KR0157303B1 - 자외선에 대해 안정화된 폴리에스테르 성형 조성물 - Google Patents

자외선에 대해 안정화된 폴리에스테르 성형 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR0157303B1
KR0157303B1 KR1019890016370A KR890016370A KR0157303B1 KR 0157303 B1 KR0157303 B1 KR 0157303B1 KR 1019890016370 A KR1019890016370 A KR 1019890016370A KR 890016370 A KR890016370 A KR 890016370A KR 0157303 B1 KR0157303 B1 KR 0157303B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
composition
acid
molecular weight
polymer
triazine
Prior art date
Application number
KR1019890016370A
Other languages
English (en)
Other versions
KR900007937A (ko
Inventor
디이 골더 마이클
엠 멀홀랜드 브루스
Original Assignee
윌리엄 비이 해리스
획스트 세라니이즈 코오포레이션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 윌리엄 비이 해리스, 획스트 세라니이즈 코오포레이션 filed Critical 윌리엄 비이 해리스
Publication of KR900007937A publication Critical patent/KR900007937A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR0157303B1 publication Critical patent/KR0157303B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/13—Phenols; Phenolates
    • C08K5/134—Phenols containing ester groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/13—Phenols; Phenolates
    • C08K5/132—Phenols containing keto groups, e.g. benzophenones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3477—Six-membered rings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Anti-Oxidant Or Stabilizer Compositions (AREA)

Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]
자외선에 대해 안정화된 폴리에스테르 성형 조성물.
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 일반적으로 폴리에스테르 성형 조성물에 관한 것이다. 더욱 특별하게, 본 발명은 자외선의 분해 효과에 대해 안정화된 폴리에스테르 성형 조성물에 관한 것이다. 바람직한 실시 양태에서, 본 발명은 트리아진-기재 산화 방지제 및 벤조페논 자외선 흡수제와 블렌딩된 폴리에스테르 수지를 포함한다.
폴리에스테르 수지(예컨대, 코폴리에스테르 탄성체, 폴리알킬렌 테레프탈레이트 등)는 자외선에 토출되었을 때 분해되는 것으로 알려져 있다. 폴리에스테르 수지에 대한 자외선의 분해 효과는 전형적으로 수지의 현격한 색 변화에 의해 입증된다. 즉, 자외선에 노출되었을 때, 폴리에스테르 수지의 색은 일반적으로 몇시간 후 흰색에서 회색 또는 노란색으로 변한다. 더구나, 이러한 색 변화는 일반적으로 자외선에 노출시킨 후 노출 시간을 감소시킴에 따라 나타나는 색 변화의 속도에 따라 빠르게 일어난다.
최근, 폴리에스테르 수지(특히, 내충격 개량제와 블렌딩된 폴리에스테르 탄성체 및 폴리에스테르 수지)는 자동차 분야, 즉 자동차의 내부 및/또는 외부용 성형품으로 사용되고 있다. 말할 것도 없이, 원래의 성형 폴리에스테르 수지가 자동차용 부품, 특히 눈에 보이는 부품으로 사용될 때에는, 어떠한 색 변화도 허용할 수 없다. 자외선에 노출되어 분해되는 폴리에스테르 수지의 경향과 반대로 작용하기 위해, 다양한 자외선 안정화 시스템이 제안되어 왔다.
미합중국 특허 제 4,185,003 호에 의하면, 예컨대 열가소성 코폴리에테르에스테르 탄성체는 페놀성 산화방지제 및 장해(hindered) 아민 광안정화제의 유효농도를 코폴리에테르에스테르로 혼입시킴으로써 열 및 빛 에이징(aging)에 대해 안정화된다. 일본국 특허 공개 제 75/91652호는 코폴리에테르에스테르 내 페놀성 산화방지제와 결합되는 다수의 장해 피페리딘형 광안정화제의 사용을 기술한다. 그러나, 상기 일본국 공개의 가르침에 따랐을 경우 코폴리에테르에스테르의 광안정화에 대한 개선점이 향상된 반면, 미합중국 제 4,185,003 호에 따를 경우, 광안정화제가 존재하지 않을 때의 효능과 비교하여 광안정화제가 존재할 때 열-에이징 작용에 훨씬 저하된다(미합중국 제 4,185,003 호의 컬럼 1, 30-45 행을 보라).
미합중국 특허 제 4,136,090호는 코폴리에테르에스테르 페놀성 산화방지제 및 공중합된 장해아민 광안정화제의 유효 농도를 중합체에 혼입시킴으로써 열 및 빛에의 노출에 따른 산화적인 분해에 대해 안정화될 수 있음을 제안한다.
미합중국 제 4,340,718호에서, 폴리에스테르 물질, 특히 코폴리에스테르는 단일 관능가 말단 에스테르 형성기를 가지는 p-메톡시벤질리덴말론산의 디메틸 및 디에틸 에스테르 또는 이관능가 공단량체를 폴리에스테르 수지에 혼입시킴으로써 내후성이 향상된다.
미합중국 특허 제 4,335,155 호 및 제 4,405,749 호는 각각 열에 대해 안정화될 수 있는 분할된 열가소성 코폴리에스테르 탄성체를 기술한다. 예컨대, 미합중국 특허 제 4,335,155 호에서는 이러한 안정화제에 페놀 및 그들의 유도체, 아민 및 그들의 유도체, 히드록실 및 아민기를 함유하는 화합물, 히드록시아진, 옥심, 중합체 페놀성 에스테르, 및 보다 낮은 상태의 금속(컬럼 3, 46-52행을 보라)인 다가 금속의 염이 포함될 수 있는 한편, 미합중국 특허 제 4,405,749 호에는 특히 트리아진-기재 산화방지제(즉, 1,3,5-트리스-(2-히드록시에틸)-S-트리아진-2,4,6-(1H, 3H, 5H) 트리온과 3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신남산 트리에스테르)가 탁월한 열안정성을 가지는 것으로 기술되어 있다. 또한 이들 선행 특허된 미국 특허의 각 조성물은, 다양한 UV 흡수제, 예컨대 치환된 벤조페논 또는 벤조트리아졸은 코폴리에테르 에스테르에 포함시킴으로써 자외선에 대한 부가적 안정화가 얻어질 수 있음을 언급하고 있다 (미합중국 특허 제 4,335,155 호의 컬럼 4, 1-3 행 및 미합중국 특허 제 4,405,749 호의 컬럼 4, 10-13 행을 보라).
폴리부틸렌 테레프탈레이트 및 분열된 열가소성 코폴리에스테르 탄성체 블랜드는 또한 다양한 안정화제의 첨가를 통해 열 또는 자외선에 대해 안정화될 수 있다. 예컨대, 미합중국 특허 제 3,907,926 호에서 산화방지제 및 아미드 안정화제를 PBT/폴리에스테르 탄성체 블렌드에 혼입시킬 수 있는 (컬럼 6, 55 행부터 컬럼 7, 25 행까지를 보라) 한편, 미합중국 특허 제 4,469,851호는 페놀 유도체류 {1,3,5-트리스-(2-히드록시에틸)-s-트리아진-2,4,6-(1H, 3H, 5H) 트리온과 3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신 남산 트리에스테르를 포함하는}가 자외선 안정화 기능을 위해 PBT/폴리에스테르 탄성체 블렌드로 혼입될 수 있음을 제안했다.
