CN1146628C - 耐热的嵌段聚醚酯共聚物组合物 - Google Patents

耐热的嵌段聚醚酯共聚物组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种具有明显改进的热氧化稳定性的热塑性嵌段聚醚酯共聚物组合物，其由下列组分组成：1)衍生自对苯二甲酸或萘二甲酸或其酯、亚烷基二醇、包含氧化乙烯端基的聚氧化丙烯二醇、以及任选的支化剂的嵌段聚醚酯共聚物；2)有效量的至少包含以下物质的稳定剂组合：(2a)至少一种选自酚类抗氧化剂的热氧化稳定剂，和(2b)至少一种选自芳族胺的热氧化稳定剂；3)任选的其它添加剂。该组合物特别适用于高环境温度下的应用，并应用于这样一些场合，其中由该组合物得到的产品必须能够长期承受至少50%的变形而不会破裂，且该组合物与金属接触。

Description

耐热的嵌段聚醚酯共聚物组合物
本发明涉及一种具有改进热氧化稳定性的嵌段聚醚酯共聚物组合物。热氧化稳定的组合物尤其得知于美国专利4205158，它被描述为一种具有衍生自亚烷基二醇丁二醇和对苯二甲酸或其酯的硬链段，并具有衍生自氧化烯二醇(主要由聚氧化丙烯的氧化乙烯封端二醇组成)的软链段的共聚醚酯。热氧化稳定性通过加成一种或多种N，N’-亚烷基双(3，5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)而实现。在上述文献中，具体使用了六亚甲基-双(3，5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)与三亚甲基-双(3，5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)的组合。这些化合物可以商品名Irganox1098和1019购自Ciba，且一般以约0.15/0.15的重量比应用于共聚醚酯组合物中。采用这种组合的原因尤其为：最活性的组分Irganox1098容易从组合物中渗出，这导致不理想的较高浓度，此外，这种较高浓度实际上还由于渗出而具有较小的附加稳定化作用。市售共聚醚酯组合物通常包含基于Irganox 1098的酚类抗氧化剂组合物。热氧化稳定剂及其组合的其它例子在 热塑性弹性体，第二版，212-213页(1996)，Carl HanserVerlag，ISBN 3-446-175983-8中给出。尤其在汽车应用中，由于各种部件要经受甚至较高的热负荷，而且绝对不能对由热塑性聚醚酯共聚物制成的部件的寿命作出让步，因此需要进一步提高嵌段共聚醚酯的忍耐性。这些部件的例子包括所谓的车内保护罩和卷绕管。这些情况要求柔韧性在非常长的时期，即，车辆的寿命内不能降至某个值以下。一般来说，这些部件必须能够承受至少50％变形而不会破裂。
由于这些要求较高，过去性能令人满意的共聚醚酯组合物不再能够满足目前的要求，即，提供一种可经受较高热负荷的稳定的共聚醚酯组合物。
因此，本发明的目的是提供一种在升高的温度下具有改进稳定性的嵌段聚醚酯共聚物组合物。
本发明利用一种共聚物组合物成功地实现了该目的，该组合物包含：
1)衍生自对苯二甲酸或萘二甲酸或其酯、亚烷基二醇、在聚氧化丙烯链段上包含氧化乙烯端基的聚氧化丙烯二醇、以及任选的支化剂的嵌段聚醚酯共聚物；
2)有效量的至少包含以下物质的稳定剂组合：
(2a)至少一种选自下列酚类抗氧化剂的热氧化稳定剂：2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2，2′-亚甲基-双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基-苯基)丙酸酯、N，N′-六亚甲基-双(3，5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)、2，2′-草酰氨基-双-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基-苯基丙酸乙基酯、1，3，5-三(3′，5′-二叔丁基-4′-羟基-苄基)-s-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)三酮、1，3，5-三(4-叔丁基-2，6-二甲基-3-羟基-苄基)异氰酸酯、四[亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酸酯)]甲烷、2，2′-亚乙基双(4，6-二叔丁基苯酚)、2-亚丙基羧酸、2-碘戊烷6[(3-异戊烷-2-羟基-5-异戊烷-苯基)-乙基]-4-甲基-苯基酯、对甲酚/二环戊二烯的丁基化反应产物和N，N′-1，3-丙二基双(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺)；以及
(2b)至少一种选自4，4′-二枯基-二苯基胺、N，N′-二苯基-对-亚苯基二胺、4，4′-二辛基-二苯基胺、N，N′-二仲丁基-对亚苯基二胺、N，N′-二苯基胺和聚(2，2，4-三甲基-1，2-二氢-喹啉)的芳族胺类热氧化稳定剂；
3)任选的其它添加剂。
