KR20140052934A - 디올 조성물 및 폴리에스테르 - Google Patents

Abstract

폴리에스테르 원료인 디올 조성물의 전기 전도율을 0.6mS/m∼30mS/m로 제어하고, 바람직하게는 디올 조성물의 pH를 5∼7.5로 제어함으로써 폴리에스테르의 가열 중량 감소율이 저감되기 때문에 기계 특성과 성형 안정성이 향상되고, 또한 색조가 뛰어난 폴리에스테르가 제공된다.

Description

디올 조성물 및 폴리에스테르{DIOL COMPOSITION AND POLYESTER}

본 발명은 폴리에스테르 원료가 되는 디올을 주성분으로 하는 디올 조성물 및 그 디올 조성물을 원료로 하는 폴리에스테르에 관한 것이다.

폴리에스테르는 그 뛰어난 성질로부터 섬유용, 필름용, 병용을 비롯해 널리 여러 가지 용도로 사용되고 있다. 예를 들면, 에틸렌글리콜과 테레프탈산의 중축합으로 얻어지는 폴리에틸렌테레프탈레이트는 기계적 강도, 화학 특성 등에 뛰어나서 많은 용도에 사용되고 있고, 의료용(衣料用)으로 가장 적합한 합성 섬유로서 전세계에서 대량 생산되고 있다. 예를 들면, 1,3-프로판디올과 테레프탈산을 원료로 하는 폴리트리메틸렌테레프탈레이트는 최근 저렴한 1,3-프로판디올 합성법이 개발된 것도 있어서 시장은 증가 경향에 있고, 신장탄성 회복성이 뛰어나고, 영률이 낮은 폴리머 특성을 살린 소프트한 촉감의 의료 용도로서의 전개가 기대된다.

또한, 최근에는 석유 자원의 고등(高騰)·고갈을 우려하여 바이오매스 자원 유래의 폴리에스테르가 주목받고 있다. 바이오매스 자원 유래의 폴리에스테르로서는 발효법으로 얻어진 락트산을 중합해서 얻어지는 폴리락트산 외에, 발효법으로 얻어진 숙신산을 화학 변환해서 모노머를 합성하고, 그 모노머를 중합해서 얻어지는 폴리부틸렌석시네이트가 개발되어 있다(특허문헌 1). 또한, 바이오매스 자원 유래의 폴리에스테르 원료에는 바이오매스 자원 유래의 불순물이 포함되어버린다고 하는 과제가 있지만, 그 해결 수단의 하나로서 나노 여과막을 이용하여 바이오매스 자원 유래의 불순물을 제거하는 방법이 개발되어 있다(특허문헌 2 및 특허문헌 3).

일본 특허 제 4380654호 공보 일본 특허 공표 2007-502325호 공보 일본 특허 공개 2010-150248호 공보

폴리에스테르는 성형 가공에 의해 각종 성형품으로 성형되지만, 그 용융 성형시에 폴리에스테르의 분해가 일어나는 것이 알려져 있고, 일반적으로는 가열 중량 감소율로서 나타내어진다. 이 가열 중량 감소율이 높을 경우에는 수지의 기계 특성 열화를 야기하거나, 성형 안정성이 저하되거나 할 우려가 있다.

가열 중량 감소율이 낮은 폴리에스테르로서, 방향족 골격을 갖는 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리트리메틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트가 개발되어 왔지만, 이들 폴리에스테르의 가열 중량 감소율을 더욱 저감시키는 것은 그 물성을 더욱 높이는 것 외에 고온에서의 고속 성형도 가능하게 된다.

그래서, 본 발명은 지금까지의 폴리에스테르보다 가열 중량 감소율이 낮고, 기계 특성과 성형 안정성이 뛰어난 폴리에스테르를 제조하기 위한 방법을 발견하는 것을 과제로 한다.

본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구를 행한 결과, 폴리에스테르의 구성 성분인 디올 성분에 착안했다. 그리고, 폴리에스테르 원료가 되는 디올 조성물의 전기 전도율을 제어함으로써 폴리에스테르의 가열 중량 감소율을 저감시킬 수 있고, 기계 특성 및 성형 가공성이 뛰어난 폴리에스테르가 얻어지는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 이하의 (1)∼(7)로 구성된다.

(1) 디올을 주성분으로서 포함하고, 전기 전도율이 0.6∼30mS/m인 디올 조성물.

(2) pH가 5∼7.5의 범위에 있는 (1)에 기재된 디올 조성물.

(3) 바이오매스 자원 유래의 디올을 포함하는 (1) 또는 (2)에 기재된 디올 조성물.

(4) 직쇄상 지방족 디올을 주성분으로서 포함하는 (1)∼(3) 중 어느 하나에 기재된 디올 조성물.

(5) 직쇄상 지방족 디올이 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올 또는 2,3-부탄디올인 (1)∼(4) 중 어느 하나에 기재된 디올 조성물.

(6) (1)∼(5) 중 어느 하나에 기재된 디올 조성물과 디카르복실산을 원료로 하는 폴리에스테르.

(7) (6)에 기재된 폴리에스테르를 성형해서 이루어지는 성형품.

(발명의 효과)

본 발명에 의해, 지금까지의 폴리에스테르의 성능을 손상시키지 않고, 가열 중량 감소율이 저감되고, 또한 색조가 뛰어난 폴리에스테르를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의해 얻어지는 폴리에스테르는 기계 특성과 성형 안정성이 뛰어난 것 외에, 고온 용융 성형에 의한 고속 성형이 가능해지기 때문에, 종래의 폴리에스테르와 비교해서 성형품의 물성이나 생산성이 향상된다.

본 발명의 디올 조성물은 디올을 주성분으로 하고, 기타 부성분으로서 전기 전도율에 기여하는 물질(이하, 「부성분 물질」이라고 함)이 포함되는 것을 특징으로 한다. 디올이란 수산기를 2개 갖는 화합물의 총칭이며, 디카르복실산과 함께 폴리에스테르의 원료가 되는 것이 알려져 있다. 또한, 디올 자체는 전기 전도도를 갖고 있지 않은 것이 알려져 있다. 디올의 구체예로서는 직쇄상 지방족 디올인 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,2-펜탄디올, 1,3-펜탄디올, 1,4-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜이나, 분기상 지방족 디올인 2-메틸-1,3-프로판디올이나 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올이나, 환상 지방족 디올인 1,2-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로부탄디올, 2,2,4,4,-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올, 수소화비스페놀A, 이소소르비드, 이소만니드 및 이소이데토, 또한 방향족 디올인 히드로퀴논, 레조르신, 디히드록시비페닐, 나프탈렌디올, 디히드록시벤젠, 디히드록시톨루엔 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 디올 조성물에는 이들 디올 중 적어도 1종이 포함되어 있으면 좋고, 또한 복수종의 디올이라도 좋다. 또한, 디올 조성물에 있어서의 디올 함유율은 바람직하게는 95중량% 이상, 보다 바람직하게는 99중량% 이상이다.

디올 조성물에 포함되는 부성분 물질로서는, 예를 들면 유기산, 아미노산, 아민류 외에 암모니아, 이산화탄소 등을 들 수 있다. 또한, 유기산의 구체예로서는 옥살산, 아세트산, 락트산, 포름산, 피루브산, 프로피온산, 말론산, 숙신산, 시트르산, 글리콜산, 말산, n-부티르산, 이소부티르산, 히드록시부티르산, α케토글루탈산, 말레산, 주석산, 글리옥실산, 시트라콘산, 피로글루타르산, 아스코르브산을 들 수 있고, 이들은 1종이라도 좋고, 복수종이라도 좋다. 이들 부성분 물질은 지금까지 폴리에스테르의 착색의 원인 물질일 것이라고 추정되어 지금까지는 폴리에스테르 원료용 디올 조성물에 포함되는 것이 기피되고 있었지만, 본 발명은 이들 부성분 물질을 적극적으로 포함시킴으로써 디올 조성물의 전기 전도율을 조절하고, 그 디올 조성물을 폴리에스테르 원료로 함으로써 폴리에스테르의 가열 중량 감소율을 저감시키는 것을 특징으로 하고 있다.