폴리에스테르 탄성체에 대한 삼면적(3-way) 안정화 시스템이 또한 공지된다(휘트렐
Figure kpo00001
폴리에스테르 탄성체에 대해 듀퐁의 Elastomers Laboratory Technical Notes, 1977. 3. 2 을보라). 근본적으로 이들 삼면적 시스템은 페놀성 산화방지제(테트라키스(메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록실 페닐프로피오네이트)메탄), 벤조트리아졸 흡수제(즉, 2,3(3',5'-디-t-부틸-2'-히드록실페닐-5-클로로벤조트리아졸) 및 장해된(hindered) 피페리딘형 화합물(즉, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피리디닐)세바케이트) 동량씩으로 구성된다. 그러나 후자의 피페리딘 형 화합물은 절대 필요한 성분인 것으로 제안된다.
하기에서 기술된 첨가제의 사용에 의해, 놀랍게도 폴리에스테르 성형 조성물은 내후성을 제공하고, 특히 UV 빛에 의한 분해에 대해 내성을 제공한다.
광범위하게, 본 발명은 특정의 트리아진-기재 산화방지제 및 벤조페논 UV-흡수제가 폴리에스테르 성형 조성물에 혼입될 때, 결과 수지의 UV-빛 안정성의 면에서의 상승 효과가 일어난다는 예측하지 못했던 발견에 기초한다. 특히, 트리아진-기재 산화방지제 및 벤조페논(하기에서 더 상세히 기술됨)을 폴리에스테르 수지에 혼입시킬 때, 자외선에 노출된 수지의 색 변화 차이는 다른 공지된 상업적으로 구입가능한 UV-빛 안정화 폴리에스테르 수지 및 다른 공지된 UV-빛 안정화 시스템에 비하여 상당히 낮은 것으로 밝혀졌다. 예컨대, 본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물 시료를 SAE J1885 에 따라 315Kj/㎡의 제논 아크 내후도 시험기 내에 노출시켰을 때, ASTM 표준 D-2244에 따르는 광원 D-65하에서, CIEIab 단위로 계산하여 약 10.0 이하의 바람직한 낮은 색상 차이를 나타내는 것으로 밝혀졌다.
본 발명에 따라 이용되는 바람직한 중합체의 부류는 코폴리에스테르 탄성체, 예컨대 코폴리에테르에스테르이다. 본 발명의 실행에서 사용될 수 있는 코폴리에스테르 탄성체는, 에스테르 결합을 통해 두-미(head to tail)로 연결되어 반복적으로 나타나는 장쇄 및 단쇄의 에스테르 단위들로 필수적으로 구성된다. 장쇄 에스테르 단위는 최소한 한개의 하기 구조에 의해 표현된다:
Figure kpo00002
Figure kpo00003
Figure kpo00004
여기서, (i) G는 약 600의 분자량 및 약 55℃ 이하의 융점을 가지는 장쇄 중합체 글리콜로부터 말단 히드록실기를 제거시킨 후 남아 있는 이가 라디칼이고;
(ii) R1및 R2는 각각 약 300이하의 분자량을 가지는 상이한 이카르복실산으로부터 카르복실기를 제거시킨 후 남아 있는 상이한 이가 라디칼이며;
(iii) D1및 D2는 약 250 이하의 분자량을 가지는 상이한 저분자량 디올로부터 히드록실기를 제거시킨 후 남아 있는 상이한 이가 라디칼이다.
코폴리에테르에스테르 내 단쇄 에스테르 단위는 코폴리에테르에스테르 중량의 약 25-95%를 제공하고, 코폴리에테르에스테르 내 짧은 사슬 에스테르 단위 중 약 50-100%는 동일하다.
중합체 사슬에서 단위로 작용되는 장쇄 에스테르 단위는 이카르복실산과 장쇄 글리콜의 반응 생성물을 말한다. 코폴리에스테르 탄성체 내 반복단위인 이러한 장쇄 에스테르 단위는 상기 일반식 (a) 또는 (b)에 해당된다. 장쇄 글리콜은 말단 (또는 가능한 한 거의 말단) 히드록시기 및 약 600 이상, 바람직하게 약 600-6000의 분자량을 가지는 중합체 글리콜이다. 본 발명의 코폴리에스테르를 제조하기 위해 사용되는 장쇄 글리콜은 일반적으로 폴리 (알킬렌 산화물) 글리콜 또는 폴리(알킬렌 산화물) 이카르복실산의 글리콜 에스테르이다. 장쇄 글리콜의 장쇄 중합체 부분의 화학 구조는 중요하지 않고, 암의의 치환체기는 본 발명의 중합체를 형성하기 위해 경우에 따라 글리콜(류) 또는 이카르복실산(류)와 화합물의 중합 반응을 간섭하지 않는 것으로 나타날 수 있다. 그러므로, 사슬은 단일 이가 아크릴, 지환족 또는 방향족 탄화수소기, 폴리(알킬렌 산화물)기, 폴리에스테르기, 그들의 결합물, 또는 상기한 다른 요구에 부응하는 이와 유사한 것들일 수 있고, 이들 중 어떤 것은 본 발명의 조성물에서 사용할 수 있는 코폴리에스테르 탄성체를 형성하기 위해 중합 반응을 상당한 정도까지 간섭하지 않는 치환체를 함유할 수 있다. 코폴리에스테르를 형성하기 위해 반응하는 장쇄 글리콜의 히드록시 관능기는 가능한 한도까지 말단기이어야 한다.
중합체 사슬에서 단위로 적용되는 단쇄 에스테르 단위는 약 550 이하의 분자량을 가지는 저분자량 화합물 또는 중합체 사슬 단위를 말한다. 그들은 이카르복실산과 저분자량(약 250 이하) 디올을 반응시켜 상기 일반식 (c), (d), (e) 또는 (f)에 상응하는 반복 단위를 형성함으로 만들어진다.
여기에서 사용되는 이카르복실산은 이카르복실산의 등가물 (즉, 산염화물 및 무수물 같은 이들의 에스테르 또는 에스테르-형성 유도체) 또는 글리콜과의 중합 반응에서 실질적으로 이카르복실산과 같이 작용하는 기타 유도체들의 축중합 반응을 포함하는 것으로 의도된다.
본 발명의 조성물에서 사용할 수 있는 코폴리에스테르는 (a) 한개 이상의 이카르복실산 또는 그들의 등가물 (산 염화물, 무수물 등과 같은 에스테르 또는 에스테르-형성 유도체), (b) 한개 이상의 긴 직쇄 글리콜, 및 (c) 한개 이상의 저분자량 디올 서로 간의 중합 반응에 의해 제조된다. 중합 반응은 예컨대 벌크 매질 또는 한개 이상의 단량체가 녹아있는 용매 매질에서와 같은 통상적인 과정에 의해 실행될 수 있다.
여기에서 유용한 이카르복실산 단량체는 약 300 이하의 분자량을 가진다. 그들은, 방향족, 지방족 또는 지환족일 수 있다. 이카르복실산은 중합 반응을 간섭하지 않는 임의의 치환체기 또는 그들의 결합을 함유할 수 있다. 대표적인 이카르복실산은 테레프탈산 및 이소프탈산, 비벤조산, 벤젠핵을 가지는 치환된 이카르복시 화합물(예컨대, 비스(p-카르복시페닐) 메탄, p-옥시-(p-카르복시페닐) 벤조산, 에티렌-비스(p-옥시벤조산), 1,5-나프탈렌 이카르복실산, 2,6-나프탈렌 이카르복실산, 2,7-나프탈렌 이카르복실산, 페난트랄렌 이카르복실산, 안트라센 이카르복실산, 4,4'-술포닐 이벤조산 등, 및 C1-C10알킬 및 그들의 다른 고리 치환 유도체, 예컨대 할로, 알콕시 또는 아릴 유도체를 포함한다. 히드록시산, 예컨대 p(β-히드록시에톡시)벤조산은 또한 방향족 이카르복실산이 함께 존재하는 것을 조건으로 하여 사용될 수 있다.
방향족 이카르복실산은 상기와 같이 분리되거나 붙어 있는 벤젠 고리 내 탄소 원자에 각각의 카르복시시가 부착된 이카르복실산이다. 지방족 이카르복실산은 각각의 카르복시기가 완전히 포화된 탄소 원자 또는 올레핀이중 결합의 일부분인 탄소 원자에 부착된 산이다. 만일 탄소 원자 고리에 있으면 산은 지환족이고, 만일 그렇지 않다면 산은 지방족이다. 대표적인 지방족 및 지환족산은 세바스산, 1,3-또는 1,4-시클로헥산 이카르복실산, 아디프산, 글루타르산, 숙신산, 카르본산, 옥살산, 이타콘산, 아젤라산, 디에틸말론산, 푸마르산, 시트라콘산, 알릴맘로네이트산, 4-시클로헥센-1,2-이카르복실레이트산, 피멜산, 수베르산, 2,5-디에틸아디프산, 2-에틸수베르산, 2,2,3,3-테트라메틸숙신산, 시클로펜탄이카르복실산, 데카히드로-1,5- (또는 2,6-) 나프탈렌 이카프복실산, 4,4'-비시클로헥실 이카르복실산, 4,4'-메틸넨비스(시클로헥실카르복실산), 3,4-푸란이카르복실레이트 및 1,1-시클로부탄 이카르복실레이트이다. 바람직한 지방족산은 시클로헥산 이카르복실산 및 아디프산이다.
이카르복실산은 약 300 이하의 분자량을 가지고, 8-16개의 탄소 원자를 가지는 방향족산이 바람직하다. 특히 바람직한 것은 페닐렌 이카르복실산, 예컨대 테레프탈산 및 이소프탈산이다. 산 분자량은 산 그자체에 대한 것이지 그들의 에스테르 또는 에스테르-형성 유도체에 대한 것이 아니다. 그러므로, 300 이상의 분자량을 가지는 이카르복실산의 에스테르는 본 발명에 포함되나 산은 약 300 이하의 분자량을 가져야 한다.
코폴리에스테르의 단쇄 에스테르 단위를 형성하기 위해 반응하는 저분자량 (약 250 이하) 디올 중에는 비(非) 환족, 지환족 및 방향족 디히드록시 화합물이 포함된다. 2-15개 탄소 원자를 가지는 디올, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 2,2-디메틸트리메틸렌, 헥사메틸렌 및 데카메틸렌 글리콜, 디히드록시 시클로헥산, 시클로헥산 디메탄올, 레조르시놀, 히드로퀴논, 1,5-디히드록시 나프탈렌 등이 바람직하다. 2-8개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 디올이 특히 바람직하다. 사용될 수 있는 비스-페놀 중에는 비스(p-히드록시)디페닐, 비스(p-히드록시페닐) 메탄 및 비스(p-히드록시페닐) 프로판이 포함된다. 디올의 등가 에스테르-형성 유도체가 또한 유용하다 (예컨대, 에틸렌 글리콜 대신에 에틸렌 산화물 또는 에틸렌 탄산염이 사용될 수 있다). 여기에서 사용되는 저분자량 디올은 이러한 등가 에스테르-형성 유도체를 형성하기 위해 구성되어야 하나, 단, 분자량은 디올에 대한 것이고, 그들의 유도체에 대한 것이 아니다.
장쇄 글리콜은 약 600-6000의 분자량, 약 55℃ 이하의 융점 및 약 2.0 이상인 장쇄 글리콜 내 탄소 대 산소비를 가진다. 본 발명의 조성물에서 사용할 수 있는 중합체를 제조하는데 사용될 수 있는 장쇄 글리콜은 폴리(알킬렌 산화물) 글리콜, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜, 폴리(펜타메틸렌 산화물) 글리콜, 폴리(헥사메틸렌 산화물) 글리콜, 폴리(1,2- 및 1,3-프로필렌산화물) 글리콜, 폴리(테트라메틸렌 산화물) 글리콜, 폴리(헵타메틸렌 산화물) 글리콜, 폴리(옥타메틸렌 산화물) 글리콜, 폴리(노나메틸렌 산화물) 글리콜 및 폴리(1,2-부틸렌 산화물) 글리콜; 에틸렌산화물 및 1,2-프로필렌 산화물의 랜덤 또는 블록 공중합체, 및 글리콜과 포름알데히드의 반응에 의해 제조된 폴리-포르말, 예컨대, 펜타메틸렌 글리콜, 또는 글리콜의 혼합물, 예컨대, 테트라메틸렌 및 펜타메틸렌 글리콜의 혼합물을 포함한다.
또한, 폴리테트라메틸렌 산화물 HOOCCH2(OCH2CH2CH2CH2)xOCH2COOH(Ⅲ)로부터 유도된 것과 같은 폴리(알킬렌산화물)의 이카르복시메틸산은 하기에서 토의된 것 같이 그 자체의 장쇄 글리콜을 형성하기 위해 사용될 수 있다. 폴리티오에테르 글리콜 및 폴리에스테르 글리콜은 또한 유용한 생성물을 제공한다. 사용에 있어서, 폴리에스테르 글리콜은 일반적으로 용융중합 반응 동안 교환되는 것을 조절하기 위해 쓰여져야 하나, 단, 특정의 입체적으로 장해된 폴리에스테르, 예컨대 폴리(2,2-디메틸-1,3-프로필렌 아디페이트), 폴리(2,2-디메틸-1,3-프로필렌/2-메틸-2-에틸-1,3-프로필렌-2,5-디메틸-테리프탈레이트), 폴리(2,2-디메틸-1,3-프로필렌/2,2-디에틸-1,3-프로필렌, 1,4-시클로로헥산디카르복실레이트) 및 폴리(1,2-시클로헥실렌 디메틸렌/2,2-디메틸-1,3-프로필렌-1,4-시클로헥산디카르복실레이트)는 정규 반응 조건 하에서 이용될 수 있고, 만일 짧은 체류 시간이 사용되면 더욱 반응성이 높은 폴리에스테르 글리콜이 사용될 수 있다. 폴리부타디엔 또는 폴리이소프렌 글리콜 중 하나, 이들의 공중합체 및 이들 물질의 포화된 수소화 생성물 또한 만족스러운 장쇄 중합체 글리콜이다. 게다가, 폴리이소부틸렌 디엔 공중합체의 산화에 의해 형성된 이카르복실산의 글리콜 에스테르는 유용한 원료이다.
비록 상기의 장쇄 이카르복실산(Ⅲ)이 산으로서 중합 반응 혼합물에 첨가될 수 있지만, 그들은 항상 과량으로 존재하는 저 분자량 디올(들)과 반응하여 상응하는 폴리(알킬렌 산화물) 에스테르 글리콜을 형성한 후 중합하여 중합체 사슬 내에 G 단위를 형성하는데, 특히 오직 한 개의 저분자량 디올(D1에 상응하는)이 사용될 때, 구조-D1OCCH2(OCH2CH2CH2CH2)xOCH2COOD1-(Ⅳ)를 가지는 G 단위를 형성한다. 한 개 이상의 디올이 사용될 때, 중합체 사슬 단위의 각 말단에 이상한 디올 캡(예컨대, D1및 D2)이 있을 수 있다. 이러한 이카르복실산은 또한, 만일 존재한다면, 장쇄 글리콜과 반응할 수 있고, 이 경우에, 물질은 D가 장쇄 글리콜의 중합체 잔류물과 대체되는 것을 제외하고는 상기 Ⅳ와 같은 일반식을 가지는 것으로 얻어진다. 그러나 저분자량 디올이 상당히 과량의 몰로 존재하기 때문에, 이 반응이 일어나는 정도는 아주 낮다.
