CN111073139B - 一种抗老化、低气味、低散发的车用改性聚丙烯复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种新型的抗老化、低气味、低散发的车用改性聚丙烯复合材料及其制备方法，该聚丙烯复合材料主要由多巴胺改性纳米二氧化硅1～5份、常规聚丙烯60～90份、多孔硅酸钙5～40份、弹性体8～20份、其他助剂0.5～4份组成。本发明中将多孔的硅酸钙粒子以及多巴胺改性纳米二氧化硅改性聚丙烯粒子。多巴胺修饰过的纳米二氧化硅作为抗老化助剂以及成核剂，进一步赋予了改性聚丙烯复合材料的抗老化性能以及优异的力学性能。同时，避免添加小分子抗氧剂以及多巴胺改性纳米二氧化硅高效的抗氧化能力减少了加工过程中难闻气味的产生，多孔硅酸钙的多孔特性有效的“捕捉”吸附挤出过程中聚丙烯降解产生的小分子物质，赋予其低气味、低散发特性。
Description
技术领域
本发明涉及一种功能性聚丙烯材料及其制备方法，尤其涉及一种新型的抗老化、低气味、低散发的车用改性聚丙烯复合材料及其制备方法，属于聚丙烯技术领域。
背景技术
随着汽车工业的飞速发展，对汽车轻量化、安全化以及车内舒适化、环保化提出了更高的要求。改性聚丙烯作为汽车零件常用材料，具备来源广泛、密度小、力学均衡性好、耐化学腐蚀、易加工及价格低廉等突出优点。
然而聚丙烯分子链上存在大量不稳定的叔碳原子，在有氧和光照环境下，分子链会发生热氧老化和光氧老化，最终导致聚丙烯失效脆化，影响其在车用零件上的使用。目前改性聚丙烯的配方设计中，是通过添加主流的抗氧剂以及光稳定剂达到抑制聚丙烯老化降解的目的，但添加量过多以及和其他添加剂的相容性会造成材料表面在经过长周期的老化测试后析出，对材料厂商造成较大的困扰。因此，开发出一种新型的抗老化体系势在必行。多巴胺是邻苯二酚的衍生物，具备与天然黑色素几乎相同的构造和性质，如高光吸收和抗氧化能力，可在几乎任何固体表面自聚和粘附。同时，纳米二氧化硅的体积效应和量子隧道效应与聚丙烯的电子云发生重叠，形成空间网状结构，实现增强增韧的效果。因此，将多巴胺改性纳米二氧化硅添加到改性聚丙烯中不仅可提高其抗老化特性还可以起到增强增韧的特效。
另外，聚丙烯材料在合成、改性、注塑等工艺中不可避免会产生大量可挥发有机小分子，而且车内环境相对密闭，这会导致车内有机物散发类物质含量超标，从而影响车内乘客的健康；同时，聚丙烯树脂降解以及助剂的添加也会造成车内气味较差，影响乘客的舒适感。张伟等(低气味低VOC玻纤增强聚丙烯材料的研制[J].工程塑料应用,2017,45(1):35-38.)通过添加气味吸附功能母粒达到改善气味的目的，结果表明气味吸附剂有效的改善了材料气味及降低有机物散发，但是其价格昂贵，性价比较低，且加入量过多会导致改性聚丙烯材料力学性能的下降；因此，对于新型、高性价比的低散发聚丙烯的开发仍然迫在眉睫，其中多孔结构无机物添加降低聚丙烯散发引起人们的注意。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，发明一种新型的抗老化、低气味、低散发的车用改性聚丙烯复合材料，主要通过将多孔硅酸钙粒子以及多巴胺改性纳米二氧化硅与常规聚丙烯通过双螺杆或注塑机共混挤出条状共混物经过循环水冷却后进入切粒机切粒得改性聚丙烯粒子。其中多巴胺修饰的纳米二氧化硅起到抑制聚丙烯降解以及成核剂的作用；同时多孔硅酸钙作为一种新型矿物添加剂，其高效吸附能力有效的吸附挤出过程中聚丙烯降解产生的小分子物质以及难闻气味，赋予其低气味、低VOC特性。
