JP4435707B2 - ビジュアルマ−キング用フイルム - Google Patents
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Description
本発明は、改良されたビジュアルマ−キング用フイルムに関する。
一般に大画面でプリントされた広告宣伝用フイルムは、ビジュアルマ−キングフイルムの呼称で各種分野に利用されている。これは、例えば自動車のボディ−、野外広告看板、店舗のシャッタ−、店舗のフロア−等に貼着して広告宣伝するという使い方である。
ビジュアルマ−キングフイルムとして必要な特性は、まず鮮明な画像が、強い密着力でもってカラ−印刷できること（以下優れた印刷適性と呼ぶ。）、各種取り扱い（引っ張るとか、貼着後剥がすとかの動作）に対して、裂け易いと言ったものでないこと（以下耐引裂性と呼ぶ。）、突起のある面に貼着しても、その曲面に十分に追従して密着できるものであること（以下貼着曲面追従性と呼ぶ。）、一定の拡張も容易で、且つその拡張でもって貼着しても、その後に収縮して剥離するようなことのないものであること（以下拡張非剥離性と呼ぶ。）、耐候性に優れているものであること等である。
尚、ビジュアルマ−キングの印刷は、一般に（オフセット印刷よりも迅速に対応できることで）インキジエット印刷法とか、（インキリボンによる）熱転写印刷法が適用される場合が多い。ここでインキジエット印刷法では、有機溶剤が使用されているので、耐溶剤性に優れる被印刷フイルムであることも必要であり、熱転写印刷法では、可能な限り低温で印刷でき、転写された画像がより強固に定着されることが望まれる。いずれも現状では十分に満足されているレベルにはない。
尚、ビジュアルマ−キングの印刷は、一般に（オフセット印刷よりも迅速に対応できることで）インキジエット印刷法とか、（インキリボンによる）熱転写印刷法が適用される場合が多い。ここでインキジエット印刷法では、有機溶剤が使用されているので、耐溶剤性に優れる被印刷フイルムであることも必要であり、熱転写印刷法では、可能な限り低温で印刷でき、転写された画像がより強固に定着されることが望まれる。いずれも現状では十分に満足されているレベルにはない。
ビジュアルマ−キングの（基体）フイルムとして知られ又は使用されているものには、塩化ビニル系樹脂、ウレタン系樹脂、ＰＥＴ系樹脂又はオレフィン系樹脂による各フイルムがある。
しかしながら、まず塩化ビニル系樹脂フイルムは、特に環境汚染の問題で使用されなくなり、ウレタン系樹脂とＰＥＴ系樹脂の各フイルムは、前記優れた耐引裂性と優れた貼着曲面追従性と優れた拡張非剥離性の点において満足されていない。これ等の点で現状で有望なのがオレフィン系樹脂フイルムである。
該オレフィン系樹脂による基体フイルムに関しての特許出願も散見される。例えば、
特定の密度を有するポリエチレン樹脂に酸化チタンを練り込んで得た特定物性範囲を有するフイルムであるとか（例えば特許文献１参照。）、中間層にランダムプロピレン共重合体、内層及び外層にランダムプロピレン共重合体とスチレン−ブタジエン系熱可塑性エラストマ−とのブレンド樹脂を使用した３層からなり、且つ該内層又は外層に特定のポリウレタン樹脂によるプライマ−層、つまりインク受容層を設けるというものである（例えば特許文献２参照。）。このインク受容層も、予めコロナ放電処理して、その上に設けるということも述べられている。
一般にオレフィン系樹脂フイルムの最大の欠点は、印刷条件（印刷方法、使用するインクの種類（油性、水性））に関係なく、印刷適性が極めて悪いことにある。この解決のために、特許文献１でもコロナ放電処理をするとか、ポリエステル系コ−ト剤によるインク受容層を設けるという方法が加えられている。
尚、この印刷適性に関しては、他のウレタン系樹脂フイルムでも、ＰＥＴ系樹脂フイルムでも、満足されているものではなく、特別の対策、つまり新たにインキ受容層を設けて、その上にインクジエット印刷とか、熱転写印刷を行うことで解決を計っているのが実情でもある。
しかしながら、まず塩化ビニル系樹脂フイルムは、特に環境汚染の問題で使用されなくなり、ウレタン系樹脂とＰＥＴ系樹脂の各フイルムは、前記優れた耐引裂性と優れた貼着曲面追従性と優れた拡張非剥離性の点において満足されていない。これ等の点で現状で有望なのがオレフィン系樹脂フイルムである。
該オレフィン系樹脂による基体フイルムに関しての特許出願も散見される。例えば、
特定の密度を有するポリエチレン樹脂に酸化チタンを練り込んで得た特定物性範囲を有するフイルムであるとか（例えば特許文献１参照。）、中間層にランダムプロピレン共重合体、内層及び外層にランダムプロピレン共重合体とスチレン−ブタジエン系熱可塑性エラストマ−とのブレンド樹脂を使用した３層からなり、且つ該内層又は外層に特定のポリウレタン樹脂によるプライマ−層、つまりインク受容層を設けるというものである（例えば特許文献２参照。）。このインク受容層も、予めコロナ放電処理して、その上に設けるということも述べられている。
一般にオレフィン系樹脂フイルムの最大の欠点は、印刷条件（印刷方法、使用するインクの種類（油性、水性））に関係なく、印刷適性が極めて悪いことにある。この解決のために、特許文献１でもコロナ放電処理をするとか、ポリエステル系コ−ト剤によるインク受容層を設けるという方法が加えられている。
尚、この印刷適性に関しては、他のウレタン系樹脂フイルムでも、ＰＥＴ系樹脂フイルムでも、満足されているものではなく、特別の対策、つまり新たにインキ受容層を設けて、その上にインクジエット印刷とか、熱転写印刷を行うことで解決を計っているのが実情でもある。
一方、前記オレフィン系樹脂フイルムにおけるインキ受容層をなくす改善技術も見られる。それは印刷層に相当する部分に溶剤浸透性変性オレフィン樹脂を使用するというものである（例えば特許文献３参照。）。
本発明は、ビジュアルマ−キング用の基体フイルムとして必要とされる特性、つまり、優れた耐引裂性、貼着曲面追従性、拡張非剥離性及び耐候性を有すると共に、特に印刷適性において、（その改善のために）事前に行われる該フイルムへのコロナ放電処理とか、インク受容層を設けるとかの必要のない、直接、インクジエット印刷（特に有機溶剤型インクによる印刷適性）とか、より低温での熱転写印刷のできる該フイルムを見い出すことを課題として鋭意検討した結果、得られたものである。
本発明は、まず軟質のアクリル酸エステル系樹脂がコア層、半硬質ないし硬質のメタアクリル酸エステル系樹脂がシェル層となって形成されている粒状の熱可塑性アクリル系樹脂によるフイルムＡとスチレンと脂肪族ジエンとからなる２元共重合樹脂の水添樹脂によるフイルムＢとが積層されているビジュアルマ−キング用フイルムであることを特徴とする。
また、軟質のアクリル酸エステル系樹脂がコア層、半硬質ないし硬質のメタアクリル酸エステル系樹脂がシェル層となって形成されている粒状の熱可塑性アクリル系樹脂によるフイルムＡが両外面層、スチレンと脂肪族ジエンとからなる２元共重合樹脂の水添樹脂によるフイルムＢが内面層となって積層されているビジュアルマ−キング用フイルムであることも特徴とする。
また、前記粒状の熱可塑性アクリル系樹脂が該樹脂１００質量部に対して、ポリメタクリル酸エステル樹脂１０〜８０質量％を含有してなるビジュアルマ−キング用フイルムであることも特徴とする。
また、前記２元共重合樹脂の水添樹脂が、該樹脂１００質量部に対して単独ポリスチレン、スチレンを主成分とするメタアクリル酸エステルとの２元共重合樹脂またはスチレンを主成分とするメタアクリル酸エステルと脂肪族ジエンとの３元共重合樹脂のいずれか１種を１０〜１００質量％を含有してなるビジュアルマ−キング用フイルムであることも特徴とする。
また、前記粒状の熱可塑性アクリル系樹脂が、該樹脂１００質量部に対して親水性ポリエ−テルエステルアミドを５〜３０質量％含有してなるビジュアルマ−キング用フイルムであることも特徴とする。
本発明は、前記の通り構成されているので次ぎのような効果を奏する。
より優れた耐引裂性と、より低温熱転写印刷性と共に、貼着曲面追従性及び拡張非剥離性にも優れたビジュアルマ−キング用フイルムが得られるようになった。
また、耐溶剤性もより改善されたので、インキジェット印刷法による印刷もし易くなった。
また、いずれの側にもカ−ルの危険性のない、よりバランスのとれたビジュアルマ−キング用フイルムも得られるようになった。
前記フイルムＡとフイルムＢとの２層からなるビジュアルマ−キング用フイルム（以下ＶＭ用フイルム２と呼ぶ。）から説明する。
まず、ここで該フイルムＡは、下記フイルムＢの作用効果を助勢しながら、耐溶剤性を有してインクジェット印刷（以下単にジェット印刷と呼ぶ。）ができるとか、より低温熱転写印刷のできる優れた印刷層とも言える層として機能するものである。
そしてフイルムＢは、該フイルムＡを支持し、優れた耐引裂性、貼着曲面追従性及び拡張非剥離性を発現する中枢的作用をする層である。従って、この２層の結合によって新たなＶＭ用フイルム２が創出されることになる。
まず、ここで該フイルムＡは、下記フイルムＢの作用効果を助勢しながら、耐溶剤性を有してインクジェット印刷（以下単にジェット印刷と呼ぶ。）ができるとか、より低温熱転写印刷のできる優れた印刷層とも言える層として機能するものである。
そしてフイルムＢは、該フイルムＡを支持し、優れた耐引裂性、貼着曲面追従性及び拡張非剥離性を発現する中枢的作用をする層である。従って、この２層の結合によって新たなＶＭ用フイルム２が創出されることになる。
そこで、前記フイルムＡから詳細に説明する。
まず該フイルムＡの形成樹脂は、粒状の熱可塑性アクリル系樹脂（以下ＰＡＡ樹脂粒と呼ぶ。）であるが、これは軟質のアクリル酸エステル系樹脂（以下Ｅ−ＰＡＡ樹脂と呼ぶ。）をコア層に、半硬質ないし硬質のメタクリル酸エステル系樹脂（以下Ｈ−ＰＡＡ樹脂と呼ぶ。）をシェル層に、つまりＥ−ＰＡＡ樹脂がＨ−ＰＡＡ樹脂によって包み込まれた粒状の形状をもってなっている。
ここで、該軟質、半硬質及び硬質の意味は概略次のようなことである。
一般に樹脂の硬さの区分、つまり軟質―半硬質―硬質に区分されている領域と同じであり、硬度では軟質がショアＡ硬度（例えば２０〜８０度）、半硬質―硬質がショアＤ硬度（例えば３０度以上）で表される。そして、これを曲げ弾性率で区分すれば、７０ＭＰａ未満が軟質、７０〜７００ＭＰａ未満が半硬質、７００ＭＰａ以上が硬質と区分される。
又、粒状の意味は、一般に微細と言う概念であり、丸状から楕円状、無定形にまで至る。この粒状は、上記の通り、２層をもってなるものを基本とするが、これにＥ−ＰＡＡ樹脂及び／又はＨ−ＰＡＡ樹脂のみの単層粒子が混合されていても良い。しかしこの場合の混合割合は、５０質量％未満でなければならない。
尚、このＰＡＡ樹脂粒は、半硬質〜硬質のＨ−ＰＡＡ樹脂がシェル層になっていることで、取り扱いがし易いことも特長である。
まず該フイルムＡの形成樹脂は、粒状の熱可塑性アクリル系樹脂（以下ＰＡＡ樹脂粒と呼ぶ。）であるが、これは軟質のアクリル酸エステル系樹脂（以下Ｅ−ＰＡＡ樹脂と呼ぶ。）をコア層に、半硬質ないし硬質のメタクリル酸エステル系樹脂（以下Ｈ−ＰＡＡ樹脂と呼ぶ。）をシェル層に、つまりＥ−ＰＡＡ樹脂がＨ−ＰＡＡ樹脂によって包み込まれた粒状の形状をもってなっている。
ここで、該軟質、半硬質及び硬質の意味は概略次のようなことである。
一般に樹脂の硬さの区分、つまり軟質―半硬質―硬質に区分されている領域と同じであり、硬度では軟質がショアＡ硬度（例えば２０〜８０度）、半硬質―硬質がショアＤ硬度（例えば３０度以上）で表される。そして、これを曲げ弾性率で区分すれば、７０ＭＰａ未満が軟質、７０〜７００ＭＰａ未満が半硬質、７００ＭＰａ以上が硬質と区分される。
又、粒状の意味は、一般に微細と言う概念であり、丸状から楕円状、無定形にまで至る。この粒状は、上記の通り、２層をもってなるものを基本とするが、これにＥ−ＰＡＡ樹脂及び／又はＨ−ＰＡＡ樹脂のみの単層粒子が混合されていても良い。しかしこの場合の混合割合は、５０質量％未満でなければならない。
尚、このＰＡＡ樹脂粒は、半硬質〜硬質のＨ−ＰＡＡ樹脂がシェル層になっていることで、取り扱いがし易いことも特長である。
尚、ＰＡＡ樹脂粒によるフイルムＡの前記作用効果は、より詳細には、Ｅ−ＰＡＡ樹脂及びＨ−ＰＡＡ樹脂の種類（構成成分、結合状態等に起因する硬度の差等）とか、コア層とシェル層の組成比とかにより若干変動はする。従って、最良の条件は、これ等の因子についても事前に十分検討し確認しておくことも求められるが、参考までに、この条件範囲を次に記しておく。
まず、Ｅ−ＰＡＡ樹脂は、基本的にはベ−スモノマとしてＣ４以上のアクリル酸アルキルエステルが使用され、これに２個以上のビニル基を持つアクリル系ビニルモノマ（例えばアリルメタクリレ−ト）の少量添加の下で、エマルジョン状で重合することで得られる。該Ｃ４以上のアクリル酸アルキルエステルが使用されることで軟質化する。これに、例えば少量の該アリルメタクリレ−トが加わると架橋構造をとることで弾性を有するようになる。この際他のアクリル酸エステル系モノマ、例えば、アクリル酸や、メタクリル酸のメチルエステル又はエチルエステルをマイナ−量共存の下で共重合しても良い。この共重合では該樹脂のショアＡ硬度を適宜変えることができ、成形性の良化にも繋がるので好ましい。
尚、この重合における反応比は、次の通り例示できる。
該アクリル酸アルキルエステルに対する２個以上のビニル基を持つアクリル系ビニルモノマの添加量は、アクリル酸アルキルエステルに対して０.０１〜５質量％である。
尚、この重合における反応比は、次の通り例示できる。