본 발명의 조성물에서 사용될 수 있는 코폴리에스테르 제조에서, 단일 장쇄 글리콜 또는 그들의 혼합물이 사용될 수 있다. 후자의 경우, 중합체 사슬 내 한개 이상의 G 단위(예컨대 G1, G2등)가 있을 수 있고, 다수의 상이한 장쇄 단위는 비례적으로 증가될 것이다. 어떤 경우에는, 장쇄 글리콜(류)을 최소한 한 개의 저분자량 디올 및 최소한 한 개의 이카르복실산의 혼합물과 반응시켜 열가소성 폴리에스테르(여기서, 길고 짧은 사슬 에스테르 단위는 에스테르 결합을 통해 두-미로 연결되고, 장쇄 에스테르 단위는 상기 (Ⅰ)에 의한 지적된 한 개 이상의 구조에 의해 표현됨)를 형성한다. 혼합물 내 저분자량 디올은 한개 이상의 이카르복실산과 반응하여 열가소성 폴리에스테르 탄성체 내 짧은 사슬 에스테르 단위를 형성하고, 이들 에스테르 단위는 상기 군(Ⅱ)내 구조 중 최소한 한 개에 의해 표현된다.
단일 저분자량 디올 대신 그러한 디올 혼합물이 사용될 수 있다. 장쇄글리콜 또는 등가물 대신 그러한 화합물의 혼합물이 사용될 수 있고, 단일 저분자량 이카르복실산 또는 등가물 대신 두개 이상의 혼합물이 본 발명의 조성물에서 사용될 수 있는 열가소성 코폴리에스테르 탄성체를 제조하는데 사용될 수 있다. 그러므로, 상기 일반식(Ⅰ)에서 문자 G는 단일 장쇄 글리콜의 잔기 또는 몇몇 상이한 글리콜의 잔기를 나타낼 수 있고, 일반식(Ⅱ)에서 문자 D1및 D2는 한 개 또는 몇몇 저분자량 디올의 잔기를 나타낼 수 있다. 지방족 산이 기하학적 이성질체의 혼합물, 예컨대 시클로헥산 이카르복실산의 시스-트랜스 이성질체를 함유하여 사용될 때, 상이한 이성질체는 코폴리에스테르에서 동일한 디올을 가지는 상이한 짧은 사슬 에스테르 단위를 형성하는 상이한 화합물로 간주되어야 한다.
일반식(Ⅱ)의 단쇄 에스테르 단위는, 전체 단쇄 에스테르 단위의 50-100%가 동일한, 즉, 한 종류의 저분자량 디올과 한 종류의 저분자량 이카르복실산과의 반응 생성물에 의해 코폴리에스테르 중량의 25-95%를 구성해야만 한다. 그들은 중합체 주쇄를 통해 통계학적으로 분배될 것이다.
코폴리에스테르 탄성체는 통상적인 에스테르 교환 반응에 의해 제조될 수 있다. 바람직한 과정은 150-260℃, 촉매의 존재 하에서 테레프탈산의 디메틸에스테르 또는 장쇄 글리콜을 가지는 테레프탈산 및 이소푸탈산의 혼합물 및 최소한 한 개의 부탄디올 및 부텐디올의 과량을 가열시키고 나서, 교환에 의해 형성된 메탄올을 증류시키는 것에 관한 것이다. 메탄올 증발이 끝날 때까지 가열을 계속한다. 온도, 촉매 및 글리콜 과량에 의존하여, 중합 반응은 몇분 내지 몇시간 내에 완성된다. 이 방법에 의한 통상적인 중축합 반응에서 과량의 단쇄 디올을 증류시킴으로써 고분자량 코폴리에스테르를 함유할 수 있는 저분자량 초기 중합체가 제조된다. 증류하는 동안 부가의 에스테르 교환이 일어나서 분자량을 증가시키고 코폴리에스테르 단위의 배열을 랜덤화시킨다. 가장 좋은 결과는, 최종 증류 또는 중축합이 산화 방지제, 예컨대 심(sym)-디-베타-나프틸-p-페닐렌디아민 및 1,3,5-트리메틸-2,4-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠의 존재 하에서 2시간 이하 동안 1mmHg 이하 및 225℃-260℃에서 실행되는 경우 일반적으로 얻어진다. 대부분의 실제 중합 반응 기술은 중합 반응을 완성하기 위한 에스테르의 교환에 의존한다. 비가역적 열분해가 가능한 고온에서의 과잉 잔류 시간을 피하기 위하여, 에스테르 교환 반응용 촉매를 사용하는 것이 편리하다. 다양한 촉매를 사용할 수 있지만, 예컨대 테트라부틸 또는 테트라이소프로필 티타네이트를 단독 또는 마그네슘 또는 칼슘 아세테이트와 결합된 형태로서 사용하는 유기 티타네이트가 바람직하다. 예컨대 알칼리 또는 알칼리 토금속 알콕시드로부터 유도된 착물 티타네이트 및 티타네이트 에스테르 또한 매우 유효하다. 무기 티타네이트, 예컨대 란타늄 티타네이트, 칼슘 아세테이트/안티몬 삼산화물 혼합물 및 리튬 및 마그네슘 알콕시드가 사용될 수 있는 대표적인 기타 촉매이다.
초기 중합체는 또한 다수의 교대 에스테르화 또는 에스테르 교환 방법에 의해 제조될 수 있다. 예컨대, 장쇄 글리콜은 촉매 존재 하에서 랜덤화가 일어날 때까지 또는 저분자량의 단쇄 에스테르 동종 중합체 또는 공중합체와 반응할 수 있다. 단쇄 에스테르 동종 중합체 또는 공중합체는 상기의 디메틸 에스테르 저분자량 디올 또는 디올 아세테이트를 가진 해리산으로부터 에스테르 교환에 의해 제조할 수 있다. 대안적으로, 단쇄 에스테르 공중합체는 예컨대 디올과 적절한 산, 무수물 또는 산 염화물로부터 직접 에스테르화 또는 시클릭 에테르 또는 탄산염과 산의 반응 같은 기타 방법에 의해 제조될 수 있다. 명백하게, 초기 중합체는 또한 장쇄 글리콜의 존재 하에서 이들 방법의 실행에 의해 제조될 수 있었다.
에스테르 교환 중합 반응은 일반적으로 용매를 첨가하지 않고 용융 상태에서 실행하나, 저온에서 휘발성 물질을 성분을 제거하기 위하여 불활성 용매를 사용할 수도 있다. 이 방법은 예컨대 직접적인 에스테르화에 의한 초기중합체를 제조하는 동안 특히 가치가 있다. 그러나, 특정 저분자량 디올, 예컨대 터페닐 내 부탄디올은 공비증류(azeotropic distribution)에 의해 고중합반응을 하는 동안 편리하게 제거된다. 기타 특별한 중합 기술, 예컨대 비스아실할라이드 및 비스 아실할라이드 캡 선형 디올과 비스페놀의 계면 중합 반응은 특히 중합체의 제조에 대해 유용하다. 배치법 및 연속 방법은 코폴리에스테르 중합체의 제조에 대해 유용하다. 배치법 및 연속 방법은 코폴에스테르 중합체 제조의 임의의 단계에 대해 사용될 수 있다. 초기 중합체의 중축합은 또한 고체 상태에서 미세하게 분할된 고상 초기 중합체를 진공 또는 불활성 기체 내에서 가열함으로써, 해리된 저 분자량의 디올을 제거할 수 있다. 이 방법은 초기 중합체의 연화점 아래의 온도에서 수행되어야 하기 때문에, 분해를 감소시키는 잇점을 가진다. 가장 큰 결점은 주어진 정도의 중합반응에 도달하기 위해 장시간이 요구되는 점이다.
본 발명의 폴리에스테르 성형 조성물을 형성하기 위하여 유용한 또다른 부류의 폴리에스테르는 선형 및 환형 폴리알킬렌 테레프탈레이트, 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리프로필렌 테레프탈레이트(PPT), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT) 및 에틸렌-1,4-시클로헥실렌-디메틸렌 테레프탈레이트(PETG)이다. 이들 중에서, 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PETG)가 특히 바람직하다. 사용되는 폴리알킬렌 테페르탈레이트는 단일 폴리알킬렌 테레프탈레이트 또는 적절한 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 블렌드일 수 있다. 게다가, 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 상기의 코폴리에스테르 탄성체와 블렌드되어 특정 최종 사용 적용을 위한 원하는 특성을 얻는다.
다양한 내충격성 개량제는 또한 폴리에스테르 기재 수지와 블렌딩되어 원하는 양의 내충격성을 얻을 수 있다. 본 발명의 조성물로는 미합중국 특허 제 3,864,428 호(전체 내용은 참고로 여기에 포함된다)에서 매우 상세히 기술된 코어-쉘(core-shell) 그라프트 공중합체가 바람직하다. 일반적으로, 바람직한 내충격성 개량제는 최소한 한개의 가교 비닐 단량체, 예컨대 아크릴 또는 메타크릴산의 유도체 및 부타디엔 단위가 가교 비닐 단량체, 예컨대 아크릴 또는 메타크릴산의 유도체 및 부타디엔 단위가 전체 중합체의 최소한 50몰%인 부타디엔 중합체 코어 사이에서 형성된 부타디엔형 코어-셀 그라프트 공중합체이다. 바람직한 실시 양태에서, 한개 이상의 비닐 단량체는 부타디엔 고무에 그라프트되고, 예컨대 바람직한 공중합체는 부타디엔 기재 고무 코어를 가지는 3-단계 중합체이고, 스티렌으로부터의 2-단계로 중합되고, 메틸메타크릴레이트 및 1,3-부틸렌글리콜 디메타크릴레이트로부터 가교 결합 최종 단계(또는 쉘)로 중합된다. 본 발명의 조성물에서 사용될 수 있는 특별한 부타디엔형의 코어-쉘 내충격성 개량제는 상표명 Paraloid KM-653의 로움 및 하스캄파니(Rohm and Haas Company) 및 상표명 Metablen C-223의 MT Chemical사로부터 상업적으로 구입할 수 있다.
본 발명의 조성물에서 유용한 또다른 부류의 개량제는 소위 아크릴 내충격성 개량제(즉, 다상 중합체)이다. 이들 다상 중합체는 전형적으로 약 25 내지 95중량%의 제 1 탄성체 상 및 약 75 내지 5 중량%의 최종 강성 열가소성 상을 포함한다. 한개 이상의 중간체 상의 선택적이며, 예컨대 중간 단계에서 약 75 내지 100 중량%의 스티렌으로 중합시킨다. 첫번째 단계는 약 75 내지 99.8 중량%의 C1및 C6아크릴레이트를 중합시켜 약 10℃ 미만의 유리 전이 온도를 가지며 0.1 내지 5 중량%의 가교 결합 단량체로 가교 결합되고, 0.1 내지 5 중량% 그라프트 결합 단량체를 더욱 함유하는 아크릴 고무 코어를 형성한다.
가교 결합 단량체는 실질적으로 모두가 동일한 반응 속도로 중합되는 다수의 부가적인 중합성 반응기를 가지는 폴리에틸렌형 불포화 단량체이다. 적절한 가교 결합 단량체는 폴리올의 폴리아크릴 및 폴리에타크릴 에스테르, 예컨대 부틸렌 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리메타크릴레이트 등과; 디- 및 트리비닐 벤젠, 비닐 아크릴레이트 및 베타크릴레이트 등을 포함한다. 바람직한 가교 결합 단량체는 부틸렌 디아크릴레이트이다. 그라프트 결합 단량체도 다수의 부가적인 중합성 반응기를 가지는 폴리에틸렌형 불포화 단량체이나, 여기서 중합 반응 중 최소한 하나는 상기 반응기 중 최소한 하나와는 실질적으로 상이한 중합 반응 속도로 중합되는 것이다.
그라프트 결합 단량체의 기능은 탄성체 상, 특히 중합 반응의 후단계 및 탄성체 입자의 표면 또는 표면 근처에서 불포화도의 잔류 수준을 제공하는 것이다. 강성 열가소성 상이 탄성체의 표면에 연속적으로 중합될 때, 그래프트 결합 단량체에 의한 잔류 불포화된 부가적 중합성 반응기들은 최소한 일부의 강성상이 탄성체의 표면에 화학적으로 부착될 수 있도록 연속되는 반응에 참여하게 된다.
효과적인 그라프트 결합 단량체 중에는 에틸렌형 불포화산의 알릴 에스테르의 알릴기 함유 단량체, 예컨대 알릴 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 디알릴 말레이트, 디알릴 푸마레이트, 디알릴 이타코네이트, 알릴산 말레이트, 알릴산 푸마레이트 및 알릴산 이타코네이트가 있다. 중합성 불포화를 함유하지 않는 폴리카르복실산의 디알릴 에스테르는 다소 덜 바람직하다. 바람직한 그라프트 결합 단량체는 알릴 메타크릴레이트 및 디알릴 말레이트이다. 가장 바람직한 공중합체는 오직 두 단계를 가지는데, 첫번째 단계는 가교결합제인 95 내지 99.8 중량%의 부틸 아크릴레이트, 0.1 내지 2.5 중량%의 부틸렌 아크릴레이트, 그라프트 결합제인 0.1 내지 2.5 중량%의 알릴 메타크릴레이트 또는 디알릴 말레에이트 구성되는 단량체 시스템으로부터 중합되는 약 60 내지 95 중량%의 공중합체(interpolymer)로 구성되고, 최종 단계는 약 60 내지 100 중량%의 메틸 메타크릴레이트로부터 중합된다.
최종 상태 단량체 시스템은 전체 유리 전이 온도가 최소한 약 20℃인 한은, C1-C16메타크릴레이트, 스티렌, 아크릴로니트리드, 알킬 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 디알릴 메타크릴레이트 등으로 구성될 수 있다. 바람직한 최종 단계 단량체 시스템은 최소한 약 50 중량%의 C1-4알킬 메타크릴레이트이다. 최종 단계 중합체는 산, 히드록실, 아미노 및 아미드기와 같은, 폴리(알킬렌 테레프탈레이트)를 분해하는 경향이 있는 단량체를 함유하지 않는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 사용되기에 적절한 다양한 다중상 중합체의 또다른 설명 및 예를 위해, 미합중국 특허 제 4,069,202 호 및 제 4,034,013 호를 참고를 들 수 있을 것이다.
