JP3487453B2 - 射出ブロー成形用ポリエーテルエステルブロック共重合体組成物 - Google Patents
射出ブロー成形用ポリエーテルエステルブロック共重合体組成物Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は射出ブロー成形用ポリエ
ーテルエステルブロック共重合体組成物に関し、さらに
詳しくは自動車用ラック＆ピニオンステアリングブー
ツ、等速ジョイントブーツなどの射出ブロー成形に好適
な、耐屈曲疲労性に優れるポリエーテルエステルブロッ
ク共重合体組成物に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】特開昭５０−１１７８４５号には、ポリ
エーテルエステルブロック共重合体に線状脂肪族カルボ
ン酸のナトリウム塩を配合することにより、変形後の高
回復性及び高衝撃性を有し、連続成型性に優れるポリエ
ーテルエステルブロック共重合体組成物が得られること
が記載されている。この組成物で得られた成形品は上記
の優れた特性を有するものの、耐屈曲疲労性に劣ってい
る。また、射出ブロー成形性については一切の記載がな
い。 【０００３】特開昭５７−２８１５１号には、ポリエー
テルエステルブロック共重合体にダイマー酸のナトリウ
ム塩を配合することにより、溶融粘度の高いポリエーテ
ルエステルブロック共重合体組成物が得られることが記
載されている。しかしながら、この組成物で得られた成
形品も耐屈曲疲労性に劣り、改善が望まれている。ま
た、射出ブロー成形性については一切の記載がない。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】ポリエーテルエステル
ブロック共重合体のみでは射出ブロー成形性は悪く、そ
のためポリエーテルエステルブロック共重合体に、炭素
数１０〜２０の脂肪族飽和モノあるいはジカルボン酸の
ナトリウム塩を配合すると、射出ブロー成形性は改善さ
れる方向にあるが、耐屈曲疲労性に劣るという問題があ
る。一方、ポリエーテルエステルブロック共重合体に酸
化防止剤を配合すると、耐熱老化性が向上し、耐屈曲疲
労性についても改良される傾向にあるが、射出ブロー成
形性が損なわれるという問題がある。 【０００５】本発明はかかる従来技術の現状に鑑み創案
されたものであり、その目的とするところは耐屈曲疲労
性と射出ブロー成形性がともに優れたポリエーテルエス
テルブロック共重合体組成物を提供することにある。 【０００６】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく鋭意研究した結果、遂に本発明の完成に到
達した。 【０００７】即ち、本発明は (A) ジカルボン酸成分の６０モル％以上がテレフタル
酸、低分子量グリコール成分の６０モル％以上が１，４
−ブタンジオールであり、ソフトセグメントとして分子
量６００〜４０００のポリオキシアルキレングリコール
を全共重合体重量当り１０〜８０重量％含有するポリエ
ーテルエステルブロック共重合体１００重量部に対し、
(B) 炭素数１０〜４０の脂肪族モノあるいはポリカル
ボン酸ナトリウム０．０２〜５重量部、(C) ジフェニ
ルアミン系化合物０．０１〜５重量部及び(D) ヒンダ
ードフェノール系酸化防止剤０．０１〜５重量部を配合
した組成物であり、かつ該組成物の融点（Ｔｍ）と降温
結晶化温度（Ｔｃ2 ）との温度差（Ｔｍ−Ｔｃ2 ）が１
５〜４０℃であることを特徴とする射出ブロー成形用ポ
リエーテルエステルブロック共重合体組成物を要旨とす
るものである。 【０００８】本発明の組成物における(A) 成分はジカル
ボン酸成分の６０モル％以上がテレフタル酸、低分子量
グリコール成分の６０モル％以上が１，４−ブタンジオ
ールであり、ソフトセグメントとしてポリオキシアルキ
レングリコールを含有するポリエーテルエステルブロッ
ク共重合体である。上記(A) 成分のポリエーテルエステ
ルブロック共重合体を構成するジカルボン酸成分は、テ
レフタル酸が６０モル％以上であり、好ましくは７０モ
ル％以上である。テレフタル酸以外に、全酸成分の４０
モル％以下、好ましくは３０モル％以下のジカルボン
酸、例えばイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボ
ン酸、アジピン酸、セバシン酸などのジカルボン酸を共
重合成分とすることができる。また、低分子量グリコー
ル成分は１，４−ブタンジオールが６０モル％以上であ
るが、１，４−ブタンジオール以外に、全グリコール成
分の３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下のジオ
ール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ヘキサメチレングリコール、シクロヘキサンジメタ
ノールなどのジオールを共重合成分とすることができ
る。 【０００９】また、ポリオキシアルキレングリコール成
分は、ポリオキシテトラメチレングリコールを主たる成
分とするが、その一部を他のポリオキシアルキレングリ
コール、例えばポリオキシエチレングリコール、ポリプ
ロピレングリコールなどのポリオキシアルキレングリコ
ールで置き換えることができる。更にこれらグリコール
の共重合物で置き換えても良い。上記のポリオキシアル
キレングリコール成分は分子量６００〜４０００であ
り、ソフトセグメントとして該成分をポリエーテルエス
テルブロック共重合体の全重量に対して１０〜８０重量
％、好ましくは２５〜８０重量％含有する。前記各成分
よりなる(A) ポリエーテルエステルブロック共重合体
は、当業者に公知の方法で製造することができる。 【００１０】本発明の組成物の(B) 成分である炭素数１
０〜４０の脂肪族飽和モノあるいはポリカルボン酸のナ
トリウム塩としては、例えばデカノイック酸、ウンデカ
ノイック酸、ラウリン酸、セバシン酸、ステアリン酸、
オクタデシルコハク酸、オクタデセニルコハク酸、ドコ
サンジカルボン酸、ダイマー酸、モンタンワックス酸な
どのナトリウム塩などが挙げられる。上記の(B) 成分は
(A) 成分のポリエーテルエステルブロック共重合体の１
００重量部に対して０．０２〜５重量部配合することが
好ましく、より好ましくは０．１〜５重量部である。 【００１１】本発明の組成物の(C) 成分であるジフェニ
ルアミン系化合物としては、４，４′−ビス（α，α−
ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、４，４′−ビス
（α−メチルベンジル）ジフェニルアミンなどが挙げら
れる。上記(C) 成分は(A) 成分のポリエーテルエステル
ブロック共重合体の１００重量部に対して０．０１〜５
重量部配合することが好ましく、より好ましくは０．１
〜５重量部である。 【００１２】本発明の組成物の(D) 成分であるヒンダー
ドフェノール系酸化防止剤としては、ペンタエリスリチ
ル−テトラキス−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシ−フェニル）プロピオネート〕、トリエチ
レングリコール−ビス−｛３−（３−ｔ−ブチル−５−
メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝、
１，６−ヘキサンジオール−ビス−〔３−（３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト〕などが挙げられる。上記(D) 成分は(A) 成分のポリ
エーテルエステルブロック共重合体の１００重量部に対
して０．０１〜５重量部配合することが好ましく、より
好ましくは０．１〜５重量部である。 【００１３】本発明では前記(A) ポリエーテルエステル
ブロック共重合体に、(B) から(D)の成分を当業者に公
知の技術に従って混合する。例えば単軸あるいは二軸混
練機を用いて１６０〜２５０℃の温度で押出して上記成
分を混合することができ、更に従来のバンバリーミキサ
ーを用いて混合することもできる。本発明は上記の(A)
〜(D) のどの成分が一つ欠けてもその目的を達成するこ
とができず、酸化防止剤についても他の種類に置き換え
ては十分な効果が発揮できないばかりか、逆に悪影響を
及ぼすケースもある。例えば(D) 成分としてホスファイ
ト系酸化防止剤を加えた場合、射出ブロー成形性は逆に
悪くなる。 【００１４】本発明の組成物は、さらに、示差走査型熱
量計によるサーモグラムの吸熱ピーク（融解ピーク）の
ピーク温度である融点（Ｔｍ）と示差走査型熱量計中
で、一旦融解させた本発明の組成物が冷却されて結晶化
発熱する温度、即ち、２５０℃からの降温時におけるサ
ーモグラムの発熱（結晶化）ピーク温度（Ｔｃ2 ）との
温度差（Ｔｍ−Ｔｃ2 ）が１５〜４０℃の範囲にあるこ
とが必要であり、好ましくは１５〜３０℃の範囲であ
る。Ｔｍ−Ｔｃ2 が４０℃より大きい場合は射出パリソ
ンの固化速度が遅く、ブロー時に破裂が起こりやすく、
１５℃より小さい場合は逆に射出パリソンの固化速度が
速すぎてブロー時に十分に膨らまなくなり好ましくな
い。Ｔｍ−Ｔｃ2 が１５〜４０℃であることにより、優
れた射出ブロー成形性が発揮される。 【００１５】本発明の組成物には、上記(A) 〜(D) の成
分以外にポリエチレンワックス、モンタン酸ワックス、
脂肪族アミド、脂肪族置換アミドのような滑剤、可塑
剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、顔料等を配合すること
ができる。 【００１６】本発明の組成物は、当業者が使用する通常
の射出ブロー成形機を用いて成形することにより、自動
車用ラック＆ピニオンステアリングブーツ、等速ジョイ
ントブーツなどの耐屈曲疲労性が要求される成形品を得
ることができる。 【００１７】 【実施例】本発明を以下の実施例によって説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。なお実施例
中の部は重量部を表わす。 【００１８】本実施例の物性の測定方法を以下に示す。測定方法 ・還元粘度：該組成物２０ｍｇをフェノール／テトラク
ロロエタン（６／４重量比）混合溶媒１００ｍｌに溶解
し、３０℃で測定した。 【００１９】・融点（Ｔｍ）：示差走査型熱量計の２０
℃／ｍｉｎの昇温速度で得られる該組成物のサーモグラ
ムの融解ピークのピーク温度を融点（Ｔｍ）とした。 ・降温結晶化温度（Ｔｃ2 ）：該組成物を示差走査型熱
量計中で２０℃／ｍｉｎの昇温速度で２５０℃まで昇温
させ、２５０℃で２分間保持させた後、２０℃／ｍｉｎ
の降温スピードで降温させて得られるサーモグラムの結
晶化ピークのピーク温度を降温結晶化温度（Ｔｃ2 ）と
した。 【００２０】・射出ブロー成形性：日精樹脂製射出ブロ
ー成形機ＩＢ １００を使用し、最大直径６０ｍｍφ、
最小直径１５ｍｍφ、長さ８５ｍｍの円錘状の蛇腹形状
の成形が可能な金型を用いて、ブロー賦形できるか否か
で判定した。 ・耐屈曲疲労性：蛇腹部の長さが５０ｍｍの蛇腹形状の
テストピースをデマッチャ式屈曲疲労試験機を用いて、
１００℃で伸長時７０ｍｍ、圧縮時３０ｍｍで屈曲を繰
返し、テストピースが切断するまでの回数を測定した。 【００２１】実施例 １、比較例 １，２ ジメチルテレフタレート、テトラメチレングリコール、
平均分子量１０００のポリオキシテトラメチレングリコ
ールからテレフタル酸１００モル％、テトラメチレング
リコール１００モル％でポリエーテルエステルブロック
共重合体重量当りポリオキシテトラメチレングリコール
が５２重量％のポリエーテルエステルブロック共重合体
（イ）を調整した。得られたポリエーテルエステルブロ
ック共重合体（イ）の還元粘度は１．９５、結晶融点１
８２℃で、降温結晶化温度は１３０℃であった。 【００２２】得られたポリエーテルエステルブロック共
重合体（イ）１００部に対して、ステアリン酸ナトリウ
ム１．０部、４，４′−ビス（α，α−ジメチルベンジ
ル）ジフェニルアミン０．５部、チバガイギー社製のヒ
ンダードフェノール系酸化防止剤のイルガノックス１０
１０を１．０部、ジラウリルジチオプロピオネートを
０．８部混合してシリンダー温度２２０℃の二軸混練機
を用いて溶融混練した後、ペレット化した。得られた組
成物の結晶融点は１８２℃で、降温結晶化温度は１５８
℃であった。前記組成物のうちステアリン酸ナトリウム
１．０部のみを除いた組成物（比較例１）、４，４′−
ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン
０．５部のみを除いた組成物（比較例２）を調整し、比
較材料とした。上記の組成物を日精樹脂製射出ブロー成
形機ＩＢ １００を用いて射出ブロー成形し、射出ブロ
ー成形性、得られた成形品の屈曲疲労性を評価した。そ
の結果を表１に示す。 【００２３】 【００２４】実施例 ２、比較例 ３〜５ ジメチルテレフタレート、テトラメチレングリコール、
平均分子量１０００のポリオキシテトラメチレングリコ
ールからテレフタル酸１００モル％、テトラメチレング
リコール１００モル％でポリエーテルエステルブロック
共重合体重量当りポリオキシテトラメチレングリコール
が４２重量％のポリエーテルエステルブロック共重合体
（ロ）を調整した。得られたポリエーテルエステルブロ
ック共重合体の還元粘度は１．８０、結晶融点は１９３
℃で、降温結晶化温度は１３５℃であった。 【００２５】得られたポリエーテルエステルブロック共
重合体（ロ）１００部に対して、ステアリン酸ナトリウ
ム１．０部、４，４′−ビス（α−メチルベンジル）ジ
フェニルアミン０．５部、チバガイギー社製のヒンダー
ドフェノール系酸化防止剤のイルガノックス１０１０を
１．０部、前出のチオエーテルを０．８部混合してシリ
ンダー温度２２０℃の二軸混練機を用いて溶融混練した
後、ペレット化した。得られた組成物の結晶融点は１９
３℃で、降温結晶化温度は１６９℃であった。前記組成
物のうちステアリン酸ナトリウム１．０部のみを除いた
組成物（比較例３）、４，４′−ビス（α−メチルベン
ジル）ジフェニルアミン０．５部のみを除いた組成物
（比較例４）、ヒンダードフェノール系酸化防止剤に代
えてビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニ
ル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト１．０部
を使用した組成物（比較例５）を調整し、比較材料とし
た。上記の組成物を実施例１と同様に評価した。その結
果を表２に示す。 【００２６】 【００２７】実施例 ３〜６、比較例 ６，７ 実施例１と同様にして、テレフタル酸（１００モル
％）、テトラメチレングリコール（１００モル％）およ
びポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）か
らなり、ＰＴＭＧの含有量が共重合体重量当り３２重量
％のポリエーテルエステルブロック共重合体（ハ）を調
整した。この共重合体の還元粘度は１．６９、結晶融点
（Ｔｍ）は２０８℃、降温結晶化温度（Ｔｃ2 ）は１５
０℃であった。 【００２８】このポリエーテルエステルブロック共重合
体（ハ）を用いて、実施例１においてステアリン酸ナト
リウムを２．０部使用する以外は実施例１と同様にして
実施例３の組成物を得た。得られた組成物のＴｍは２０
８℃、Ｔｃ2 は１５０℃であった。前記組成物のうちス
テアリン酸ナトリウムのみを除いた組成物（比較例６）
を比較材料とした（Ｔｍ ２０８℃、Ｔｃ2 １５５
℃）。 【００２９】テレフタル酸とイソフタル酸のモル比が８
０モル：２０モルで、テトラメチレングリコール１００
モル％でＰＴＭＧの含有量が共重合体中２５重量％のポ
リエーテルエステルブロック共重合体（ニ）を得た（還
元粘度１．５８、Ｔｍ １７０℃、Ｔｃ2 １２５℃）。
このポリエーテルエステルブロック共重合体（ニ）を用
いて、実施例１においてステアリン酸ナトリウムを２．
５部使用する以外は実施例１と同様にして実施例４の組
成物を得た。得られた組成物のＴｍは１７０℃、Ｔｃ2
は１４４℃であった。前記組成物からステアリン酸ナト
リウムを除いた組成物（比較例７）を比較材料とした
（Ｔｍ １７０℃、Ｔｃ2 １２８℃）。 【００３０】実施例１と同様にしてテレフタル酸（１０
０モル％）、テトラメチレングリコール（１００モル
％）およびＰＴＭＧからなり、ＰＴＭＧの含有量が共重
合体重量当り４１重量％のポリエーテルエステルブロッ
ク共重合体（ホ）を得た（還元粘度１．９５、Ｔｍ １
８２℃、Ｔｃ2 １３０℃）。このポリエーテルエステル
ブロック共重合体（ホ）を用いて、実施例１においてス
テアリン酸ナトリウムに代えてモンタン酸ナトリウムを
１．５部用いる以外は実施例１と同様にして実施例５の
組成物を得た。得られた組成物のＴｍは１８２℃、Ｔｃ
2 は１５６℃であった。 【００３１】実施例５において、モンタン酸ナトリウム
に代えてセバシン酸ナトリウムを３．０部を用いる以外
は実施例５と同様にして実施例６の組成物を得た。この
組成物のＴｍは１８２℃、Ｔｃ2 は１６０℃であった。
上記実施例３〜６及び比較例６，７の組成物を実施例１
と同様にして射出ブロー成形し、射出ブロー成形性、得
られた成形品の屈曲疲労性を評価した。その結果を表３
に示す。 【００３２】 【００３３】 【発明の効果】本発明の組成物から得られた射出ブロー
成形品は優れた耐屈曲疲労性を有するため、自動車用ダ
ストブーツなどの苛酷な屈曲疲労を受ける部品に最適で
あり高度の耐久性をもつ製品に有用なものである。更に
本発明の組成物は成形する際の射出ブロー成形性も良好
であり、肉厚コントロール、生産性など優れた特徴を有
している。
ーテルエステルブロック共重合体組成物に関し、さらに
詳しくは自動車用ラック＆ピニオンステアリングブー
ツ、等速ジョイントブーツなどの射出ブロー成形に好適
な、耐屈曲疲労性に優れるポリエーテルエステルブロッ
ク共重合体組成物に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】特開昭５０−１１７８４５号には、ポリ
エーテルエステルブロック共重合体に線状脂肪族カルボ
ン酸のナトリウム塩を配合することにより、変形後の高
回復性及び高衝撃性を有し、連続成型性に優れるポリエ
ーテルエステルブロック共重合体組成物が得られること
が記載されている。この組成物で得られた成形品は上記
の優れた特性を有するものの、耐屈曲疲労性に劣ってい
る。また、射出ブロー成形性については一切の記載がな
い。 【０００３】特開昭５７−２８１５１号には、ポリエー
テルエステルブロック共重合体にダイマー酸のナトリウ
ム塩を配合することにより、溶融粘度の高いポリエーテ
ルエステルブロック共重合体組成物が得られることが記
載されている。しかしながら、この組成物で得られた成
形品も耐屈曲疲労性に劣り、改善が望まれている。ま