本发明提供一种改性聚丙烯材料及其制备方法，由多孔硅酸钙填充以及多巴胺改性纳米二氧化硅与常规聚丙烯通过双螺杆或注塑机共混挤出制备而来。
本发明的目的是通过以下技术方案实现：
一种抗老化、低气味、低散发的车用改性聚丙烯复合材料，由下列按照重量份计的原料制备而成：
常规聚丙烯：60～90份；
多孔硅酸钙：5～40份；
弹性体：8～20份；
多巴胺改性纳米二氧化硅：1～5份；
其他助剂：0.5～4份。
其中，所述的常规聚丙烯材料是指在230℃，2.16Kg条件下材料的流动速度在10g/10min到95g/10min的聚丙烯。
所述的多孔硅酸钙为1250目到10000目的粉体材料，混入前，表面需预处理，处理剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂其中的一种或多种的混合物。
所述的多孔硅酸钙需预先表面处理，包括以下步骤：
(1)除水：将多孔硅酸钙投入高混机中，在100-120℃情况下高速旋转干燥，使多孔硅酸钙的含水率低于1.5％。
(2)接枝：投入粉体质量1％-2％的马来酸酐与0.1-0.3％的过氧化苯甲酰，高速搅拌10min使得马来酸酐接枝到硅酸钙粉体表面。
(3)偶联活化：向高混机中投入质量分数0.5％-2％的表面偶联剂中的一种或几种，高混20min得到表面活化改性的多孔硅酸钙粉体。
所述的弹性体为乙烯-丙烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物和乙烯-辛烯共聚物中的一种或者几种的混合物，密度为0.80～1.0g/cm3。
所述的其他助剂为刮擦助剂、润滑剂白油、乙烯基双硬酯酰胺(EBS)等。
所述多巴胺改性纳米二氧化硅的制备方法为：
配置50-100ml，10mmol的Tris溶液，用0.1mol的盐酸稀释液调节pH值至8-10，向其中加入0.1-2g纳米二氧化硅，0.1-0.5g多巴胺盐酸盐，超声处理2-4h，后室温下磁力搅拌24h。反应结束后，将固体颗粒冷冻干燥处理，制备出多巴胺改性纳米二氧化硅。
其中所述的纳米二氧化硅平均粒径在20-50nm。
上述新型抗老化、低气味、低散发改性聚丙烯复合材料的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)多巴胺改性纳米二氧化硅的制备：
配置一定浓度的Tris溶液，采用盐酸稀释液调节pH值至8-10，向其中加入纳米二氧化硅，多巴胺盐酸盐。反应结束后，将固体颗粒冷冻干燥处理，制备出多巴胺改性纳米二氧化硅。
(2)新型抗老化、低气味、低散发改性聚丙烯复合材料的制备：
按重量份数，将步骤(1)中制备的多巴胺改性纳米二氧化硅、常规聚丙烯，多孔硅酸钙，弹性体和其他助剂一起加入到高速混料机中混合均匀后，经双螺杆挤出机熔融、挤出、冷却、切粒。
所述的双螺杆挤出机的I～X区加工温度依次为150℃，185℃，205℃，205℃，210℃，220℃,225℃，225℃,230℃,230℃。主螺杆转速为500～550r/min，水槽温度30℃～60℃。本发明与现有技术相比，具有以下技术优势：
(1)本发明首先制备了一种新型的抗老化体系代替了之前传统的小分子抗氧剂(抗氧剂168/1010以及UV5590等)添加到改性聚丙烯中，不仅赋予材料高效的抗老化特性，且进一步优化了改性聚丙烯材料的力学性能，一举两得。同时，采用新型的多孔硅酸钙作为填充剂，不仅表现出比传统滑石粉更优异的机械性能，其多孔特性赋予其超大的比表面积，使得聚丙烯加工过程中产生的有机小分子被多孔结构吸附，降低改性聚丙烯的散发以及赋予其优异的气味味型。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明内容。应该强调的是，这些实施例仅用于对本发明的进一步说明，而不能理解为对本发明保护范围的限制。此外应理解，在阅读了本发明所述的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
(1)多巴胺改性纳米二氧化硅：
配置100ml，10mmol的Tris溶液，用0.1mol的盐酸稀释液调节pH值至8.5，向其中加入0.1g纳米二氧化硅，0.1g多巴胺盐酸盐，超声处理4h，后室温下磁力搅拌24h。反应结束后，将固体颗粒冷冻干燥处理，制备出多巴胺改性纳米二氧化硅。
(2)新型抗老化、低气味、低散发改性聚丙烯复合材料的制备：按重量份数，将步骤(1)中制备多巴胺改性纳米二氧化硅1.5份与流动速度为50g/10min的聚丙烯75份，多孔硅酸钙10份，弹性体12份，其他助剂：润滑剂白油，耐刮擦助剂1.5份一起加入到高速混料机中混合均匀后，再加入到双螺杆挤出机中，经双螺杆挤出机熔融、挤出、冷却、切粒制备成改性聚丙烯复合材料。
所述的双螺杆挤出机的I～X区加工温度依次为155℃，180℃，200℃，205℃，215℃，220℃,225℃，225℃,230℃,235℃。主螺杆转速为550r/min，水槽温度38℃。
对比例1
1)多巴胺改性纳米二氧化硅：
配置100ml，10mmol的Tris溶液，用0.1mol的盐酸稀释液调节pH值至8.5，向其中加入0.1g纳米二氧化硅，0.1g多巴胺盐酸盐，超声处理4h，后室温下磁力搅拌24h。反应结束后，将固体颗粒冷冻干燥处理，制备出多巴胺改性纳米二氧化硅。
(2)新型抗老化、低气味、低散发改性聚丙烯复合材料的制备：按重量份数，流动速度为50g/10min的聚丙烯75份，多孔硅酸钙10份，弹性体12份，抗氧剂1010 0.3份，DSTP 0.5份，UV5590 0.2份其他助剂：润滑剂白油，耐刮擦助剂1.5份一起加入到高速混料机中混合均匀后，再加入到双螺杆挤出机中，经双螺杆挤出机熔融、挤出、冷却、切粒制备成改性聚丙烯复合材料。
所述的双螺杆挤出机的I～X区加工温度依次为155℃，180℃，200℃，205℃，215℃，220℃,225℃，225℃,230℃,235℃。主螺杆转速为550r/min，水槽温度38℃。
实施例2
(1)多巴胺改性纳米二氧化硅：
配置50ml，10mmol的Tris溶液，用0.1mol的盐酸稀释液调节pH值至9，向其中加入0.5g纳米二氧化硅，0.2g多巴胺盐酸盐，超声处理4h，后室温下磁力搅拌24h。反应结束后，将固体颗粒冷冻干燥处理，制备出多巴胺改性纳米二氧化硅。
(2)新型抗老化、低气味、低散发改性聚丙烯复合材料的制备：按重量份数，将步骤(1)中制备多巴胺改性纳米二氧化硅2.5份与流动速度为60g/10min的聚丙烯68份，多孔硅酸钙15份，弹性体13份，其他助剂：润滑剂白油，耐刮擦助剂1.5份一起加入到高速混料机中混合均匀后，再加入到双螺杆挤出机中，经双螺杆挤出机熔融、挤出、冷却、切粒制备成改性聚丙烯复合材料。
所述的双螺杆挤出机的I～X区加工温度依次为155℃，180℃，200℃，205℃，215℃，220℃,225℃，225℃,230℃,235℃。主螺杆转速为550r/min，水槽温度38℃。
对比例2
1)多巴胺改性纳米二氧化硅：
配置50ml，10mmol的Tris溶液，用0.1mol的盐酸稀释液调节pH值至9，向其中加入0.5g纳米二氧化硅，0.2g多巴胺盐酸盐，超声处理4h，后室温下磁力搅拌24h。反应结束后，将固体颗粒冷冻干燥处理，制备出多巴胺改性纳米二氧化硅。
(2)新型抗老化、低气味、低散发改性聚丙烯复合材料的制备：按重量份数，流动速度为60g/10min的聚丙烯68份，多孔硅酸钙15份，弹性体13份，抗氧剂1010 0.2份，抗氧剂168 0.2份，DSTP 1份，UV5590 0.4份其他助剂：润滑剂白油，耐刮擦助剂1.5份一起加入到高速混料机中混合均匀后，再加入到双螺杆挤出机中，经双螺杆挤出机熔融、挤出、冷却、切粒制备成改性聚丙烯复合材料。
实施例3
(1)多巴胺改性纳米二氧化硅：
配置80ml，10mmol的Tris溶液，用0.1mol的盐酸稀释液调节pH值至9.5，向其中加入1g纳米二氧化硅，0.3g多巴胺盐酸盐，超声处理4h，后室温下磁力搅拌24h。反应结束后，将固体颗粒冷冻干燥处理，制备出多巴胺改性纳米二氧化硅。
(2)新型抗老化、低气味、低散发改性聚丙烯复合材料的制备：按重量份数，将步骤(1)中制备多巴胺改性纳米二氧化硅3.5份与流动速度为60g/10min的聚丙烯56份，多孔硅酸钙20份，弹性体20份，其他助剂：润滑剂白油，耐刮擦助剂1.5份一起加入到高速混料机中混合均匀后，再加入到双螺杆挤出机中，经双螺杆挤出机熔融、挤出、冷却、切粒制备成改性聚丙烯复合材料。
所述的双螺杆挤出机的I～X区加工温度依次为155℃，180℃，200℃，205℃，215℃，220℃,225℃，225℃,230℃,235℃。主螺杆转速为550r/min，水槽温度38℃。
对比例3
1)多巴胺改性纳米二氧化硅：
配置80ml，10mmol的Tris溶液，用0.1mol的盐酸稀释液调节pH值至9.5，向其中加入0.5g纳米二氧化硅，0.2g多巴胺盐酸盐，超声处理4h，后室温下磁力搅拌24h。反应结束后，将固体颗粒冷冻干燥处理，制备出多巴胺改性纳米二氧化硅。
(2)新型抗老化、低气味、低散发改性聚丙烯复合材料的制备：按重量份数，流动速度为60g/10min的聚丙烯56份，多孔硅酸钙20份，弹性体20份，抗氧剂1010 0.2份，抗氧剂168 0.2份，DSTP 1份，UV5590 0.4份其他助剂：润滑剂白油，耐刮擦助剂1.5份一起加入到高速混料机中混合均匀后，再加入到双螺杆挤出机中，经双螺杆挤出机熔融、挤出、冷却、切粒制备成改性聚丙烯复合材料。
实施例4
1)多巴胺改性纳米二氧化硅：
配置100ml，10mmol的Tris溶液，用0.1mol的盐酸稀释液调节pH值至9.5，向其中加入1.5g纳米二氧化硅，0.4g多巴胺盐酸盐，超声处理4h，后室温下磁力搅拌24h。反应结束后，将固体颗粒冷冻干燥处理，制备出多巴胺改性纳米二氧化硅。
(2)新型抗老化、低气味、低散发改性聚丙烯复合材料的制备：按重量份数，将步骤(1)中制备多巴胺改性纳米二氧化硅5份与流动速度为60g/10min的聚丙烯50份，多孔硅酸钙30份，弹性体13份，其他助剂：润滑剂白油，耐刮擦助剂1.5份一起加入到高速混料机中混合均匀后，再加入到双螺杆挤出机中，经双螺杆挤出机熔融、挤出、冷却、切粒制备成改性聚丙烯复合材料。
所述的双螺杆挤出机的I～X区加工温度依次为155℃，180℃，200℃，205℃，215℃，220℃,225℃，225℃,230℃,235℃。主螺杆转速为550r/min，水槽温度38℃。
对比例4
1)多巴胺改性纳米二氧化硅：
配置100ml，10mmol的Tris溶液，用0.1mol的盐酸稀释液调节pH值至9.5，向其中加入1.5g纳米二氧化硅，0.4g多巴胺盐酸盐，超声处理4h，后室温下磁力搅拌24h。反应结束后，将固体颗粒冷冻干燥处理，制备出多巴胺改性纳米二氧化硅。
(2)新型抗老化、低气味、低散发改性聚丙烯复合材料的制备：按重量份数，流动速度为60g/10min的聚丙烯50份，多孔硅酸钙35份，弹性体13份，抗氧剂1010 0.2份，抗氧剂168 0.2份，DSTP 1份，UV5590 0.4份其他助剂：润滑剂白油，耐刮擦助剂1.5份一起加入到高速混料机中混合均匀后，再加入到双螺杆挤出机中，经双螺杆挤出机熔融、挤出、冷却、切粒制备成改性聚丙烯复合材料。
实施例5
1)多巴胺改性纳米二氧化硅：
配置100ml，10mmol的Tris溶液，用0.1mol的盐酸稀释液调节pH值至8.5，向其中加入2g纳米二氧化硅，0.5g多巴胺盐酸盐，超声处理4h，后室温下磁力搅拌24h。反应结束后，将固体颗粒冷冻干燥处理，制备出多巴胺改性纳米二氧化硅。
(2)新型抗老化、低气味、低散发改性聚丙烯复合材料的制备：按重量份数，将步骤(1)中制备多巴胺改性纳米二氧化硅5份与流动速度为30g/10min的聚丙烯80份，多孔硅酸钙5份，弹性体8份，其他助剂：润滑剂白油，耐刮擦助剂1.5份一起加入到高速混料机中混合均匀后，再加入到双螺杆挤出机中，经双螺杆挤出机熔融、挤出、冷却、切粒制备成改性聚丙烯复合材料。
所述的双螺杆挤出机的I～X区加工温度依次为155℃，180℃，200℃，205℃，215℃，220℃,225℃，225℃,230℃,235℃。主螺杆转速为550r/min，水槽温度38℃。
对比例5
1)多巴胺改性纳米二氧化硅：
配置100ml，10mmol的Tris溶液，用0.1mol的盐酸稀释液调节pH值至8.5，向其中加入2g纳米二氧化硅，0.5g多巴胺盐酸盐，超声处理4h，后室温下磁力搅拌24h。反应结束后，将固体颗粒冷冻干燥处理，制备出多巴胺改性纳米二氧化硅。
(2)新型抗老化、低气味、低散发改性聚丙烯复合材料的制备：按重量份数，流动速度为30g/10min的聚丙烯78份，多孔硅酸钙10份，弹性体8份，抗氧剂1010 0.2份，抗氧剂1680.3份，DSTP 0.5份，UV5590 0.2份其他助剂：润滑剂白油，耐刮擦助剂1.5份一起加入到高速混料机中混合均匀后，再加入到双螺杆挤出机中，经双螺杆挤出机熔融、挤出、冷却、切粒制备成改性聚丙烯复合材料。
将上述实施例1～5改性聚丙烯复合材料均按照统一工艺注塑成相应的测试样条，按照下表1中的测试标准及条件进行性能测试，测试数据如表2所示。
表1抗氧化、低气味、低散发聚丙烯复合材料性能测试标准及条件
表2实施例1～5抗氧化、低气味、低散发聚丙烯复合材料性能测试数据及结果
表2中实施例1～5根据本发明专利一种新型的抗老化、低气味、低散发的车用改性聚丙烯复合材料部分代表性实施方案制备的改性聚丙烯复合材料的测试结果，从表2中可以得出以下结论：本发明中将多巴胺改性纳米二氧化硅作为一种新型抗氧剂以及成核剂，以及多孔硅酸钙作为填充剂，成功制备了具有强抗老化、低散发的改性聚丙烯复合材料；多巴胺改性纳米二氧化硅可在热或光降解的过程中捕捉大量自由基，赋予改性聚丙烯强的抗老化能力，同时这种新抗氧体系的开发有利于开拓一系列的不同配方体系的适用性。通过对高温下较长时间的热氧老化以及氙灯加速老化测试结果表明，多巴胺改性的纳米二氧化硅具有比传统抗氧复配体系更优的抗老化特性，且无析出风险。同时其气味评级以及乙醛含量表明，多孔硅酸钙具有优异的吸附效果，从而为工业上低气味低散发改性聚丙烯的制备提供了新的方案。
Claims (6)
1.一种抗老化、低气味、低散发的车用改性聚丙烯复合材料，其特征在于：由下列按照重量份计的原料制备而成：
常规聚丙烯：60～90份；
多孔硅酸钙：5～40份；
弹性体：8～20份；
多巴胺改性纳米二氧化硅：1～5份；
其他助剂：0.5～4份；
所述的多孔硅酸钙需预先表面处理，包括以下步骤：
（1）除水：将多孔硅酸钙投入高混机中，在100-120℃情况下高速旋转干燥，使多孔硅酸钙的含水率低于1.5%；
（2）接枝：投入粉体质量1%-2%的马来酸酐与0.1-0.3%的过氧化苯甲酰，高速搅拌10min使得马来酸酐接枝到硅酸钙粉体表面；
（3）偶联活化：向高混机中投入质量分数0.5%-2%的表面偶联剂中的一种或几种，高混20min得到表面活化改性的多孔硅酸钙粉体；
所述的多孔硅酸钙为1250目到10000目的粉体材料，混入前，表面需预处理，处理剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂其中的一种或多种的混合物；所述的其他助剂为刮擦助剂、润滑剂白油、乙烯基双硬酯酰胺（EBS）中的一种或几种；
所述多巴胺改性纳米二氧化硅的制备方法为：
配置50-100ml，10mmol的Tris溶液，用0.1mol的盐酸稀释液调节pH值至8-10，向其中加入0.1-2ｇ纳米二氧化硅，0.1-0.5g多巴胺盐酸盐，超声处理2-4h，后室温下磁力搅拌24ｈ；反应结束后，将固体颗粒冷冻干燥处理，制备出多巴胺改性纳米二氧化硅。
2.根据权利要求1所述的一种抗老化、低气味、低散发的车用改性聚丙烯复合材料，其特征在于：所述的常规聚丙烯材料是指在230℃，2.16Kg条件下材料的流动速度在10g/10min到95g/10min的聚丙烯。
3.根据权利要求1所述的一种抗老化、低气味、低散发的车用改性聚丙烯复合材料，其特征在于：所述的弹性体为乙烯-丙烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物和乙烯-辛烯共聚物中的一种或者几种的混合物，密度为0.80～1.0g/cm3。
4.根据权利要求1所述的一种抗老化、低气味、低散发的车用改性聚丙烯复合材料，其特征在于：其中所述的纳米二氧化硅平均粒径在20-50nm。
5.权利要求1-4任意之一所述抗老化、低气味、低散发改性聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下制备步骤：
（1）多巴胺改性纳米二氧化硅的制备：
配置一定浓度的Tris溶液，采用盐酸稀释液调节pH值至8-10，向其中加入纳米二氧化硅，多巴胺盐酸盐；反应结束后，将固体颗粒冷冻干燥处理，制备出多巴胺改性纳米二氧化硅；
（2）抗老化、低气味、低散发改性聚丙烯复合材料的制备：
按重量份数，将步骤（1）中制备的多巴胺改性纳米二氧化硅、常规聚丙烯，多孔硅酸钙，弹性体和其他助剂一起加入到高速混料机中混合均匀后，经双螺杆挤出机熔融、挤出、冷却、切粒。
6.根据权利要求5所述抗老化、低气味、低散发的车用改性聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于：所述的双螺杆挤出机的
～
区加工温度依次为150℃，185℃，205℃，205℃，210℃，220℃,225℃，225℃,230℃,230℃；主螺杆转速为500～550r/min，水槽温度30℃～60℃。
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