該アクリル酸アルキルエステルに対する２個以上のビニル基を持つアクリル系ビニルモノマの添加量は、アクリル酸アルキルエステルに対して０.０１〜５質量％である。
また、前記共重合する場合の他のアクリル酸アルキルエステルの量は、該アクリル酸アルキルエステル１００質量％に対して９０質量％以下である。そしてこの場合の２個以上のビニル基を持つアクリル系ビニルモノマの添加量は、アクリル酸アルキルエステルと他のアクリル酸アルキルエステルとの合計量に対して０.０１〜５質量％である。
一方、Ｈ−ＰＡＡ樹脂であるが、まず硬質は、一般にメタクリル酸のメチルエステル、エチルエステル又はプロピルエステルの重合により得られる。つまり基本的には、Ｃ３以下のより短鎖の該アルキルエステル程より硬質の樹脂となる。
そして半硬質は、上記硬質をつくるモノマに他のメチル又はエチルのアクリレ−トを共重合させるとか、更にはＣ４以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルも加えて２元共重合（一般にランダム構造）するとか、更には、分子量を制御することでも可能である。この分子量制御は、分子量調整剤（一般的ラジカル捕捉剤）、例えば微量のアルキルメルカプタンの添加で可能である。
尚、この重合における反応比は、次の通り例示できる。
該メタクリル酸のメチルエステル、エチルエステル又はプロピルエステルの量は、５０質量％よりも多くし、共重合する場合の他のＣ４以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルは５０質量％以下、好ましくは２０質量％以下に抑える。また、反応系に分子量調整剤を添加する場合は、該メタクリル酸のメチルエステル、エチルエステル又はプロピルエステルに対して、０.５〜１.５質量％程度とする。
そして半硬質は、上記硬質をつくるモノマに他のメチル又はエチルのアクリレ−トを共重合させるとか、更にはＣ４以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルも加えて２元共重合（一般にランダム構造）するとか、更には、分子量を制御することでも可能である。この分子量制御は、分子量調整剤（一般的ラジカル捕捉剤）、例えば微量のアルキルメルカプタンの添加で可能である。
尚、この重合における反応比は、次の通り例示できる。
該メタクリル酸のメチルエステル、エチルエステル又はプロピルエステルの量は、５０質量％よりも多くし、共重合する場合の他のＣ４以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルは５０質量％以下、好ましくは２０質量％以下に抑える。また、反応系に分子量調整剤を添加する場合は、該メタクリル酸のメチルエステル、エチルエステル又はプロピルエステルに対して、０.５〜１.５質量％程度とする。
更に、前記両樹脂によるコア層とシェル層の組成比は、コア層のＥ−ＰＡＡ樹脂が３０〜９０質量％、シェル層のＨ−ＰＡＡ樹脂が７０〜１０質量％の範囲が例示できる。好ましいのは前者を多くして、得られるＰＡＡ樹脂粒自身が軟質、好ましくは弾性を有する半硬質ないし硬質の領域に入るようにするのが良い。
尚、該Ｈ−ＰＡＡ樹脂層は、硬質よりも半硬質のＰＡＡ樹脂によりなるのが望ましい。
尚、該Ｈ−ＰＡＡ樹脂層は、硬質よりも半硬質のＰＡＡ樹脂によりなるのが望ましい。
ＰＡＡ樹脂粒の製造手段は、種々考えられるが、一般には、まず前記Ｅ―ＰＡＡ樹脂のモノマをエマルジョン状にして重合する。エマルジョン状で該樹脂が得られるので、引き続きこの系の中に、前記Ｈ−ＰＡＡ樹脂のモノマを添加して同様に重合する。分離析出し乾燥することで粒状のＰＡＡ樹脂が得られる。シェル層となるＨ−ＰＡＡ樹脂は余り高分子量化して、必要以上の硬さにならぬように、例えば分子量調整剤の添加の下で重合するのも良い。
ここで共重合の場合、反応比の多いモノマはその余分だけ単独で重合し、単独ポリマの形で混合されている状態であってもよい。
又、ＰＡＡ樹脂粒は、基本的には２層からなっているが、繰り返し重合すれば４層にも６層にもなる。この時モノマ成分を変えることもできる。
尚、詳細な製造方法については、例えば特開平１１−２９２９４０号公報叉は開２００４−７９９１６号公報に記載されているので、更なる詳細記載は割愛する。
ここで共重合の場合、反応比の多いモノマはその余分だけ単独で重合し、単独ポリマの形で混合されている状態であってもよい。
又、ＰＡＡ樹脂粒は、基本的には２層からなっているが、繰り返し重合すれば４層にも６層にもなる。この時モノマ成分を変えることもできる。
尚、詳細な製造方法については、例えば特開平１１−２９２９４０号公報叉は開２００４−７９９１６号公報に記載されているので、更なる詳細記載は割愛する。
フイルムＡの形成樹脂は、前記の通り、ＰＡＡ樹脂粒であるが、これ単独ではフイルムＡの面が若干粘着的である場合がある。この若干粘着面であるような場合には、例えばロ−ル状に巻き付けて取り扱う場合にブロッキングを起こす危険性があることと、このＶＭ用フイルム２全体として必要な適正な腰の硬さ（硬くも、柔らかくもなく、取り扱いのし易いフイルム硬さのこと。）発現にも悪影響を及ぼす危険性がある。
そこで、これ等の危険性もない安全な該フイルムにしておくことも必要である。この対策の為に採られるのが、ＰＡＡ樹脂粒１００質量部に対して、ポリメタクリル酸エステル樹脂（以下ＰＭＡＥと呼ぶ。）を１０〜８０質量％、好ましくは１５〜６５質量％ブレンドすることにある。このブレンド量は、１０質量％未満では、ブロッキング及び適正な腰の硬さに対する危険性の払拭効果に欠け、８０質量％を超えては、前記各印刷適性も悪くする傾向になると共に、適正な腰の硬さが硬くなる傾向になることからである。
尚、ＰＭＡＥが選ばれるのは、前記ＰＡＡ樹脂粒との相溶性が極めて良いからである。
そこで、これ等の危険性もない安全な該フイルムにしておくことも必要である。この対策の為に採られるのが、ＰＡＡ樹脂粒１００質量部に対して、ポリメタクリル酸エステル樹脂（以下ＰＭＡＥと呼ぶ。）を１０〜８０質量％、好ましくは１５〜６５質量％ブレンドすることにある。このブレンド量は、１０質量％未満では、ブロッキング及び適正な腰の硬さに対する危険性の払拭効果に欠け、８０質量％を超えては、前記各印刷適性も悪くする傾向になると共に、適正な腰の硬さが硬くなる傾向になることからである。
尚、ＰＭＡＥが選ばれるのは、前記ＰＡＡ樹脂粒との相溶性が極めて良いからである。
ＰＭＡＥは、具体的には、メチルメタクリル酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル等に高分子重合体が挙げられる。該エステルのアルキル基が大きくなる程、硬さが軟質方向になるが、ここではアルキル基が小さい範囲のもの、つまりメチルエステル、エチルエステルでのＰＭＡＥの使用が好ましい。
また、フイルムＡの形成樹脂がＰＡＡ樹脂粒のみまたはこれにＰＭＡＥがブレンドされたものである場合に、特に前記印刷法中のジェット印刷に対して好ましくないない場合がある。つまり、これは使用インキ中に含まれる有機溶剤の種類によっては、耐溶剤性に欠ける場合があることに起因するが、これはジエット印刷に使用されるインキには各種あり、統一されていないことによる。従って、そこに使用されている有機溶剤も種々であり、その結果、耐溶剤性に欠けるフイルムＡが生ずる場合があるということからである。この耐溶剤性、フイルムＡ面にインキが着いた場合に、乾燥速度よりも膨潤の方が先行し、その膨潤速度が極めて速いとか、微細なクラックが入ることに対して、これ等の現象が一切ないという意味の特性である。
そこで、この耐溶剤性に対しても、これを払拭できる対策を採っておくことも必要である。
この対策の為に採られるのが、ＰＡＡ樹脂粒またはこれにＰＭＡＥ１０〜８０質量％がブレンドされた樹脂１００質量部に対して、親水性ポリエ−テルエステルアミド（以下親水性ＰＥＡ樹脂と呼ぶ。）を５〜３０質量％、好ましくは１０〜２５質量％ブレンドすることにある。このブレンド量は、５質量％未満では、上記いずれの効果の発現も小さく、３０質量％を超えると前記各印刷適性を悪くする傾向になることからである。
尚、この親水性ＰＥＡ樹脂が選ばれるのは、前記ＰＡＡ樹脂粒またはＰＭＡＥのブレンドされたＰＡＡ樹脂粒との相溶性が極めて良いことと、帯電防止作用があることからでもある。
帯電防止作用については、ＶＭ用フイルム２の取り扱い中に起こり易い静電気の除去に有効であり、フイルムＡ面が有する電気抵抗率、例えば表面抵抗率は１０１４〜１０１１Ω／□程度にもなる。
そこで、この耐溶剤性に対しても、これを払拭できる対策を採っておくことも必要である。
この対策の為に採られるのが、ＰＡＡ樹脂粒またはこれにＰＭＡＥ１０〜８０質量％がブレンドされた樹脂１００質量部に対して、親水性ポリエ−テルエステルアミド（以下親水性ＰＥＡ樹脂と呼ぶ。）を５〜３０質量％、好ましくは１０〜２５質量％ブレンドすることにある。このブレンド量は、５質量％未満では、上記いずれの効果の発現も小さく、３０質量％を超えると前記各印刷適性を悪くする傾向になることからである。
尚、この親水性ＰＥＡ樹脂が選ばれるのは、前記ＰＡＡ樹脂粒またはＰＭＡＥのブレンドされたＰＡＡ樹脂粒との相溶性が極めて良いことと、帯電防止作用があることからでもある。
帯電防止作用については、ＶＭ用フイルム２の取り扱い中に起こり易い静電気の除去に有効であり、フイルムＡ面が有する電気抵抗率、例えば表面抵抗率は１０１４〜１０１１Ω／□程度にもなる。
親水性ＰＥＡ樹脂は、親水性付与の主たるユニット成分であるポリエ−テルエステル成分とポリアミド成分とでもって構成されるポリマである。
該樹脂の製造法は、種々あるが、一般には主鎖中にエ−テル基を有するポリジオ−ル成分にジカルボン酸成分を反応させて末端エステルに変え、これにアミノカルボン酸またはラクタムを反応させる。この製造手段については、例えば特開昭６４−４５４２９号公報または特開平６−２８７５４７号公報に記載されているので割愛する。
該樹脂の製造法は、種々あるが、一般には主鎖中にエ−テル基を有するポリジオ−ル成分にジカルボン酸成分を反応させて末端エステルに変え、これにアミノカルボン酸またはラクタムを反応させる。この製造手段については、例えば特開昭６４−４５４２９号公報または特開平６−２８７５４７号公報に記載されているので割愛する。
尚、フイルムＡの形成樹脂には、一般に耐候性、耐熱性等の改善のために添加される各種添加材（剤）の使用はあっても良いが、中でも白色化のために添加される無機白色化剤、例えば酸化チタンの添加は必要な場合がある。それは例えば、被貼着材が白でない着色地であるとか、蛍光灯に透かして見るような場合に、不透明化が必要になるからである。
この無機白色化剤の添加は、白色化のみならず、ブロッキング抑制効果もあるが、添加量によっては、前記印刷適性を大きく阻害することと、中枢のフイルムＢの前記作用への影響もでるので、その添加量には十分注意する必要がある。適正な添加量は、形成樹脂１００質量部に対して、好ましくは１０〜３０質量％である。
この無機白色化剤の添加は、白色化のみならず、ブロッキング抑制効果もあるが、添加量によっては、前記印刷適性を大きく阻害することと、中枢のフイルムＢの前記作用への影響もでるので、その添加量には十分注意する必要がある。適正な添加量は、形成樹脂１００質量部に対して、好ましくは１０〜３０質量％である。
一方、フイルムＢの形成樹脂は、スチレンと脂肪族ジエンとによる２元共重合樹脂の水添樹脂（以下水添ＳＤ樹脂と呼ぶ。）である。
この水添ＳＤ樹脂は、２つのモノマの共重合比、重合形態（ランダムか、ブロックか）等によって、例えば軟質度合い（ショアＡ硬度）、機械的性質にも若干の差がある。該共重合比としては、スチレン５０〜８０質量％、脂肪族ジエン５０〜２０質量％が例示されるが、スチレンの方を多くするのが良い。これは、脂肪族ジエンの方が多くなると、よりエラステック的にもなり、例えば拡張非剥離性のより効果的発現にブレ−キを掛けるようにもなるからである。
尚、ここで脂肪族ジエンは、１、３−ブタジエン、イソプレン等が挙げられるが、１、３−ブタジエンが好ましい。一方のスチレンには、アルキル基置換スチレンが５０質量％未満含まれていても良い。
この水添ＳＤ樹脂は、２つのモノマの共重合比、重合形態（ランダムか、ブロックか）等によって、例えば軟質度合い（ショアＡ硬度）、機械的性質にも若干の差がある。該共重合比としては、スチレン５０〜８０質量％、脂肪族ジエン５０〜２０質量％が例示されるが、スチレンの方を多くするのが良い。これは、脂肪族ジエンの方が多くなると、よりエラステック的にもなり、例えば拡張非剥離性のより効果的発現にブレ−キを掛けるようにもなるからである。
尚、ここで脂肪族ジエンは、１、３−ブタジエン、イソプレン等が挙げられるが、１、３−ブタジエンが好ましい。一方のスチレンには、アルキル基置換スチレンが５０質量％未満含まれていても良い。
そして、前記スチレンと脂肪族ジエンとの２元共重合樹脂そのものであると、分子鎖中に脂肪族ジエンに基づく２重結合が残っている。耐熱、耐候、ブレンド性等の点で好ましくないので、少なくとも８０％以上は水素添加して（例えば白金触媒下で活性水素付加）飽和状態にする必要がある。これが水添ＳＤ樹脂ということになる。
尚、得られた水添ＳＤ樹脂は、非晶性の透明樹脂でもあり、硬度（ショアＡ）は５５〜８５の軟質領域のもの、Ｔｇは約−５〜３０℃、ＭＦＲ（Ｌ）（ｇ／１０ｍｉｎ）１.８〜３.０のものであることも例示できる。
尚、得られた水添ＳＤ樹脂は、非晶性の透明樹脂でもあり、硬度（ショアＡ）は５５〜８５の軟質領域のもの、Ｔｇは約−５〜３０℃、ＭＦＲ（Ｌ）（ｇ／１０ｍｉｎ）１.８〜３.０のものであることも例示できる。