본 발명의 폴리에스테르 성형 조성물은 반드시 약 0.5 내지 약 3.5 중량%의 (전체 조성물을 기준으로) 트리아진-기재 산화방지제를 포함한다. 사용될 수 있는 트리아진-기재 산화방지제는 하기 일반식(Ⅴ)와 같은 것이다.
Figure kpo00005
상기 식에서, 각각의 R은 C1내지 C5알킬 또는 에스테르 치환제를 통해 트리아진 고리에 부착된 페놀성 기이다. 바람직하게, 각각의 R은 하기 일반식(Ⅵ)-(Ⅷ)로 구성된 군으로부터 선택된 것이다 :
Figure kpo00006
Figure kpo00007
Figure kpo00008
본 발명에서 성공적으로 사용될 수 있는 트리아진-기재 산화방지제는 상업적으로 구입 가능하다. 예컨대 트리아진-기재 산화방지제는 상표명 이르가녹스 3114(여기서, 일반식(Ⅴ)에서 각각의 R은 일반식(Ⅵ)에 의해 표현됨)로서 시바-가이기사로부터 상업적으로 구입 가능하다. 유사하게, 트리아진-기재 산화방지제는 상표명 시아녹스
Figure kpo00009
1790 (여기서, 일반식(Ⅴ)에서 각각의 R은 일반식(Ⅷ)에 의해 표현됨)으로서 아메리칸 사이나미드로부터 상업적으로 구입 가능하다.
그러나, 본 발명의 특히 바람직한 조성물은 일반식(Ⅴ)에서 각각의 R이 일반식(Ⅶ)에 의해 표현되는 1,3,5-트리스(2-히드록스에틸)-S-트리아진-2,4-6(1H, 3H, 5H)-트리온 및 3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신남산 트리에스테르와 같은 트리아진-기재 산화방지제이다. 이러한 화합물은 상표명 이르가녹스 3125로서 시바-가이기로부터 상업적으로 구입 가능하다.
본 발명의 조성물은 또한 반드시 하기 일반식(Ⅸ)의 벤조페논 UV-흡수제를 포함한다 :
Figure kpo00010
상기 식에서, R'는 수소 또는 C1-C8의 알킬 라디칼이다.
벤조페논 UV-흡수제는 또한 상표명 시아조브
Figure kpo00011
UV 531(즉, R'-가 C8H17인 일반식(Ⅳ)의 벤조페논 UV-흡수제)로서 아메리칸 사이나미드 및 우비눌 400(즉, R'가 수소인 일반식(Ⅸ)의 벤조페논 UV-흡수제)으로서 BASF웨인도트 코포레이션(Wayndott Corporation)으로부터 상업적으로 구입 가능하다.
본 발명의 블렌드는 대략 1 내지 50 중량%(조성물의 전체 중량을 기준으로)의 충전제 물질을 포함할 수 있다. 대표적인 충전제 물질은 칼슘 실리케이트, 실리카, 점토, 활석, 운모, 폴리테트라플루오로에틸렌, 흑연, 알루미나, 삼수화물, 나트륨 알루미늄 탄산염, 바륨 페라이트, 안료 등을 포함한다.
대략 1 내지 60 중량%, 바람직하게 50 내지 60 중량%(조성물의 전체 중량을 기준으로)의 강화제는 또한 본 발명의 조성물과 블렌드될 수 있다. 이러한 강화 물질의 특별한 예는 유리섬유, 흑연 탄소섬유, 무정형 탄소섬유, 합성 중합체 섬유, 알루미늄 섬유, 강철 섬유, 텅스텐 섬유 및 세라믹 섬유 등을 포함한다.
첨가제는 임의의 편리한 방식으로 에스테르 기재 중합체와 혼합될 수 있다. 예컨대, 첨가제 및 폴리에스테르 기재 중합체를 헨셀 혼합기에서 건조-블렌딩시키고, 용융 압출시켜 펠렛화하고, 두 개의 가열된 롤 사이에서 밀링시켜 성형 과립으로 초핑하거나 밴버리 혼합기 또는 바라벤드 폴라스토그래피에서 밀링시킴으로써 혼합할 수 있다.
본 발명은 하기 실시예의 방식에 의해 예증되나 오직 예증적이며 이로써 제한되지 않는 것으로 간주된다.
[실시예]
폴리에스테르 기재 수지를 하기 표에서 나타난 배합물에 따라서 광안정화제와 예비 혼합하였다. 건조 블렌드를 200℃ 및 100 PRM에서 일축 압출기에서 압출시키고 펠렛화하였다. 그리고 나서, 기재 수지 중에 폴리부틸렌테레프탈레이트를 함유하지 않는 펠렛화 시료에 대해서는 200℃에서, 그리고 기재 수지 중에 블렌드된 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 포함하는 시료에 대해서는 240℃에서 반복축 기계상 시험 플라크로 사출 성형시켰다.
조성물의 시험 플라크를 자동 시험 과정 SAE J1885에 따라 작동되는 제논 아크 내후도 시험기 내 자외선 및 열에 노출시켰다. 시험의 일차적인 조건은 하기와 같다.
Figure kpo00012
제논 아크 내후도 시험기는 물을 냉각시키고 조절하는 복사 형태이다. 노출 양은 시험 플라크가 받아들이는 전체 복사로서 측정되고, Kj/sq.m 로 표현된다. 색 변화의 정도는 노출되지 않은 종에 대한 노출된 종의 색을 기계적으로 측정함으로써 결정된다. 색 변화의 정도는 전체 색상 차이(델차 E)로서 정량화되고, 10-등급 관찰자인 광원 D-65에 대해 계산되고 ASTMD-2244에 따르는 CIEIab 단위로 표현된다.
시료는 시험 플라크에 의해 축적되는 다양한 복사의 증가에서 관찰된다.
여기에서 표현되는 실시예에서, 하기 항은 주어진 하기의 의미를 가진다.
Figure kpo00013
Figure kpo00014
[실시예 Ⅰ]
하기 표 2에 정의된 조성물의 시험 플라크를 상기와 같이 제조하여, 89℃에서 UV 복사에 노출시켜 열 및 빛에 의한 분해 효과를 결합시키기 위하여, 시료를 제논 아크 내후도 시험기에 넣었다. 델타 E는 노출되지 않은 시료에 대한 정해진 노출 정도에서 색변화의 척도인 반면, 델타 E'는 25Kj/sg.m. 로 노출된 시료의 색변화에 대한 315 Kg/sg.m. 에서 노출된 시료의 색 변화이다. 결과는 표 2에 나타난다.
Figure kpo00015
표 2에서, 본 발명에 따르는 시료 1은 최소한의 색 변화를 나타내어 대조 시료 A-D에 의해 나타낸 색변화에서 보다 안정성이 월등함을 알 수 있다. 이 점에서, 대조 시료 A 및 B는 UV 및 안정성을 요구하는 최종 사용을 위한 적용으로써 현재 상업적으로 구입 가능한 전형적인 코폴리에테르 에스테르 조성물이다.
대조 시료 A 및 B에 대해 본 발명에 따르는 시료 1의 비교는 비합중국 특허 제 4,185,003호로부터 기대되는 열 및 빛에 대한 내성의 제한된 개선점 보다 훨씬 더 좋은 결과를 생산하는 트리아진-기재 산화방지제(이르가녹스 3125) 및 벤조페논 UV-흡수제(시아조브
Figure kpo00016
UV 531)의 결합을 증명한다. 또한 대조 시료 A의 상업적으로 구입가능한 UV-안정화 폴리에스테르 조성물의 심한 표면 침식을 지적한다.
게다가, 본 발명에 따르는 시료 1 및 대조 시료 B 및 D의 비교는 공지된 산화방지제(이르가녹스 1010)/UV-흡수제(티누빈234)/장해 피페리딘(티누빈 770)의 광안정화제 시스템에 대하여 트리아진-기재 산화 방지제 및 벤조페논 UV-흡수제를 사용하여 얻어질 수 있는 우세한 결과를 설명한다. 그러므로, 장해된 피페리딘형 광안정화제를 포함하지 않는 본 발명의 조성물은 피페리딘이 코폴리에테르에스테르(히트렐
Figure kpo00017
)의 우수한 표면 보호를 위해 꼭 필요한 당 분야에서 인지된 것을 기본으로 하여 표면 균열 및/또는 잔금 등에 의해 명백하게 침식된 표면을 나타내는 것으로 기대된다. 이 점에 관해서는, Weathering Protection for HytrelRPolyester Elastomer에 대한 Dupont HytrelRTechnical Notes (1977년 3월 2일)를 참조하라. 본 발명의 조성물(즉, 시료 1)은 침식된 표면을 보이지 않았다.
[실시예 2]
하기 표 3에서, 본 발명에 따른 시료 번호 1은 트리아진-기재 산화방지제 단독(이르가녹스 3125, 대조 시료 C), 아민 산화방지제 단독(나우가드
Figure kpo00018
445, 대조시료 E)및 아민 산화방지제(나우가드
Figure kpo00019
445) 및 벤조페논 UV-흡수제(시아조브
Figure kpo00020
UV 531)를 병용하여 (대조 시료 F) 사용한 경우와 비교되는 트리아진-기계 산화방지제(이르가녹스 3125)/벤조페논(시아조브 UV531)의 효율성을 나타낸다.
Figure kpo00021
대조 시료 F는 산화방지제 및 벤조페논을 통해 코폴리에스테르 탄성체에 부과된 열 및 빛 분애에 대한 내성에서 기대되는 제한된 개선점을 설명한다. 그러나, 본 발명에 따르는 시료 번호 1은 열 및 빛에 의한 분해에 대하여 대조 시료 F 에 비하여 예상 밖으로 현저하게 우수하며, 대조 시료 C 및 E와도 비교되는 우세한 결과를 보여준다. 그에 대한 표 2의 자료는 초기의 빠른 색 변화(0 내지 25 kj/sq.m)를 설명하고, 그 이후 색 변화의 속도(델타 E)는 본 발명의 안정화제 시스템, 즉 트리아진-기재 산화방지제 및 벤조페논 UV-흡수제를 사용하여 크게 감소됨을 알 수 있다.
[실시예 3]
하기 표 4에서 자료는 트리아진-기재 산화방지제 및 벤조페논 UV-흡수제가 PBT 및 코폴리에스테르 탄성체의 블렌드에서 효과적임을 설명한다.
Figure kpo00022
시료 1 및 대조물 H의 비교는 트리아진-기재 산화 방지제 및 벤조페논 안정화 시스템이 트리아진-기재 산화방지제 및 벤조트리아졸(티누빈 234)을 사용한 시스템 보다 우세함을 보여준다. 또한 대조물 Ⅰ에 대한 시료 2의 비교는 벤조페논의 사용에 의해 315 kj/sq.m 에서 PBT/코폴리에스테르 탄성체 블렌드 내에서 벤조트리아졸에 비해 비교적 개선되었음을 보여준다. 벤조트리아졸은 동일한 농도에서 벤조페논 보다 더욱 유효하고 효율적인 UV-흡수제인 것으로 인지되었기 때문에, 이러한 결과는 예상 밖의 것이었다. 이 점에 관해서는, Plastic Addatives Techhical Bulletin D-48 {아메리칸 사이나미드 캄파니(1985년 8월)} 및 Encylopedia of Polymer Science and Technology, Vol 14, pp. 132(1971)를 보라.
[실시예 4]
하기 표 5에서 자료는 벤조페논 UV-흡수제 안정화 시스템의 다양한 농도에서 본 발명에 따르는 트리아진-기재 산화 방지제 및 벤조페논 UV-흡수제 안정화 시스템의 효율성을 설명한다. 나아가, 특정 시료(시료 9)는, 본 발명에 따라 얻어지는 열 및 빛 안정성에 대한 역효과를 일으키지 않고, 본 발명의 조성물에서 기타 첨가제를 사용할 수 있음을 나타낸다.
Figure kpo00023
상기 실시예들은 본 발명에 따르는 조성물들이 트리아진-기재 산화 방지제 및 벤조페논 UV-흡수제의 적 상승 작용에 기인하여 효과적인 자외선 안정성을 나타냄을 명확하게 보여준다. 그러므로, 본 발명이 가장 실제적이며 바람직한 양태로 생각되는 것에 간하여 기술되었지만, 본 발명은 개시된 실시 예들에 한정되지 않으며, 오히려 첨부된 특허 청구범위 및 정신 내에 포함되는 다양한 변화 균등물까지 포함하기 위하여 의도된 것이다.

Claims (7)

  1. 조성물의 전체 중량을 지적으로, 하기 (a) 내지 (c)를 포함하여 구성되는, 자외선 분해 효과에 대해 안정성을 나타내는 조성물 :
    (a) 에스테르 결합을 통해 두-미(head-to-tail)로 결합되어 반복적으로 나타나는 선형 내의 장쇄 및 단쇄 에스테르 단위들을 필수적으로 포함하여 구성되며, 상기 장쇄 에스테르 단위가 하기 일반식
    Figure kpo00024
    중 하나 이상으로 표현되고, 상기 단쇄 에스테르 단위는 하기 일반식
    Figure kpo00025
    중 하나 이상에 의하여 표현되는, 코폴리에테르에스테르 (여기서, (i) G는 600의 분자량 및 55℃ 이하의 융점을 가진 장쇄 중합체 글리콜로부터 말단 히드록실기를 제거한 후 남아 있는 이가 라디칼이고; (ii) R1및 R2는 각각 약 300 미만의 분자량을 가지는 상이한 이카르복실산으로부터 카르복실기를 제거한 후 남아 있는 상이한 이가 라디칼이며; (iii) D1및 D2는 약 250 미만의 분자량을 가지는 상이한 저분자량 디올로부터 히드록실기를 제거한 후 남아 있는 상이한 이가 라디칼이고;
    코폴리에테르에스테르 내 상기 단쇄 에스테르 단위는 상기 코폴리에테르에스테르 중량의 약 25-95%를 제공하고, 코폴리에테르에스테르 내 단쇄 에스테르 단위 중 50-100%는 동일하다) ;
    (b) 0.5 내지 3.5%의 하기 일반식을 가지는 트리아진-기재 산화방지제
    Figure kpo00026
    (상기 식에서, 각각의 R은 C1내지 C5알킬 또는 에스테르 치환제를 통해 트리아진 고리에 부착된 페놀성 기이다);
    (c) 0.2 내지 3.5%의 하기 일반식을 가지는 벤조페논 자외선 흡수제 :
    Figure kpo00027
    상기 식에서, R'는 수소 또는 알킬 라디칼이고; 상기 조성물은 SAE J1885 에 따라 제논 아크 내후도 시험기내에서 315Kj/㎡에 노출될 때, ASTM 표준 D-2244에 따르는 광원 D-65하에서, CIELab 단위로 계산하여 10.0 미만의 색상 차이를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 트리아진-기재 산화방지제의 상기 각 R이 하기 일반식으로 구성되는 군으로부터 선택되는 조성물 :
    Figure kpo00028
  3. 제1항에 있어서, 상기 코폴리에스테르와 블렌드된 선형 폴리알킬렌 테레프탈레이트를 더욱 포함하여 구성되는 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 선형 폴리알킬렌 테레프탈레이트가 선형 폴리부틸렌 테레프탈레이트인 조성물.