组分(1)是一种嵌段聚醚酯共聚物，其硬链段由重复的对苯二甲酸烷二醇酯或萘二甲酸烷二醇酯单元，例如对苯二甲酸丁二醇酯或丙二醇酯构成，且其软链段衍生自由氧化丙烯单元构成的聚醚多元醇，该聚氧化烯烃的一个或多个末端单元为氧化乙烯单元。氧化丙烯与氧化乙烯单元之间的数目比可以在较宽范围内变化，例如为20∶1-1∶6，优选10∶1-1∶1。软链段含量与硬链段含量之间的比率并不重要，或就本发明目的而言并不重要，该值可以变化使得该嵌段聚醚酯弹性体的肖氏D硬度一般为75-25。硬链段还可视需要包含少量的衍生自另一芳族二羧酸，如间苯二甲酸的单元，但其含量应该加以限制以首先保证该共聚醚酯的结晶性质不受负面影响。
链段的摩尔量可以在较宽范围内变化，但软链段的摩尔量Mn优选为300-4000，更优选500-3000，最优选750-2500。
链支化可用常规的支化剂来进行。其例子尤其描述于美国专利4205158。1，2，4-苯三酸或1，2，4-苯三酸酐和三羟甲基丙烷是优选的。如果存在，支化剂的含量要选择以达到理想的熔体粘度。一般来说，支化剂含量不超过6.0当量/100摩尔对苯二甲酸(加上存在的任何其它芳族二羧酸)，优选低于3.0，最优选低于1.5当量/100摩尔对苯二甲酸。
(2)的量可根据要求在较宽范围内变化，例如为0.2-5％重量，主要由所需的稳定水平来确定。对于高稳定性，(2)的含量优选为相对共聚醚酯的至少0.5％重量，而最大稳定性是在至少1.5％重量的含量时获得的，在此之后，进一步增加含量仅具有边缘效应。一般来说，(2)中的(2a)分数小于(2b)分数。尤其当(2a)容易从该组合物中渗出时，要使用较小分数的(2a)。
以上并不意味，(2)含量低于0.5％重量的组合物不在本专利申请的保护范围内。除了已经定义的组分(1)和(2)，该组合物还可包含其它添加剂，如UV稳定剂、利用不同机理起作用的热氧化稳定剂如有机磷化合物或硫化合物、着色剂、炭黑、加工助剂如脱模剂、填料等。
本发明组合物尤其可用于要在升高的温度下经受频繁尺寸变化的物体。其例子包括由用于密封汽车中万向节的风箱、用于遮蔽弹簧体系的风箱、卷绕管、垫圈等。
由本发明组合物制成的这些物体也构成本发明的一部分。本发明还涉及本发明组合物在与金属接触的产品中的应用。
本发明的物体可通过采用常规方法，如注塑、压塑和吹塑法而得到。注塑和挤出吹塑技术都可使用且效果良好。本发明的组合物尤其适合吹塑。
(1)的摩尔量和支化度的选择取决于所需应用及其所需的加工技术。一般来说，熔体流动指数(MFI)可以是0.5-50gr/10分钟，其中注塑应用相对挤塑一般需要较高的MPI值。对于吹塑，低MFI是必需的。
组分(2a)和(2b)在嵌段聚醚酯共聚物中的活性描述于已引用的热塑性弹性体及其参考文献，它们的例子包括：
(2a)酚类抗氧化剂，尤其是位阻酚：
2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，尤其以商品名Ionol(Shell)、NaugardBHT(Uniroyal)和Ultranox 226(General Electrics)而得知；
2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚，Ethyl Corp的Ethyl724；
2，2′-亚甲基-双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)，商品名包括Bayer的抗氧化剂BKF、Ferro的Oxichek 114和General Electrics的Ultranox246；
1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基-苯基)丙酸酯，尤其是Anox20(Great Lakes)和IrganoxH 1330(Ciba-Geigy)；
N，N′-六亚甲基-双(3，5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)，Ciba-Geigy的Irganox1098；
2，2′-草酰氨基-双-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基-苯基(fenyl))丙酸乙基酯，Uniroyal Chemical的NaugardXL1；
1，3，5-三(3′，5′-二叔丁基-4′-羟基-苄基)-s-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)三酮，Ciba-Geigy的Irganox3114；
1，3，5-三(4-叔丁基-2，6-二甲基-3-羟基-苄基)异氰酸酯，Cytec的Cyanox1790；
四[亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酸酯)]甲烷，Ciba-Geigy的Irganox1010；
2，2’-亚乙基双(4，6-二叔丁基苯酚)，Schenectady Chemicals的Isonox129；
2-亚丙基羧酸、2-碘戊烷6[(3-异戊烷-2-羟基-5-异戊烷-苯基)-乙基]-4-甲基-苯基酯，Sumitomo的SumilizerGS；
对甲酚/二环戊二烯的丁基化反应产物，Raschig的RaloxLC；
N，N’-1，3-丙二基双(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺)；
(2b)芳族胺
4，4’-二枯基-二苯基胺，尤其是Uniroyal Chemical的Naugard445；
N，N’-二苯基-对-亚苯基二胺，尤其是Vulnax的PermanexDPPD；
4，4’-二辛基-二苯基胺，尤其是RT Vanderbilt的Vanox12；
N，N’-二仲丁基-对亚苯基二胺，尤其是Dupont de Nemours的AO22或ICI的TopanolM；
N，N’-二苯基胺，Uniroyal Chem的NaugardJ；
聚(2，2，4-三甲基-1，2-二氢-喹啉)，Monsanto的FlectolH。
酚类抗氧化剂和芳族胺的活性在于它们的自由基清除剂功能。因此，也正如 热塑性弹性体的参考文献中所述，更明显的解决方案是选择具有不同功能的稳定剂的组合。最佳结果可例如，从自由基清除剂、过氧化氢分解剂和任选的醛清除剂的组合中预期得到。
因此，非常惊人的是，酚类抗氧化剂与芳族胺的组合可对嵌段共聚醚酯的热氧化稳定性产生如此非常大的影响，该组合仅对在组分1中定义的共聚醚酯具有这样大的影响。
本发明现在通过以下实施例和对比实验来说明。将给定量的稳定剂以熔体形式加入所述聚醚酯中。该聚醚酯通过在0.02％重量Irganox1098的存在下，采用尤其在热塑性弹性体，第二版，195-197页(1996)，Carl Hanser Verlag及其给出的参考文献中所述的方法来制备，而且本身可购得。
用于ISO拉伸测试的测试杆在三种温度，即135℃、120℃和105℃下保持在热空气炉中，然后在不同的时间间隔之后，测试许多样品的断裂伸长率。
实验I
在第一个实验中，测试硬度和组成不同且用两种已有技术的酚类抗氧化剂稳定的一系列聚醚酯。表1给出了不同的聚醚酯共聚物和所用的稳定剂、以及断裂伸长率(e.a.b.)降至起始值一半时的时间。
                                          表1
聚醚酯   I 1330[％重量]     I 1098[％重量]     e.a.b.[％]    t1/2，135℃[小时]     120℃     105℃
EM 460   0.5     1250    45     205     975
EL 550   0.5     870    100     455     1960
EL 740   0.5     550    425     1525     ＞4000
PL 380   0.5     980    80     320     1450
PL 580   0.05     283    11     45     225
PL 580   0.5     437    180     725     2850
PL 580     0.05     320    7     35     150
PL 580     0.5     356    280     2150     ＞4000
PL 720   0.5     420    370     1900     ＞4000
EM 460是一种基于聚四氢呋喃和PBT的共聚醚酯，其肖氏D硬度＝45，以商品名ArnitelEM 460得自DSM(荷兰)。
EL 550类似于EM 460，但肖氏D硬度＝55，以商品名ArnitelEL550得自DSM。
EL 740类似于EM 460，但肖氏D硬度＝74，以商品名ArnitelEL740得自DSM。
PL 380是一种基于氧化乙烯封端聚氧化丙烯和聚对苯二甲酸丁二醇酯的共聚醚酯，其肖氏D硬度＝38，以商品名ArnitelPL 380得自DSM。
PL 580类似于PL 380，但肖氏D硬度＝58，以商品名ArnitelPL580得自DSM。
PL 720类似于PL 380，但肖氏D硬度＝72，以商品名ArnitelPL720得自DSM。
I 1330是得自Ciba-Geigy(瑞士)的Irganox 1330。
I 1098是得自Ciba-Geigy的Irganox 1098。
这些实验证实，较软的共聚醚酯，即，具有较高含量软链段的共聚物比起硬共聚醚酯不稳定。Irganox1098似乎多少比Irganox1330更有效。但具有Irganox1098的样品显示了因Irganox1098渗出而造成的表面污点，因此实践中不能以高于约0.25％重量的含量使用。类似现象存在于Irganox1330，尽管程度较轻。
具有作为软链段的聚亚丁基氧的共聚醚酯似乎多少比基于聚氧化丙烯的相应(相同硬度)共聚醚酯不稳定。但区别不大，而且如果采用50％残余e.a.b.作为寿命标准，那么它们是可以忽略的。
还可看出，在135℃时不足以抑制老化。
实验II
在第二个实验中，对于在135℃老化的两种共聚醚酯，测试许多稳定剂以确定它们的浓度对断裂伸长率的影响。制备以下样品并测试：
曲线1-2：ArnitelEM 400+Irganox1330(分别为0.5％重量和1.0％重量)
曲线3-5：ArnitelEM 400+Irganox1098(分别为0.25％重量、0.50％重量和1.0％重量)