구체적으로는, 본 발명의 디올 조성물은 부성분 물질을 포함함으로써 전기 전도율이 0.6∼30mS/m 이하인 것을 특징으로 한다. 디올 조성물의 전기 전도율이란 액온이 23℃, 디올 조성물 농도가 16.67중량%인 디올 조성물 수용액을 백금흑 전극에 침지했을 경우의 전기 전도도의 비율을 나타낸 값이며, 수질 측정장치에 있어서의 전기 전도율 셀에 의해 측정할 수 있다. 디올 조성물의 전기 전도율은 디올 조성물에 포함되는 상기 부성분 물질 함유량에 상관되기 때문에, 상기 부성분 물질 함유량을 조절함으로써 디올 조성물의 전기 전도율을 조절할 수 있다. 디올 조성물의 전기 전도율이 본 범위 내에 있음으로써 그 디올 조성물을 원료로 한 폴리에스테르의 가열 중량 감소율이 저감되지만, 전기 전도율이 0.6mS/m 이하일 경우 폴리에스테르의 가열 중량 감소율이 높아지기 때문에 바람직하지 못하고, 한편 전기 전도율이 30mS/m를 상회할 경우 폴리에스테르 중합이 저해되어버려 폴리에스테르의 분자량, 융점 및 수율이 저하되기 때문에 바람직하지 못하다. 또한, 부성분 물질에 기인하는 폴리에스테르의 착색을 방지한다고 하는 관점에 있어서 디올 조성물의 전기 전도율의 상한은 바람직하게는 10mS/m 이하, 보다 바람직하게는 3mS/m 이하이다.

본 발명의 디올 조성물의 pH는 pH5∼7.5의 범위인 것이 바람직하다. 디올 조성물의 pH란 액온이 23℃, 디올 조성물 농도가 16.67중량%인 디올 조성물 수용액의 pH이다. pH5 미만인 경우에는 폴리에스테르 중합시에 부생성물의 발생이나 수율 저하를 야기하는 경우가 있고, 또한 pH7.5보다 높은 경우도 pH5 미만의 경우와 마찬가지이지만, 또한 아민 화합물이 과잉으로 존재하는 경우에는 폴리에스테르의 착색이나 이취(異臭)가 발생하는 경우가 있다. 또한, pH의 범위는 pH6∼7인 것이 보다 바람직하다. 디올 조성물의 pH는 전기 전도율이 0.6∼30mS의 범위 내에 있어서 적당하게 산이나 알칼리를 첨가함으로써 조절할 수 있다.

디올 조성물에 포함되는 디올이 석유를 원료로 하는 아세틸렌, 무수 말레산,또는 산화 프로필렌으로부터 공지의 유기 화학 촉매 반응의 조합을 거쳐서 얻어진 정제 디올(이하, 석유 유래의 디올이라고 함)일 경우, 불순물로서 상기 부성분 물질이 포함되지 않거나 또는 포함되었다고 해도 극미량이기 때문에, 정제 디올에 부성분 물질을 적당하게 첨가함으로써 디올 조성물의 전기 전도율을 원하는 범위로 조절할 수 있다.

한편, 디올 조성물에 포함되는 디올이 바이오매스 자원을 원료로 하는 디올(이하, 바이오매스 자원 유래의 디올이라고 함)일 경우 디올 제조 공정 중에서 불순물로서 바이오매스 유래의 부성분 물질이 포함될 수 있기 때문에, 디올 정제 공정을 제어함으로써 디올 조성물에 포함되는 부성분 물질의 양을 조절할 수 있고, 나아가서는 디올 조성물의 전기 전도율을 조절할 수 있다.

바이오매스 자원의 구체예로서는 글루코오스, 만노오스, 갈락토오스, 프룩토오스, 소르보오스 및 타가토오스 등의 헥소오스 및 아라비노오스, 크실로오스, 리보오스, 크실룰로오스 및 리브로오스 등의 펜토오스 등의 단당류, 펜토산, 사카로오스, 전분 및 셀룰로오스 등의 2당·다당류, 부티르산, 카프로산, 카프릴산, 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 팔미트레인산, 스테아르산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 모노크틴산, 아라키딘산, 에이코센산, 아라키돈산, 베헤닌산, 에루크산, 도코사펜타엔산, 도코사헥사엔산, 리그노세린산 및 세라코렌산 등의 지방산, 글리세린, 만니톨, 크실리톨 및 리비톨 등의 폴리알콜류를 들 수 있다.

바이오매스 자원 유래의 디올은 바이오매스 자원으로부터 공지의 유기 화학 촉매 반응의 조합에 의해 얻어지는 것이라도 좋고, 바이오매스 자원을 자화(資化) 가능한 미생물의 배양에 의해 얻어진 디카르복실산, 디카르복실산 무수물, 환상 에테르 등의 중간산물을 화학 반응에 의해 디올로 변환한 것이라도 좋고, 바이오매스 자원을 자화 가능한 미생물의 배양에 의해 직접 얻어진 것이라도 좋다.

바이오매스 자원으로부터 공지의 유기 화학 촉매 반응의 조합에 의해 디올을 얻는 예로서는, 예를 들면 바이오매스 자원으로서 펜토오스를 이용할 경우에는 공지의 탈수 반응, 촉매 반응의 조합에 의해 용이하게 부탄디올 등의 디올을 얻을 수 있다.

바이오매스 자원 유래의 중간산물을 화학 반응에 의해 디올로 변환하는 예 로서는 공지의 미생물 배양에 의해 얻어지는 디카르복실산을 환원 촉매에 의해 수소 첨가해서 디올을 얻는 방법이 알려져 있고, 1,4-부탄디올에서의 예를 들면 공지의 미생물 배양에 의해 얻어진 숙신산, 숙신산 무수물, 숙신산 에스테르, 말레산, 말레산 무수물, 말레산 에스테르, 테트라히드로푸란, γ-부티로락톤 등으로부터 화학 합성에 의해 1,4-부탄디올로 변환하는 방법을 들 수 있지만, 숙신산을 환원 촉매에 의해 수소 첨가해서 1,4-부탄디올을 얻는 방법이 효율적이며 바람직하다.

바이오매스 자원을 자화 가능한 미생물의 발효에 의해 직접 디올을 얻는 예로서는 WO2007/097260호에 기재되어 있는 1,3-프로판디올이나 1,4-부탄디올의 제조방법, WO2005/073364호에 기재되어 있는 1,2-프로판디올의 제조방법, 일본 특허 제 4380654호 공보에 기재되어 있는 에틸렌글리콜의 제조방법이 알려져 있다. 또한, 최근의 미생물 대사 공학 및 유전자 공학의 발전에 따라, 금후 다양한 디올에 대해서 미생물의 배양에 의해 직접 얻을 수 있는 공정이 개발되는 것이 충분히 예상된다.

바이오매스 자원 유래의 디올로서는 공지의 디올 제조 기술 수준을 비추어 보면, 직쇄상 지방족 디올인 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,2-펜탄디올, 1,3-펜탄디올, 1,4-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,6-헥산디올 또는 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜이 바람직하고, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올 또는 2,3-부탄디올이 보다 바람직하다.

석유 유래의 디올로부터 본 발명의 디올 조성물을 조제하는 방법으로서는, 상술한 바와 같이 석유 유래의 디올에는 부성분 물질이 포함되지 않기 때문에 석유 유래의 디올에 적당하게 부성분 물질을 첨가하면 좋다.