  5. 제1항 또는 제3항에 있어서, 내충격 개량제를 더욱 포함하여 구성되는 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 내충격 개량제가, 아크릴산 및 메타크릴산으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 가교결합된 비닐 단량체 및 부타디엔 단위가 총 중합체의 50 몰% 이상인 부타디엔 중합체 코어사이에 형성된 부타디엔 중합체 코어-쉘(core-shell) 중합체인 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 내충격 개량제가 25 내지 95 중량%의 제 1 탄성체 상 및 75 내지 5 중량%의 제 2 강성 열가소성 상을 포함하는 다중상 중합체인 조성물.
KR1019890016370A 1988-11-10 1989-11-09 자외선에 대해 안정화된 폴리에스테르 성형 조성물 KR0157303B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/269,401 US5032631A (en) 1988-11-10 1988-11-10 UV-light stabilized polyester molding compositions
US269,401 1988-11-10
US269.401 1988-11-10

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR900007937A KR900007937A (ko) 1990-06-02
KR0157303B1 true KR0157303B1 (ko) 1998-12-01

Family

ID=23027084

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019890016370A KR0157303B1 (ko) 1988-11-10 1989-11-09 자외선에 대해 안정화된 폴리에스테르 성형 조성물

Country Status (8)

Country Link
US (1) US5032631A (ko)
EP (1) EP0368637B1 (ko)
JP (1) JP2661755B2 (ko)
KR (1) KR0157303B1 (ko)
AT (1) ATE117337T1 (ko)
BR (1) BR8905740A (ko)
CA (1) CA2001624A1 (ko)
DE (1) DE68920705T2 (ko)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE1006297A3 (nl) * 1992-10-26 1994-07-12 Axxis Nv Kunststofplaat, een werkwijze voor de vervaardiging daarvan en vormdelen die de plaat bevatten.
US5521236A (en) * 1994-11-01 1996-05-28 Akzo Nobel N.V. Flame retarded stabilized polyester composition
EP0953595A1 (en) * 1998-04-27 1999-11-03 Hoechst Celanese Corporation UV light stabilized polyester molding composition
ATE390460T1 (de) * 2003-03-05 2008-04-15 Eastman Chem Co Polymerblends
US20050277713A1 (en) * 2003-03-05 2005-12-15 Pearson Jason C Polymer blends
US20040185196A1 (en) * 2003-03-21 2004-09-23 Yu Shi Packaged potable liquid with UV absorber for reduced off-taste from closure and method
CA2530484A1 (en) * 2003-07-11 2005-01-27 Eastman Chemical Company Addition of uv absorbers to pet process for maximum yield
US20060083940A1 (en) * 2004-04-30 2006-04-20 Solomon Bekele Ultraviolet light absorbing composition

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3651014A (en) * 1969-07-18 1972-03-21 Du Pont Segmented thermoplastic copolyester elastomers
JPS559435B2 (ko) * 1972-08-30 1980-03-10
JPS5222774B2 (ko) * 1973-12-18 1977-06-20
US3907926A (en) * 1973-12-19 1975-09-23 Du Pont Blends of thermoplastic copolyetherester with poly-butylene terephthalate
US4034013A (en) * 1975-11-13 1977-07-05 Rohm And Haas Company Impact and melt strength improvement of poly(alkylene terephthalate)
US4096202A (en) * 1976-06-09 1978-06-20 Rohm And Haas Company Impact modified poly(alkylene terephthalates)
CA1096534A (en) * 1977-12-12 1981-02-24 Wayne P. Pruett Polyesters having unobvious weatherability characteristics
US4185003A (en) * 1978-02-16 1980-01-22 E. I. Du Pont De Nemours And Company Stabilized copolyetheresters
US4136090A (en) * 1978-03-02 1979-01-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Stabilized copolyetherester compositions
US4169089A (en) * 1978-03-31 1979-09-25 Argus Chemical Corporation Hydroxybenzophenone stabilizer composition
JPS5846149B2 (ja) * 1978-05-26 1983-10-14 東レ株式会社 ポリエ−テルエステルブロツク共重合体組成物
US4340718A (en) * 1980-06-02 1982-07-20 Eastman Kodak Company Stabilized copolyester material
US4385143A (en) * 1980-09-26 1983-05-24 Sumitomo Chemical Company, Limited Stabilizer for synthetic resins
US4355155A (en) * 1980-10-14 1982-10-19 Gaf Corporation Thermoplastic copolyester elastomer
US4405749A (en) * 1980-10-14 1983-09-20 Gaf Corporation Thermoplastic elastomer compositions
US4469851A (en) * 1983-06-06 1984-09-04 Gaf Corporation Molding composition
EP0246190B1 (de) * 1986-05-12 1991-12-04 Ciba-Geigy Ag Isocyanursäurederivate

Also Published As

Publication number Publication date
US5032631A (en) 1991-07-16
EP0368637A1 (en) 1990-05-16
ATE117337T1 (de) 1995-02-15
DE68920705D1 (de) 1995-03-02
KR900007937A (ko) 1990-06-02
DE68920705T2 (de) 1995-06-29
JPH02191660A (ja) 1990-07-27
BR8905740A (pt) 1990-06-05
EP0368637B1 (en) 1995-01-18
JP2661755B2 (ja) 1997-10-08
CA2001624A1 (en) 1990-05-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4582866A (en) Flame retardant thermoplastic multi-block copolyester elastomers
US4405749A (en) Thermoplastic elastomer compositions
EP1844095B1 (en) Light stabilized copolyetherester compositions
KR0157303B1 (ko) 자외선에 대해 안정화된 폴리에스테르 성형 조성물
CA1109179A (en) Thermoplastic molding composition
EP0349962B1 (en) Thermoplastic copolyesters having elastomeric properties
US4520149A (en) Elastomer compositions
EP0003809A1 (en) Copolyetherester compositions stabilized against oxidative degradation and process for their manufacture
US4520148A (en) Thermoplastic elastomer compositions
US4520150A (en) Stabilized elastomer compositions
US5298544A (en) Non-halogen flame retardant thermoplastic composition
EP0953595A1 (en) UV light stabilized polyester molding composition
JPH0653841B2 (ja) 改良された共ポリエ―テルエステル成形用組成物
CA1124914A (en) Thermoplastic molding compositions
JPH0615657B2 (ja) ブロツクポリエ−テルエステル共重合体組成物
EP0413560B1 (en) Novel polyester molding compositions having unexpected reduced water absorption properties
US4778839A (en) Stabilized thermoplastic elastomer compositions
JPH11323100A (ja) 紫外線安定化されたポリエステル成形組成物
JPS6214179B2 (ko)
US4797437A (en) Thermoplastic elastomer
US4766164A (en) Stabilized thermoplastic elastomer
JP2000256542A (ja) 熱可塑性コポリエステル樹脂組成物
WO1993022384A1 (en) Clear copolyester/polycarbonate blends
JPH10279674A (ja) ポリエステル樹脂およびその成形品
JPH0350256A (ja) 高い流動学的性質および機械的性質および改善された耐老化性が付与された弾性熱可塑性コポリエステル

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee