密封劑膜，不易吸附由各種有機化合物所構成之成分，140℃之熱密封性優異，但另一方面，100℃熱密封強度低，作為包裝袋使用而將內容物用熱水煮而欲加溫時，熱密封層彼此亦不易黏著。 本案第二發明提供一種密封劑膜，不易吸附各種有機化合物，140℃之熱密封性優異，進而低溫之120℃熱密封性亦優異，因此高速自動填充包裝時亦具有充分的熱密封強度。 另外，本發明可製成包含前述之密封劑膜作為至少一層之積層體，亦可由此種積層體製成包裝袋。
無。
無。

Claims (9)

  1. 一種低吸附性密封劑膜，具有至少1層之由聚酯系成分所構成之熱密封層，滿足以下(1)至(3)： (1)將熱密封層彼此以100℃、0.2MPa、2秒密封時的密封強度為0N/15mm以上且5N/15mm以下； (2)將熱密封層彼此以140℃、0.2MPa、2秒密封時的密封強度為8N/15mm以上且30N/15mm以下； (3)包含全部層之膜的密度為1.20以上且未達1.39。
  2. 一種低吸附性密封劑膜，具有至少1層之由聚酯系成分所構成之熱密封層，滿足以下(4)至(6)： (4)將熱密封層彼此以120℃、0.2MPa、2秒密封時的密封強度為4N/15mm以上且15N/15mm以下； (5)將熱密封層彼此以140℃、0.2MPa、2秒密封時的密封強度為8N/15mm以上且30N/15mm以下； (6)熱密封層中，利用X射線電子光譜法(ESCA)所求出之氧原子的存在比率為26.6%以上且31.0%以下。
  3. 如請求項1或2所記載之低吸附性密封劑膜，其中由三維粗糙度計求出之表面粗糙度的要素的平均長度RSm為18μm以上且29μm以下。
  4. 如請求項1或2所記載之低吸附性密封劑膜，其中前述熱密封面彼此的動摩擦係數為0.30以上且0.80以下。
  5. 如請求項1或2所記載之低吸附性密封劑膜，其中構成膜之成分由以對苯二甲酸乙二酯作為主要構成成分之聚酯所構成。
  6. 如請求項1或2所記載之低吸附性密封劑膜，其中構成用以形成熱密封層之聚酯系成分之單體中，含有乙二醇以外之二醇單體成分，該二醇單體成分為新戊二醇、1,4-環己烷二甲醇、1,4-丁二醇、二乙二醇之任一種以上。
  7. 如請求項1或2所記載之低吸附性密封劑膜，其於80℃溫水中歷時10秒進行處理時的熱收縮率在長度方向、寬度方向上均為0%以上且10%以下。
  8. 一種積層體，包含至少1層之如請求項1至7中任一項所記載之密封劑膜。
  9. 一種包裝袋，於至少一部分使用如請求項1至7中任一項所記載之密封劑膜、或如請求項8所記載之積層體。
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