바이오매스 자원 유래의 디올로부터 본 발명의 디올 조성물을 조제하는 방법으로서, 디올이 바이오매스 자원 유래의 중간산물의 화학 반응에 의해 얻어진 것일 경우, 중간산물의 정제 단계에 있어서 바이오매스 자원 유래의 부성분 물질이 제거되어 있을 경우가 있기 때문에, 그 경우에는 적당하게 부성분 물질을 첨가하면 좋다. 한편, 디올이 바이오매스 자원을 자화 가능한 미생물의 배양에 의해 직접 얻어진 것일 경우, 디올 함유 배양액을 정제함으로써 바이오매스 자원 유래의 부성분 물질의 함유량을 제어하고, 디올 조성물의 전기 전도율을 조정할 수 있다. 또한, 상술한 바와 같이 바이오매스 자원 유래의 디올에 포함될 수 있는 부성분 물질은 폴리에스테르의 색조를 손상시키는 원인 물질인 것으로 추정되고 있어, 종래 기술은 바이오매스 자원 유래의 디올 함유 용액을 고도로 정제함으로써 바이오매스 자원 유래의 부성분 물질을 가능한 한 제거하는 것을 과제로 하고 있었으므로, 굳이 바이오매스 자원 유래의 부성분 물질을 남기도록 정제함으로써 디올 조성물의 전기 전도율을 조정하는 기술 사상은 지금까지 알려져 있지 않다. 예를 들면, 일본 특허 공표 2007-502325호 공보에는 나노 여과막 정제를 이용한 고도의 디올의 정제방법이 개시되어 있지만, 본 방법에 의해 얻어지는 디올 조성물의 전기 전도율은 0.6mS/m를 밑돌고 있는 것으로 추정된다(일본 특허 공표 2007-502325호 공보, 단락 [0130] 참조). 또한, 일본 특허 공개 2010-150248호 공보에 있어서도 디올 함유 용액의 정제방법이 개시되어 있지만, 본 방법에 의해 얻어지는 디올 조성물의 전기 전도율은 30mS/m를 상회하는 것이 본 발명자의 실험 결과로부터 판명되어 있다(실시예 참조). 그래서, 본 발명자는 바이오매스 자원 유래의 디올로부터 본 발명의 디올 조성물을 조제하는 정제방법을 예의 검토한 결과, 일본 특허 공개 2010-150248호 공보에 기재된 정제방법을 개량하여 나노 여과막 정제 공정(공정A)과 증류 공정(공정C) 사이에 전기 투석 공정(공정B)을 도입함으로써 원하는 전기 전도율을 달성할 수 있는 것을 발견했다(실시예 참조).

이하, 본 발명의 디올 조성물의 제조방법의 일례로서, 상술한 일본 특허 공개 2010-150248호 공보에 기재된 디올의 정제방법의 개량 방법인 공정A∼C를 조합시킨 방법의 상세에 대하여 설명한다.

나노 여과막 정제 공정(공정A)에 대해서는 일본 특허 공개 2010-150248호 공보에 기재된 방법에 준해서 실시할 수 있다. 또한, 사용하는 나노 여과막으로서는 바람직하게는 폴리아미드를 기능층으로서 함유하는 나노 여과막이며, 보다 바람직하게는 가교 피페라진 폴리아미드를 주성분으로 하고, 또한 이하의 화학식 1로 나타내어지는 구성 성분을 함유하는 폴리아미드를 기능층으로서 함유하는 나노 여과막이다.

(식 중, R은 -H 또는 -CH₃, n은 0∼3의 정수를 나타낸다.).

공정A에서 얻어지는 디올 함유 용액은 디올 농도가 낮을 경우에는 후단의 공정C에 있어서 디올보다 비점이 낮은 물을 제거하기 위해서 다대한 에너지를 필요로 하기 때문에, 농축되는 것이 바람직하다. 나노 여과막 투과액의 농축방법으로서는 이배퍼레이터로 대표되는 농축장치를 사용하는 방법이 일반적이며 본 발명에 있어서도 적용될 수 있지만, 물의 열용량은 유기 용매에 비해서 훨씬 크기 때문에 농축에 소요되는 에너지나 시간은 막대하다. 한편, 역침투막에 의한 농축은 에너지·비용 삭감이라고 하는 관점에서 이배퍼레이터에 의한 농축보다 뛰어나서 바람직하게 적용된다. 또한, 역침투막에 의한 디올 함유 용액의 농축 공정은 일본 특허 공개 2010-150243호 공보에 기재된 방법에 준해서 실시할 수 있다.

공정A에서 얻어지는 디올 함유 용액은 전기 투석 공정(공정B)에 의해 나노 여과막 정제 공정 후에 잔류하는 부성분 물질을 더 제거할 수 있다. 전기 투석은 양이온 교환막과 음이온 교환막을 통해서 디올 함유 용액 중으로부터 이온성 물질을 제거하는 방법이다. 이온 교환막에는 분획분자량 100, 300 또는 500과 같은 막이 있어 적당하게 선택할 수 있다.

증류 공정(공정C)에 대해서는 일본 특허 공개 2010-150248호 공보에 기재된 방법에 준해서 실시할 수 있다.

그 밖에 디올 함유 배양액을 정제하여 전기 전도율을 조정하는 방법으로서 흡착제를 사용해도 좋다. 흡착제에는 활성탄, 제올라이트, 합성 수지 등이 알려져 있고, 소수성 성분을 제거할 경우에는 활성탄이 바람직하고, 친수성 성분을 제거할 경우에는 친수 처리된 제올라이트 또는 합성 수지가 바람직하게 채용된다.

또한, 디올 함유 용액을 정석(晶析)해도 좋다. 정석은 고농도로 농축된 디올 조성물을 융점 이하로 냉각시키고 결정화시켜서 불순물과 여과 분리하는 방법이다. 결정화는 동일 화합물의 선택성이 높고, 정제 효과가 높기 때문에 바람직하지만, 냉각에 방대한 에너지를 써버리는 것이나 점성 화합물에 있어서는 여과 분리가 곤란한 경우가 있기 때문에, 부가가치가 높은 디올 조성물에 바람직하게 채용된다.

본 발명의 디올 조성물과 함께 폴리에스테르의 원료가 되는 디카르복실산은 석유 화학법(유기 합성법)에 의해 합성된 것이라도 좋고, 발효법에 의해 미생물로부터 생산된 것이라도 좋고, 석유 화학법과 발효법의 조합에 의해 생산된 것이라도 좋다.

디카르복실산의 구체예로서는 방향족 디카르복실산, 지방족 디카르복실산 및 지환족 디카르복실산을 들 수 있다. 방향족 디카르복실산이란 예를 들면 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 프탈산, 디페닐디카르복실산, 디페닐에테르디카르복실산, 디페녹시에탄디카르복실산, 5-나트륨술포이소프탈산 등을 들 수 있고, 지방족 디카르복실산으로서는 옥살산이나 숙신산, 아디프산, 세바스산, 다이머산, 말레산, 푸말산, 지환족 디카르복실산으로서는 예를 들면 1,4-시클로헥산디카르복실산, 데칼린디카르복실산 등을 들 수 있다. 또한, 디카르복실산은 바이오매스로부터의 발효법에 의해 얻어지는 디카르복실산이라도 좋다. 예를 들면, 호기성 코리네형 세균인 브레비박테리움 플라붐(Brebibacterium flavum)의 유전자 재조합균을 증식 후, 혐기적으로 탄산 가스 함유액 내에서 유기 원료에 작용시켜서 얻어지는 숙신산(일본 특허 공개 평 11-196888호 공보)을 들 수 있다. 또한, 바이오매스나 미생물 발효 생산물을 전구체로 해서 화학 반응이나 효소 반응과 조합시켜서 얻어지는 디카르복실산이라도 좋다. 예를 들면, 옥사미드의 효소 반응에 의해 얻어지는 옥살산(일본 특허 공개 평 5-38291호 공보)이나, 재조합 대장균에 의한 뮤콘산의 수소 첨가 반응에 의해 얻어지는 아디프산(Journal of American Chemical Society No.116(1994) 399-400), 피마자기름으로부터 얻어지는 세바스산 등을 들 수 있다. 이들 디카르복실산은 모두 바람직하게 적용할 수 있지만, 바람직하게는 방향족 디카르복실산이며, 보다 바람직하게는 테레프탈산이다.

