WO2015080373A1 - 분말 슬러쉬 몰딩 조성물 - Google Patents

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WO2015080373A1
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Definitions

  • the technique disclosed herein relates to a powder slush molding composition, and more particularly, to a composition suitable for powder slush molding due to its high melt rate and solidification rate.
  • Plastic materials are lighter and have better formability than metal materials, thus increasing productivity and increasing the application of plastic parts as a good choice for light weight and fuel efficiency of vehicles.
  • Crash pads which are the core parts of the vehicle interior and the most important parts in the interior, are also called instrument panels or dash boards. It consists of instrument panel, which is integrated with meter and water thermometer, and air conditioning device, radio, clock, ashtray, and a device that can put small items.It can be operated and checked during operation. Is a very important part.
  • Such crash pad products are satisfied with appearance (Soft Touch, high-quality, matte), comfort, design, low cost, reproducibility, and various test evaluations (cold resistance, heat resistance, light resistance, weather resistance evaluation (Xenon / Carbon arc) , UV), PAB (pasinger air bag) test, head impact test, combined environmental durability test, outdoor exposure test, impact resistance, etc.
  • Powder slush molding is a representative technique of the method for manufacturing the outer shell of automotive interior materials.
  • PSM method is a good design and embossing method of the process that can produce a skin layer of the crash pad (skin). It loads a polymer in free flowing powder form into an open container, then combines the heated mold with the open container to create a closed system and rotates it to melt the powder on the heated hot mold to produce a uniform product layer and This is done by separating the layer from the mold.
  • the differential scanning calorimeter comprises a thermoplastic polyester elastomer (TPEE) having a melting point peak temperature of 130 to 200 °C during thermal analysis, the hardness of the entire composition is less than Shore A 95, melt index
  • TPEE thermoplastic polyester elastomer
  • melt index There is provided a powder slush molding composition having a (190 ° C., 2.16 kg) of 10 to 100 g / 10 min.
  • an automotive interior material prepared by processing the above-described powder slush molding composition.
  • the method includes the steps of: injecting a powder slush molding composition in the form of powder into an open container; Heating the electroforming mold; Combining the open container and the electroforming mold to form a closed system; Moving the closure system to transfer the powder to the electroforming mold to obtain a material layer formed by melting the powder on the inner surface of the electroforming mold; Separating the electroforming mold from the open container; Cooling the electroforming mold; And demolding the material layer from the electroforming mold.
  • a powder slush molding composition comprising a thermoplastic polyester elastomer (TPEE) having a melting point peak temperature of 130-200 ° C. during differential scanning calorimetry (DSC) thermal analysis.
  • TPEE thermoplastic polyester elastomer
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the hardness of the whole composition is here Shore A 95 or less, and melt index (190 degreeC, 2.16 kg) is 10-100 g / 10min.
  • thermoplastic polyester elastomer is an elastomer in which crystalline hard segments formed from aromatic dicarboxylic acids and aliphatic diols and soft soft segments formed from polyalkylene oxides are randomly arranged.
  • the aromatic dicarboxylic acid constituting the polyester of the hard segment is widely used as the conventional aromatic dicarboxylic acid, and is not particularly limited, but the main aromatic dicarboxylic acid is terephthalic acid or naphthalenedica It is preferable that it is a leric acid.
  • alicyclic dicarboxylic acids such as aromatic dicarboxylic acid, such as diphenyl dicarboxylic acid, isophthalic acid, and 5-sodium sulfoisophthalic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, and tetrahydrophthalic anhydride, are mentioned.
  • aliphatic dicarboxylic acids such as acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecane diacid, dimer acid, hydrogenated dimer acid, and the like. These are used in the range which does not significantly reduce melting
  • thermoplastic polyester elastomer of the present invention as the aliphatic or alicyclic diols constituting the polyester of the hard segment, general aliphatic or alicyclic diols are widely used, and are not particularly limited, but mainly alkylene having 2 to 8 carbon atoms It is preferable that they are glycols. Specifically, ethylene glycol, 1, 3-propylene glycol, 1, 4- butanediol, 1, 6- hexanediol, 1, 4- cyclohexane dimethanol, etc. are mentioned. Most preferred are 1,4-butanediol and 1,4-cyclohexanedimethanol.
  • butylene terephthalate units or butylene naphthalate units is preferable at the point of a physical property, moldability, and cost performance.
  • the aromatic polyester suitable as polyester which comprises a hard segment in the thermoplastic polyester elastomer of this invention can be obtained easily according to a conventional polyester manufacturing method. Moreover, it is preferable that such polyester has the number average molecular weights 10000-40000.
  • the aliphatic polycarbonate which comprises the soft segment in the thermoplastic polyester elastomer of this invention mainly consists of a C2-C12 aliphatic diol residue and a carbonate bond.
  • these aliphatic diol residues for example, ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 2, 2-dimethyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, 1,9-nonanediol, 2-methyl-1,8 And residues such as -octanediol.
  • an aliphatic diol residue having 5 to 12 carbon atoms is preferable in view of flexibility and low temperature characteristics
  • the melting point is low (for example, 70 ° C. or lower) and the glass transition temperature is low.
  • aliphatic polycarbonate diols composed of 1,6-hexanediol moieties used to form soft segments of thermoplastic polyester elastomers have a low glass transition temperature of around -60 ° C and a melting point of about 50 ° C, which is why It becomes good thing.
  • the aliphatic polycarbonate diol obtained by copolymerizing an appropriate amount of the aliphatic polycarbonate diol, for example, 3-methyl-1,5-pentanediol has a slightly higher glass transition point compared to the original aliphatic polycarbonate diol, but a lower melting point. Or it becomes an amorphous and corresponds to the aliphatic polycarbonate diol which is favorable in low temperature characteristic.
  • aliphatic polycarbonate diols composed of 1,9-nonanediol and 2-methyl-1,8-octanediol have good low temperature characteristics because the melting point is about 30 ° C. and the glass transition temperature is sufficiently low around ⁇ 70 ° C. It corresponds to aliphatic polycarbonate diol.
  • the aliphatic polycarbonate diol is not necessarily composed of only the polycarbonate component but may be a copolymer of a small amount of other glycol, dicarboxylic acid, ester compound, ether compound, or the like.
  • a copolymerization component For example, dicarboxylic acid, such as glycol, dimer acid, hydrogenated dimer acid, such as dimerdiol, hydrogenated dimerdiol, and these modified bodies, aliphatic, aromatic, or alicyclic dicarboxylic acid, Polyalkylene glycol or oligoalkylene glycol, such as polyester or oligoester consisting of glycol, polyester or oligoester consisting of epsilon -caprolactone, polytetramethylene glycol, polyoxyethylene glycol, etc.
  • the copolymerization component can be used to such an extent that the effect of the aliphatic polycarbonate segment is not substantially lost. Specifically, it is 40 parts by weight or less, preferably 30 parts by weight or less, and more preferably 20 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the aliphatic polycarbonate segment. When there is too much copolymerization quantity, it becomes inferior to the heat aging resistance and water resistance of the obtained thermoplastic polyester elastomer.
  • thermoplastic polyester elastomer of the present invention is a soft segment only to the extent that the effects of the invention are not lost.
  • polyalkylene glycols such as polyethylene glycol, polyoxytetramethylene glycol, polycaprolactone, polybutylene adipate, etc.
  • Copolymerization components such as polyester, may be introduce
  • the thermoplastic polyester elastomer has a melt index (MI) as measured by ASTM D1238 (190 ° C., 2.16 kg) of 0.01 to 30 g / 10 minutes, or 0.01 to 20 g / 10 minutes, or 0.1 to 10 g / 10 minutes, or 0.1 to 5.0 g / 10 minutes, or 0.1 to 3.0 g / 10 minutes, or 0.1 to 1.0 g / 10 minutes, or 0.3 to 0.6 g / 10 minutes, or 1 to 30 g / 10 minutes have.