曲线6-7：ArnitelPL 580+Irganox1330(分别为0.50％重量和1.0％重量)
曲线8-10：ArnitelPL 580+Irganox1098(分别为0.25％重量、0.50％重量和1.0％重量)。
比较作为时间函数的断裂伸长率(％)，结果证实，酚类抗氧化剂在ArnitelE中的活性不随稳定剂浓度而增加。有效性与浓度的这种关系却出现在基于ArnitelP的聚氧化丙烯中。但对于Irganox1330，可以预期，通过采用非常高的浓度，可以在足够长的时间内具有足够高的断裂伸长率。但高浓度的酚类稳定剂对颜色有非常不利的影响并造成渗出，因此应该避免使用。Irganox1098明显更为有效，且在大多数情况下，在组合物中占约1％就可提供足够高的稳定性。但考虑到所谓的渗出作用，Irganox1098的使用浓度一般不超过约0.25％重量。
随后研究酚类抗氧化剂的活性是否可通过使用助稳定剂来提高。
实验III
将0.5％重量的Irganox1098和0.5％重量的第二稳定剂加入ArnitelEM 400中，然后随着暴露测试棒的断裂伸长率的变化，测试在120℃下的热氧化稳定性。作为第二稳定剂，加入Naugard445、SumilizerTDP(一种硫增效剂，季戊四醇-四(3-月桂基-硫代二丙酸酯))、PEP 36(有机亚磷酸酯，来自ADEKA Argus的双-(2，6-二叔丁基-4-甲基-苯基)-季戊四醇二亚磷酸酯)和另外0.5％重量的Irganox1098。助稳定剂的加入延长了寿命，但所用助稳定剂都不如或不优于Irganox1098。芳族胺Naugard445效果最低。
实验IV
将不同量的Naugard445(0％重量、0.25％重量、0.50％重量、1.0％重量和2.0％重量)加入具有基本含量0.25％重量Irganox1098的ArnitelEM 400中。测量这些组合物在135℃老化的情况。
没有Naugard445的样品证实，在约8-9天之后，其机械强度全部损失。对于还加入Naugard445的所有样品，这种情况在约14天之前并不出现，但随着芳族胺含量的增加，对断裂伸长率有(如果有的话)不利影响。因此，用Naugard445替代Irganox1098不会显著延长寿命。
实验V
将与EM 400(实验IV)时相同量的Naugard445加入具有相同基本含量0.25％重量Irganox1098的ArnitelPM 580中，然后测定在135℃下的寿命，用于度量断裂伸长率的半寿命期。在对比实验中，测定在没有酚类稳定剂的情况下，Naugard445对ArnitelPM580的影响。结果在表2中给出。
                                                 表2
  Irganox1098含量[％重量]     0.25   0.25   0.25   0.25   0.25     0     1.0
  Naugard445[％重量]     0   0.25   0.50   1.0   2.0     1.0     0
  半寿命期，e.a.b.[天]     8   30   50-60   50-60   35-40     25     35
与ArnitelEM相比，ArnitelPM没有出现明显的增效作用。
实验VI
在135℃下测试许多前述组合物的老化情况，其中在测试试样暴露于热空气炉时，将其一面与铜板保持接触。寿命结束＝断裂伸长率≤50％的时刻。对于热塑性弹性体接触金属的常见情况，根据所得结果可以看出，比起单个稳定剂对老化的效果，酚类化合物与芳族胺稳定剂的这种组合具有特别有利的效果。
                                                        表3
  ArnitelPM 580
  Irg 1330[％重量]     0  0.25 0.50 0.25
  1098[％重量]     0 0.50 0.50   0.27
  Naugard445[％重量]     0 1.00 1.00 1.00   0.50 1.00 1.00
  NaugardXL 1[％重量]     0 0.25 0.50 0.25
  50％残余伸长率[天]     12*)  6 32 31 ＞50   ＞50 40 40
  +铜     8*)  ＜2 10 17 10 26 40   35 28 31
*)小时

Claims (28)

1.热氧化稳定的嵌段聚醚酯共聚物组合物，其包含：
1)衍生自对苯二甲酸或萘二甲酸或其酯、亚烷基二醇、在聚氧化丙烯链段上包含氧化乙烯端基的聚氧化丙烯二醇、以及任选的支化剂的嵌段聚醚酯共聚物；
2)有效量的至少包含以下物质的稳定剂组合：
(2a)至少一种选自下列酚类抗氧化剂的热氧化稳定剂：2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2，2′-亚甲基-双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基-苯基)丙酸酯、N，N′-六亚甲基-双-(3，5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)、2，2′-草酰氨基-双(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基-苯基)丙酸乙基酯)、1，3，5-三(3′，5′-二叔丁基-4′-羟基-苄基)-s-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)三酮、1，3，5-三(4-叔丁基-2，6-二甲基-3-羟基-苄基)异氰脲酸酯、四[亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酸酯)]甲烷、2，2′-亚乙基双(4，6-二叔丁基苯酚)、2-亚丙基羧酸、2-碘戊烷6[(3-异戊烷-2-羟基-5-异戊烷-苯基)-乙基]-4-甲基-苯基酯、对甲酚/二环戊二烯的丁基化反应产物和N，N′-1，3-丙二基双(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺)；以及
(2b)至少一种选自4，4′-二枯基-二苯基胺、N，N′-二苯基-对-亚苯基二胺、4，4′-二辛基-二苯基胺、N，N′-二仲丁基-对亚苯基二胺、N，N′-二苯基胺和聚(2，2，4-三甲基-1，2-二氢-喹啉)的芳族胺类热氧化稳定剂。
2.根据权利要求1的组合物，其特征在于，所述酚类抗氧化剂选自N，N′-六亚甲基-双-(3，5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)、2，2′-草酰氨基-双(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基-苯基)丙酸乙基酯)和N，N′-1，3-丙二基双(3，5-二叔丁基-羟基氢化肉桂酰胺)。
3.根据权利要求2的组合物，其特征在于，所述酚类抗氧化剂为N，N′-六亚甲基-双-(3，5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)。
4.根据权利要求1的组合物，其特征在于，所述芳族胺是4，4′-二枯基-二苯基胺。
5.根据权利要求1的组合物，其特征在于，嵌段聚醚酯共聚物中氧化丙烯单元和氧化乙烯单元数目之间的比率为20∶1-1∶6。
6.根据权利要求1的组合物，其特征在于，嵌段聚醚酯共聚物中氧化丙烯单元和氧化乙烯单元数目之间的比率为10∶1-1∶1。
7.根据权利要求1的组合物，其特征在于，所述嵌段聚醚酯共聚物的肖氏D硬度为75-25。
8.根据权利要求1的组合物，其特征在于，(2)的含量为0.2-5％重量。
9.根据权利要求1的组合物，其特征在于，(2)的含量为0.5-1.5％重量。
10.根据权利要求4的组合物，其特征在于，(2)的含量为0.5-1.5％重量。
11.热氧化稳定的嵌段聚醚酯共聚物组合物，其包含：
1)衍生自对苯二甲酸或萘二甲酸或其酯、亚烷基二醇、在聚氧化丙烯链段上包含氧化乙烯端基的聚氧化丙烯二醇、以及任选的支化剂的嵌段聚醚酯共聚物；
2)有效量的至少包含以下物质的稳定剂组合：
(2a)至少一种选自下列酚类抗氧化剂的热氧化稳定剂：2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2，2′-亚甲基-双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基-苯基)丙酸酯、N，N′-六亚甲基-双-(3，5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)、2，2′-草酰氨基-双(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基-苯基)丙酸乙基酯)、1，3，5-三(3′，5′-二叔丁基-4′-羟基-苄基)-s-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)三酮、1，3，5-三(4-叔丁基-2，6-二甲基-3-羟基-苄基)异氰脲酸酯、四[亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酸酯)]甲烷、2，2′-亚乙基双(4，6-二叔丁基苯酚)、2-亚丙基羧酸、2-碘戊烷6[(3-异戊烷-2-羟基-5-异戊烷-苯基)-乙基]-4-甲基-苯基酯、对甲酚/二环戊二烯的丁基化反应产物和N，N′-1，3-丙二基双(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺)；以及
(2b)至少一种选自4，4′-二枯基-二苯基胺、N，N′-二苯基-对-亚苯基二胺、4，4′-二辛基-二苯基胺、N，N′-二仲丁基-对亚苯基二胺、N，N′-二苯基胺和聚(2，2，4-三甲基-1，2-二氢-喹啉)的芳族胺类热氧化稳定剂；
3)其它添加剂。
12.根据权利要求11的组合物，其特征在于，所述酚类抗氧化剂选自N，N′-六亚甲基-双-(3，5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)、2，2′-草酰氨基-双(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基-苯基)丙酸乙基酯)和N，N′-1，3-丙二基双(3，5-二叔丁基-羟基氢化肉桂酰胺)。