본 발명의 디올 조성물과 디카르복실산을 원료로 하는 폴리에스테르의 제조방법은 공지의 방법을 그대로 사용할 수 있고, 예를 들면 디올 조성물과 디카르복실산 또는 그 에스테르 형성 유도체로 이루어지는 디카르복실산 성분의 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응, 및 그것에 계속되는 중축합 반응을 행함으로써 제조할 수 있다. 용매를 사용하는 용액 반응이나 가열 용융시키는 용융 반응 등의 어느 것이라도 좋지만, 효율적으로 품질이 좋은 폴리에스테르를 얻을 수 있는 점에서 용융 반응이 바람직하다. 반응에 사용하는 촉매나 용매는 디올 조성물 및 디카르복실산 성분에 맞춰서 최적화되어도 좋다. 구체적으로는, 폴리에스테르의 제조방법으로서 에스테르 교환법이나 직접 중합법이 알려져 있고, 예를 들면 방향족 디카르복실산의 디알킬에스테르와 본 발명에 있어서의 디올 조성물을 사용하는 에스테르 교환법이라도 좋고, 방향족 디카르복실산과 본 발명에 있어서의 디올 조성물의 에스테르체를 합성한 후에 중축합 반응을 행하는 방법이라도 좋고, 지방족 디카르복실산과 본 발명에 있어서의 디올 조성물의 직접 중합 반응이라도 좋다. 또한, 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응, 및 그것에 계속되는 중축합 반응은 회분법 또는 연속법의 어느 것이나 적용할 수 있다. 또한, 각각의 반응에 있어서 반응조는 특별하게 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 교반조형 반응조, 믹서형 반응조, 탑형 반응조 및 압출기형 반응조 등을 사용할 수 있고, 이들 반응조는 2종 이상 조합시켜서 사용할 수 있다.

또한, 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응, 및 그것에 계속되는 중축합 반응에 있어서는 촉매를 이용하여 반응을 촉진시켜도 좋다. 촉매가 되는 구체적인 화합물로서는 티탄 화합물, 주석 화합물, 알루미늄 화합물, 칼슘 화합물, 리튬 화합물, 마그네슘 화합물, 코발트 화합물, 망간 화합물, 안티몬 화합물, 게르마늄 화합물, 아연 화합물 등이 반응 활성이 높고, 얻어지는 폴리에스테르의 반응률이나 수율을 높일 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 에스테르 교환 촉매로서는 알칼리 금속 아세테이트, 중합 촉매로서는 산화게르마늄이나 비스무트 등의 혼입이 적은 산화안티몬 외에, 코발트 등의 전이 금속 화합물이나 알콕시티타네이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도 반응 시간을 단축할 수 있어 효율적으로 제조할 수 있는 점에서 티탄 화합물, 주석 화합물, 알루미늄 화합물, 안티몬 화합물, 게르마늄 화합물이 바람직하고, 결정화 특성을 제어하기 쉽고, 또한 열안정성, 내가수분해성이나 열전도성 등의 품질이 뛰어난 폴리에스테르를 얻을 수 있는 점에서 티탄 화합물 및/또는 주석 화합물이 보다 바람직하고, 환경으로의 부하가 적은 점에서 티탄 화합물이 더욱 바람직하다. 티탄 화합물로서는 티탄산 에스테르로서 테트라-n-프로필에스테르, 테트라-n-부틸에스테르, 테트라이소프로필에스테르, 테트라이소부틸에스테르, 테트라-tert-부틸에스테르, 시클로헥실에스테르, 페닐에스테르, 벤질에스테르 및 톨릴에스테르 또는 이것들의 혼합 에스테르 등을 들 수 있고, 그 중에서도 폴리에스테르 수지를 효율적으로 제조할 수 있는 점에서 테트라프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트 및 테트라이소프로필티타네이트가 바람직하고, 특히 테트라-n-부틸티타네이트 등이 바람직하게 사용된다. 주석 화합물로서는 모노부틸주석옥사이드, 디부틸주석옥사이드, 메틸페닐주석옥사이드, 테트라에틸주석옥사이드, 헥사에틸주석옥사이드, 시클로헥사헥실디주석옥사이드, 디도데실주석옥사이드, 트리에틸주석히드로옥사이드, 트리페닐주석히드로옥사이드, 트리이소부틸주석아세테이트, 디부틸주석디아세테이트, 디페닐주석디라울레이트, 모노부틸주석트리클로라이드, 디부틸주석디클로라이드, 트리부틸주석클로라이드, 디부틸주석설파이드 및 부틸히드록시주석옥사이드, 메틸스탄논산, 에틸스탄논산 및 부틸스탄논산 등을 들 수 있고, 그 중에서도 폴리에스테르를 효율적으로 제조할 수 있는 점에서 특히 모노알킬주석 화합물이 바람직하게 사용된다. 이들 촉매가 되는 화합물은 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응, 및 그것에 계속되는 중축합 반응에 있어서 단독으로 사용해도 좋고, 병용해서 사용해도 좋다. 또한, 첨가 시기는 원료 첨가 직후에 첨가하는 방법이나, 원료와 동반시켜서 첨가하는 방법, 반응의 도중부터 첨가하는 방법 중 어느 것이나 사용할 수 있다. 촉매가 되는 화합물의 첨가량은 티탄 화합물의 경우, 생성하는 폴리에스테르 100중량부에 대하여 0.01∼0.3중량부의 범위가 바람직하고, 폴리머의 열안정성이나 색상 및 반응성의 점에서 0.02∼0.2중량부의 범위가 보다 바람직하고, 0.03∼0.15중량부의 범위가 더욱 바람직하다.

본 발명의 폴리에스테르를 제조할 때에 있어서, 내열성, 색상, 내후성 또는 내구성 등의 개량을 목적으로 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서 통상의 첨가제, 예를 들면 자외선 흡수제, 열안정제, 활제, 이형제, 염료 및 안료를 포함하는 착색제 등의 1종 또는 2종 이상을 배합할 수 있다.

본 발명의 폴리에스테르는 상기 디올 조성물과 디카르복실산을 원료로 해서 얻어지는 폴리에스테르이며, 구체예로서 이하의 폴리에스테르가 예시된다.

에틸렌글리콜을 주성분으로 하는 디올 조성물을 원료로 하는 폴리에스테르로서는 숙신산과의 폴리에스테르(폴리에틸렌석시네이트), 아디프산과의 폴리에스테르(폴리에틸렌아디페이트), 숙신산과 아디프산의 폴리에스테르, 옥살산과의 폴리에스테르, 세바스산과의 폴리에스테르, 테레프탈산과의 폴리에스테르(폴리에틸렌테레프탈레이트), 나프탈렌디카르복실산과의 폴리에스테르(폴리에틸렌나프탈레이트)가 예시된다.

1,3-프로판디올을 주성분으로 하는 디올 조성물을 원료로 하는 폴리에스테르로서는 숙신산과의 폴리에스테르, 아디프산과의 폴리에스테르(폴리트리메틸렌아디페이트), 숙신산과 아디프산의 폴리에스테르, 옥살산과의 폴리에스테르, 세바스산과의 폴리에스테르(폴리트리메틸렌세바시에이트), 테레프탈산과의 폴리에스테르(폴리트리메틸렌테레프탈레이트)가 예시된다.

1,2-프로판디올을 주성분으로 하는 디올 조성물을 원료로 하는 폴리에스테르로서는 숙신산과의 폴리에스테르, 아디프산과의 폴리에스테르, 숙신산과 아디프산의 폴리에스테르, 옥살산과의 폴리에스테르, 세바스산과의 폴리에스테르, 테레프탈산과의 폴리에스테르가 예시된다.

1,3-부탄디올을 주성분으로 하는 디올 조성물을 원료로 하는 폴리에스테르로서는 숙신산과의 폴리에스테르, 아디프산과의 폴리에스테르, 숙신산과 아디프산의 폴리에스테르, 옥살산과의 폴리에스테르, 세바스산과의 폴리에스테르, 테레프탈산과의 폴리에스테르가 예시된다.

1,4-부탄디올을 주성분으로 하는 디올 조성물을 원료로 하는 폴리에스테르로서는 숙신산과의 폴리에스테르(폴리부틸렌석시네이트), 아디프산과의 폴리에스테르, 숙신산과 아디프산의 폴리에스테르(폴리부틸렌석시네이트아디페이트), 옥살산과의 폴리에스테르, 세바스산과의 폴리에스테르, 테레프탈산과의 폴리에스테르(폴리부틸렌테레프탈레이트), 숙신산과 테레프탈산의 폴리에스테르(폴리부틸렌석시네이트테레프탈레이트), 나프탈렌디카르복실산과의 폴리에스테르(폴리부틸렌나프탈레이트)가 예시된다.

2,3-부탄디올을 주성분으로 하는 디올 조성물을 원료로 하는 폴리에스테르로서는 숙신산과의 폴리에스테르, 아디프산과의 폴리에스테르, 숙신산과 아디프산의 폴리에스테르, 옥살산과의 폴리에스테르, 세바스산과의 폴리에스테르, 테레프탈산과의 폴리에스테르가 예시된다.

또한, 본 발명의 디올 조성물과 상기 디카르복실산에 추가하여 제 3 성분으로서 공중합 성분을 첨가한 공중합 폴리에스테르에 대해서도 본 발명의 폴리에스테르에 포함된다. 공중합 성분의 구체적인 예로서는 2관능의 옥시카르복실산이나, 가교 구조를 형성하기 위해서 3관능 이상의 다가 알콜, 3관능 이상의 다가 카르복실산 및/또는 그 무수물 및 3관능 이상의 옥시카르복실산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 다관능 화합물을 들 수 있다. 이들 공중합 성분 중에서는 고중합도의 공중합 폴리에스테르를 용이하게 제조할 수 있는 경향이 있기 때문에, 특히 2관능 및/또는 3관능 이상의 옥시카르복실산이 바람직하게 사용된다. 그 중에서도 3관능 이상의 옥시카르복실산의 사용은 후술하는 쇄연장제를 사용하지 않고, 극소량으로 용이하게 고중합도의 폴리에스테르를 제조할 수 있으므로 가장 바람직한 방법이다. 공중합 폴리에스테르의 구체예로서는 락트산을 제 3 성분으로 하는 폴리에스테르(예를 들면, 폴리부틸렌석시네이트락테이트), 비스페놀A를 제 3 성분으로 하는 폴리에스테르(예를 들면, 폴리부틸렌석시네이트카보네이트)를 들 수 있다.

본 발명의 폴리에스테르가 갖는 물성값의 특징 중 하나는 전기 전도율이 0.6∼30mS/m인 디올 조성물을 원료로 함으로써, 공지의 디올을 원료로 하는 폴리에스테르와 비교해서 가열 중량 감소율이 저감되어 있는 것이다. 가열 중량 감소율이란 폴리에스테르 융점 부근에서 폴리에스테르 시료를 일정 시간 유지했을 때의 중량 감소율을 산출한 값이며, 예를 들면 폴리에스테르에 포함되는 수분·용매의 영향이 없도록 측정 조건의 온도까지 가온 후 10분 후의 중량(W1)과 가온 후 30분의 중량(W2)으로부터 이하의 식 1을 이용해서 산출되는 값이다.

가열 중량 감소율(%)={(W1-W2)/W1}×100···(식 1)

상기 식 1로 측정되는 본 발명의 폴리에스테르의 바람직한 가열 중량 감소율은 폴리에스테르의 종류에 따라 변할 수 있지만, 대략 0.3% 이하가 바람직하고, 0.2% 이하가 보다 바람직하고, 0.1% 이하가 더욱 바람직하다. 폴리에스테르의 가열 중량 감소율이 0.3%를 다소 상회했다고 해도 그 폴리에스테르는 범용 플라스틱으로서 이용 가능한 레벨이지만, 폴리에스테르는 용융 조건 하에 있어서 성형되기 때문에 폴리에스테르의 가열 중량 감소율이 0.3% 이하이면 기계 특성, 성형 안정성에 뛰어난 품질이 높은 폴리에스테르 성형품을 얻을 수 있는 것 외에, 고온에서의 용융 성형에 견딜 수 있기 때문에 고속 성형이 가능해진다. 그리고, 폴리에스테르의 가열 중량 감소율이 0.3% 이하인 범위 내에서 낮으면 낮을수록 보다 품질이 높은 폴리에스테르 성형품을 얻을 수 있다.

또한, 폴리에스테르 원료인 디올 조성물의 전기 전도율이 0.6∼30mS/m임으로써 색조에 있어서도 뛰어난 폴리에스테르가 된다. 색조는 황색도(YI값)에 의해 판단되고, 본 발명의 폴리에스테르의 황색도(YI값)는 그 상한이 바람직하게는 30 이하, 보다 바람직하게는 20 이하, 더욱 바람직하게는 10 이하이다. 폴리에스테르의 YI값이 30을 상회했다고 해도 폴리에스테르의 기계 물성으로의 영향은 경미하므로 범용 플라스틱으로서 충분히 이용 가능하지만, YI가 30 이하이면 색조가 뛰어난 보다 품질이 높은 폴리에스테르 성형품을 얻을 수 있다. 또한, YI값은 JIS K7105에 의거하는 방법으로 측정되는 값이다.

본 발명의 폴리에스테르에 적당하게 범용의 열가소성 수지를 배합함으로써 수지 조성물로서 각종 용도에 사용해도 좋다. 범용의 열가소성 수지로서는 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-α-올레핀 공중합체 등의 폴리올레핀계 수지, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 염소화폴리올레핀, 폴리불화비닐리덴 등의 할로겐계 함유 수지, 폴리스티렌, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 등의 스티렌계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합 고무, 스티렌-부타디엔 공중합 고무, 스티렌-이소프렌 공중합 고무 등의 엘라스토머, 나일론6,6, 나일론6 등의 폴리아미드계 수지 외에, 폴리아세트산 비닐, 메타크릴레이트계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리아세탈, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리우레탄 등을 들 수 있다. 또한, 각종 상용화제를 병용해서 여러 가지 특성을 조정할 수도 있다.

또한, 본 발명의 폴리에스테르에 종래 공지의 각종 첨가제를 배합함으로써 조성물로서 각종 용도에 사용해도 좋다. 첨가제로서는 예를 들면 결정핵제, 산화방지제, 안티 블로킹제, 자외선 흡수제, 내광제, 가소제, 열안정제, 착색제, 난연제, 이형제, 대전방지제, 방담제(防曇劑), 표면 젖음 개선제, 소각 보조제, 안료, 활제, 분산 조제나 각종 계면활성제 등의 수지용 첨가제를 들 수 있다.

또한, 본 발명의 폴리에스테르에 종래 공지의 각종 필러를 배합함으로써 조성물로서 각종 용도에 사용해도 좋다.