  • MI melt index
  • thermoplastic polyester elastomers include thermoplastic polyester elastomers having a poly (1,4-butylene terephthalate) block and a poly (tetramethylene ether) glycol block. Pont de Nemours & Co. Inc., Wilmington, Delaware, USA, 19898, available as HYTREL).
  • the thermoplastic polyester elastomer may have a poly (ethylene terephthalate) block and a polyalkylene glycol block.
  • the thermoplastic polyester elastomer may have a poly (1,4-butylene terephthalate) block and a polyalkylene glycol block.
  • TPEE Compared with other materials, TPEE is easier to control MI and more easily extruded.
  • OBC olefin block copolymer
  • TPO thermoplastic polyolefin
  • SEBS styrene ethylene butylene styrene copolymer
  • PVC polyvinyl chloride
  • TPEE used in the present invention can be used as a material suitable for automotive interior materials such as crash pads with a melting point of 130 °C or more.
  • TPEE used in the present invention uses a melting point of 200 °C or less.
  • the hardness of the used TPEE may be many grades over Shore A 95, but in these cases, because a lot of plasticizers need to be formulated to make the hardness low, there is a concern of migration and the surface properties of the product deteriorate. It is a good idea to write:
  • the powder slush molding composition according to an aspect of the present invention may further contain a melt index improver to improve the melt index of the entire composition.
  • the melt index improver is a compound having good compatibility with TPEE and extremely low viscosity at high heat, and is a liquid compound having good compatibility with TPEE, or has a very high melt viscosity when heated to 190 to 230 ° C., which is compatible with TPEE and has a PSM working temperature. It can be selected from low materials (eg melt viscosity of tens to hundreds of g / 10 min).
  • the melt index improver is not particularly limited in kind, but may be one or more selected from the group consisting of wax, thermoplastic polyurethane (TPU), and toluene ethylsulfonamide.
  • the melt index improver may be included 1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the thermoplastic polyester elastomer (TPEE). If the melt index improver is used too little, the melt index improvement effect is insignificant, and if used too much, the physical properties of TPEE may be degraded.
  • TPEE thermoplastic polyester elastomer
  • the wax may be paraffin wax, microcrystalline wax, polyethylene wax, or the like.
  • the wax can lower the MI at a relatively low cost without the use of suitable amounts of other properties.
  • thermoplastic polyurethane refers to the reaction product of diisocyanate, at least one polymer diol, and optionally at least one bifunctional chain extender.
  • TPU can be prepared by prepolymers, quasi-prepolymers, or one-shot methods.
  • Diisocyanates form hard segments of the TPU and may be aromatic, aliphatic and cycloaliphatic diisocyanates, and combinations of two or more of these compounds.
  • Polymeric diols form the soft segments of the resulting TPU.
  • Bifunctional chain extenders can be aliphatic straight and branched chain diols having 2 to 10 carbon atoms in the chain.
  • thermoplastic polyurethane has a sharp decrease in viscosity at high temperatures, which is advantageous in increasing MI when blended into TPEE.
  • resilience of the TPU is better than that of the TPEE when blended with the TPEE, the elasticity of the final product may be improved.
  • Ethylene copolymers or olefin random copolymers may be mixed to control the price of the entire composition.
  • the ethylene copolymer comprises i) ethylene, and ii) C3-C10 alpha monoolefins, C1-C12 alkyl esters of C3-C20 monocarboxylic acids, unsaturated C3-C20 mono or dicarboxylic acids, anhydrides and unsaturated C4-C8 dicarboxylic acids. It may be a copolymer of one or more ethylenically unsaturated monomers selected from the group consisting of vinyl esters of C2-C18 carboxylic acids.
  • ethylene copolymers include ethylene vinyl acetate, (Ethylene Vinylacetate, EVA), ethylene butyl acrylate (Ethylene Butylacrylate, EBA), ethylene methyl acrylate (Ethylene Methylacrylate, EMA), ethylene ethyl acrylate (Ethylene Ethylacrylate, EEA), ethylene methyl methacrylate (Ethylene Methylmethacrylate, EMMA), ethylene butene copolymer (Ethylene Butene Copolymer, EB-Co), ethylene octene copolymer (Ethylene Octene Coplymer, EO-Co), and the like.
  • the olefin random copolymer may be in the form of random polymerization of ethylene or propylene with one or more copolymerizable ⁇ -olefin comonomers, for example, the olefin random copolymer may be a copolymer of ethylene or propylene and octene.
  • the ethylene copolymer or the olefin random copolymer may be included in an amount of 1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the thermoplastic polyester elastomer.
  • the amount of the ethylene copolymer or the olefin random copolymer exceeds 20 parts by weight, the solidification of the product after powder slush molding may be delayed.
  • the composition may further include an antioxidant or a pigment.
  • the antioxidant may be used, such as sunnoc, butylated hydroxytoluene (BHT), Songnox 1076 (songnox 1076, octadecyl 3,5-di- tert- butyl-4-hydroxyhydrocinnamate), etc., considering the color It is also possible to use a variety of pigments.
  • the antioxidant or the dye may be included 1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the thermoplastic polyester elastomer. If the antioxidant or the dye exceeds 5 parts by weight, the quality of the product may be degraded due to a phenomenon such as blooming.
  • the MI (190 ° C., 2.16 kg) of the final composition may be 10 to 100 g / 10 minutes, preferably 10 to 50 g / 10 minutes, more preferably 10 to 35 g / 10 minutes. If the MI (190 °C, 2.16kg) is too low, it takes a lot of time to melt during heating, while productivity is low, on the other hand, if too high, it takes a long time to harden when cooling after molding and the strength of the material may be lowered.
  • the powder slush molding composition may have a fast melting rate.
  • the composition is injected to make a specimen having a thickness of 2 mm, the specimen is placed on an aluminum plate (Aluminum Alloy 7010) and left in a 230 ° C. oven environment for 10 minutes. Then, after cooling at room temperature for 1 hour, the thickness of the specimen measured by separating from the aluminum plate may be less than 1.5 mm.
  • the powder slush molding composition can have a fast solidification rate.
  • the composition is injected to make a 2 mm thick specimen, and the specimen is placed on an aluminum alloy 7010 and heated in a 230 ° C. oven environment for 10 minutes. After removing the specimen from the aluminum plate by time while removing it from the oven and storing at room temperature, the storage time may be less than 2 minutes to be separated without a residue on the aluminum plate.
  • the hardness of the final composition is Shore A 95 or less, preferably Shore A 70 to 90. If the hardness is too high, the surface feel of the product is hard to feel good, if the hardness is too low may leave a mark or scratch resistance.
  • the powder slush molding composition is preferably micro pelletizing in powder form having a diameter of 1.0 mm or less for molding.
  • Extruded pelletized or ground pelletized methods can be used to make the particulates.
  • the non-extrusion grinding method (cryogenic grinding) has a lot of lint, so the flow is not good during PSM operation, and it is difficult for the material to reach the fine part of the mold, so that pinholes may be formed on the surface of the product. It is preferable to extrude the fine particles.
  • the powder slush molding compositions described above are particularly suitable for automotive interiors.
  • the scratch resistance must be good. When washing the car interior, it is repeatedly wiped with a mop, etc., and the surface should not be scratched or discolored even after a long washing. It must also be suitable for the manufacture of invisible passenger airbags.
  • the glass transition temperature (Tg) of the thermoplastic polyester elastomer (TPEE) is preferably less than -40 °C.
  • Tg thermoplastic polyester elastomer
  • TPEE thermoplastic polyester elastomer
  • a powder slush molding method using the composition is provided.
  • the skin layer of the crash pad which is one of the automobile interior materials, may be processed by the following process after making the powder slush molding composition into a powder form.
  • the powder slush molding composition of the above-mentioned powder form is put into an open container.
  • the diameter of the powder may for example be less than 500um.
  • the electroforming mold electrodeposited with a metal such as nickel is heated to a given temperature.
  • the open container and the electroforming mold are then joined using suitable coupling means to form a closed system.
  • the closure system is rotated so that the powder is transferred to the heated electroforming mold by gravity.
  • the powder is melted on the inner surface of the electroforming mold to form a uniform material layer.
  • the electroforming mold is then separated from the open container and the electroforming mold is cooled.
  • the skin layer of the crash pad can be produced.
  • the powder slush molding composition described above has a high melting rate and a solidification rate, and is capable of extruding particles. Thus it is suitable for powder slush molding process.
  • the material made using the above-mentioned powder slush molding composition is excellent in antifogging properties, scratch resistance and sun discoloration, and is suitable for use as an automotive interior material such as a crash pad.
  • Melting points of the polymers were measured using DSC, and Tm was measured by raising the temperature to 10 ° C. per minute according to ASTM D-3418.
  • TPEE-1 Thermoplastic Polyseter elastomer Hytrel 3078 (Dupont), melting point 167 ° C, glass transition temperature -60 ° C, MI (190 ° C, 2.16kg) 5.0g / 10min, hardness Shore A 80
  • TPEE-2 Thermoplastic Polyseter elastomer Hytrel 4056 (Dupont), melting point 152 ° C, glass transition temperature -50 ° C, MI (190 ° C, 2.16kg) 5.6g / 10min, hardness Shore A 92
  • TPEE-3 Thermoplastic Polyseter elastomer Hytrel 4556 (Dupont), melting point 193 ° C, glass transition temperature -45 ° C, MI (190 ° C, 2.16kg) 12g / 10min, hardness Shore A 95
  • TPEE-4 Thermoplastic Polyseter elastomer Hytrel 5526 (Dupont), melting point 203 ° C, glass transition temperature -20 ° C, MI (190 ° C, 2.16kg) 18g / 10min, hardness Shore A 55
  • TPU-1 Thermoplastic Polyurethane Neothane 6175A (Dongsung Hi-Chem), Softening Point 140 °C, Glass Transition Temperature -50 °C, MI (190 °C, 2.16kg) 60g / 10min, Hardness Shore A 75
  • MI enhancer 1 toluene ethylsulfonamide (Santicizer 8)
  • MI enhancer 2 polyethylene wax (Lion Chemtec LC-102N)
  • Each composition was injected to make a specimen having a thickness of 2 mm, and the specimen was cut with a knife to prepare a large specimen of 50 mm x 2 mm x 2 mm. This was placed on an aluminum plate (Aluminum Alloy 7010) cooled to room temperature, placed in an oven at 230 ° C., taken out after 10 minutes, cooled to room temperature for 1 hour, and the specimens were separated from the aluminum plate, and the thickness thereof was measured. If it is 'slow', less than 1.5mm was marked as 'fast'.
  • Seven specimens of 50 mm x 2 mm x 2 mm size were prepared as described above for the melting rate measurement and placed on an aluminum plate cooled to room temperature in an oven at 230 ° C. and heated for 10 minutes. Remove the specimens from the oven and store at room temperature, tear them apart after 1 minute, 1 minute 30 seconds, 2 minutes, 2 minutes 30 seconds, 3 minutes, 3 minutes 30 seconds, and 4 minutes, respectively, without tearing off the aluminum plate. The time was measured. If the time is less than 2 minutes, 'fast', if more than 2 minutes was marked as 'slow'.
  • composition was tested for pelletizing when attempted by adjusting the temperature of the die and cooling water with an underwater pelletizing machine with a micropore of 0.4 mm in diameter.
  • Scratch resistance Winding # 60 sand paper on the bottom of steel weight of 25mm x 50mm and weighing 1kg, reciprocating 20 times on the surface of the specimen for measuring melt rate The degree of scratching of the surface was visually observed to indicate 'good' or 'bad'.
  • the compositions of Examples 1 to 6 are faster than the other compositions of Comparative Examples 1 to 13, the melting rate and the solidification rate, it is possible to extrude the granulation.
  • it is excellent in anti fogging properties, scratch resistance and sun discoloration, and is suitable for use as an automotive interior material such as crash pads, and is suitable for powder slush molding process for manufacturing the same.

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Abstract

시차주사열량계(DSC) 열분석시 융점 피크온도가 130 내지 200℃인 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머(TPEE)를 포함하되, 전체 조성물의 경도가 Shore A 95 이하이며, 용융지수(190℃, 2.16kg)가 10 내지 100g/10분인 분말 슬러쉬 몰딩 조성물이 제공된다.

Description

분말 슬러쉬 몰딩 조성물
본 명세서에 개시된 기술은 분말 슬러쉬 몰딩 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 용융속도 및 고화속도가 빨라 분말 슬러쉬 몰딩에 적합한 조성물에 관한 것이다.
1960년대에 자동차의 대량생산 및 소비시대의 도래와 함께 자동차 구조재의 플라스틱화가 시작되었다. 플라스틱 재료는 금속재료에 비하여 가볍고 성형 가공성이 뛰어나 생산성을 높여주고, 차량의 경량화 및 연비절감을 위한 좋은 선택으로서 플라스틱 부품의 적용 확대가 날로 증가되고 있다.
이중 자동차 내장재의 핵심부품이면서 인테리어에서 가장 중요한 부품인 크래쉬 패드(crash pad)는 인스트루먼트 패널(instrument panel) 또는 대쉬 보드(dash board)라고도 하는 자동차 내장부품으로서 운전석의 전면 유리하단에 부착되며 속도계, 연료계, 수온계 등의 미터(meter)류를 묶어 일체화시킨 계기판과 공조장치, 라디오, 시계, 재떨이, 소형품을 넣을 수 있는 장치 등으로 이루어져 있으며 운전중에 조작 하기도 하고 확인하기도 하므로 디자인, 편의성, 안전성 측면 에서 매우 중요한 부품이다. 이러한 크래쉬 패드 제품의 충족조건으로는 외관(Soft Touch 감, 고급감, 무광택 외), 쾌적성, 디자인성, 저비용, 재생성, 및 각종 시험평가 (내한성, 내열성, 내광성, 내후성 평가(Xenon/Carbon arc, UV), PAB(pasinger air bag) 전개시험, 헤드 충격(head impact) 시험, 복합환경내구시험, 옥외 폭로 시험, 내충격성 등)를 만족해야만 한다.
자동차 내장재의 외피를 제조하는 방법의 대표적인 기술로서 분말 슬러쉬 성형(PSM)이 있다. PSM 공법은 크래쉬 패드의 스킨(skin)층을 제조할 수 있는 공법 중 디자인 및 엠보특성이 좋은 공법이다. 이는 자유 유동하는 분말 형태의 중합체를 개방 용기에 장전시킨 후, 가열된 금형과 개방 용기를 결합시켜 밀폐 시스템을 만들고 이를 회전시켜 가열된 고온의 금형 상에 분말을 용융시켜 균일한 제품 층을 만들고 제품 층을 금형으로부터 분리하는 방식으로 수행된다.
