ES2226391T3 - Composicion de copolimero de polieterester segmentado termoestable. - Google Patents

Abstract

Una composición de copolímero de polieteréster segmentado, estabilizado de forma termooxidativa, que contiene: 1) un copolímero de polieteréster segmentado derivado del ácido tereftálico o ácido naftalendicarboxílico o un éster de los mismos, un alquilendiol, glicol de poli(óxido de propileno), que contiene grupos terminales de óxido de etileno en los segmentos de poli(óxido de propileno), y opcionalmente un agente ramificador; 2) una cantidad eficaz de una combinación estabilizadora que contiene al menos (2a) al menos un estabilizador termooxidativo elegido del grupo de antioxidantes fenólicos y (2b) al menos un estabilizador termooxidativo elegido del grupo de aminas aromáticas. 3) opcionalmente otros aditivos;

Description

Composición de copolímero polieteréster segmentado termoestable.

El invento se refiere a una composición de copolímero de polieteréster segmentado con estabilidad termooxidativa mejorada. Se conocen composiciones estabilizadas de forma termooxidativa, entre otras, del documento US-A- 4.205.158, donde se describe un copolieteréster con segmentos rígidos, derivado del alquilendiol butanodiol y ácido tereftálico o un éster del mismo, y con segmentos blandos, derivados de un glicol de óxido de alquileno, que consiste predominantemente en un glicol de poli(óxido de propileno) coronado por óxido de etileno. La estabilidad termooxidativa se obtiene a través de la adición de una o más N,N'-alquilen-bis(3,5-di-terc-butil-4-hidroxi-hidrocinnamamidas). En la publicación anteriormente mencionada, se hace uso específicamente de una combinación de hexametilen-bis-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxi-hidrocinnamamida) y la trimetilen-bis-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxi-hidrocinnamamida). Estos compuestos están disponibles comercialmente bajo las marcas registradas Irganox® 1098 y 1019 de Ciba, y se aplican generalmente en la composición de copolieteréster en un porcentaje de peso de aproximadamente 0,15/0,15. Se aplica dicha combinación porque especialmente el componente más activo, el Irganox® 1098, tiende a sangrar de la composición, lo que hace indeseable mayores concentraciones, y en la práctica dichas mayores concentraciones tienen además un efecto de estabilización añadida relativamente pequeño a causa del sangrado. Las composiciones de copolieteréster disponibles comercialmente contienen normalmente combinaciones de antioxidantes fenólicos en la base de Irganox 1098®. Otros ejemplos de estabilizadores termooxidativos y combinaciones de los mismos se dan en el libro Thermoplastic Elastomers, 2ª edición, pp. 212-213, (1996), Carl Hanser Verlag, ISBN 3-446-175983-8. Como, en particular en aplicaciones automotrices, diversas partes están sometidas a cargas térmicas siempre mayores y no pueden hacerse totalmente ninguna concesión con respecto a la vida de las partes producidas de copolímero termoplásticos de polieteréster, hay una necesidad para la mejora adicional de la resistencia de los copolieterésteres segmentados. Ejemplos de dichas partes incluyen los llamados maleteros interiores y tubos complejos. Los requisitos a cumplir por éstos son que la flexibilidad no caiga por debajo de cierto valor durante un periodo muy largo, es decir, la vida del vehículo. En general, las partes deben ser capaces de resistir al menos el 50% de la deformación sin romperse.

Debido a estos altos requisitos, las composiciones de copolieteréster cuya realización fue satisfactoria en el pasado, pueden no cumplir ya los requisitos actuales para suministrar una composición estable de copolieteréster que pueda resistir la alta carga térmica.

El propósito de la invención es, por lo tanto, proporcionar una composición de copolímero de polieteréster segmentado con una estabilidad mejorada a temperatura elevada.

Los inventores han tenido éxito en alcanzar este propósito con una composición de copolímero que contiene:

1) un copolímero de polieteréster segmentado derivado del ácido tereftálico o ácido naftalendicarboxílico o un éster de los mismos, un alquilendiol, poli(glicol de óxido de propileno) que contiene grupos terminales de óxido de etileno en los segmentos de poli(óxido de propileno), y opcionalmente un agente ramificador;

2) una cantidad eficaz de una combinación estabilizadora que contiene al menos

(2a)

al menos un estabilizador termooxidativo elegido del grupo de antioxidantes fenólicos y

(2b)

al menos un estabilizador termooxidativo elegido del grupo de amina aromáticas;

3) opcionalmente otros aditivos.

El componente (1) es un copolímero de polieteréster segmentado cuyos segmentos rígidos están construidos de unidades de tereftalato de alquileno o naftalato de alquileno que se repiten, por ejemplo tereftalato de butileno o propileno, y cuyos segmentos blandos se derivan de un poliol de poliéter construido por unidades de óxido de propileno, siendo la(s) última(s) unidad o unidades del poli(óxido de alquileno) de la cadena unidades de óxido de etileno. La relación entre los números de las unidades de óxido de propileno y de óxido de etileno puede variar dentro de un amplio intervalo, por ejemplo entre 20:1 y 1:6, preferiblemente entre 10:1 y 1:1. La relación entre el contenido de segmentos blandos y el contenido de segmentos rígidos no es crítico, ninguno, para el propósito de la invención, y puede variar dentro de tal intervalo que la dureza Shore D del elastómero de polieteréster segmentado generalmente está entre 75 y 25. Los segmentos rígidos pueden opcionalmente contener además un número menor de unidades derivadas de otro ácido dicarboxílico aromático, por ejemplo, ácido isoftálico, pero el contenido del mismo debe limitarse para asegurar que, entre otras cosas, el comportamiento de cristalización del copolieteréster no se afecte de manera adversa.

El peso molar de los segmentos pueden variar dentro de un amplio intervalo, pero preferiblemente el peso molar, M_{n}, de los segmentos blandos se elige entre 300 y 4000, más preferiblemente entre 500 y 3000, y lo más preferiblemente entre 750 y 2500.

La ramificación de la cadena puede haberse efectuado con los agentes ramificadores acostumbrados. Se describen ejemplos en, entre otros, el documento US-A-4.205.158. Se prefieren el ácido trimelítico o anhídrido trimelítico y trimetilol-propano. El contenido de agente ramificador, si está presente, se elige tal que se obtiene una viscosidad de fusión deseable. En general, el contenido de agente ramificador no será mayor que 6,0 equivalentes por 100 moles de ácido tereftálico (+ cualquier otro ácido dicarboxílico aromático que esté presente), preferiblemente menor que 3,0, y lo más preferiblemente menor que 1,5 equivalentes por 100 moles de ácido tereftálico.

La cantidad de (2) puede variar dentro de un amplio intervalo, dependiendo de los requisitos, por ejemplo 0,2-5% en peso, y se determina principalmente por el nivel de estabilidad deseado. Para una alta estabilidad, se prefiere un contenido de (2) de al menos 0,5% en peso, respecto al copolieteréster, mientras que se obtiene la máxima estabilidad a un contenido de al menos 1,5% en peso, después del cual un aumento adicional en el contenido tiene sólo un efecto marginal. En general, la fracción de (2a) en (2) es menor que la fracción de (2b). Particularmente, cuando (2a) tiene una tendencia a sangrar de la composición, suele usarse una fracción relativamente pequeña de (2a).

Lo anterior no implica que las composiciones con un contenido de (2) que es menor que 0,5% en peso no estén dentro del alcance de protección de la presente Solicitud de Patente. Además de los componentes (1) y (2) como ya se han definido, la composición puede contener aún otros aditivos, por ejemplo estabilizadores de UV, estabilizadores termooxidativos que son activos por medio de un mecanismo diferente, por ejemplo un compuesto orgánico de fósforo o un tiocompuesto, colorantes, negro de carbono, ayudantes de procesado, por ejemplo agentes de liberación, rellenos, etc.

La composición de la invención encuentra aplicación en particular en objetos que están sometidos a frecuentes cambios dimensionales a temperatura elevada. Ejemplos incluyen fuelles usados para sellar juntas universales en automóviles, fuelles para el blindaje de sistemas de resorte, tubos complejos, juntas, etc.

Dichos objetos hechos de la composición según la invención, forman parte también de la presente invención.

Los objetos según la invención pueden obtenerse usando los métodos acostumbrados, por ejemplo, moldeo por inyección, moldeo por compresión y moldeo por soplado. Tanto la tecnología de moldeo por inyección como la de moldeo por soplado de extrusión pueden usarse con buenos resultados. La composición según la invención es adecuada en particular para moldeo por soplado.

La elección del peso molar y el grado de ramificación de (1) depende de la aplicación deseada y la técnica de procesado requerida para ello. En general, el índice de flujo de fundido (MFI) estará entre 0,5 y 50 gr/10 min., con valores mayores de MFI, requiriéndose generalmente para las aplicaciones de moldeo por inyección que para la extrusión. Para el moldeo por soplado es necesario un bajo MFI.

Ejemplos de componentes (2a) y (2b), de los que se describe la actividad en copolímeros de polieteréster segmentado en el ya citado libro Thermoplastic Elastomers y las referencias en él, incluyen:

(2a) antioxidantes fenólicos, más en particular fenoles impedidos:

2,6-di-terc-butil-4-metilfenol conocido, entre otros, bajo las marcas registradas Ionol de Shell, Naugard® BHT de Uniroyal y Ultranox 226 de General Electrics;

2,6-di-terc-butil-4-etilfenol, Ethyl® 724 de Ethyl Corp.;

2,2'-metilen-bis-(6-terc-butil-4-metilfenol), incluyendo las marcas registradas Antioxidant BKF de Bayer, Oxichek 114 de Ferro y Ultranox 246 de General Electrics;

Propionato de 1,3,5-trimetil-2,4,6-tris-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxi- fenilo), entre otros Anox® 20 de Great Lakes e Irganox® H 1330 de Ciba-Geigy;

N,N'-hexametilen-bis-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxi-hidro-cinnamamida), el Irganox® 1098 de Ciba-Geigy;

Propionato de 2,2'-oxamido-bis-etil-3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxi-fenilo), Naugard® XL1 de Uniroyal Chemical;

1,3,5-tris(3',5'-di-t-butil-4'-hidroxibencil)-s-triazin-2,4,6-(1H, 3H, 5H)triona, Irganox® 3114, Ciba-Geigy;

Isocianurato de 1,3,5-tris(4-t-butil-2,6-dimetil-3-hidroxi-bencilo), Cyanox® 1790 de Cytec;

Tetrakis[metilen(3,5-di-t-butil-4-hidroxihidrocinnamato)]metano, Irganox® 1010 de Ciba-Geigy;

2,2'-etiliden-bis(4,6-di-t-butilfenol), Isonox® 129 de Schenectady Chemicals;

Ácido 2-propilencarboxílico, 2-idopentano-6[(3-isopentan-2-hidroxi-5-isopentan-fenil)-etil]-4-metil-fenil-éster,
Sumilizer® GS de Sumitomo;

Producto de reacción butilado de p-cresol/diciclopentadieno, Ralox® LC de Raschig;

N,N'-1,3-propan-diilbis(3,5-di-t-butil-4-hidroxihidrocinnamamida);

(2b) aminas aromáticas

4,4'-di-cumil-di-fenil-amina, conocidos entre otros bajo la marca registrada Naugard® 445 de Uniroyal Chemical;

N,N'-di-fenil-p-fenilen-di-amina, entre otros Permanex® DPPD de Vulnax;

4,4'-di-octil-di-fenil-amina, entre otros Vanox® 12 de R T Vanderbilt;

N,N'-di-sec-butil-p-fenilen-diamina, entre otros AO 22® de Dupont de Nemours o Topanol® M de ICI;

N,N'-difenilamina, Naugard® J de Uniroyal Chem;

Poli-(2,2,4-trimetil-1,2-dihidro-quinolina), Flectol® H de Monsanto.

La actividad tanto de los antioxidantes fenólicos como de las aminas aromáticas reside en su función de basurero de radicales libres. En vista de esto, una solución más obvia sería, como también se afirma en la referencia de Thermoplastic Elastomers, elegir una combinación de estabilizadores con diferentes funciones. Puede esperarse un óptimo resultado por ejemplo, de la combinación de un basurero de radicales libres, un descomponedor hidroperóxido y opcionalmente también un basurero de formaldehído.

Es, por lo tanto, muy sorprendente que la combinación de un antioxidante fenólico y una amina aromáticas tenga tan gran efecto en la estabilidad termooxidativa del copolieteréster segmentado, teniendo esta combinación este gran efecto solo para el copolieteréster definido bajo el componente 1.

La invención se elucidará ahora en la base de los siguientes ejemplos y experimentos comparativos. Las cantidades indicadas de estabilizador se incorporaron en la fusión en el polieteréster afirmado. Los polieterésteres se prepararon usando el método descrito en, entre otros, Thermoplastic Elastomers, 2ª edic., pp. 195-197 (1996) Carl Hanser Verlag, y las referencias dadas allí, en presencia de 0,02% en peso de Irganox® 1098, y están disponibles comercialmente como tal.

Se dejaron rodillos de prueba para las pruebas tensoras ISO en un horno de aire caliente a tres temperaturas, viz. 135ºC, 120ºC y 105ºC, y después de diferentes intervalos de tiempo, se mide el estiramiento a la rotura en un número de muestras.

Experimento I

En un primer experimento se probaron una serie de polieterésteres de diferentes durezas y composiciones y estabilizados con dos tipos de antioxidantes fenólicos según el estado de la técnica. La Tabla 1 presenta los diferentes copolímeros de polieteréster y los estabilizadores usados, además del tiempo después del cual el estiramiento a la rotura (e.a.b.) ha disminuido a la mitad del valor inicial.

TABLA 1

1

EM 460, es un copolieteréster con la base de poli(tetrahidrofurano) y PBT con una dureza Shore D = 45, disponible bajo la marca registrada Arnitel® EM 460 por DSM, Los Países Bajos.

EL 550, como EM 460, pero con una dureza Shore D = 55, disponible bajo la marca registrada Arnitel® EL 550 por DSM.

EL 740, como EM 460, pero con una dureza Shore D = 74, disponible bajo la marca registrada Arnitel® EL 740 por DSM.

PL 380, es un copolieteréster con la base de poli(óxido de propileno) coronado por óxido de etileno y poli(tereftalato de butileno), con una dureza Shore D = 38, disponible bajo la marca registrada Arnitel® PL 380 por DSM.

PL 580, como PL 380, pero con dureza Shore D = 58, disponible bajo la marca registrada Arnitel® PL 580 por DSM.

PL 720, como PL 380, pero con una dureza Shore D = 72, disponible bajo la marca registrada Arnitel® EL 720 por DSM.

I 1330 es Irganox 1330® de Ciba-Geigy, Suiza.

I 1098 es Irganox 1098® de Ciba-Geigy.

Estos experimentos prueban que los copolieterésteres más blandos, es decir, los copolímeros con un mayor contenido de segmentos blandos, son menos estables que los más rígidos. Irganox® 1098 parece ser algo más eficaz que Irganox® 1330. Sin embargo, las muestras con Irganox® 1098 exhiben manchas de superficie provocadas por el sangrado del Irganox® 1098, que por esta razón no puede usarse en la práctica a contenidos mayores que aproximadamente 0,25% en peso. Un fenómeno similar, aunque en un menor grado, se encuentra en Irganox® 1330.