13.根据权利要求12的组合物，其特征在于，所述酚类抗氧化剂为N，N′-六亚甲基-双-(3，5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)。
14.根据权利要求11的组合物，其特征在于，所述芳族胺是4，4′-二枯基-二苯基胺。
15.根据权利要求11的组合物，其特征在于，嵌段聚醚酯共聚物中氧化丙烯单元和氧化乙烯单元数目之间的比率为20∶1-1∶6。
16.根据权利要求11的组合物，其特征在于，嵌段聚醚酯共聚物中氧化丙烯单元和氧化乙烯单元数目之间的比率为10∶1-1∶1。
17.根据权利要求11的组合物，其特征在于，所述嵌段聚醚酯共聚物的肖氏D硬度为75-25。
18.根据权利要求11的组合物，其特征在于，(2)的含量为0.2-5％重量。
19.根据权利要求11的组合物，其特征在于，(2)的含量为0.5-1.5％重量。
20.根据权利要求14的组合物，其特征在于，(2)的含量为0.5-1.5％重量。
21.由权利要求1所述的组合物制得的产品。
22.权利要求21的产品，其中所述组合物是根据权利要求2-10中任何一项所述的组合物。
23.由权利要求11所述的组合物制得的产品。
24.权利要求23的产品，其中所述组合物是根据权利要求12-20中任何一项所述的组合物。
25.根据权利要求1所述的组合物在与金属接触的产品中的应用。
26.权利要求25的应用，其中所述组合物是根据权利要求2-10中任何一项所述的组合物。
27.根据权利要求11所述的组合物在与金属接触的产品中的应用。
28.权利要求27的应用，其中所述组合物是根据权利要求12-20中任何一项所述的组合物。
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Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19845235C2 (de) * 1998-10-02 2002-05-16 Ticona Gmbh Verbundkörper aus Polyacetal und Styrol-Olefin-Elastomeren und Verfahren zu dessen Herstellung
EP1321270A1 (en) * 2001-12-18 2003-06-25 Dsm N.V. Process for making a slush-moulded article
US20030220436A1 (en) * 2002-01-22 2003-11-27 Gencer Mehmet A. Biodegradable polymers containing one or more inhibitors and methods for producing same
US20050031865A1 (en) * 2002-07-23 2005-02-10 Sauer Bryan B. Fibers, tapes and films prepared from olefinic and segmented elastomers
EP1486696A1 (en) * 2003-06-11 2004-12-15 DSM IP Assets B.V. Process for making a compression spring member from copolyetherester
US7390579B2 (en) 2003-11-25 2008-06-24 Magnequench, Inc. Coating formulation and application of organic passivation layer onto iron-based rare earth powders
DE10361230A1 (de) * 2003-12-24 2005-07-28 Ticona Gmbh Verbundkörper, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung
DE602005009660D1 (de) * 2004-02-05 2008-10-23 Dsm Ip Assets Bv Blockcopolyetheresterelastomer und herstellungsverfahren dafür
DE102004047200B4 (de) * 2004-09-29 2010-06-02 Ticona Gmbh Verbundkörper aus Polyacetal und thermoplastischem Vulkanisat-Elastomer
US20060116456A1 (en) * 2004-11-30 2006-06-01 Lin Thomas S Composition with enhanced heat resistance property
WO2008064857A1 (en) * 2006-12-01 2008-06-05 Stichting Dutch Polymer Institute Block-copolymer elastomer
CN101358020B (zh) * 2008-09-28 2011-04-27 华南理工大学 无孔透湿防水改性聚醚酯功能薄膜材料及其制备方法
US8110532B2 (en) * 2008-11-24 2012-02-07 Chemtura Corporation Antioxidant compositions
EP2398846A1 (en) * 2009-02-17 2011-12-28 DSM IP Assets B.V. Sheet having high water vapor permeability
KR101379619B1 (ko) 2011-01-20 2014-04-01 코오롱플라스틱 주식회사 열가소성 폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지 조성물 및 이로부터 제조된 탄성 모노 필라멘트
CN102391484B (zh) * 2011-09-02 2013-02-27 中纺投资发展股份有限公司 一种热塑性弹性体组合物及其制备方法
KR101795669B1 (ko) * 2012-01-09 2017-11-10 포샨 킹 원더 하이-테크 컴퍼니 리미티드 폴리에테르 에스테르 열가소성 탄성체 조성물 및 이로부터 제조된 박막
SG11201403550YA (en) 2012-01-16 2014-09-26 Promerus Llc Thermo-oxidatively stable, side chain polyether functionalized polynorbornenes for microelectronic and optoelectronic devices and assemblies thereof
TWI499612B (zh) 2014-04-02 2015-09-11 Far Eastern New Century Corp 製備共聚酯醚薄膜的方法及其用途
DE102019203438A1 (de) 2019-03-13 2020-09-17 Tesa Se Oberflächenschutzfolie zum Schutz der Kanten von Rotorblättern an Windrädern

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4205158A (en) * 1979-03-28 1980-05-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Copolyetherester based on ethylene oxide-capped poly(propylene oxide) glycol and branching agent
US4277391A (en) 1979-12-27 1981-07-07 Gaf Corporation Durable polyester molding composition and product
JPS5721452A (en) * 1980-07-14 1982-02-04 Toray Ind Inc Polyether-ester block copolymer composition
US4778839A (en) 1983-12-01 1988-10-18 Hoechst Celanese Corporation Stabilized thermoplastic elastomer compositions
US4520148A (en) * 1983-12-01 1985-05-28 Gaf Corporation Thermoplastic elastomer compositions
CA1263778A (en) * 1983-12-01 1989-12-05 Michael D. Golder Segmented thermoplastic copolyester elastomers stabilized with polyvinylpyrrolidone
EP0144174B1 (en) * 1983-12-01 1988-09-28 Hoechst Celanese Corporation Thermoplastic elastomer compositions
NL8403880A (nl) * 1984-12-21 1986-07-16 Akzo Nv Gestabiliseerde copolyetherestersamenstelling.
US5260387A (en) 1992-01-09 1993-11-09 W. L. Gore & Associates, Inc. Copolyester elastomer blends
JP3487453B2 (ja) * 1994-11-28 2004-01-19 東洋紡績株式会社 射出ブロー成形用ポリエーテルエステルブロック共重合体組成物

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