종래에 자동차 내장재에 주로 사용되는 분말 슬러쉬 몰딩(PSM) 조성물로서 폴리염화비닐(PVC)을 사용하는 기술(미국등록특허 제5036124호)은 인체에 대한 독성 및 환경에 대한 유해성의 문제가 있다. 열가소성 폴리우레탄(TPU)을 소재로 하는 기술(한국 공개특허 제10-2012-0019781호)이 제안되었지만, 이 소재는 비용이 높고 일광변색이 심한 문제가 있다. 그외 폴리프로필렌(PP)을 사용하는 기술(미국등록특허 제5308699호), 에틸렌 프로필렌 고무를 사용하는 기술(미국등록특허 제5744086호) 등이 제안되었지만, 물성 면에서 만족스럽지 못한 문제가 있었다. 이에 새로운 소재의 개발이 요구된다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 시차주사열량계(DSC) 열분석시 융점 피크온도가 130 내지 200℃인 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머(TPEE)를 포함하되, 전체 조성물의 경도가 Shore A 95 이하이며, 용융지수(190℃, 2.16kg)가 10 내지 100g/10분인 분말 슬러쉬 몰딩 조성물이 제공된다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 상술한 분말 슬러쉬 몰딩 조성물을 가공하여 제조한 자동차 내장재가 제공된다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 개방 용기에 상술한 분말 형태의 분말 슬러쉬 몰딩 조성물을 투입하는 단계; 전주 금형을 가열하는 단계; 상기 개방 용기와 상기 전주 금형을 결합하여 밀폐 시스템을 형성하는 단계; 상기 밀폐 시스템을 움직여서 상기 분말을 상기 전주 금형으로 이전시켜 상기 전주 금형의 내부 표면 상에 상기 분말이 용융되어 형성된 소재 층을 얻는 단계; 상기 전주 금형을 상기 개방 용기로부터 분리하는 단계; 상기 전주 금형을 냉각시키는 단계; 및 상기 전주 금형으로부터 상기 소재 층을 탈형시키는 단계를 포함하는 분말 슬러쉬 몰딩 방법이 제공된다.
이하 다양한 구현예들을 통해 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 시차주사열량계(DSC) 열분석시 융점 피크온도가 130 내지 200℃인 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머(TPEE)를 포함하는 분말 슬러쉬 몰딩 조성물이 제공된다. 여기서 전체 조성물의 경도가 Shore A 95 이하이며, 용융지수(190℃, 2.16kg)가 10 내지 100g/10분이다.
상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머는 방향족 디카르복실산과 지방족 디올로부터 형성된 결정성 하드 세그먼트와, 폴리알킬렌 옥사이드로부터 형성된 연질 소프트 세그먼트가 랜덤하게 배열된 탄성 중합체이다.
본 발명의 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머에 있어서, 하드 세그먼트의 폴리에스테르를 구성하는 방향족 디카르복실산은 통상의 방향족 디카르복실산이 널리 사용되고, 특별히 한정되지 않지만, 주된 방향족 디카르복실산으로는 테레프탈산 또는 나프탈렌디카르복실산인 것이 바람직하다. 그 밖의 산성분으로는, 디페닐디카르복실산, 이소프탈산, 5-나트륨술포이소프탈산 등의 방향족 디카르복실산, 시클로헥산디카르복실산, 테트라히드로무수프탈산 등의 지환족 디카르복실산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 아젤라인산, 세바신산, 도데칸 2산, 다이머산, 수소첨가 다이머산 등의 지방족 디카르복실산 등을 들 수 있다. 이들은 수지의 융점을 크게 저하시키지 않는 범위에서 사용되고, 그 양은 전체 산 성분의 30몰% 미만, 바람직하게는 20몰% 미만이다.
또, 본 발명의 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머에 있어서, 하드 세그먼트의 폴리에스테르를 구성하는 지방족 또는 지환족 디올은, 일반적인 지방족 또는 지환족 디올이 널리 사용되고, 특별히 한정되지 않지만, 주로 탄소수 2∼8의 알킬렌글리콜류인 것이 바람직하다. 구체적으로는 에틸렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등을 들 수 있다. 1,4-부탄디올 및 1,4-시클로헥산디메탄올이 가장 바람직하다.
상기 하드 세그먼트의 폴리에스테르를 구성하는 성분으로는, 부틸렌테레프탈레이트 단위 또는 부틸렌나프탈레이트 단위로 이루어진 것이 물성, 성형성, 비용 퍼포먼스의 점에서 바람직하다.
또, 본 발명의 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머에서의 하드 세그먼트를 구성하는 폴리에스테르로서 적합한 방향족 폴리에스테르는 통상의 폴리에스테르 제조법에 따라서 용이하게 얻을 수 있다. 또, 이러한 폴리에스테르는, 수평균분자량 10000∼40000을 갖고 있는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명의 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머에서의 소프트 세그먼트를 구성하는 지방족 폴리카보네이트는, 주로 탄소수 2∼12의 지방족 디올 잔기와 카보네이트 결합으로 이루어진 것이 바람직하다. 이들 지방족 디올 잔기로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 1,9-노난디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올 등의 잔기를 들 수 있다. 특히, 얻어지는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 유연성이나 저온 특성의 점에서 탄소수 5∼12의 지방족 디올 잔기가 바람직하다. 이들 성분은 단독으로 사용해도 되고, 필요에 따라 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명에서의 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 소프트 세그먼트를 구성하는, 저온 특성이 양호한 지방족 폴리카보네이트디올로는, 융점이 낮고(예를 들어, 70℃ 이하), 유리전이온도가 낮은 것이 바람직하다. 일반적으로, 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 소프트 세그먼트를 형성하는 데 사용되는 1,6-헥산디올 잔기로 이루어진 지방족 폴리카보네이트디올은 유리전이온도가 -60℃ 전후로 낮고, 융점도 50℃ 전후가 되므로 저온 특성이 양호한 것이 된다. 그 밖에도, 상기 지방족 폴리카보네이트디올에, 예를 들어 3-메틸-1,5-펜탄디올을 적당량 공중합하여 얻어지는 지방족 폴리카보네이트디올은 원래의 지방족 폴리카보네이트디올에 대해 유리전이점이 약간 높아지지만 융점이 저하 혹은 비정질이 되므로 저온 특성이 양호한 지방족 폴리카보네이트디올에 상당한다. 또, 예를 들어 1,9-노난디올과 2-메틸-1,8-옥탄디올로 이루어진 지방족 폴리카보네이트디올은 융점이 30℃ 정도, 유리전이온도가 -70℃ 전후로 충분히 낮기 때문에 저온 특성이 양호한 지방족 폴리카보네이트디올에 상당한다.
상기 지방족 폴리카보네이트디올은 반드시 폴리카보네이트 성분만으로 구성되지는 않고 다른 글리콜, 디카르복실산, 에스테르 화합물이나 에테르 화합물 등을 소량 공중합한 것이어도 된다. 공중합 성분의 예로서, 예를 들어 다이머디올, 수소첨가 다이머디올 및 이들의 변성체 등의 글리콜, 다이머산, 수소첨가 다이머산 등의 디카르복실산, 지방족, 방향족 또는 지환족의 디카르복실산과 글리콜로 이루어진 폴리에스테르 또는 올리고에스테르, ε-카프로락톤 등으로 이루어진 폴리에스테르 또는 올리고에스테르, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리옥시에틸렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜 또는 올리고알킬렌글리콜 등을 들 수 있다. 상기 공중합 성분은, 실질적으로 지방족 폴리카보네이트 세그먼트의 효과를 소실시키지 않을 정도로 사용할 수 있다. 구체적으로는 지방족 폴리카보네이트 세그먼트 100 중량부에 대해 40 중량부 이하, 바람직하게는 30 중량부 이하, 보다 바람직하게는 20 중량부 이하이다. 공중합량이 너무 많은 경우, 얻어진 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 내열노화성, 내수성이 떨어진 것이 된다.
본 발명의 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머는 발명의 효과를 소실시키지 않을 정도에 한하여 소프트 세그먼트로서, 예를 들어 폴리에틸렌글리콜, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜, 폴리카프로락톤, 폴리부틸렌아디페이트 등의 폴리에스테르 등의 공중합 성분이 도입되어 있어도 된다. 공중합 성분의 함유량은 소프트 세그먼트 100 중량부에 대해 통상 40 중량부 이하이고, 바람직하게는 30 중량부 이하, 보다 바람직하게는 20 중량부 이하이다.
본 발명의 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머에 있어서, 하드 세그먼트를 구성하는 폴리에스테르와 소프트 세그먼트를 구성하는 지방족 폴리카보네이트 및 공중합체 성분의 질량부의 비는 일반적으로 하드 세그먼트:소프트 세그먼트=30:70∼95:5이고, 바람직하게는 40:60∼90:10, 보다 바람직하게는 45:55∼87:13, 가장 바람직하게는 50:50∼85:15의 범위이다.
일 실시양태에 있어서, 상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머는 ASTM D1238(190℃, 2.16kg)에 의해 측정한 용융지수(MI)가 0.01 내지 30g/10분, 또는 0.01 내지 20 g/10분, 또는 0.1 내지 10 g/10분, 또는 0.1 내지 5.0 g/10분, 또는 0.1 내지 3.0 g/10분, 또는 0.1 내지 1.0 g/10분, 또는 0.3 내지 0.6 g/10분, 또는 1 내지 30g/10분일 수 있다.
상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 구체적인 예로, 폴리(1,4-부틸렌 테레프탈레이트) 블록 및 폴리(테트라메틸렌 에테르)글리콜 블록을 갖는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 (이　아이　듀폰　드　네무르　앤드　코. 인크(E. I. du Pont de Nemours & Co. Inc., 미국 19898 델라웨어주 윌밍톤 소재)로부터 HYTREL로서 입수가능함)를 들 수 있다. 다른 예로 상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 블록 및 폴리알킬렌글리콜 블록을 가질 수 있다. 또 다른 예로 상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머는 폴리(1,4-부틸렌 테레프탈레이트) 블록 및 폴리알킬렌글리콜 블록을 가질 수 있다.
TPEE는 타 소재에 비해 MI 조절이 쉽고 압출 미립자화가 용이하다. 또한 표면 도장이 필요한 올레핀블록공중합체(OBC), 열가소성 폴리올레핀(TPO), 스티렌에틸렌부틸렌스티렌 공중합체(SEBS) 등의 타소재와 달리 내스크래치성이 뛰어나다. 열가소성 폴리우레탄(TPU)와 달리 일광변색이 되지 않으며 폴리염화비닐(PVC) 소재의 문제점인 포깅(fogging) 현상 및 유해성을 갖지 않는 친환경 소재이다.
뜨거운 사막에 자동차를 정차할 시 크래쉬 패드 표면의 온도가 120℃까지 올라갈 수 있다. 본 발명에 사용되는 TPEE는 융점이 130℃ 이상으로 크래쉬 패드와 같은 자동차 내장재에 적합한 소재로 사용될 수 있다.
한편, 소재의 융점이 너무 높으면 분말 슬러쉬 몰딩 시에 금형 온도를 많이 올려야 하므로 많은 에너지를 필요로 하고 냉각하는데 시간이 걸려 생산성이 떨어진다. 또한 금형의 가열 및 냉각을 반복하는 공정 특성상 과도한 고열 작업은 금형의 내구성을 단축시킬 우려가 있다. 그리하여 본 발명에 사용되는 TPEE는 융점이 200℃ 이하인 것을 사용한다.
또한 사용한 TPEE의 경도는 Shore A 95를 넘는 그레이드도 많이 있을 수 있으나, 이들의 경우 낮은 경도로 만들기 위해 가소제 등을 많이 배합하여야 하므로 마이그레이션(migration)의 염려가 있고 제품 표면 특성이 나빠지므로 Shore A 95 이하를 쓰는 것이 좋다.
또한 본 발명의 일 양태에 따른 분말 슬러쉬 몰딩 조성물은 전체 조성물의 용융 지수의 향상을 위해 용융지수 개선제를 더 함유할 수 있다. 상기 용융지수 개선제는 TPEE와 상용성이 좋고 고열시 극히 저점도의 화합물로서, TPEE와 상용성이 좋은 액상화합물이거나 TPEE와 상용성이 좋고 PSM 작업온도인 190 내지 230℃로 가열시 용융점도가 극히 낮은 물질(예를 들어 수십 내지 수백 g/10분의 용융점도) 중에서 선택될 수 있다. 구체적으로 상기 용융지수 개선제는 그 종류가 특별히 제한되지 않지만 왁스, 열가소성 폴리우레탄(TPU), 및 톨루엔 에틸술폰아마이드로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 용융지수 개선제는 상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머(TPEE) 100 중량부에 대해 1 내지 20 중량부 포함될 수 있다. 상기 용융지수 개선제를 너무 적게 사용하면 용융지수 개선 효과가 미미하고, 너무 많이 사용하면 TPEE 고유의 물성을 떨어뜨릴 수 있다.
상기 왁스는 파라핀 왁스(paraffin wax), 미세결정질 왁스(microcrystalline wax), 폴리에틸렌 왁스(polyethylene wax) 등이 있을 수 있다. 상기 왁스는 적절한 양을 사용시 기타 물성을 저해하지 않으며 비교적 낮은 비용으로 MI를 낮출 수 있다.
상기 열가소성 폴리우레탄(TPU)은 디이소시아네이트, 1종 이상의 중합체 디올, 및 선택적으로 1종 이상의 2관능성 사슬 연장제의 반응 생성물을 지칭한다. TPU는 예비중합체, 유사-예비중합체, 또는 원-샷(one-shot) 방법에 의해 제조될 수 있다. 디이소시아네이트는 TPU의 경질 세그먼트를 형성하고, 방향족, 지방족 및 지환족 디이소시아네이트, 및 이들 화합물 중 2종 이상의 조합일 수 있다. 중합체 디올은 생성된 TPU의 연질 세그먼트를 형성한다. 2관능성 사슬 연장제는 사슬에 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 지방족 직쇄 및 분지쇄 디올일 수 있다. 상기 열가소성 폴리우레탄은 고온이 되면 급격한 점도 저하가 있는데 이러한 성질은 TPEE에 블렌드시 MI를 높이는데 장점이 있다. 또한 TPEE에 블렌드시 TPEE보다 TPU의 반발탄성이 우수하므로 최종 제품의 탄성도 개량될 수 있다.
한편 에틸렌 공중합체나 올레핀 랜덤 공중합체(ORC)가 전체 조성물의 가격 조절을 위해 혼합될 수 있다. 상기 에틸렌 공중합체는 i) 에틸렌, 및 ii) C3-C10 알파 모노올레핀, C3-C20 모노카르복시산의 C1-C12 알킬 에스테르, 불포화 C3-C20 모노 또는 디카르복시산, 불포화 C4-C8 디카르복시산의 무수물 및 포화 C2-C18 카르복시산의 비닐 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합체일 수 있다. 상기 에틸렌 공중합체의 구체적인 예로서, 에틸렌 비닐아세테이트, (Ethylene Vinylacetate, EVA), 에틸렌 부틸아크릴레이트(Ethylene Butylacrylate, EBA), 에틸렌 메틸아크릴레이트(Ethylene Methylacrylate, EMA), 에틸렌 에틸아크릴레이트(Ethylene Ethylacrylate, EEA), 에틸렌 메틸메타크릴레이트((Ethylene Methylmethacrylate, EMMA), 에틸렌 부텐 공중합체(Ethylene Butene Copolymer, EB-Co), 에틸렌 옥텐 공중합체(Ethylene Octene Coplymer, EO-Co) 등을 들 수 있다. 상기 올레핀 랜덤 공중합체는 에틸렌 또는 프로필렌과 하나 이상의 공중합성 α-올레핀 공단량체가 랜덤하게 중합된 형태일 수 있다. 예를 들어 상기 올레핀 랜덤 공중합체는 에틸렌 또는 프로필렌과 옥텐의 공중합체일 수 있다.
상기 에틸렌 공중합체나 상기 올레핀 랜덤 공중합체는 상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 100 중량부에 대해 1 내지 20 중량부 포함될 수 있다. 상기 에틸렌 공중합체나 상기 올레핀 랜덤 공중합체의 양이 20 중량부를 초과하면 분말 슬러쉬 몰딩 후 제품의 고화가 늦어질 수 있다.
상기 조성물에는 산화방지제 또는 색소가 더 포함될 수 있다. 상기 산화방지제로는 선녹(sonnoc), 비에이치티이(BHT, butylated hydroxytoluene), 송녹스 1076(songnox 1076, octadecyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate) 등이 사용될 수 있으며, 색상을 고려하여 다양한 안료를 사용하는 것도 가능하다.
상기 산화방지제 또는 상기 색소는 상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 100 중량부에 대해 1 내지 5 중량부 포함될 수 있다. 상기 산화방지제나 상기 색소가 5 중량부를 초과하면 블루밍(blooming) 등의 현상으로 제품의 품질이 저하될 수 있다.
상기 최종 조성물의 MI(190℃, 2.16kg)는 10 내지 100g/10분, 바람직하게는 10 내지 50g/10분, 더욱 바람직하게는 10 내지 35g/10분일 수 있다. 상기 MI(190℃, 2.16kg)가 너무 낮으면 가열시 녹는 시간이 많이 걸려 생산성이 떨어지고, 반면에 너무 높으면 성형 후 냉각시 굳는 데 시간이 많이 걸리고 소재의 강도가 저하될 수 있다.
상기 분말 슬러쉬 몰딩 조성물은 빠른 용융 속도를 가질 수 있다. 바람직한 일 양태에서, 상기 조성물을 사출하여 두께 2mm의 시편을 만들고, 상기 시편을 알루미늄 판(Aluminum Alloy 7010) 위에 놓고 230℃ 오븐 환경에 10분간 방치한다. 이후 1시간 동안 상온에서 식힌 뒤 상기 알루미늄 판으로부터 분리하여 측정한 상기 시편의 두께가 1.5 mm 미만일 수 있다.
동시에, 상기 분말 슬러쉬 몰딩 조성물은 빠른 고화 속도를 가질 수 있다. 바람직한 일 양태에서, 상기 조성물을 사출하여 두께 2mm의 시편을 만들고, 상기 시편을 알루미늄 판(Aluminum Alloy 7010) 위에 놓고 230℃ 오븐 환경에 10분간 가열한다. 이후 오븐에서 꺼내어 상온에서 보관하면서 시간별로 알루미늄 판으로부터 상기 시편을 뜯어내어 분리하였을 때 상기 알루미늄 판에 잔류물이 없이 분리되는 보관 시간이 2분 미만일 수 있다.
또한 상기 최종 조성물의 경도는 Shore A 95 이하이며, 바람직하게는 Shore A 70 내지 90이다. 경도가 지나치게 높으면 제품의 표면 감촉이 딱딱하여 느낌이 좋지 않고, 경도가 너무 낮으면 자국이 남거나 내스크래치성이 저하될 수 있다.
한편 분말 슬러쉬 몰딩 조성물은 성형을 위해 직경 1.0mm 이하의 분말 형태로 미립자화(micro pelletizing)로 하는 것이 바람직하다. 상기 미립자를 만들기 위해 압출 펠렛화 또는 분쇄 펠렛화 방식이 사용될 수 있다. 다만 압출이 아닌 분쇄 방식(극저온 분쇄)은 보푸라기가 많아 PSM 작업 시 흐름이 좋지 않고, 소재가 금형의 미세한 부분까지 도달하기가 어려워 제품표면에 핀홀이 생길 수 있어 더욱 바람직하게는 상기 분말 슬러쉬 몰딩 조성물을 압출 미립자화하는 것이 좋다.
상술한 분말 슬러쉬 몰딩 조성물은 특히 자동차 내장재용에 적합하다. 자동차 내장재용으로 사용되기 위해서는 내스크래치성(Scrach Resistance)이 좋아야 한다. 자동차 내장재는 세차 시 물걸레 등으로 닦는 일이 반복되는데 장기간의 세차에도 표면이 긁혀서 자국이 생기거나 변색이 일어나서는 안 된다. 또한 인비저블 조수석 에어백(invisible PAB) 제조에 적합해야 한다.
이를 위해 바람직하게는 상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머(TPEE)의 유리전이온도(Tg)가 -40℃ 이하인 것이 좋다. 그 이유는 -40℃가 되어도 유연성을 잃지 않고 사고시에 에어백이 터질 수 있도록 하기 위함이다. Tg가 -40℃보다 높으면 기온이 -40℃ 이하인 곳에서는 PSM 스킨이 딱딱하게 굳어 강도가 세어지고 에어백이 안터질 수 있다. 또한 고열에서 내부의 물질이 방출되는 포깅(fogging) 현상이 없는 것이 바람직하며, 인체에 무해하고 환경적으로도 무해한 것이 바람직하다. 이러한 면에서 TPEE는 자동차 내장재로서 매우 적합한 소재이다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 상기 조성물을 이용한 분말 슬러쉬 몰딩 방법이 제공된다. 구체적으로 자동차 내장재 중 하나인 크래쉬 패드의 스킨 층은 상기 분말 슬러쉬 몰딩 조성물을 미립자화하여 분말 형태로 만든 후 하기의 공정으로 가공될 수 있다.
먼저 개방 용기에 상술한 분말 형태의 분말 슬러쉬 몰딩 조성물을 투입한다. 상기 분말의 직경은 예를 들어 500um 미만일 수 있다. 다음 니켈과 같은 금속으로 전착된 전주 금형을 주어진 온도로 가열한다. 이어 상기 개방 용기와 상기 전주 금형을 적절한 결합 수단을 이용하여 결합하여 밀폐 시스템을 형성한다. 상기 밀폐 시스템을 움직여서 상기 분말을 상기 전주 금형으로 이전시킨다. 예를 들어 상기 밀폐 시스템을 회전시켜 중력에 의해 상기 분말이 가열된 상기 전주 금형으로 옮겨지도록 한다. 그 결과 상기 전주 금형의 내부 표면 상에서 상기 분말이 용융됨으로써 균일한 소재 층이 형성된다. 다음 상기 전주 금형을 상기 개방 용기로부터 분리하고 상기 전주 금형을 냉각시킨다. 최종적으로 상기 전주 금형으로부터 상기 소재 층을 탈형시킴으로써, 크래쉬 패드의 스킨 층을 제조할 수 있다.
상술한 분말 슬러쉬 몰딩 조성물은 용융속도 및 고화속도가 빠르고, 압출미립자화가 가능하다. 그리하여 분말 슬러쉬 성형 공정에 적합하다. 상술한 분말 슬러쉬 몰딩 조성물을 이용하여 만들어진 소재는 anti fogging 특성, 내스크래치성 및 일광변색성 면에서 우수하여 크래쉬 패드와 같은 자동차 내장재로 사용하기에 적합하다.
이하, 본 발명을 다양한 실시예를 들어 더욱 상세히 설명하고자 하나 본 발명의 기술적 사상이 이하의 실시예들에 의해 제한되는 것은 아니다.
(실시예)
하기의 성분들을 배합하여 다양한 조성물을 만들었다.
고분자들의 융점을 DSC를 이용하여 측정하였으며, ASTM D-3418에 의해 분당 10℃로 승온하여 Tm을 측정하였다.
TPEE-1: 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머(Thermoplastic Polyseter elastomer) Hytrel 3078 (Dupont), 융점 167℃, 유리전이온도 -60℃, MI(190℃, 2.16kg) 5.0g/10min, 경도 Shore A 80
TPEE-2: 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머(Thermoplastic Polyseter elastomer) Hytrel 4056 (Dupont), 융점 152℃, 유리전이온도 -50℃, MI(190℃, 2.16kg) 5.6g/10min, 경도 Shore A 92
TPEE-3: 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머(Thermoplastic Polyseter elastomer) Hytrel 4556 (Dupont), 융점 193℃, 유리전이온도 -45℃, MI(190℃, 2.16kg) 12g/10min, 경도 Shore A 95
TPEE-4: 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머(Thermoplastic Polyseter elastomer) Hytrel 5526 (Dupont), 융점 203℃, 유리전이온도 -20℃, MI(190℃, 2.16kg) 18g/10min, 경도 Shore A 55
TPU-1: 열가소성 폴리우레탄(Thermoplastic Polyurethane) Neothane 6175A (동성 하이켐), 연화점 140℃, 유리전이온도 -50℃, MI(190℃, 2.16kg) 60g/10min, 경도 Shore A 75
용융지수 개선제 1(MI enhancer 1): 톨루엔 에틸술폰아마이드 (Santicizer 8)
용융지수 개선제 2(MI enhancer 2): 폴리에틸렌 왁스 (Lion Chemtec LC-102N)
시험방법
1. 용융속도
각각의 조성물을 사출하여 두께 2mm의 시편을 만들고, 시편을 칼로 잘라50mm x 2mm x 2mm의 쫄대형 시편을 제작하였다. 이것을 상온으로 식힌 알루미늄 판(알루미늄 판(Aluminum Alloy 7010) 위에 놓은 뒤 230℃의 오븐에 넣고 10분 뒤에 꺼내어 1 시간 상온으로 식히고 시편을 알루미늄 판으로부터 분리하여 두께를 측정하였다. 그 두께가 1.5mm이상이면 '느림', 1.5mm 미만이면 '빠름'으로 표시하였다.
2. 고화속도
상술한 용융속도 측정용 시편과 같이 50mm x 2mm x 2mm 크기의 7개의 시편들을 제작하여 이것을 상온으로 식힌 알루미늄 판 위에 놓아 230℃의 오븐에 넣고 10분간 가열하였다. 오븐에서 시편들을 꺼내어 상온에서 보관하면서 각각 1분, 1분30초, 2분, 2분30초, 3분, 3분30초, 4분 뒤에 뜯어 내어, 알루미늄 판에 묻은 것이 없이 잘 뜯어져 나오는 시간을 측정하였다. 그 시간이 2분 미만이면 '빠름', 2분 이상이면 '느림'으로 표시하였다.
3. 압출미립자화
각각의 조성물을 직경 0.4mm의 미세구멍을 가진 언더워터 펠렛화 기계(underwater pelletizing machine)으로 다이(die)와 냉각수의 온도를 조정해 가며 시도했을 때 펠렛화(pelletizing)가 가능한지를 테스트하였다.
4. 포깅(Fogging) 시험
위 용융속도 측정용 시편을 50mm x 20mm x 2mm의 크기로 만들고, 그 위에 백상지를 놓고 그 위에 500g 분동을 올려 120 ℃의 오븐에 넣고 24시간 뒤 꺼내었을 때 종이에 기름이 묻어 있는 여부로 포깅(fogging) 유무를 판단하였다.
5. 내 스크래치성: 밑면 크기가 25mm x 50mm이고 무게가 1kg인 철제 추의 밑면에 #60 샌드 페이퍼(sand paper)를 감은 뒤, 위의 용융속도 측정용 시편의 표면위를 20회 왕복하고 시편 표면의 긁힘 정도를 육안으로 관찰하여 '양호' 또는 '불량'을 표시하였다.
6. 일광변색성: C형 UV 램프를 사용하여 8시간 쬔 후 색상의 변화 정도에 따라 변색성 유무를 표시하였다.
상기 시험결과를 아래 표 1에 나타내었다. 각 원료의 양을 중량부로 표시하였다.
<표 1>
Figure PCTKR2014009259-appb-I000001
Figure PCTKR2014009259-appb-I000002
상기 표 1의 결과로부터 실시예 1 내지 6의 조성물은 비교예 1 내지 13의 다른 조성물에 비해 용융속도 및 고화속도가 빠르고, 압출미립자화가 가능하다. 또한, anti fogging 특성, 내스크래치성 및 일광변색성 면에서 우수하여 크래쉬 패드와 같은 자동차 내장재로 사용하기에 적합하고, 이를 제조하기 위한 분말 슬러쉬 성형 공정에 적합하다.
이상에서 본 발명의 실시예들에 대해 상세히 기술하였지만, 해당 기술분야에 있어서 통상의 지식을 가진 사람이라면, 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 본 발명을 여러 가지로 변형하여 실시할 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (12)

  1. 시차주사열량계(DSC) 열분석시 융점 피크온도가 130 내지 200℃인 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머(TPEE)를 포함하되,
    전체 조성물의 경도가 Shore A 95 이하이며, 용융지수(190℃, 2.16kg)가 10 내지 100g/10분인 분말 슬러쉬 몰딩 조성물.
  2. 제1 항에 있어서,
    용융지수 개선제를 더 함유하는 분말 슬러쉬 몰딩 조성물.
  3. 제2 항에 있어서,
    상기 용융지수 개선제는 왁스, 열가소성 폴리우레탄(TPU), 및 톨루엔 에틸술폰아마이드로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 이상인 분말 슬러쉬 몰딩 조성물.
  4. 제2 항에 있어서,
    상기 용융지수 개선제는 상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 100 중량부에 대해 1 내지 20 중량부 포함된 분말 슬러쉬 몰딩 조성물.
  5. 제1 항에 있어서,
    상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머는 폴리(1,4-부틸렌 테레프탈레이트) 블록 및 폴리(테트라메틸렌 에테르)글리콜 블록을 갖는 분말 슬러쉬 몰딩 조성물.
  6. 제1 항에 있어서,
    상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 유리전이온도가 -40℃ 이하인 분말 슬러쉬 몰딩 조성물.
  7. 제1 항에 있어서,
    상기 경도가 Shore A 70 내지 90 이하인 분말 슬러쉬 몰딩 조성물.
  8. 제1 항에 있어서,
    상기 조성물을 사출하여 두께 2mm의 시편을 만들고, 상기 시편을 알루미늄 판(Aluminum Alloy 7010) 위에 놓고 230℃ 오븐 환경에 10분간 방치한 후, 1시간 동안 상온에서 식힌 뒤 상기 알루미늄 판으로부터 분리하여 측정한 상기 시편의 두께가 1.5 mm 미만인 분말 슬러쉬 몰딩 조성물.
  9. 제8 항에 있어서,
    상기 조성물을 사출하여 두께 2mm의 시편을 만들고, 상기 시편을 알루미늄 판(Aluminum Alloy 7010) 위에 놓고 230℃ 오븐 환경에 10분간 방치한 후, 상온에서 보관하면서 상기 알루미늄 판으로부터 분리하였을 때 상기 알루미늄 판에 잔류물이 없이 분리되는 보관 시간이 2분 미만인 분말 슬러쉬 몰딩 조성물.
  10. 제1 항에 있어서,
    상기 조성물을 1mm 이하의 직경의 분말로 미립자화한 분말 슬러쉬 몰딩 조성물.
  11. 제1 항 내지 제10 항 중 어느 한 항에 따른 분말 슬러쉬 몰딩 조성물을 가공하여 제조한 자동차 내장재.
  12. 개방 용기에 제10 항에 따른 분말 형태의 분말 슬러쉬 몰딩 조성물을 투입하는 단계;
    전주 금형을 가열하는 단계;
    상기 개방 용기와 상기 전주 금형을 결합하여 밀폐 시스템을 형성하는 단계;
    상기 밀폐 시스템을 움직여서 상기 분말을 상기 전주 금형으로 이전시켜 상기 전주 금형의 내부 표면 상에 상기 분말이 용융되어 형성된 소재 층을 얻는 단계;
    상기 전주 금형을 상기 개방 용기로부터 분리하는 단계;
    상기 전주 금형을 냉각시키는 단계; 및
    상기 전주 금형으로부터 상기 소재 층을 탈형시키는 단계를 포함하는 분말 슬러쉬 몰딩 방법.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20180215849A1 (en) * 2017-01-27 2018-08-02 Agency For Science, Technology And Research Segment copolymer for making icephobic coatings

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102290493B1 (ko) * 2017-06-16 2021-08-19 닛토덴코 가부시키가이샤 다층 필름, 적층체, 에어백 및 적층체 제조방법
CN109456576A (zh) * 2017-09-06 2019-03-12 浙江台州多邦高分子材料科技有限公司 一种高分子减震弹簧
KR102444985B1 (ko) * 2018-11-27 2022-09-21 (주)엘엑스하우시스 자동차 내장재용 표피재 및 이의 제조방법
WO2020118267A1 (en) 2018-12-06 2020-06-11 Jabil Inc. Apparatus, system and method of additive manufacturing to impart specified characteristics to the print material and the printed output
US11427675B2 (en) * 2019-11-21 2022-08-30 Eastman Chemical Company Copolyesters for use in low shear melt applications
US11919988B2 (en) * 2021-05-14 2024-03-05 Chang Chun Plastics Co., Ltd. Thermoplastic polyether ester elastomer composition and product comprising the same
CN113248696B (zh) * 2021-05-14 2023-04-07 长春人造树脂厂股份有限公司 热塑性聚醚酯弹性体组合物及其制品
CN114350118B (zh) * 2022-01-17 2023-06-09 成都金发科技新材料有限公司 一种tpee/ema组合物及其应用

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5036124A (en) 1988-08-03 1991-07-30 Sumitomo Chemical Company, Limited Polyvinyl chloride resin composition for powder molding
US5308699A (en) 1990-10-03 1994-05-03 Sumitomo Chemical Company Limited Thermoplastic elastomer powder for powder slush molding powder slush molding method using the same and molded article thereof
US5744086A (en) 1993-08-03 1998-04-28 Montell North America Inc. Slush molding of polyolefin powder compositions and the compositions
JP2002166417A (ja) * 2000-09-20 2002-06-11 Sumitomo Chem Co Ltd 熱可塑性エラストマー組成物パウダーの製造方法
KR20060134052A (ko) * 2004-02-05 2006-12-27 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이. 블록 코폴리에터에스터 엘라스토머 및 그의 제조방법
KR20080028594A (ko) * 2006-09-27 2008-04-01 에스케이케미칼주식회사 얇고 긴 모양의 중공성형체용 공중합 폴리에스테르 수지
KR20110069435A (ko) * 2009-12-17 2011-06-23 (주)엘지하우시스 분체상 열가소성 폴리우레탄 수지 조성물과 이의 제조방법
KR20120019781A (ko) 2010-08-27 2012-03-07 주식회사 동성화학 인공피혁 및 합성피혁용 폴리우레탄 수지 조성물

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1572242A (en) * 1976-09-16 1980-07-30 Mettoy Co Ltd Laminated materials
US4143411A (en) * 1977-01-07 1979-03-06 Roberts Thomas E Architectural lighting apparatus
DE4324030A1 (de) * 1993-07-17 1995-01-19 Hoechst Ag Kunststoff-Formmasse zur Herstellung von Formteilen mit Dekoreffekt
JP3629644B2 (ja) * 1994-06-22 2005-03-16 東レ・デュポン株式会社 樹脂組成物、その製造方法、およびそれからなるホットメルト接着剤
TW438657B (en) * 1995-01-27 2001-06-07 Mitsuboshi Belting Ltd Resin molding and production method for same
JPH08217892A (ja) * 1995-02-16 1996-08-27 Teijin Ltd 再生フイルム
JPH09100398A (ja) * 1995-10-03 1997-04-15 Asahi Chem Ind Co Ltd 新規なポリエステル組成物
JPH10310476A (ja) * 1997-03-12 1998-11-24 Nippon Shokubai Co Ltd 粉体成形用バインダーおよび組成物、並びに焼結部材
US5731380A (en) * 1997-04-11 1998-03-24 Hoechst Celanese Corporation Elastomeric compositions
EP1033379A3 (en) * 1999-03-04 2001-08-08 Inoac Corporation Thermoplastic polyurethane elastomer for slush molding, thermoplastic polyurethane elastomer powder for slush molding and skin material using the same
US6521705B1 (en) * 1999-06-04 2003-02-18 Sumitomo Chemical Company, Limited Thermoplastic elastomer composition for powder molding, powder and molded article thereof
JP2001019863A (ja) * 1999-07-08 2001-01-23 Nippon Polyurethane Ind Co Ltd 粉末熱可塑性樹脂組成物、及びこれを用いた成形方法並びにこれを用いた表皮材
JP4793516B2 (ja) * 2000-06-09 2011-10-12 ブリヂストンスポーツ株式会社 ゴルフボール用樹脂組成物及びゴルフボール
EP1321270A1 (en) * 2001-12-18 2003-06-25 Dsm N.V. Process for making a slush-moulded article
JP4256785B2 (ja) * 2002-02-13 2009-04-22 株式会社カネカ ブロック共重合体
ITMI20021010A1 (it) * 2002-05-13 2003-11-13 Group S R L P Procedimento per la preparazione di rivestimenti a film per la rifinitura di articoli stampati
US6914102B2 (en) * 2002-12-16 2005-07-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Thermoreactive hot-melt adhesives
EP1600476A1 (en) * 2004-05-28 2005-11-30 Total Petrochemicals Research Feluy Use of polyetheresters for rotomolding
US20060058435A1 (en) * 2004-09-16 2006-03-16 Szekely Peter L Slush molded elastomeric layer
DE102005012720A1 (de) * 2005-03-19 2006-09-21 Volkswagen Ag Verfahren zur Herstellng eines mehrschichtigen Verkleidungselements
JP2006298666A (ja) * 2005-04-15 2006-11-02 Ube Ind Ltd コンクリート用炭酸カルシウム微粉末、その製造方法、及びフレッシュコンクリート
KR100674798B1 (ko) * 2005-06-15 2007-01-29 현대모비스 주식회사 파우더 슬러쉬 몰딩 공정에 사용되는 열가소성 폴리우레탄제조용 조성물
JP5510861B2 (ja) * 2008-06-19 2014-06-04 東レ・デュポン株式会社 複合成形体
JP5818578B2 (ja) * 2010-08-25 2015-11-18 株式会社ブリヂストン タイヤ
JP5993544B2 (ja) * 2010-08-25 2016-09-14 株式会社ブリヂストン タイヤ
JP5834856B2 (ja) * 2011-12-06 2015-12-24 富士ゼロックス株式会社 樹脂粒子及びその製造方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5036124A (en) 1988-08-03 1991-07-30 Sumitomo Chemical Company, Limited Polyvinyl chloride resin composition for powder molding
US5308699A (en) 1990-10-03 1994-05-03 Sumitomo Chemical Company Limited Thermoplastic elastomer powder for powder slush molding powder slush molding method using the same and molded article thereof
US5744086A (en) 1993-08-03 1998-04-28 Montell North America Inc. Slush molding of polyolefin powder compositions and the compositions
JP2002166417A (ja) * 2000-09-20 2002-06-11 Sumitomo Chem Co Ltd 熱可塑性エラストマー組成物パウダーの製造方法
KR20060134052A (ko) * 2004-02-05 2006-12-27 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이. 블록 코폴리에터에스터 엘라스토머 및 그의 제조방법
KR20080028594A (ko) * 2006-09-27 2008-04-01 에스케이케미칼주식회사 얇고 긴 모양의 중공성형체용 공중합 폴리에스테르 수지
KR20110069435A (ko) * 2009-12-17 2011-06-23 (주)엘지하우시스 분체상 열가소성 폴리우레탄 수지 조성물과 이의 제조방법
KR20120019781A (ko) 2010-08-27 2012-03-07 주식회사 동성화학 인공피혁 및 합성피혁용 폴리우레탄 수지 조성물

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20180215849A1 (en) * 2017-01-27 2018-08-02 Agency For Science, Technology And Research Segment copolymer for making icephobic coatings

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