た、射出ブロー成形性については一切の記載がない。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】ポリエーテルエステル
ブロック共重合体のみでは射出ブロー成形性は悪く、そ
のためポリエーテルエステルブロック共重合体に、炭素
数１０〜２０の脂肪族飽和モノあるいはジカルボン酸の
ナトリウム塩を配合すると、射出ブロー成形性は改善さ
れる方向にあるが、耐屈曲疲労性に劣るという問題があ
る。一方、ポリエーテルエステルブロック共重合体に酸
化防止剤を配合すると、耐熱老化性が向上し、耐屈曲疲
労性についても改良される傾向にあるが、射出ブロー成
形性が損なわれるという問題がある。 【０００５】本発明はかかる従来技術の現状に鑑み創案
されたものであり、その目的とするところは耐屈曲疲労
性と射出ブロー成形性がともに優れたポリエーテルエス
テルブロック共重合体組成物を提供することにある。 【０００６】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく鋭意研究した結果、遂に本発明の完成に到
達した。 【０００７】即ち、本発明は (A) ジカルボン酸成分の６０モル％以上がテレフタル
酸、低分子量グリコール成分の６０モル％以上が１，４
−ブタンジオールであり、ソフトセグメントとして分子
量６００〜４０００のポリオキシアルキレングリコール
を全共重合体重量当り１０〜８０重量％含有するポリエ
ーテルエステルブロック共重合体１００重量部に対し、
(B) 炭素数１０〜４０の脂肪族モノあるいはポリカル
ボン酸ナトリウム０．０２〜５重量部、(C) ジフェニ
ルアミン系化合物０．０１〜５重量部及び(D) ヒンダ
ードフェノール系酸化防止剤０．０１〜５重量部を配合
した組成物であり、かつ該組成物の融点（Ｔｍ）と降温
結晶化温度（Ｔｃ2 ）との温度差（Ｔｍ−Ｔｃ2 ）が１
５〜４０℃であることを特徴とする射出ブロー成形用ポ
リエーテルエステルブロック共重合体組成物を要旨とす
るものである。 【０００８】本発明の組成物における(A) 成分はジカル
ボン酸成分の６０モル％以上がテレフタル酸、低分子量
グリコール成分の６０モル％以上が１，４−ブタンジオ
ールであり、ソフトセグメントとしてポリオキシアルキ
レングリコールを含有するポリエーテルエステルブロッ
ク共重合体である。上記(A) 成分のポリエーテルエステ
ルブロック共重合体を構成するジカルボン酸成分は、テ
レフタル酸が６０モル％以上であり、好ましくは７０モ
ル％以上である。テレフタル酸以外に、全酸成分の４０
モル％以下、好ましくは３０モル％以下のジカルボン
酸、例えばイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボ
ン酸、アジピン酸、セバシン酸などのジカルボン酸を共
重合成分とすることができる。また、低分子量グリコー
ル成分は１，４−ブタンジオールが６０モル％以上であ
るが、１，４−ブタンジオール以外に、全グリコール成
分の３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下のジオ
ール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ヘキサメチレングリコール、シクロヘキサンジメタ
ノールなどのジオールを共重合成分とすることができ
る。 【０００９】また、ポリオキシアルキレングリコール成
分は、ポリオキシテトラメチレングリコールを主たる成
分とするが、その一部を他のポリオキシアルキレングリ
コール、例えばポリオキシエチレングリコール、ポリプ
ロピレングリコールなどのポリオキシアルキレングリコ
ールで置き換えることができる。更にこれらグリコール
の共重合物で置き換えても良い。上記のポリオキシアル
キレングリコール成分は分子量６００〜４０００であ
り、ソフトセグメントとして該成分をポリエーテルエス
テルブロック共重合体の全重量に対して１０〜８０重量
％、好ましくは２５〜８０重量％含有する。前記各成分
よりなる(A) ポリエーテルエステルブロック共重合体
は、当業者に公知の方法で製造することができる。 【００１０】本発明の組成物の(B) 成分である炭素数１
０〜４０の脂肪族飽和モノあるいはポリカルボン酸のナ
トリウム塩としては、例えばデカノイック酸、ウンデカ
ノイック酸、ラウリン酸、セバシン酸、ステアリン酸、
オクタデシルコハク酸、オクタデセニルコハク酸、ドコ
サンジカルボン酸、ダイマー酸、モンタンワックス酸な
どのナトリウム塩などが挙げられる。上記の(B) 成分は
(A) 成分のポリエーテルエステルブロック共重合体の１
００重量部に対して０．０２〜５重量部配合することが
好ましく、より好ましくは０．１〜５重量部である。 【００１１】本発明の組成物の(C) 成分であるジフェニ
ルアミン系化合物としては、４，４′−ビス（α，α−
ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、４，４′−ビス
（α−メチルベンジル）ジフェニルアミンなどが挙げら
れる。上記(C) 成分は(A) 成分のポリエーテルエステル
ブロック共重合体の１００重量部に対して０．０１〜５
重量部配合することが好ましく、より好ましくは０．１
〜５重量部である。 【００１２】本発明の組成物の(D) 成分であるヒンダー
ドフェノール系酸化防止剤としては、ペンタエリスリチ
ル−テトラキス−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシ−フェニル）プロピオネート〕、トリエチ
レングリコール−ビス−｛３−（３−ｔ−ブチル−５−
メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝、
１，６−ヘキサンジオール−ビス−〔３−（３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト〕などが挙げられる。上記(D) 成分は(A) 成分のポリ
エーテルエステルブロック共重合体の１００重量部に対
して０．０１〜５重量部配合することが好ましく、より
好ましくは０．１〜５重量部である。 【００１３】本発明では前記(A) ポリエーテルエステル
ブロック共重合体に、(B) から(D)の成分を当業者に公
知の技術に従って混合する。例えば単軸あるいは二軸混
練機を用いて１６０〜２５０℃の温度で押出して上記成
分を混合することができ、更に従来のバンバリーミキサ
ーを用いて混合することもできる。本発明は上記の(A)
〜(D) のどの成分が一つ欠けてもその目的を達成するこ
とができず、酸化防止剤についても他の種類に置き換え
ては十分な効果が発揮できないばかりか、逆に悪影響を
及ぼすケースもある。例えば(D) 成分としてホスファイ
ト系酸化防止剤を加えた場合、射出ブロー成形性は逆に
悪くなる。 【００１４】本発明の組成物は、さらに、示差走査型熱
量計によるサーモグラムの吸熱ピーク（融解ピーク）の
ピーク温度である融点（Ｔｍ）と示差走査型熱量計中
で、一旦融解させた本発明の組成物が冷却されて結晶化
発熱する温度、即ち、２５０℃からの降温時におけるサ
ーモグラムの発熱（結晶化）ピーク温度（Ｔｃ2 ）との
温度差（Ｔｍ−Ｔｃ2 ）が１５〜４０℃の範囲にあるこ
とが必要であり、好ましくは１５〜３０℃の範囲であ
る。Ｔｍ−Ｔｃ2 が４０℃より大きい場合は射出パリソ
ンの固化速度が遅く、ブロー時に破裂が起こりやすく、
１５℃より小さい場合は逆に射出パリソンの固化速度が
速すぎてブロー時に十分に膨らまなくなり好ましくな
い。Ｔｍ−Ｔｃ2 が１５〜４０℃であることにより、優
れた射出ブロー成形性が発揮される。 【００１５】本発明の組成物には、上記(A) 〜(D) の成
分以外にポリエチレンワックス、モンタン酸ワックス、
脂肪族アミド、脂肪族置換アミドのような滑剤、可塑
剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、顔料等を配合すること
ができる。 【００１６】本発明の組成物は、当業者が使用する通常
の射出ブロー成形機を用いて成形することにより、自動
車用ラック＆ピニオンステアリングブーツ、等速ジョイ
ントブーツなどの耐屈曲疲労性が要求される成形品を得
ることができる。 【００１７】 【実施例】本発明を以下の実施例によって説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。なお実施例
中の部は重量部を表わす。 【００１８】本実施例の物性の測定方法を以下に示す。測定方法 ・還元粘度：該組成物２０ｍｇをフェノール／テトラク
ロロエタン（６／４重量比）混合溶媒１００ｍｌに溶解
し、３０℃で測定した。 【００１９】・融点（Ｔｍ）：示差走査型熱量計の２０
℃／ｍｉｎの昇温速度で得られる該組成物のサーモグラ
ムの融解ピークのピーク温度を融点（Ｔｍ）とした。 ・降温結晶化温度（Ｔｃ2 ）：該組成物を示差走査型熱
量計中で２０℃／ｍｉｎの昇温速度で２５０℃まで昇温
させ、２５０℃で２分間保持させた後、２０℃／ｍｉｎ
の降温スピードで降温させて得られるサーモグラムの結
晶化ピークのピーク温度を降温結晶化温度（Ｔｃ2 ）と
した。 【００２０】・射出ブロー成形性：日精樹脂製射出ブロ
ー成形機ＩＢ １００を使用し、最大直径６０ｍｍφ、
最小直径１５ｍｍφ、長さ８５ｍｍの円錘状の蛇腹形状
の成形が可能な金型を用いて、ブロー賦形できるか否か
で判定した。 ・耐屈曲疲労性：蛇腹部の長さが５０ｍｍの蛇腹形状の
テストピースをデマッチャ式屈曲疲労試験機を用いて、
１００℃で伸長時７０ｍｍ、圧縮時３０ｍｍで屈曲を繰
返し、テストピースが切断するまでの回数を測定した。 【００２１】実施例 １、比較例 １，２ ジメチルテレフタレート、テトラメチレングリコール、
平均分子量１０００のポリオキシテトラメチレングリコ
ールからテレフタル酸１００モル％、テトラメチレング
リコール１００モル％でポリエーテルエステルブロック
共重合体重量当りポリオキシテトラメチレングリコール
が５２重量％のポリエーテルエステルブロック共重合体
（イ）を調整した。得られたポリエーテルエステルブロ
ック共重合体（イ）の還元粘度は１．９５、結晶融点１
８２℃で、降温結晶化温度は１３０℃であった。 【００２２】得られたポリエーテルエステルブロック共
重合体（イ）１００部に対して、ステアリン酸ナトリウ
ム１．０部、４，４′−ビス（α，α−ジメチルベンジ
ル）ジフェニルアミン０．５部、チバガイギー社製のヒ
ンダードフェノール系酸化防止剤のイルガノックス１０
１０を１．０部、ジラウリルジチオプロピオネートを
０．８部混合してシリンダー温度２２０℃の二軸混練機
を用いて溶融混練した後、ペレット化した。得られた組
成物の結晶融点は１８２℃で、降温結晶化温度は１５８
℃であった。前記組成物のうちステアリン酸ナトリウム
１．０部のみを除いた組成物（比較例１）、４，４′−
ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン
０．５部のみを除いた組成物（比較例２）を調整し、比
較材料とした。上記の組成物を日精樹脂製射出ブロー成
形機ＩＢ １００を用いて射出ブロー成形し、射出ブロ
ー成形性、得られた成形品の屈曲疲労性を評価した。そ
の結果を表１に示す。 【００２３】 【００２４】実施例 ２、比較例 ３〜５ ジメチルテレフタレート、テトラメチレングリコール、
平均分子量１０００のポリオキシテトラメチレングリコ
ールからテレフタル酸１００モル％、テトラメチレング
リコール１００モル％でポリエーテルエステルブロック
共重合体重量当りポリオキシテトラメチレングリコール
が４２重量％のポリエーテルエステルブロック共重合体
（ロ）を調整した。得られたポリエーテルエステルブロ
ック共重合体の還元粘度は１．８０、結晶融点は１９３
℃で、降温結晶化温度は１３５℃であった。 【００２５】得られたポリエーテルエステルブロック共
重合体（ロ）１００部に対して、ステアリン酸ナトリウ
ム１．０部、４，４′−ビス（α−メチルベンジル）ジ
フェニルアミン０．５部、チバガイギー社製のヒンダー
ドフェノール系酸化防止剤のイルガノックス１０１０を
１．０部、前出のチオエーテルを０．８部混合してシリ
ンダー温度２２０℃の二軸混練機を用いて溶融混練した
後、ペレット化した。得られた組成物の結晶融点は１９
３℃で、降温結晶化温度は１６９℃であった。前記組成
物のうちステアリン酸ナトリウム１．０部のみを除いた
組成物（比較例３）、４，４′−ビス（α−メチルベン
ジル）ジフェニルアミン０．５部のみを除いた組成物
（比較例４）、ヒンダードフェノール系酸化防止剤に代
えてビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニ
ル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト１．０部
を使用した組成物（比較例５）を調整し、比較材料とし
た。上記の組成物を実施例１と同様に評価した。その結
果を表２に示す。 【００２６】 【００２７】実施例 ３〜６、比較例 ６，７ 実施例１と同様にして、テレフタル酸（１００モル
％）、テトラメチレングリコール（１００モル％）およ
びポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）か
らなり、ＰＴＭＧの含有量が共重合体重量当り３２重量
％のポリエーテルエステルブロック共重合体（ハ）を調
整した。この共重合体の還元粘度は１．６９、結晶融点
（Ｔｍ）は２０８℃、降温結晶化温度（Ｔｃ2 ）は１５
０℃であった。 【００２８】このポリエーテルエステルブロック共重合
体（ハ）を用いて、実施例１においてステアリン酸ナト
リウムを２．０部使用する以外は実施例１と同様にして
実施例３の組成物を得た。得られた組成物のＴｍは２０
８℃、Ｔｃ2 は１５０℃であった。前記組成物のうちス
テアリン酸ナトリウムのみを除いた組成物（比較例６）
を比較材料とした（Ｔｍ ２０８℃、Ｔｃ2 １５５
℃）。 【００２９】テレフタル酸とイソフタル酸のモル比が８
０モル：２０モルで、テトラメチレングリコール１００
モル％でＰＴＭＧの含有量が共重合体中２５重量％のポ
リエーテルエステルブロック共重合体（ニ）を得た（還
元粘度１．５８、Ｔｍ １７０℃、Ｔｃ2 １２５℃）。
このポリエーテルエステルブロック共重合体（ニ）を用
いて、実施例１においてステアリン酸ナトリウムを２．
５部使用する以外は実施例１と同様にして実施例４の組
成物を得た。得られた組成物のＴｍは１７０℃、Ｔｃ2
は１４４℃であった。前記組成物からステアリン酸ナト
リウムを除いた組成物（比較例７）を比較材料とした
（Ｔｍ １７０℃、Ｔｃ2 １２８℃）。 【００３０】実施例１と同様にしてテレフタル酸（１０
０モル％）、テトラメチレングリコール（１００モル
％）およびＰＴＭＧからなり、ＰＴＭＧの含有量が共重
合体重量当り４１重量％のポリエーテルエステルブロッ
ク共重合体（ホ）を得た（還元粘度１．９５、Ｔｍ １
８２℃、Ｔｃ2 １３０℃）。このポリエーテルエステル
ブロック共重合体（ホ）を用いて、実施例１においてス
テアリン酸ナトリウムに代えてモンタン酸ナトリウムを
１．５部用いる以外は実施例１と同様にして実施例５の
組成物を得た。得られた組成物のＴｍは１８２℃、Ｔｃ
2 は１５６℃であった。 【００３１】実施例５において、モンタン酸ナトリウム
に代えてセバシン酸ナトリウムを３．０部を用いる以外
は実施例５と同様にして実施例６の組成物を得た。この
組成物のＴｍは１８２℃、Ｔｃ2 は１６０℃であった。
上記実施例３〜６及び比較例６，７の組成物を実施例１
と同様にして射出ブロー成形し、射出ブロー成形性、得
られた成形品の屈曲疲労性を評価した。その結果を表３
に示す。 【００３２】 【００３３】 【発明の効果】本発明の組成物から得られた射出ブロー
成形品は優れた耐屈曲疲労性を有するため、自動車用ダ
ストブーツなどの苛酷な屈曲疲労を受ける部品に最適で
あり高度の耐久性をもつ製品に有用なものである。更に
本発明の組成物は成形する際の射出ブロー成形性も良好
であり、肉厚コントロール、生産性など優れた特徴を有
している。
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平６−212062（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−88013（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08L 67/00 - 67/02
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 (A) ジカルボン酸成分の６０モル％以
上がテレフタル酸、低分子量グリコール成分の６０モル
％以上が１，４−ブタンジオールであり、ソフトセグメ
ントとして分子量６００〜４０００のポリオキシアルキ
レングリコールを全共重合体重量当り１０〜８０重量％
含有するポリエーテルエステルブロック共重合体１００
重量部に対し、 (B) 炭素数１０〜４０の脂肪族モノあるいはポリカル
ボン酸ナトリウム０．０２〜５重量部、 (C) ジフェニルアミン系化合物０．０１〜５重量部及
び (D) ヒンダードフェノール系酸化防止剤０．０１〜５
重量部 を配合した組成物であり、かつ該組成物の融点（Ｔｍ）
と降温結晶化温度（Ｔｃ2 ）との温度差（Ｔｍ−Ｔｃ
2 ）が１５〜４０℃であることを特徴とする射出ブロー
成形用ポリエーテルエステルブロック共重合体組成物。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
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Applications Claiming Priority (1)
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| JP31918494A JP3487453B2 (ja) | 1994-11-28 | 1994-11-28 | 射出ブロー成形用ポリエーテルエステルブロック共重合体組成物 |
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| JP31918494A Expired - Fee Related JP3487453B2 (ja) | 1994-11-28 | 1994-11-28 | 射出ブロー成形用ポリエーテルエステルブロック共重合体組成物 |
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1994
- 1994-11-28 JP JP31918494A patent/JP3487453B2/ja not_active Expired - Fee Related
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