El copolieteréster con poli(óxido de tetrametileno) como segmento blando parece algo menos estable que el copolieteréster comparable (igual dureza) con la base de poli(óxido de propileno). Sin embargo, las diferencias son pequeñas y si fuera a usarse un e.a.b. residual del 50% como patrón para el tiempo de vida, serían insignificantes.

Es además evidente que el envejecimiento está insuficientemente inhibido a 135ºC.

Experimento II

En un segundo experimento, se probaron un número de estabilizadores para determinar el efecto de sus concentraciones en el estiramiento a la rotura para dos copolieterésteres con el envejecimiento a 135ºC. Las siguientes muestras se hicieron y probaron:

Muestras 1-2: Arnitel® EM400 + Irganox® 1330 (0,5 y 1,0% en peso, respectivamente)

Muestras 3-5: Arnitel® EM400 + Irganox® 1098 (0,25, 0,50 y 1,0% en peso)

Muestras 6-7: Arnitel® PL580 + Irganox® 1330 (0,50 y 1,0% en peso)

Muestras 8-10: Arnitel® PL580 + Irganox® 1098 (0,25, 0,50 y 1,0% en peso)

Comparar el estiramiento a la rotura (en %) como una función de tiempo prueba que la actividad de los estabilizadores fenólicos en las muestras de Arnitel® E no aumentan con la concentración del estabilizador. Dicha relación entre eficacia y concentración parece existir en el Arnitel® P basado en poli(óxido de propileno). Con el Irganox® 1330, sin embargo, se espera que se haga uso de concentraciones muy altas para ser capaz de darse un estiramiento suficientemente alto a la rotura para un tiempo suficientemente largo. Sin embargo, las altas concentraciones de estabilizador fenólico tienen un efecto altamente adverso en el color y produce un aumento en el sangrado, y por lo tanto debería evitarse. El Irganox® 1098 es mucho más eficaz y aproximadamente 1% de él en la composición proporcionaría una estabilidad suficientemente alta para la mayoría de los casos. A causa del llamado efecto de sangrado, sin embargo, Irganox® 1098 puede no usarse generalmente en concentraciones mayores que aproximadamente 0,25% en peso.

Se investigó posteriormente si la actividad del antioxidante fenólico puede mejorarse a través del uso de coestabilizadores.

Experimento III

Se añadieron 0,5% en peso de Irganox® 1098 y 0,5% en peso de un segundo estabilizador a Arnitel® EM400, después de lo que se determinó la estabilidad termooxidativa a 120ºC como el cambio en el estiramiento a la rotura de barras de prueba expuestas. Como segundo estabilizador se añadieron Naugard® 445, Sumilizer® TDP, un tiosinergista, penta-eritritol-tetrakis-(3-lauril-tio-di-propionato), PEP 36®, un fosfito orgánico, bis-(2,6-di-t-butil-4-metil-fenil)-penta-eritritoldifosfito de ADEKA Argus, y 0,5% en peso adicional de Irganox® 1098. La adición de
coestabilizadores prolonga la vida, pero ninguno de los coestabilizadores usados es tan eficaz como o mejor que Irganox® 1098. La amina aromática Naugard® 445 tiene el menor efecto.

Experimento IV

Se añadieron cantidades variables de Naugard® 445 (0, 0,25, 0,50 y 1,0 y 2,0% en peso) a Arnitel® EM 400 con un contenido básico de 0,25% en peso de Irganox® 1098. De estas composiciones se midió el envejecimiento a 135ºC.

La muestra sin Naugard® 445 demostró perder toda su fuerza mecánica después de aproximadamente 8 a 9 días. Para todas las muestras a las que se había añadido también Naugard® 445, esto no pareció ocurrir hasta después de aproximadamente 14 días, con un aumento en el contenido de amina aromática teniendo, si hubiera alguno, un efecto negativo en el desarrollo del estiramiento a la rotura. La sustitución de Irganox® 1098 por Naugard® 445 no dio por resultado por lo tanto, ninguna prolongación significativa del tiempo de vida.

Experimento V

Se añadieron las mismas cantidades de Naugard® 445 como en el caso de EM 400 (Exp. IV) a Arnitel® PM 580 con el mismo contenido básico de 0,25% en peso de Irganox® 1098, y el tiempo de vida a 135ºC se determinó, medido como el valor de vida media para el estiramiento a la rotura. En un experimento comparativo, se determinó el efecto de Naugard® 445 en Arnitel® PM 580 en ausencia de un estabilizador fenólico. Los resultados se dan en la Tabla 2.

TABLA 2

2

En contraste con Arnitel® EM, en Arnitel® PM ocurre un efecto sinérgico más fuerte.

Experimento VI

El envejecimiento de un número de las composiciones anteriores se probó a 135ºC, poniéndose los especímenes de prueba en contacto con una placa de cobre en un lado durante su exposición en el horno de aire caliente. Fin de la
vida = momento que el estiramiento a la rotura es \leq 50%. A partir de los resultados obtenidos, el efecto particularmente ventajoso de la combinación de un compuesto fenólico y una amina aromática como estabilizador, comparado con el efecto de los estabilizadores individuales en el envejecimiento, es evidente para la situación que ocurre frecuentemente del elastómeros termoplástico que está en contacto con metal.

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(Tabla pasa a página siguiente)

3

Claims (11)

1. Una composición de copolímero de polieteréster segmentado, estabilizado de forma termooxidativa, que contiene:

1) un copolímero de polieteréster segmentado derivado del ácido tereftálico o ácido naftalendicarboxílico o un éster de los mismos, un alquilendiol, glicol de poli(óxido de propileno), que contiene grupos terminales de óxido de etileno en los segmentos de poli(óxido de propileno), y opcionalmente un agente ramificador;

2) una cantidad eficaz de una combinación estabilizadora que contiene al menos

(2a)

al menos un estabilizador termooxidativo elegido del grupo de antioxidantes fenólicos y

(2b)

al menos un estabilizador termooxidativo elegido del grupo de aminas aromáticas.

3) opcionalmente otros aditivos.

2. La composición según la reivindicación 1, caracterizada porque el antioxidante fenólico se ha elegido a partir del grupo de N,N'-hexametilen-bis-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxi-hidro-cinnamamida), 2,2'-oxamido-bis-(etil-3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxi-fenil)-propionato) y N,N'-1,3-propan-diilbis(3,5-di-terc-butil-hidroxi-hidro-cinnamamida).

3. La composición según la reivindicación 2, caracterizada porque el antioxidante fenólico es N,N'-hexametilen-bis-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxi-hidro-cinnamamida).

4. La composición según la reivindicación 1, caracterizada porque la amina aromática se ha elegido del grupo de 4,4'-di-cumil-difenilamina, N,N'-difenil-p-fenilen-diamina, 4,4'-di-actil-difenilamina, N,N'-di-sec-butil-p-fenilen-diamina, N,N'-difenilamina y poli-(2,2,4-trimetil-1,2-dihidro-quinolina).

5. La composición según la reivindicación 3, caracterizada porque la amina aromática es 4,4'-di-cumil-difenilamina.

6. La composición según la reivindicación 1, caracterizada porque la relación entre los números de unidades de óxido de propileno y de óxido de etileno en el copolímero de polieteréster segmentado está entre 20:1 y 1:6, preferiblemente entre 10:1 y 1:1.

7. La composición según la reivindicación 1, caracterizada porque la dureza Shore D del copolímero de polieteréster segmentado está entre 75 y 25.

8. La composición según la reivindicación 1, caracterizada porque el contenido de (2) está entre 0,2 y 5% en peso, preferiblemente 0,5 y 1,5% en peso.

9. La composición según la reivindicación 5, caracterizada porque el contenido de (2) está entre 0,5 y 1,5% en peso.

10. El producto obtenido con la composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1-9.

11. El uso de la composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1-9 en un producto que está con contacto con un metal.