JP3487453B2 - 射出ブロー成形用ポリエーテルエステルブロック共重合体組成物 - Google Patents
射出ブロー成形用ポリエーテルエステルブロック共重合体組成物Info
- Publication number
- JP3487453B2 JP3487453B2 JP31918494A JP31918494A JP3487453B2 JP 3487453 B2 JP3487453 B2 JP 3487453B2 JP 31918494 A JP31918494 A JP 31918494A JP 31918494 A JP31918494 A JP 31918494A JP 3487453 B2 JP3487453 B2 JP 3487453B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- weight
- composition
- block copolymer
- polyetherester block
- parts
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Blow-Moulding Or Thermoforming Of Plastics Or The Like (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
ーテルエステルブロック共重合体組成物に関し、さらに
詳しくは自動車用ラック&ピニオンステアリングブー
ツ、等速ジョイントブーツなどの射出ブロー成形に好適
な、耐屈曲疲労性に優れるポリエーテルエステルブロッ
ク共重合体組成物に関するものである。 【0002】 【従来の技術】特開昭50−117845号には、ポリ
エーテルエステルブロック共重合体に線状脂肪族カルボ
ン酸のナトリウム塩を配合することにより、変形後の高
回復性及び高衝撃性を有し、連続成型性に優れるポリエ
ーテルエステルブロック共重合体組成物が得られること
が記載されている。この組成物で得られた成形品は上記
の優れた特性を有するものの、耐屈曲疲労性に劣ってい
る。また、射出ブロー成形性については一切の記載がな
い。 【0003】特開昭57−28151号には、ポリエー
テルエステルブロック共重合体にダイマー酸のナトリウ
ム塩を配合することにより、溶融粘度の高いポリエーテ
ルエステルブロック共重合体組成物が得られることが記
載されている。しかしながら、この組成物で得られた成
形品も耐屈曲疲労性に劣り、改善が望まれている。ま
た、射出ブロー成形性については一切の記載がない。 【0004】 【発明が解決しようとする課題】ポリエーテルエステル
ブロック共重合体のみでは射出ブロー成形性は悪く、そ
のためポリエーテルエステルブロック共重合体に、炭素
数10〜20の脂肪族飽和モノあるいはジカルボン酸の
ナトリウム塩を配合すると、射出ブロー成形性は改善さ
れる方向にあるが、耐屈曲疲労性に劣るという問題があ
る。一方、ポリエーテルエステルブロック共重合体に酸
化防止剤を配合すると、耐熱老化性が向上し、耐屈曲疲
労性についても改良される傾向にあるが、射出ブロー成
形性が損なわれるという問題がある。 【0005】本発明はかかる従来技術の現状に鑑み創案
されたものであり、その目的とするところは耐屈曲疲労
性と射出ブロー成形性がともに優れたポリエーテルエス
テルブロック共重合体組成物を提供することにある。 【0006】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく鋭意研究した結果、遂に本発明の完成に到
達した。 【0007】即ち、本発明は (A) ジカルボン酸成分の60モル%以上がテレフタル
酸、低分子量グリコール成分の60モル%以上が1,4
−ブタンジオールであり、ソフトセグメントとして分子
量600〜4000のポリオキシアルキレングリコール
を全共重合体重量当り10〜80重量%含有するポリエ
ーテルエステルブロック共重合体100重量部に対し、
(B) 炭素数10〜40の脂肪族モノあるいはポリカル
ボン酸ナトリウム0.02〜5重量部、(C) ジフェニ
ルアミン系化合物0.01〜5重量部及び(D) ヒンダ
ードフェノール系酸化防止剤0.01〜5重量部を配合
した組成物であり、かつ該組成物の融点(Tm)と降温
結晶化温度(Tc2 )との温度差(Tm−Tc2 )が1
5〜40℃であることを特徴とする射出ブロー成形用ポ
リエーテルエステルブロック共重合体組成物を要旨とす
るものである。 【0008】本発明の組成物における(A) 成分はジカル
ボン酸成分の60モル%以上がテレフタル酸、低分子量
グリコール成分の60モル%以上が1,4−ブタンジオ
ールであり、ソフトセグメントとしてポリオキシアルキ
レングリコールを含有するポリエーテルエステルブロッ
ク共重合体である。上記(A) 成分のポリエーテルエステ
ルブロック共重合体を構成するジカルボン酸成分は、テ
レフタル酸が60モル%以上であり、好ましくは70モ
ル%以上である。テレフタル酸以外に、全酸成分の40
モル%以下、好ましくは30モル%以下のジカルボン
酸、例えばイソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボ
ン酸、アジピン酸、セバシン酸などのジカルボン酸を共
重合成分とすることができる。また、低分子量グリコー
ル成分は1,4−ブタンジオールが60モル%以上であ