무기계 필러로서는 무수 실리카, 운모, 탈크, 산화티탄, 탄산 칼슘, 규조토, 알로페인, 벤토나이트, 티탄산 칼륨, 제올라이트, 세피올라이트, 스멕타이트, 카올린, 카올리나이트, 유리 섬유, 석회석, 카본, 월라스토나이트, 소성 펄라이트, 규산 칼슘, 규산 나트륨 등의 규산염, 산화알류미늄, 탄산 마그네슘, 수산화칼슘 등의 수산화물, 탄산제2철, 산화아연, 산화철, 인산 알루미늄, 황산 바륨 등의 염류 등을 들 수 있다.

유기계 필러로서는 생전분, 가공 전분, 펄프, 키친 키토산질, 야자껍질 분말, 목재 분말, 대나무 분말, 나무껍질 분말, 케나프나 볏짚 등의 분말 등을 들 수 있다.

상기 조성물의 조제는 종래 공지의 혼합/혼련 기술을 모두 적용할 수 있다. 혼합기로서는 수평 원통형, V자형, 이중 원추형 혼합기나 리본 블렌더, 슈퍼 믹서와 같은 블렌더, 또한 각종 연속식 혼합기 등을 사용할 수 있다. 또한, 혼련기로서는 롤이나 인터널 믹서와 같은 배치식 혼련기, 일단형, 이단형 연속식 혼련기, 2축 스크류 압출기, 단축 스크류 압출기 등을 사용할 수 있다. 혼련의 방법으로서는 가열 용융시킨 것에 각종 첨가제, 필러, 열가소성 수지를 첨가해서 배합하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 상기 각종 첨가제를 균일하게 분산시킬 목적으로 블렌드용 오일 등을 사용할 수도 있다.

본 발명의 폴리에스테르를 범용 플라스틱에 적용되는 공지의 성형법에 제공함으로써 성형품을 얻을 수 있다. 예를 들면, 압축 성형(압축 성형, 적층 성형, 스탬퍼블 성형), 사출 성형, 압출 성형이나 공압출 성형(인플레이션법이나 T다이법에 의한 필름 성형, 라미네이트 성형, 시트 성형, 파이프 성형, 전선/케이블 성형, 이형재의 성형), 중공 성형(각종 블로우 성형), 캘린더 성형, 발포 성형(용융 발포 성형, 고상 발포 성형), 고체 성형[1축 연신 성형, 2축 연신 성형, 롤 압연 성형, 연신 배향 부직포 성형, 열 성형(진공 성형, 압공 성형), 소성 가공], 분말 성형(회전 성형), 각종 부직포 성형[건식법, 접착법, 낙합법(絡合法), 스판본드법 등] 등을 들 수 있다.

상기 성형법에 의해 단층 필름, 다층 필름, 연신 필름, 수축 필름, 라미네이트 필름, 단층 시트, 다층 시트, 연신 시트, 파이프, 전선/케이블, 모노 필라멘트, 멀티 필라멘트, 각종 부직포, 플랫 얀, 스테이플, 권축 섬유, 연신 테이프나 밴드, 근부착 테이프, 스플릿 얀, 복합 섬유, 블로우 병, 발포체 등의 각종 성형품이 얻어진다. 또한, 얻어지는 성형품은 쇼핑백, 쓰레기봉투, 농업용 필름 등의 각종 필름, 화장품 용기, 세제 용기, 식품 용기, 표백제 용기 등의 각종 용기류, 의료, 낚싯줄, 어망, 로프, 결속재, 수술 실, 위생용 커버 스톡재, 보냉 상자, 완충재, 의료(醫療) 재료, 전기기기 재료, 가전 하우징, 자동차 재료, 토목·건축 자재, 문구 등의 용도로의 사용이 기대된다.

[실시예]

이하, 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 실시예 중에 있어서의 특성값은 이하의 측정법에 의해 구했다.

A. 디올 조성물의 전기 전도율

멀티 수질계(MM-60R, 토아 DKK 가부시키가이샤 제)에 저전기 전도율용 전기 전도율 셀(CT-57101C, 토아 DKK 가부시키가이샤 제)을 부착하고, 액온이 23℃, 디올 조성물 농도가 16.67중량%인 디올 조성물 수용액을 침지하여 전기 전도율의 측정을 행했다. 검출된 측정값을 6배하여 디올 조성물의 전기 전도율을 산출했다.

B. 디올 조성물의 pH

멀티 수질계(MM-60R, 토아 DKK 가부시키가이샤 제)에 함유기 용매용 pH 복합 전극(ELP-031, 토아 DKK 가부시키가이샤 제)을 부착하고, 액온이 23℃, 디올 조성물 농도가 16.67중량%인 디올 조성물 수용액을 30분 침지하여 pH 측정을 행했다.

C. 폴리에스테르의 가열 중량 감소율

폴리에스테르편 10㎎을 열중량 분석장치(TG/DTA7200, SII 나노테크놀로지 가부시키가이샤 제)에 설치하여 250℃로 유지했다. 250℃로 유지 후 10분에서의 중량(W1)과 30분에서의 중량(W2)을 측정하고, 상기 식 1로 중량 감소율을 산출했다.

D. 폴리에스테르의 YI값

폴리에스테르의 색상을 평가하기 위해서 색조 측정장치(SZ-Σ80형 측색기, 니혼덴쇼쿠 고교 가부시키가이샤 제)에 의해 JIS K7105에 의거하여 측정했다.

비교예 1: 석유 유래 1,3-프로판디올을 원료로 하는 폴리에스테르 전기 전도율 0.1mS/m, pH7.5의 1,3-프로판디올 304g(와코쥰야쿠 고교 가부시키가이샤 제), 테레프탈산 디메틸(와코쥰야쿠 고교 가부시키가이샤 제) 388g, 촉매로서 테트라부틸티타네이트를 첨가하여 교반하면서 140℃∼230℃에서 에스테르화 반응을 행했다. 또한, 250℃ 온도 일정 조건 하에서 3시간 중축합 반응을 행하여 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 프리폴리머를 얻었다. 얻어진 프리폴리머를 120℃에서 1시간 예비 건조한 후 1.2∼0.7hPa의 감압 하에서 200℃로 4시간 고상 중합함으로써 폴리트리메틸렌테레프탈레이트(PTT)를 얻었다. 얻어진 PTT에 대해서 가열 중량 감소율을 측정한 결과 0.33%였다. 또한, PTT의 YI값은 6이었다.

실시예 1∼3: 석유 유래 1,3-프로판디올 조성물(프로피온산 첨가)을 원료로 하는 폴리에스테르

비교예 1의 석유 유래 1,3-프로판디올(와코쥰야쿠 고교 가부시키가이샤 제) 304g에 프로피온산(와코쥰야쿠 고교 가부시키가이샤 제)을 각각 0.4g(실시예 1), 1.0g(실시예 2), 3.9g(실시예 3)을 첨가함으로써 디올 조성물을 조제했다. 각각의 디올 조성물의 전기 전도율은 0.7mS/m, 1.3mS/m, 4.8mS/m이며, pH는 각각 pH6.2, pH5.7, pH5.1이었다. 얻어진 1,3-프로판디올 조성물에 테레프탈산 디메틸 388g과 촉매로서 테트라부틸티타네이트를 첨가하고, 비교예 1과 마찬가지의 조작을 행함으로써 PTT를 중합했다. 그 결과, 얻어진 PTT의 가열 중량 감소율을 측정한 결과 각각 0.27%(실시예 1), 0.28%(실시예 2), 0.28%(실시예 3)였다. 또한, PTT의 YI값은 각각 6(실시예 1), 7(실시예 2), 6(실시예 3)이었다.

실시예 4: 바이오매스 자원 유래 1,3-프로판디올 조성물을 원료로 하는 폴리에스테르

(바이오매스 자원 유래의 디올 조성물의 조제)

WO2007/097260호의 실시예 19에 기재된 방법에 따라서 얻어진 바이오매스 자원 유래의 1,3-프로판디올을 함유하는 배양액을 나노 여과막(SU-610: 도레이 카부시키가이샤 제)을 통과시켜서 막의 비투과측에 불순물을 제거하고, 투과측으로부터 1,3-프로판디올을 포함하는 투과 정제액을 회수했다. 이것을 전기 투석에 제공하고, 양이온성 불순물 및 음이온성 불순물의 제거를 행했다. 전기 투석장치에는 마이크로 아실라이저 EX3B(가부시키가이샤 아스톰 제)를 사용하고, 양이온 및 음이온 교환막에는 전용 카트리지(유효 막 면적: 550㎠)를 사용했다. 1N 수산화나트륨을 전해액으로 사용하고, 30V로 전기 투석을 행하여 전류값이 0.2A 이하로 된 상태에서 통전을 종료했다. 그 후에 1,3-프로판디올 함유 용액을 회수해서 이배퍼레이터에서 농축하고, 또한 1,3-프로판디올 농축액을 감압 증류(5㎜Hg, 가마 온도 130℃)하여, 물을 포함하는 저비점 성분을 증류 제거 후 1,3-프로판디올을 주성분으로 하는 디올 조성물을 얻었다. 얻어진 1,3-프로판디올 조성물의 전기 전도율은 28mS/m, pH5.1이었다.

(폴리에스테르의 가열 중량 감소율, YI값)

상기 1,3-프로판디올 조성물 304g을 비교예 1과 마찬가지로 중축합하여 PTT를 얻었다. PTT의 가열 중량 감소율을 측정한 결과 0.30%였다. 또한, PTT의 YI값은 15이며, 석유 유래의 1,3-프로판디올 조성물보다 수치는 약간 높았지만, 폴리에스테르로서 사용함에 있어서의 충분히 뛰어난 품질이었다.

비교예 2: 바이오매스 자원 유래 1,3-프로판디올 조성물을 원료로 하는 폴리에스테르

(바이오매스 자원 유래의 디올 조성물의 조제)

실시예 4와 마찬가지로 제조한 1,3-프로판디올 배양액에 대해서 탈염 처리를 행하지 않고 농축 후, 생성된 무기염류를 침전 제거하고, 감압 증류(5㎜Hg, 가마 온도 130℃)에 제공함으로써 1,3-프로판디올 조성물을 얻었다. 얻어진 1,3-프로판디올 조성물의 전기 전도율은 65mS/m, pH3.2였다.

(폴리에스테르의 가열 중량 감소율, YI값)

상기 1,3-프로판디올 조성물을 비교예 1과 마찬가지로 중축합해서 얻은 PTT에 대해서 가열 중량 감소율을 측정한 결과 0.45%로 높았다. 또한, PTT는 다갈색을 보이고, YI값은 58이며, 색조에 있어서도 품질이 저하되어 있는 것을 알 수 있었다.

비교예 3: 바이오매스 자원 유래 1,3-프로판디올 조성물을 원료로 하는 폴리에스테르

(바이오매스 자원 유래의 디올 조성물의 조제)

실시예 4와 마찬가지로 조제한 1,3-프로판디올 배양액에 대해서 일본 특허 공개 2010-150248에 기재된 제조방법에 따라서 정제를 행했다. 구체적으로는, 1,3-프로판디올 배양액을 우선 나노 여과막(SU-610: 도레이 카부시키가이샤 제)을 통과시켜서 막의 비투과측에 불순물을 제거하고, 투과측으로부터 1,3-프로판디올을 포함하는 투과 정제액을 회수했다. 그 결과, 다갈색의 배양액이 청징(淸澄)한 1,3-프로판디올 함유 용액이 되었다. 이 1,3-프로판디올 용액을 역침투막(SU-810, 도레이 카부시키가이샤 제)을 통과시켜서 막의 투과측에 물을 제거하고 농축을 행한 후, 이배퍼레이터를 이용하여 더욱 농축했다. 이 거친 1,3-프로판디올 용액을 실시예 4와 마찬가지로 감압 증류한 결과, 얻어진 1,3-프로판디올 조성물의 전기 전도율은 32mS/m, pH4.8이었다.

(폴리에스테르의 가열 중량 감소율, YI값)

상기 1,3-프로판디올 조성물을 비교예 1과 마찬가지로 중축합해서 얻은 PTT에 대해서 가열 중량 감소율을 측정한 결과 0.40%로 높았다. 또한, PTT의 YI값은 35였다.

비교예 4: 석유 유래 1,4-부탄디올을 원료로 하는 폴리에스테르

(폴리에스테르의 가열 중량 감소율, YI값)

석유 유래 1,4-부탄디올(와코쥰야쿠 고교 가부시키가이샤 제)의 전기 전도율, pH를 측정한 결과, 전기 전도율이 0.3mS/m, pH7.5였다. 우선, 에스테르화 반응을 행하기 위해서 그 1,4-부탄디올 54.2g에 테레프탈산(와코쥰야쿠 고교 가부시키가이샤 제) 113.2g을 혼합하고, 촉매로서 테트라-n-부틸티타네이트 0.08g 및 모노부틸히드록시주석옥사이드 0.07g을 첨가했다. 이것들을 정류탑이 부착된 반응기에서 190℃, 79.9㎪의 조건으로 반응을 개시하고, 단계적으로 승온함과 아울러 1,4-부탄디올 68.5g(몰 종농도: 1,4-부탄디올/테레프탈산=2/1)을 서서히 첨가하여 에스테르화 반응물을 얻었다. 이 에스테르화 반응물 125g에 중축합 촉매로서의 테트라-n-부틸티타네이트 0.08g과, 인산 0.01g을 첨가하고, 250℃, 67㎩의 조건으로 중축합 반응을 행했다. 생성된 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT)의 가열 중량 감소율은 0.37%이며, YI값은 8이었다.

비교예 5: 바이오매스 자원 유래 1,4-부탄디올 조성물을 원료로 하는 폴리에스테르 수지

(바이오매스 자원 유래의 숙신산의 조제)

121℃, 2기압에서 20분간 가열 멸균한 20g/L 글루코오스, 10g/L 폴리펩톤, 5g/L 효모 추출물, 3g/L 인산 수소2칼륨, 1g/L 염화나트륨, 1g/L 황산 암모늄, 0.2g/L 염화마그네슘6수화물 및 0.2g/L 염화칼슘2수화물로 이루어지는 종 배양용 배지 100mL를 혐기 글로브박스 내에서 30mM 탄산 나트륨을 1mL와 180mM 황산 0.15mL를 첨가하고, 또한 0.25g/L 시스테인·HCl과 0.25g/L 황화나트륨으로 이루어지는 환원 용액 0.5mL를 첨가한 후, 아나에로비오스피릴럼 석시니시프로듀센스(Anaerobiospirillum succiniciproducens) ATCC53488을 접종하고, 39℃에서 하룻밤 정치 배양함으로써 전(前) 배양액을 조제했다.

이어서, 121℃, 2기압에서 20분간 가열 멸균한 50g/L 글루코오스, 10g/L 폴리펩톤, 5g/L 효모 추출물, 1g/L 인산 수소2칼륨, 0.4g/L 염화암모늄, 0.2g/L 염화칼슘2수화물, 0.2g/L 염화마그네슘6수화물 및 0.001g/L 황산 철7수화물로 이루어지는 발효 배지 3L에 CO₂가스를 스퍼저(sparger)로부터 10mL/min으로 통기하고, 3M 탄산 나트륨을 30mL 첨가한 후 황산 용액으로 pH6.8로 조정했다. 그 후에 0.25g/L 시스테인·HCl과 0.25g/L 황화나트륨으로 이루어지는 환원 용액 1.5mL를 첨가하고, 상기 전 배양액 50mL를 접종하여 교반 속도 200rpm, 39℃에서 39시간의 본 배양을 행했다. 또한, 배양 중에는 5M 수산화칼슘을 이용하여 배양액의 pH가 6.4가 되도록 조정했다.

이하의 측정 조건으로 숙신산 배양액을 HPLC 분석한 결과, 숙신산의 축적량은 117g이었다.

[HPLC 분석 조건]

컬럼: Shim-Pack SPR-H (가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼 제), 45℃

이동상: 5mM p-톨루엔술폰산 0.8mL/min

반응액: 5mM p-톨루엔술폰산, 20mM 비스트리스, 0.1M EDTA·2Na(0.8mL/min)

검출기: 전기 전도도

이 배양액을 120℃, 20분간의 가열 살균한 후, 5000×g, 20분 원심 분리, 상청을 회수함으로써 숙신산 칼슘 함유 배양액을 얻었다. 그 배양 상청에 황산을 첨가하고, 정제한 황산 칼슘을 분리함으로써 숙신산 수용액을 얻고, 또한 상기 실시예 4와 마찬가지로 나노 여과막 정제하여 60℃로 가온하면서 이배퍼레이터에서 수분을 제거했다. 본 과포화 용액을 서서히 냉각시켜서 4℃에 하룻밤 정치함으로써 숙신산을 정석하고, 고액 분리에 의해 숙신산을 얻었다.

(바이오매스 자원 유래 숙신산을 원료로 하는 1,4-부탄디올 조성물의 조제)

일본 특허 제 4380654호의 실시예에 따라서 숙신산의 수소 첨가 반응을 실시하여 1,4-부탄디올 조성물을 얻었다. 구체적으로는, 상기 숙신산 105g에 메탄올 333g 및 농황산 2.1g을 혼합하고, 환류 하에서 2시간 교반 반응시켰다. 반응액을 냉각 후, 탄산 수소나트륨 3.8g을 첨가하여 60℃에서 30분간 교반했다. 이것을 상압 하에서 증류한 후, 증류 잔사를 여과해서 감압 증류함으로써 숙신산 디메틸을 얻었다. 그 숙신산 디메틸에 CuO-ZnO 촉매를 첨가하고, 가압 반응 용기에서 5㎫의 수소 하에서 교반하면서 1시간 걸려서 230℃까지 승온시켰다. 그 후에 230℃에서 15㎫의 수소 가압 하에서 9시간 반응시키고, 냉각 후에 탈 가스를 행했다. 반응액으로부터 여과에 의해 촉매를 제거하고, 액을 감압 증류함으로써 1,4-부탄디올 조성물을 얻었다. 얻어진 1,4-부탄디올 조성물의 전기 전도율은 0.5mS/m이며, pH6.5를 나타냈다.

(폴리에스테르의 가열 중량 감소율, YI값)

상기 1,4-부탄디올 조성물 122.7g을 이용하여 비교예 4와 마찬가지의 방법에 의해 PBT를 얻었다. 얻어진 PBT의 가열 중량 감소율은 0.35%이며, YI값은 10이었다.

실시예 5: 바이오매스 자원 유래 1,4-부탄디올 조성물(이소부티르산 첨가)을 원료로 하는 폴리에스테르

(폴리에스테르의 가열 중량 감소율, YI값)

상기 비교예 5에서 얻어진 바이오매스 자원 유래 1,4-부탄디올 112.7g에 이소부티르산 0.1g을 첨가하여 전기 전도율 0.9mS/m, pH6.3의 1,4-부탄디올 조성물을 조제했다. 본 디올 조성물을 이용하여 비교예 4와 마찬가지로 에스테르화 반응 및 중축합 반응을 행함으로써 PBT를 얻었다. 얻어진 PBT의 가열 중량 감소율은 0.28%이며, YI값은 10이었다.

실시예 6: 바이오매스 자원 유래 1,4-부탄디올 조성물(말산, 락트산 첨가) 및 바이오매스 자원 유래 숙신산을 원료로 하는 폴리에스테르

(바이오매스 자원 유래의 디올 조성물의 조제)

상기 비교예 5에서 얻어진 바이오매스 자원 유래 1,4-부탄디올 49.6g에 말산(도쿄 카세이고교 가부시키가이샤 제) 0.2g 및 90중량% 락트산 수용액(와코쥰야쿠 고교 가부시키가이샤 제) 3.2g을 첨가했다. 얻어진 1,4-부탄디올 조성물의 전기 전도율은 1.2mS/m, pH5.2였다.

(폴리에스테르의 가열 중량 감소율, YI값)

상기 1,4-부탄디올 조성물 53.0g에 비교예 5에서 얻어진 바이오매스 자원 유래의 숙신산 59.1g을 혼합하고, 촉매로서 2산화게르마늄(와코쥰야쿠 고교 가부시키가이샤 제) 0.032g 첨가했다. 질소 분위기 중 180℃에서 0.5시간 반응시킨 후, 220℃로 승온해서 0.5시간 반응시켰다. 계속해서 0.5시간 걸려서 230℃까지 승온하고, 동시에 1.5시간 걸려서 67㎩가 되도록 감압하여 동 감압도에 있어서 2.5시간, 중합 반응시켰다. 얻어진 폴리부틸렌석시네이트(PBS)의 가열 중량 감소율은 0.07%이며, YI값은 10이었다.

비교예 6: 석유 유래 1,4-부탄디올 조성물(말산, 락트산 첨가) 및 바이오매스 자원 유래 숙신산을 원료로 하는 폴리에스테르

(석유 유래의 디올 조성물의 조제)

비교예 4에서 사용한 석유 유래 1,4-부탄디올 49.6g에 말산(도쿄 카세이고교 가부시키가이샤 제) 0.2g 및 90중량% 락트산 수용액(와코쥰야쿠 고교 가부시키가이샤 제) 3.2g을 첨가했다. 얻어진 1,4-부탄디올 조성물의 전기 전도율은 0.5mS/m, pH5.2였다.

(폴리에스테르의 가열 중량 감소율, YI값)

상기 1,4-부탄디올 조성물 53.0g에 비교예 5에서 얻어진 바이오매스 자원 유래의 숙신산 59.1g을 혼합하고, 촉매로서 이산화게르마늄(와코쥰야쿠 고교 가부시키가이샤 제) 0.032g을 첨가했다. 실시예 6과 마찬가지의 방법에 의해 PBS를 얻었다. 얻어진 PBS의 가열 중량 감소율은 0.23%이며, YI값은 10이었다.

(산업상의 이용 가능성)

본 발명의 디올 조성물은 폴리에스테르 원료로서 이용할 수 있다. 또한, 본 발명의 폴리에스테르는 종래의 폴리에스테르와 비교해서 가열 중량 감소율이 저감되고, 또한 색조가 뛰어나기 때문에 산업용 플라스틱으로서 이용할 수 있다.

Claims (7)

1. 디올을 주성분으로서 포함하고, 전기 전도율은 0.6∼30mS/m인 것을 특징으로 하는 디올 조성물.
2. 제 1 항에 있어서,
   pH는 5∼7.5의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 디올 조성물.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   바이오매스 자원 유래의 디올을 포함하는 것을 특징으로 하는 디올 조성물.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
   직쇄상 지방족 디올을 주성분으로서 포함하는 것을 특징으로 하는 디올 조성물.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
   직쇄상 지방족 디올은 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올 또는 2,3-부탄디올인 것을 특징으로 하는 디올 조성물.
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 디올 조성물과 디카르복실산을 원료로 하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르.
7. 제 6 항에 기재된 폴리에스테르를 성형해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 성형품.