フイルムＢは、基本的には、前記水添ＳＤ樹脂単独によって達成されるが、前記フイルムＢの作用効果中、特にフイルム全体を支持し、適性なフイルム腰の硬さの点に関しては、柔らかいフイルム腰になり、支持も適性でなくなるような危険性も有している。
そこで、この危険性に対して、これを払拭できる対策を採っておくことも必要である。
この対策の為に採られるのが、該水添ＳＤ樹脂１００質量部に対して、単独ポリスチレン、スチレンを主成分とするメタクリル酸エステルとの２元共重合樹脂またはスチレンを主成分とするメタクリル酸エステルと脂肪族ジエンとの３元共重合樹脂のいずれか１種が１０〜１００質量％、好ましくは１５〜８０質量％がブレンドされる。
このブレンド量は、１０質量％未満では、上記適正な支持性とフイルム腰の硬さに対する実質的改善は見られず、１００質量％を超えると逆に悪くするからである。
ここでメタクリル酸エステルは、例えばメチルメタクリル酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル等であり、脂肪族ジエンは、１、３−ブタジエン、イソプレン等である。スチレンには、アルキル基置換スチレンが５０質量％未満含まれていても良い。この中でもメタクリル酸エステルはメチルメタクリル酸のメチルエステルまたはそのエチルエステルであり、脂肪族ジエンは１、３−ブタジエンが好ましく挙げられる。
該２元共重合樹脂または該３元共重合樹脂の結合状態は、一般にランダムである。
尚、上記３種のポリスチレン系樹脂は、適宜混合して使用しても良い。
そこで、この危険性に対して、これを払拭できる対策を採っておくことも必要である。
この対策の為に採られるのが、該水添ＳＤ樹脂１００質量部に対して、単独ポリスチレン、スチレンを主成分とするメタクリル酸エステルとの２元共重合樹脂またはスチレンを主成分とするメタクリル酸エステルと脂肪族ジエンとの３元共重合樹脂のいずれか１種が１０〜１００質量％、好ましくは１５〜８０質量％がブレンドされる。
このブレンド量は、１０質量％未満では、上記適正な支持性とフイルム腰の硬さに対する実質的改善は見られず、１００質量％を超えると逆に悪くするからである。
ここでメタクリル酸エステルは、例えばメチルメタクリル酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル等であり、脂肪族ジエンは、１、３−ブタジエン、イソプレン等である。スチレンには、アルキル基置換スチレンが５０質量％未満含まれていても良い。この中でもメタクリル酸エステルはメチルメタクリル酸のメチルエステルまたはそのエチルエステルであり、脂肪族ジエンは１、３−ブタジエンが好ましく挙げられる。
該２元共重合樹脂または該３元共重合樹脂の結合状態は、一般にランダムである。
尚、上記３種のポリスチレン系樹脂は、適宜混合して使用しても良い。
前記単独ポリスチレン、スチレンを主成分とするメタクリル酸エステルとの２元共重合樹脂またはスチレンを主成分とするメタクリル酸エステルと脂肪族ジエンとの３元共重合樹脂の３種は順次硬度が低下する樹脂でもあり、適正な支持性とフイルム腰の硬さの調整のし易さから言えば、単独ポリスチレンである。これはより少量添加量でもって行うことができるからである。しかしながら、フイルムＢの有する前記作用効果ヘの影響は他の該２元共重合樹脂、３元共重合樹脂よりも大きい。この中で前記水添ＳＤ樹脂とのブレンド性もより良く、該フイルムＢの有する作用効果に対する影響も小さく、適当量のブレンドでもって、適正な支持性とフイルム腰の硬さの調整のし易い樹脂は、該２元共重合樹脂または該３元共重合樹脂である。
尚、フイルムＢの形成樹脂中ヘの各種添加材（剤）の添加は前記フイルムＡと同じようにあっても良い。中でも、該フイルムＡで添加する場合の無機白色化剤、例えば酸化チタンの添加はあった方が良い場合がある。これは次ぎのような理由による。
該フイルムＡのみに添加されることで、例えば前記印刷適性が悪くなる場合があるとか、不透明化が不十分であるとか、適正なフイルム腰の硬さ発現を阻害するようになるとか、バランスがとれずに平坦性を失うとかのような場合があるからである。
このフイルムＢヘの添加量は、前記フイルムＡの場合の添加比の範囲ではあるが、該フイルムＡよりもマイナ−量にするのが良い。
該フイルムＡのみに添加されることで、例えば前記印刷適性が悪くなる場合があるとか、不透明化が不十分であるとか、適正なフイルム腰の硬さ発現を阻害するようになるとか、バランスがとれずに平坦性を失うとかのような場合があるからである。
このフイルムＢヘの添加量は、前記フイルムＡの場合の添加比の範囲ではあるが、該フイルムＡよりもマイナ−量にするのが良い。
そして、前記ＶＭ用フイルム２の層厚構成は、基本的にはフイルムＢの方を厚くして、全厚を約４０〜１５０μｍにする。具体的には、例えばフイルムＢは全厚の７５〜９５％になるような厚さにし、フイルムＡは２５〜５％とする。
次ぎに、前記フイルムＡが両外面層、フイルムＢが内面層になる３層、つまりフイルムＡ／フイルムＢ／フイルムＡで積層されたビジュアルマ−キング用フイルム（以下ＶＭ用フイルム３と呼ぶ。）について説明する。
本発明のＶＭ用フイルムは、基本的には、前記ＶＭフイルム２でもって達成されるので、敢えてＶＭ用フイルム３にする必要はない。しかしながら、該フイルム２で使用される樹脂成分とか、層厚構成とか、後述する隠蔽性付与が必要な場合に添加する酸化チタン等の白色顔料の混合によっては、いずれかの層の側にカ−ルすることがある。
このカ−ルは、一般的な取り扱い易さにおいても、貼着施工にしても好ましいことではない。
かかるカ−ル発生の問題を解決する手段が、このＶＭ用フイルム３にすることにある。つまり中心となる前記フイルムＢ層の両面に、前記フイルムＡを積層するというものである。
ＶＭ用フイルム３は、ＶＭ用フイルム２と使用する樹脂成分が同じ場合もあれば、異なる場合もあるが、いずれにしても前記例示する樹脂成分、ブレンド比の範囲の中で選ばれる。
本発明のＶＭ用フイルムは、基本的には、前記ＶＭフイルム２でもって達成されるので、敢えてＶＭ用フイルム３にする必要はない。しかしながら、該フイルム２で使用される樹脂成分とか、層厚構成とか、後述する隠蔽性付与が必要な場合に添加する酸化チタン等の白色顔料の混合によっては、いずれかの層の側にカ−ルすることがある。
このカ−ルは、一般的な取り扱い易さにおいても、貼着施工にしても好ましいことではない。
かかるカ−ル発生の問題を解決する手段が、このＶＭ用フイルム３にすることにある。つまり中心となる前記フイルムＢ層の両面に、前記フイルムＡを積層するというものである。
ＶＭ用フイルム３は、ＶＭ用フイルム２と使用する樹脂成分が同じ場合もあれば、異なる場合もあるが、いずれにしても前記例示する樹脂成分、ブレンド比の範囲の中で選ばれる。
ＶＭ用フイルム３におけるフイルムＡに関しては、同じ樹脂成分、ブレンド比をもって形成し、且つ同じ層厚での積層であるのが良い。
ここで基本的な層厚構成は、次ぎの通り例示できる。まず内面層であるフイルムＢは、前記ＶＭ用フイルム２と同じように、両フイルムＡ層の厚さよりも厚く、且つ両フイルムＡ層の合計よりも厚くする。全厚はＶＭ用フイルム２と同じ４０〜１５０μｍとする。より具体的には、例えばフイルムＢは全厚の７５〜９５％とし、両フイルムＡ層は各２５〜５％とする。
ここで基本的な層厚構成は、次ぎの通り例示できる。まず内面層であるフイルムＢは、前記ＶＭ用フイルム２と同じように、両フイルムＡ層の厚さよりも厚く、且つ両フイルムＡ層の合計よりも厚くする。全厚はＶＭ用フイルム２と同じ４０〜１５０μｍとする。より具体的には、例えばフイルムＢは全厚の７５〜９５％とし、両フイルムＡ層は各２５〜５％とする。
次ぎに、前記ＶＭ用フイルム２、同フイルム３の製造手段について説明する。
各層で設定された樹脂成分は、所定厚みになるように押出成形機によって各フイルムに成形しつつ積層されるが、この積層に関しては、各フイルム層は相互に強い密着性を有しているので、敢えて接着層を介在して積層する必要がない。従って、各フイルムへの成形と同時にその積層も終了する共押出法による方法が有効になる。
この共押出法は、ＶＭ用フイルム２の場合には、フイルムＡ用とフイルムＢ用の２台のスクリュ−押出機を使い、同フイルム３の場合には、フイルムＡ用の２台の該押出機とフイルムＢ用の１台の該押出機の合計３台使用し、同時に押出しながら、２層用又は３層用のマルチダイから共押し出しを行う。積層されたフイルム状物が得られるので、これを一旦冷却ロ−ルを介して冷却固化して引き取る。ここで該押出機及び該ダイの温度は、樹脂成分が可塑化してフイルム状で円滑に押出しのできる温度ということになるが、その温度は一般には１８０〜２３０℃（バレル温度範囲）である。そして該冷却ロ−ルによる冷却温度は、あまりにも急冷されるような温度よりも徐冷的温度が良い。例えば６０〜１００℃である。
又、延伸の有無は、本発明に係る前記樹脂成分が非晶性でもあり、延伸による物性変化は実質的にないことと、仮に延伸による物性変化があっても、それは本発明のＶＭ用フイルムにとっては好ましいことではない。従って、基本的に延伸は行わず、無延伸で成形する。
尚、該マルチダイにははＴダイと丸ダイとがあるが、本発明ではＴダイによるのが良い。
各層で設定された樹脂成分は、所定厚みになるように押出成形機によって各フイルムに成形しつつ積層されるが、この積層に関しては、各フイルム層は相互に強い密着性を有しているので、敢えて接着層を介在して積層する必要がない。従って、各フイルムへの成形と同時にその積層も終了する共押出法による方法が有効になる。
この共押出法は、ＶＭ用フイルム２の場合には、フイルムＡ用とフイルムＢ用の２台のスクリュ−押出機を使い、同フイルム３の場合には、フイルムＡ用の２台の該押出機とフイルムＢ用の１台の該押出機の合計３台使用し、同時に押出しながら、２層用又は３層用のマルチダイから共押し出しを行う。積層されたフイルム状物が得られるので、これを一旦冷却ロ−ルを介して冷却固化して引き取る。ここで該押出機及び該ダイの温度は、樹脂成分が可塑化してフイルム状で円滑に押出しのできる温度ということになるが、その温度は一般には１８０〜２３０℃（バレル温度範囲）である。そして該冷却ロ−ルによる冷却温度は、あまりにも急冷されるような温度よりも徐冷的温度が良い。例えば６０〜１００℃である。
又、延伸の有無は、本発明に係る前記樹脂成分が非晶性でもあり、延伸による物性変化は実質的にないことと、仮に延伸による物性変化があっても、それは本発明のＶＭ用フイルムにとっては好ましいことではない。従って、基本的に延伸は行わず、無延伸で成形する。
尚、該マルチダイにははＴダイと丸ダイとがあるが、本発明ではＴダイによるのが良い。
尚、前記各ＶＭ用フイルムが、実際に使用される場合には、一方のフイルムＡ層面に、所望する絵柄で印刷が行われ、反対面のフイルムＢまたはフイルムＡには、貼着固定のための粘着層が離型紙を持って積層される。
尚、該フイルムＡ層面への印刷は、一般の油性インク（溶剤型インク）によるオフセット印刷、グラビヤ印刷、スクリ−ン印刷もできる。そして、印刷されたフイルムＡ層面は、最終的には、画像保護のために、例えば透明アクリル系樹脂をコ−テングして保護層が設けられる。
尚、該フイルムＡ層面への印刷は、一般の油性インク（溶剤型インク）によるオフセット印刷、グラビヤ印刷、スクリ−ン印刷もできる。そして、印刷されたフイルムＡ層面は、最終的には、画像保護のために、例えば透明アクリル系樹脂をコ−テングして保護層が設けられる。
以下に実施例でより詳細に説明する。
尚、以下の各例でのサンプルに付き測定する印刷適性、耐引裂性、貼着曲面追従性、拡張非剥離性は、次の方法で測定したものである。
尚、以下の各例でのサンプルに付き測定する印刷適性、耐引裂性、貼着曲面追従性、拡張非剥離性は、次の方法で測定したものである。
●印刷適性
ジエット印刷（以下Ｊ印刷。）と熱転写印刷（以下ＨＴ印刷。）の２つの適性を確認するために、次ぎの２つ条件でのテストを行う。
＜Ｊ印刷適性＞・・ロ−ランドＤＧ株式会社製 溶剤型のジエットプリンタ−用エコソルインキ 品種ロ−ランドＭＧ ＥＳＬ−ＭＧ（マゼンタ色）を綿棒に付け、これをサンプル表面（フイルムＡ面）にすばやく塗布し、直ちにその塗布面を拡大顕微鏡（４５０倍）にて拡大観察する。その塗布面が膨潤状態にもなく、微細クラック現象もなく、且つマゼンタ色がしっかりと固着（下記アクリル系粘着テープによるテストと同じにより確認。）されていれば、優れたＪ印刷適性として〇、いずれかの現象があればＪ印刷適性なしとして×とする。
＜ＨＴ印刷＞・・デュラクロ−ムリミテッド社製 転写プリンタ−用リボン（シアン色）を用いて、これをサンプル表面（フイルムＡ）に載せて、０.１ＭＰａで押圧しながら８０℃で０.５秒間加熱転写する。転写されたシアン色のベタ画像部分にアクリル系粘着テープ（１５ｍｍ幅）をしっかりと貼着し、１８０度剥離テストを行う。全く剥離なしの場合を〇、僅少の剥離があっても×とする。
ジエット印刷（以下Ｊ印刷。）と熱転写印刷（以下ＨＴ印刷。）の２つの適性を確認するために、次ぎの２つ条件でのテストを行う。
＜Ｊ印刷適性＞・・ロ−ランドＤＧ株式会社製 溶剤型のジエットプリンタ−用エコソルインキ 品種ロ−ランドＭＧ ＥＳＬ−ＭＧ（マゼンタ色）を綿棒に付け、これをサンプル表面（フイルムＡ面）にすばやく塗布し、直ちにその塗布面を拡大顕微鏡（４５０倍）にて拡大観察する。その塗布面が膨潤状態にもなく、微細クラック現象もなく、且つマゼンタ色がしっかりと固着（下記アクリル系粘着テープによるテストと同じにより確認。）されていれば、優れたＪ印刷適性として〇、いずれかの現象があればＪ印刷適性なしとして×とする。
＜ＨＴ印刷＞・・デュラクロ−ムリミテッド社製 転写プリンタ−用リボン（シアン色）を用いて、これをサンプル表面（フイルムＡ）に載せて、０.１ＭＰａで押圧しながら８０℃で０.５秒間加熱転写する。転写されたシアン色のベタ画像部分にアクリル系粘着テープ（１５ｍｍ幅）をしっかりと貼着し、１８０度剥離テストを行う。全く剥離なしの場合を〇、僅少の剥離があっても×とする。
●耐引裂性
サンプルの縦方向と横方向に対して、各幅１０ｍｍでカットし、２枚の測定サンプルを得る。この２枚のサンプルに付き、株式会社島津製作所製 引張試験機 オ−トグラフＡＧＳ−１００Ａ型を使用し、次ぎの条件で測定する。
標線間距離４０ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎの条件にて引っ張る。伸長が１００％（元４０ｍｍが８０ｍｍになった場合）になった時点で、切れ目の有無を観察する。全く切れ目のない場合を〇、微小の切れ目でもあった場合を×とする。
サンプルの縦方向と横方向に対して、各幅１０ｍｍでカットし、２枚の測定サンプルを得る。この２枚のサンプルに付き、株式会社島津製作所製 引張試験機 オ−トグラフＡＧＳ−１００Ａ型を使用し、次ぎの条件で測定する。
標線間距離４０ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎの条件にて引っ張る。伸長が１００％（元４０ｍｍが８０ｍｍになった場合）になった時点で、切れ目の有無を観察する。全く切れ目のない場合を〇、微小の切れ目でもあった場合を×とする。
●貼着曲面追従性
まず、ＶＭ用フイルム２の場合にはフイルムＢ面に、ＶＭ用フイルム３の場合には一方のフイルムＡ面に、アクリル系樹脂粘着剤をコーテングして粘着層を設ける。そして半球状突起（直径７ｍｍ、高さ２ｍｍ）（リベット）のある金属面に、８０℃に加熱したサンプルの粘着層面に押し当てながら、該突起部分を中心に貼着する。該突起形状に追従して（シワ、浮きなく同じ形状）貼着されていたら、優れた追従性ありとして〇、該半球の形状に追従して貼着されていなければ追従性悪いとして×とする。
まず、ＶＭ用フイルム２の場合にはフイルムＢ面に、ＶＭ用フイルム３の場合には一方のフイルムＡ面に、アクリル系樹脂粘着剤をコーテングして粘着層を設ける。そして半球状突起（直径７ｍｍ、高さ２ｍｍ）（リベット）のある金属面に、８０℃に加熱したサンプルの粘着層面に押し当てながら、該突起部分を中心に貼着する。該突起形状に追従して（シワ、浮きなく同じ形状）貼着されていたら、優れた追従性ありとして〇、該半球の形状に追従して貼着されていなければ追従性悪いとして×とする。
●拡張非剥離性
前記貼着曲面追従性の測定に使用したのと同じサンプルを使って次ぎの条件で測定する。
縦と横方向にカットした２枚のサンプルに付き、各々２０％（１.２倍）伸長する。この伸長を５分間持続した後の残存応力を測定する。該応力が小さい程、優れていることになる。つまり、例えば伸長されて貼着されたリベット部分が収縮して剥離し浮き上がってくるようなことはない。該応力が１０Ｎ／１５ｍｍより小さいのであればあれば〇、これ以上であれば×とする。
前記貼着曲面追従性の測定に使用したのと同じサンプルを使って次ぎの条件で測定する。
縦と横方向にカットした２枚のサンプルに付き、各々２０％（１.２倍）伸長する。この伸長を５分間持続した後の残存応力を測定する。該応力が小さい程、優れていることになる。つまり、例えば伸長されて貼着されたリベット部分が収縮して剥離し浮き上がってくるようなことはない。該応力が１０Ｎ／１５ｍｍより小さいのであればあれば〇、これ以上であれば×とする。
（実施例１）（ＶＭ用フイルム２）
●フイルムＡ形成樹脂
ＰＡＡ樹脂粒（株式会社クラレ製、商品名パラペット 品種ＳＡ−Ｄ、ビカット軟化点７０℃ ショアＡ硬度９３）１００質量部
●フイルムＢ形成樹脂、
水添ＳＤ樹脂（スチレン／ブタヂエンのランダム共重合体の水添化樹脂で、旭化成ケミカルズ株式会社製 品種ＳＳ９０００ Ｔｇ２０℃）１００質量部
●フイルムＡ形成樹脂
ＰＡＡ樹脂粒（株式会社クラレ製、商品名パラペット 品種ＳＡ−Ｄ、ビカット軟化点７０℃ ショアＡ硬度９３）１００質量部
●フイルムＢ形成樹脂、
水添ＳＤ樹脂（スチレン／ブタヂエンのランダム共重合体の水添化樹脂で、旭化成ケミカルズ株式会社製 品種ＳＳ９０００ Ｔｇ２０℃）１００質量部
そして、前記各形成樹脂を２台の単軸スクリュ−式押出機（各機バレル温度１８０〜２２５℃）に供給し、２２０℃の２層Ｔダイから共押しを行い、これを７０℃の冷却ロ−ルを介しつつ冷却固化して２層からなるＶＭ用フイルム２を連続成形した。
得られた前記フイルム２の全厚は６０μｍ、フイルムＢは５５μｍ、フイルムＡは５μｍであった。そして適宜カットして評価用サンプルをつくり、印刷適性、耐引裂性、貼着曲面追従性、拡張非剥離性を測定し、結果を表１にまとめた。
（実施例２）（ＶＭ用フイルム２）
●フイルムＡ形成樹脂
ＰＡＡ樹脂粒（実施例１と同じ。）１００質量部に対して、親水性ＰＥＡ樹脂（三洋化成工業株式会社製 品種ペレスタットＮＣ６３２１ 融点２０３℃）２５質量部をドライブレンドした物。
●フイルムＢ形成樹脂
水添ＳＤ樹脂（実施例１に同じ）１００質量部に対して、スチレン／メチルメタクリレ−トの２元共重合樹脂（電気化学工業株式会社製 ＴＸポリマ− 品種ＴＸ−５００Ｒ−３０１ ビカット軟化点８８℃）６７質量部をドライブレンドした物
●フイルムＡ形成樹脂
ＰＡＡ樹脂粒（実施例１と同じ。）１００質量部に対して、親水性ＰＥＡ樹脂（三洋化成工業株式会社製 品種ペレスタットＮＣ６３２１ 融点２０３℃）２５質量部をドライブレンドした物。
●フイルムＢ形成樹脂
水添ＳＤ樹脂（実施例１に同じ）１００質量部に対して、スチレン／メチルメタクリレ−トの２元共重合樹脂（電気化学工業株式会社製 ＴＸポリマ− 品種ＴＸ−５００Ｒ−３０１ ビカット軟化点８８℃）６７質量部をドライブレンドした物
そして、前記各形成樹脂を２台の単軸スクリュ−式押出機（各機バレル温度１８０〜２２５℃）に供給し、２２０℃の２層Ｔダイから共押しを行い、これを７０℃の冷却ロ−ルを介しつつ冷却固化して２層からなるＶＭ用フイルム２を連続成形した。
得られた前記フイルム２の全は厚６０μｍ、フイルムＢは５５μｍ、フイルムＡは５μｍであった。そして適宜カットして評価用サンプルをつくり、印刷適性、耐引裂性、貼着曲面追従性、拡張非剥離性を測定し、結果を表１にまとめた。
（実施例３）（ＶＭ用フイルム２）
●フイルムＡ形成樹脂
ＰＡＡ樹脂粒（実施例１と同じ。）１００質量部に対して、ポリメチルメタクリレ−ト樹脂（株式会社クラレ製 品種ＧＲ−Ｆ ビカット軟化温度８７℃）６７質量部をドライブレンドした物１００質量部に対して、酸化チタン粉末２７質量部を添加し２軸溶融押出混練しつつペレット化した物。
●フイルムＢ形成樹脂
水添ＳＤ樹脂（実施例１に同じ）１００質量部にたいしてスチレン／メチルメタクリレ−ト／ブタジエンの３元共重合樹脂（実施例２と同じ。）６７質量部とをドライブレンドした物１００質量部に対して、酸化チタン粉末２５質量部を添加し、２軸溶融押出混練しつつペレット化した物。
●フイルムＡ形成樹脂
ＰＡＡ樹脂粒（実施例１と同じ。）１００質量部に対して、ポリメチルメタクリレ−ト樹脂（株式会社クラレ製 品種ＧＲ−Ｆ ビカット軟化温度８７℃）６７質量部をドライブレンドした物１００質量部に対して、酸化チタン粉末２７質量部を添加し２軸溶融押出混練しつつペレット化した物。
●フイルムＢ形成樹脂
水添ＳＤ樹脂（実施例１に同じ）１００質量部にたいしてスチレン／メチルメタクリレ−ト／ブタジエンの３元共重合樹脂（実施例２と同じ。）６７質量部とをドライブレンドした物１００質量部に対して、酸化チタン粉末２５質量部を添加し、２軸溶融押出混練しつつペレット化した物。
そして、前記各形成樹脂を２台の単軸スクリュ−式押出機（各機バレル温度１８０〜２２５℃）に供給し、２２０℃の２層Ｔダイから共押しを行い、これを７０℃の冷却ロ−ルを介しつつ冷却固化して２層からなるＶＭ用フイルム２を連続成形した。
得られた前記フイルム２は白色不透明であり、全厚は６０μｍ、フイルムＢは５５μｍ、フイルムＡは５μｍであった。そして適宜カットして評価用サンプルをつくり、印刷適性、耐引裂性、貼着曲面追従性、拡張非剥離性を測定し、結果を表１にまとめた。
（実施例４）（ＶＭ用フイルム３）
●フイルムＡ形成樹脂
ＰＡＡ樹脂粒（実施例１と同じ。）１００質量部に対してポリメチルメタクリレ−ト樹脂（実施例３と同じ。）７５質量部とをドライブレンドした物
●フイルムＢ形成樹脂
水添ＳＤ樹脂（実施例１に同じ）１００質量部に対してスチレン／メチルメタクリレ−ト／ブタジエンの３元共重合樹脂（実施例３と同じ。）６７質量部とをドライブレンドした物
●フイルムＡ形成樹脂
ＰＡＡ樹脂粒（実施例１と同じ。）１００質量部に対してポリメチルメタクリレ−ト樹脂（実施例３と同じ。）７５質量部とをドライブレンドした物
●フイルムＢ形成樹脂
水添ＳＤ樹脂（実施例１に同じ）１００質量部に対してスチレン／メチルメタクリレ−ト／ブタジエンの３元共重合樹脂（実施例３と同じ。）６７質量部とをドライブレンドした物
そして、前記フイルムＡ形成樹脂は２台の単軸スクリュ−押出機（各機バレル温度１８０〜２２５℃）に供給し、フイルムＢ形成樹脂は１台の単軸スクリュ−押出機（バレル温度１８０〜２２５℃）に各々供給し、該フイルムＢ形成樹脂は内面に、該フイルムＡ形成樹脂は両外面で積層されるように、２２０℃の３層Ｔダイから共押して、これを７０℃の冷却ロ−ルを介しつつ冷却固化し、３層からなるＶＭ用フイルム３を連続成形した。
得られたＶＭ用フイルム３は、極めて平坦で平滑な透明フイルムであった。このフイルムの厚構成は全厚６０μｍで、フイルムＢ層は４０μｍ、フイルムＡ層は各１０μｍであった。そして適宜カットして評価用サンプルを作り、印刷適性、耐引裂性、貼着曲面追従性、拡張非剥離性を測定した。結果は表１にまとめた。
（実施例５）（ＶＭ用フイルム３）
●フイルムＡ形成樹脂
実施例４と同じドライブレンド物１００質量部に対して、親水性ＰＥＡ樹脂（実施例２と同じ。）１０質量部と２０質量部の酸化チタン粉末を添加し、２軸溶融押出混練しつつペレット化した物。
●フイルムＢ形成樹脂
実施例４と同じドライブレン物１００質量部に対して、酸化チタン粉末２０質量部を添加し２軸溶融押出混練しつつペレット化した物。
●フイルムＡ形成樹脂
実施例４と同じドライブレンド物１００質量部に対して、親水性ＰＥＡ樹脂（実施例２と同じ。）１０質量部と２０質量部の酸化チタン粉末を添加し、２軸溶融押出混練しつつペレット化した物。
●フイルムＢ形成樹脂
実施例４と同じドライブレン物１００質量部に対して、酸化チタン粉末２０質量部を添加し２軸溶融押出混練しつつペレット化した物。
そして、前記フイルムＡ形成樹脂は２台の単軸スクリュ−押出機（各機バレル温度１８０〜２２５℃）に供給し、フイルムＢ形成樹脂は１台の単軸スクリュ−押出機（バレル温度１８０〜２２５℃）に各々供給し、フイルムＢ形成樹脂は内面に、フイルムＡ形成樹脂は両外面で積層されるように、２２０℃の３層Ｔダイから共押して、これを７０℃の冷却ロ−ルを介しつつ冷却固化し、３層からなるＶＭ用フイルム３を連続成形した。
得られた該フイルム３は、極めて平坦な白色不透明フイルムであり、厚構成は全厚６０μｍ、フイルムＢ層は４０μｍ、フイルムＡ層は各１０μｍであった。そして適宜カットして評価用サンプルを作り、印刷適性、耐引裂性、貼着曲面追従性、拡張非剥離性を測定した。結果は表１にまとめた。
得られた該フイルム３は、極めて平坦な白色不透明フイルムであり、厚構成は全厚６０μｍ、フイルムＢ層は４０μｍ、フイルムＡ層は各１０μｍであった。そして適宜カットして評価用サンプルを作り、印刷適性、耐引裂性、貼着曲面追従性、拡張非剥離性を測定した。結果は表１にまとめた。
（表１）
Claims (5)
- 軟質のアクリル酸エステル系樹脂がコア層、半硬質ないし硬質のメタアクリル酸エステル系樹脂がシェル層となって形成されている粒状の熱可塑性アクリル系樹脂によるフイルムＡとスチレンと脂肪族ジエンとからなる２元共重合樹脂の水添樹脂によるフイルムＢとが積層されていることを特徴とするビジュアルマ−キング用フイルム。
- 軟質のアクリル酸エステル系樹脂がコア層、半硬質ないし硬質のメタアクリル酸エステル系樹脂がシェル層となって形成されている粒状の熱可塑性アクリル系樹脂によるフイルムＡが両外面層、スチレンと脂肪族ジエンとからなる２元共重合樹脂の水添樹脂によるフイルムＢが内面層となって積層されていることを特徴とするビジュアルマ−キング用フイルム。
- 前記粒状の熱可塑性アクリル系樹脂が、該樹脂１００質量部に対してポリメタクリル酸エステル樹脂１０〜８０質量％を含有してなる請求項１又は２に記載のビジュアルマ−キング用フイルム。
- 前記２元共重合樹脂の水添樹脂が、該樹脂１００質量部に対して単独ポリスチレン、スチレンを主成分とするメタアクリル酸エステルとの２元共重合樹脂またはスチレンを主成分とするメタアクリル酸エステルと脂肪族ジエンとの３元共重合樹脂のいずれか１種を１０〜１００質量％を含有してなる請求項１〜３のいずれか１項に記載のビジュアルマ−キング用フイルム。
- 前記粒状の熱可塑性アクリル系樹脂が、該樹脂１００質量部に対して親水性ポリエ−テルエステルアミドを５〜３０質量％含有してなる請求項１〜４のいずれか１項に記載のビジュアルマ−キング用フイルム。
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