るが、1,4−ブタンジオール以外に、全グリコール成
分の30モル%以下、好ましくは20モル%以下のジオ
ール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ヘキサメチレングリコール、シクロヘキサンジメタ
ノールなどのジオールを共重合成分とすることができ
る。 【0009】また、ポリオキシアルキレングリコール成
分は、ポリオキシテトラメチレングリコールを主たる成
分とするが、その一部を他のポリオキシアルキレングリ
コール、例えばポリオキシエチレングリコール、ポリプ
ロピレングリコールなどのポリオキシアルキレングリコ
ールで置き換えることができる。更にこれらグリコール
の共重合物で置き換えても良い。上記のポリオキシアル
キレングリコール成分は分子量600〜4000であ
り、ソフトセグメントとして該成分をポリエーテルエス
テルブロック共重合体の全重量に対して10〜80重量
%、好ましくは25〜80重量%含有する。前記各成分
よりなる(A) ポリエーテルエステルブロック共重合体
は、当業者に公知の方法で製造することができる。 【0010】本発明の組成物の(B) 成分である炭素数1
0〜40の脂肪族飽和モノあるいはポリカルボン酸のナ
トリウム塩としては、例えばデカノイック酸、ウンデカ
ノイック酸、ラウリン酸、セバシン酸、ステアリン酸、
オクタデシルコハク酸、オクタデセニルコハク酸、ドコ
サンジカルボン酸、ダイマー酸、モンタンワックス酸な
どのナトリウム塩などが挙げられる。上記の(B) 成分は
(A) 成分のポリエーテルエステルブロック共重合体の1
00重量部に対して0.02〜5重量部配合することが
好ましく、より好ましくは0.1〜5重量部である。 【0011】本発明の組成物の(C) 成分であるジフェニ
ルアミン系化合物としては、4,4′−ビス(α,α−
ジメチルベンジル)ジフェニルアミン、4,4′−ビス
(α−メチルベンジル)ジフェニルアミンなどが挙げら
れる。上記(C) 成分は(A) 成分のポリエーテルエステル
ブロック共重合体の100重量部に対して0.01〜5
重量部配合することが好ましく、より好ましくは0.1
〜5重量部である。 【0012】本発明の組成物の(D) 成分であるヒンダー
ドフェノール系酸化防止剤としては、ペンタエリスリチ
ル−テトラキス−〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4
−ヒドロキシ−フェニル)プロピオネート〕、トリエチ
レングリコール−ビス−{3−(3−t−ブチル−5−
メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート}、
1,6−ヘキサンジオール−ビス−〔3−(3,5−ジ
−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネー
ト〕などが挙げられる。上記(D) 成分は(A) 成分のポリ
エーテルエステルブロック共重合体の100重量部に対
して0.01〜5重量部配合することが好ましく、より
好ましくは0.1〜5重量部である。 【0013】本発明では前記(A) ポリエーテルエステル
ブロック共重合体に、(B) から(D)の成分を当業者に公
知の技術に従って混合する。例えば単軸あるいは二軸混
練機を用いて160〜250℃の温度で押出して上記成
分を混合することができ、更に従来のバンバリーミキサ
ーを用いて混合することもできる。本発明は上記の(A)
〜(D) のどの成分が一つ欠けてもその目的を達成するこ
とができず、酸化防止剤についても他の種類に置き換え
ては十分な効果が発揮できないばかりか、逆に悪影響を
及ぼすケースもある。例えば(D) 成分としてホスファイ
ト系酸化防止剤を加えた場合、射出ブロー成形性は逆に
悪くなる。 【0014】本発明の組成物は、さらに、示差走査型熱
量計によるサーモグラムの吸熱ピーク(融解ピーク)の
ピーク温度である融点(Tm)と示差走査型熱量計中
で、一旦融解させた本発明の組成物が冷却されて結晶化
発熱する温度、即ち、250℃からの降温時におけるサ
ーモグラムの発熱(結晶化)ピーク温度(Tc2 )との
温度差(Tm−Tc2 )が15〜40℃の範囲にあるこ
とが必要であり、好ましくは15〜30℃の範囲であ
る。Tm−Tc2 が40℃より大きい場合は射出パリソ
ンの固化速度が遅く、ブロー時に破裂が起こりやすく、
15℃より小さい場合は逆に射出パリソンの固化速度が
速すぎてブロー時に十分に膨らまなくなり好ましくな
い。Tm−Tc2 が15〜40℃であることにより、優
れた射出ブロー成形性が発揮される。 【0015】本発明の組成物には、上記(A) 〜(D) の成
分以外にポリエチレンワックス、モンタン酸ワックス、
脂肪族アミド、脂肪族置換アミドのような滑剤、可塑
剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、顔料等を配合すること
ができる。 【0016】本発明の組成物は、当業者が使用する通常
の射出ブロー成形機を用いて成形することにより、自動
車用ラック&ピニオンステアリングブーツ、等速ジョイ
ントブーツなどの耐屈曲疲労性が要求される成形品を得
ることができる。 【0017】 【実施例】本発明を以下の実施例によって説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。なお実施例
中の部は重量部を表わす。 【0018】本実施例の物性の測定方法を以下に示す。測定方法 ・還元粘度:該組成物20mgをフェノール/テトラク
ロロエタン(6/4重量比)混合溶媒100mlに溶解
し、30℃で測定した。 【0019】・融点(Tm):示差走査型熱量計の20
℃/minの昇温速度で得られる該組成物のサーモグラ
ムの融解ピークのピーク温度を融点(Tm)とした。 ・降温結晶化温度(Tc2 ):該組成物を示差走査型熱
量計中で20℃/minの昇温速度で250℃まで昇温
させ、250℃で2分間保持させた後、20℃/min
の降温スピードで降温させて得られるサーモグラムの結
晶化ピークのピーク温度を降温結晶化温度(Tc2 )と
した。 【0020】・射出ブロー成形性:日精樹脂製射出ブロ
ー成形機IB 100を使用し、最大直径60mmφ、
最小直径15mmφ、長さ85mmの円錘状の蛇腹形状
の成形が可能な金型を用いて、ブロー賦形できるか否か
で判定した。 ・耐屈曲疲労性:蛇腹部の長さが50mmの蛇腹形状の
テストピースをデマッチャ式屈曲疲労試験機を用いて、
100℃で伸長時70mm、圧縮時30mmで屈曲を繰
返し、テストピースが切断するまでの回数を測定した。 【0021】実施例 1、比較例 1,2 ジメチルテレフタレート、テトラメチレングリコール、
平均分子量1000のポリオキシテトラメチレングリコ
ールからテレフタル酸100モル%、テトラメチレング
リコール100モル%でポリエーテルエステルブロック
共重合体重量当りポリオキシテトラメチレングリコール
が52重量%のポリエーテルエステルブロック共重合体
(イ)を調整した。得られたポリエーテルエステルブロ
ック共重合体(イ)の還元粘度は1.95、結晶融点1
82℃で、降温結晶化温度は130℃であった。 【0022】得られたポリエーテルエステルブロック共
重合体(イ)100部に対して、ステアリン酸ナトリウ
ム1.0部、4,4′−ビス(α,α−ジメチルベンジ
ル)ジフェニルアミン0.5部、チバガイギー社製のヒ
ンダードフェノール系酸化防止剤のイルガノックス10
10を1.0部、ジラウリルジチオプロピオネートを
0.8部混合してシリンダー温度220℃の二軸混練機
を用いて溶融混練した後、ペレット化した。得られた組
成物の結晶融点は182℃で、降温結晶化温度は158
℃であった。前記組成物のうちステアリン酸ナトリウム
1.0部のみを除いた組成物(比較例1)、4,4′−
ビス(α,α−ジメチルベンジル)ジフェニルアミン
0.5部のみを除いた組成物(比較例2)を調整し、比
較材料とした。上記の組成物を日精樹脂製射出ブロー成
形機IB 100を用いて射出ブロー成形し、射出ブロ
ー成形性、得られた成形品の屈曲疲労性を評価した。そ
の結果を表1に示す。 【0023】 【0024】実施例 2、比較例 3〜5 ジメチルテレフタレート、テトラメチレングリコール、
平均分子量1000のポリオキシテトラメチレングリコ
ールからテレフタル酸100モル%、テトラメチレング
リコール100モル%でポリエーテルエステルブロック
共重合体重量当りポリオキシテトラメチレングリコール
が42重量%のポリエーテルエステルブロック共重合体
(ロ)を調整した。得られたポリエーテルエステルブロ
ック共重合体の還元粘度は1.80、結晶融点は193
℃で、降温結晶化温度は135℃であった。 【0025】得られたポリエーテルエステルブロック共
重合体(ロ)100部に対して、ステアリン酸ナトリウ
ム1.0部、4,4′−ビス(α−メチルベンジル)ジ
フェニルアミン0.5部、チバガイギー社製のヒンダー
ドフェノール系酸化防止剤のイルガノックス1010を
1.0部、前出のチオエーテルを0.8部混合してシリ
ンダー温度220℃の二軸混練機を用いて溶融混練した
後、ペレット化した。得られた組成物の結晶融点は19
3℃で、降温結晶化温度は169℃であった。前記組成
物のうちステアリン酸ナトリウム1.0部のみを除いた
組成物(比較例3)、4,4′−ビス(α−メチルベン
ジル)ジフェニルアミン0.5部のみを除いた組成物
(比較例4)、ヒンダードフェノール系酸化防止剤に代
えてビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニ
ル)ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト1.0部
を使用した組成物(比較例5)を調整し、比較材料とし
た。上記の組成物を実施例1と同様に評価した。その結
果を表2に示す。 【0026】 【0027】実施例 3〜6、比較例 6,7 実施例1と同様にして、テレフタル酸(100モル
%)、テトラメチレングリコール(100モル%)およ
びポリオキシテトラメチレングリコール(PTMG)か
らなり、PTMGの含有量が共重合体重量当り32重量
%のポリエーテルエステルブロック共重合体(ハ)を調
整した。この共重合体の還元粘度は1.69、結晶融点
(Tm)は208℃、降温結晶化温度(Tc2 )は15
0℃であった。 【0028】このポリエーテルエステルブロック共重合
体(ハ)を用いて、実施例1においてステアリン酸ナト
リウムを2.0部使用する以外は実施例1と同様にして
実施例3の組成物を得た。得られた組成物のTmは20
8℃、Tc2 は150℃であった。前記組成物のうちス
テアリン酸ナトリウムのみを除いた組成物(比較例6)
を比較材料とした(Tm 208℃、Tc2 155
℃)。 【0029】テレフタル酸とイソフタル酸のモル比が8
0モル:20モルで、テトラメチレングリコール100
モル%でPTMGの含有量が共重合体中25重量%のポ
リエーテルエステルブロック共重合体(ニ)を得た(還
元粘度1.58、Tm 170℃、Tc2 125℃)。
このポリエーテルエステルブロック共重合体(ニ)を用
いて、実施例1においてステアリン酸ナトリウムを2.
5部使用する以外は実施例1と同様にして実施例4の組
成物を得た。得られた組成物のTmは170℃、Tc2
は144℃であった。前記組成物からステアリン酸ナト
リウムを除いた組成物(比較例7)を比較材料とした
(Tm 170℃、Tc2 128℃)。 【0030】実施例1と同様にしてテレフタル酸(10
0モル%)、テトラメチレングリコール(100モル
%)およびPTMGからなり、PTMGの含有量が共重
合体重量当り41重量%のポリエーテルエステルブロッ
ク共重合体(ホ)を得た(還元粘度1.95、Tm 1
82℃、Tc2 130℃)。このポリエーテルエステル
ブロック共重合体(ホ)を用いて、実施例1においてス
テアリン酸ナトリウムに代えてモンタン酸ナトリウムを
1.5部用いる以外は実施例1と同様にして実施例5の
組成物を得た。得られた組成物のTmは182℃、Tc
2 は156℃であった。 【0031】実施例5において、モンタン酸ナトリウム
に代えてセバシン酸ナトリウムを3.0部を用いる以外
は実施例5と同様にして実施例6の組成物を得た。この
組成物のTmは182℃、Tc2 は160℃であった。
上記実施例3〜6及び比較例6,7の組成物を実施例1
と同様にして射出ブロー成形し、射出ブロー成形性、得
られた成形品の屈曲疲労性を評価した。その結果を表3
に示す。 【0032】 【0033】 【発明の効果】本発明の組成物から得られた射出ブロー
成形品は優れた耐屈曲疲労性を有するため、自動車用ダ
ストブーツなどの苛酷な屈曲疲労を受ける部品に最適で
あり高度の耐久性をもつ製品に有用なものである。更に
本発明の組成物は成形する際の射出ブロー成形性も良好
であり、肉厚コントロール、生産性など優れた特徴を有
している。
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項1】 (A) ジカルボン酸成分の60モル%以
上がテレフタル酸、低分子量グリコール成分の60モル
%以上が1,4−ブタンジオールであり、ソフトセグメ
ントとして分子量600〜4000のポリオキシアルキ
レングリコールを全共重合体重量当り10〜80重量%
含有するポリエーテルエステルブロック共重合体100
重量部に対し、 (B) 炭素数10〜40の脂肪族モノあるいはポリカル
ボン酸ナトリウム0.02〜5重量部、 (C) ジフェニルアミン系化合物0.01〜5重量部及
び (D) ヒンダードフェノール系酸化防止剤0.01〜5
重量部 を配合した組成物であり、かつ該組成物の融点(Tm)
と降温結晶化温度(Tc2 )との温度差(Tm−Tc
2 )が15〜40℃であることを特徴とする射出ブロー
成形用ポリエーテルエステルブロック共重合体組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP31918494A JP3487453B2 (ja) | 1994-11-28 | 1994-11-28 | 射出ブロー成形用ポリエーテルエステルブロック共重合体組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP31918494A JP3487453B2 (ja) | 1994-11-28 | 1994-11-28 | 射出ブロー成形用ポリエーテルエステルブロック共重合体組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH08151508A JPH08151508A (ja) | 1996-06-11 |
JP3487453B2 true JP3487453B2 (ja) | 2004-01-19 |
Family
ID=18107357
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP31918494A Expired - Fee Related JP3487453B2 (ja) | 1994-11-28 | 1994-11-28 | 射出ブロー成形用ポリエーテルエステルブロック共重合体組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3487453B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5733986A (en) * | 1995-11-16 | 1998-03-31 | Nok Corporation | Resin composition for automobile constant velocity joint boot and molded automobile constant velocity joint boot |
NL1009287C2 (nl) * | 1998-05-29 | 1999-11-30 | Dsm Nv | Thermostabiele gesegmenteerd polyetherester copolymeer samenstelling. |
US10626270B2 (en) | 2016-03-04 | 2020-04-21 | Toyobo Co., Ltd. | Polyester elastomer resin composition for blow molding |
-
1994
- 1994-11-28 JP JP31918494A patent/JP3487453B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH08151508A (ja) | 1996-06-11 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4315882A (en) | Elastomeric shaped article and method for preparing the same | |
US4753980A (en) | Toughened thermoplastic polyester compositions | |
JPH0157701B2 (ja) | ||
US4547547A (en) | Polymer blends | |
JPH0564991B2 (ja) | ||
US4020122A (en) | Process for the preparation of polyester compositions having increased melt elasticity | |
JPH0555551B2 (ja) | ||
US4211689A (en) | Copolyesters of polybutylene terephthalate | |
US4891406A (en) | High impact strength molding compositions based on polyalkylene terephthalates | |
US5321099A (en) | Blends of semi-crystalline polyamides and polyesteramides | |
JP3487453B2 (ja) | 射出ブロー成形用ポリエーテルエステルブロック共重合体組成物 | |
US5068274A (en) | Secondary amides in polyethylene terephthalate molding compositions | |
CA1124914A (en) | Thermoplastic molding compositions | |
US5153275A (en) | Polyamide compositions comprising poly(amide-ether) block copolymers featuring improved impact strength and improved film properties | |
JPH10120900A (ja) | ポリアミド樹脂組成物およびその成型品 | |
JP2003238778A (ja) | 異形押出し成形加工用ポリエステル樹脂組成物及びこれを用いた成形品 | |
JPH0578584B2 (ja) | ||
JP3683321B2 (ja) | 樹脂組成物 | |
JPS63245427A (ja) | 耐衝撃性ポリエステル樹脂組成物 | |
JPH06322264A (ja) | 自転車ホイール用樹脂組成物 | |
JPH02248460A (ja) | 高結晶性ポリエステル樹脂組成物 | |
JP3291808B2 (ja) | ポリエステル樹脂組成物 | |
JP3493739B2 (ja) | ポリアミド系樹脂組成物 | |
JP2000086811A (ja) | 熱可塑性樹脂加工性改良剤及び熱可塑性樹脂組成物 | |
JPH09143349A (ja) | ポリエステル樹脂組成物およびフィルム |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20071031 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081031 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081031 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091031 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091031 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101031 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111031 Year of fee payment: 8 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121031 Year of fee payment: 9 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121031 Year of fee payment: 9 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131031 Year of fee payment: 10 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |