JP4435707B2 - ビジュアルマ−キング用フイルム - Google Patents
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尚、ビジュアルマ−キングの印刷は、一般に(オフセット印刷よりも迅速に対応できることで)インキジエット印刷法とか、(インキリボンによる)熱転写印刷法が適用される場合が多い。ここでインキジエット印刷法では、有機溶剤が使用されているので、耐溶剤性に優れる被印刷フイルムであることも必要であり、熱転写印刷法では、可能な限り低温で印刷でき、転写された画像がより強固に定着されることが望まれる。いずれも現状では十分に満足されているレベルにはない。
しかしながら、まず塩化ビニル系樹脂フイルムは、特に環境汚染の問題で使用されなくなり、ウレタン系樹脂とPET系樹脂の各フイルムは、前記優れた耐引裂性と優れた貼着曲面追従性と優れた拡張非剥離性の点において満足されていない。これ等の点で現状で有望なのがオレフィン系樹脂フイルムである。
該オレフィン系樹脂による基体フイルムに関しての特許出願も散見される。例えば、
特定の密度を有するポリエチレン樹脂に酸化チタンを練り込んで得た特定物性範囲を有するフイルムであるとか(例えば特許文献1参照。)、中間層にランダムプロピレン共重合体、内層及び外層にランダムプロピレン共重合体とスチレン−ブタジエン系熱可塑性エラストマ−とのブレンド樹脂を使用した3層からなり、且つ該内層又は外層に特定のポリウレタン樹脂によるプライマ−層、つまりインク受容層を設けるというものである(例えば特許文献2参照。)。このインク受容層も、予めコロナ放電処理して、その上に設けるということも述べられている。
一般にオレフィン系樹脂フイルムの最大の欠点は、印刷条件(印刷方法、使用するインクの種類(油性、水性))に関係なく、印刷適性が極めて悪いことにある。この解決のために、特許文献1でもコロナ放電処理をするとか、ポリエステル系コ−ト剤によるインク受容層を設けるという方法が加えられている。
尚、この印刷適性に関しては、他のウレタン系樹脂フイルムでも、PET系樹脂フイルムでも、満足されているものではなく、特別の対策、つまり新たにインキ受容層を設けて、その上にインクジエット印刷とか、熱転写印刷を行うことで解決を計っているのが実情でもある。
まず、ここで該フイルムAは、下記フイルムBの作用効果を助勢しながら、耐溶剤性を有してインクジェット印刷(以下単にジェット印刷と呼ぶ。)ができるとか、より低温熱転写印刷のできる優れた印刷層とも言える層として機能するものである。
そしてフイルムBは、該フイルムAを支持し、優れた耐引裂性、貼着曲面追従性及び拡張非剥離性を発現する中枢的作用をする層である。従って、この2層の結合によって新たなVM用フイルム2が創出されることになる。
まず該フイルムAの形成樹脂は、粒状の熱可塑性アクリル系樹脂(以下PAA樹脂粒と呼ぶ。)であるが、これは軟質のアクリル酸エステル系樹脂(以下E−PAA樹脂と呼ぶ。)をコア層に、半硬質ないし硬質のメタクリル酸エステル系樹脂(以下H−PAA樹脂と呼ぶ。)をシェル層に、つまりE−PAA樹脂がH−PAA樹脂によって包み込まれた粒状の形状をもってなっている。
ここで、該軟質、半硬質及び硬質の意味は概略次のようなことである。
一般に樹脂の硬さの区分、つまり軟質―半硬質―硬質に区分されている領域と同じであり、硬度では軟質がショアA硬度(例えば20〜80度)、半硬質―硬質がショアD硬度(例えば30度以上)で表される。そして、これを曲げ弾性率で区分すれば、70MPa未満が軟質、70〜700MPa未満が半硬質、700MPa以上が硬質と区分される。
又、粒状の意味は、一般に微細と言う概念であり、丸状から楕円状、無定形にまで至る。この粒状は、上記の通り、2層をもってなるものを基本とするが、これにE−PAA樹脂及び/又はH−PAA樹脂のみの単層粒子が混合されていても良い。しかしこの場合の混合割合は、50質量%未満でなければならない。
尚、このPAA樹脂粒は、半硬質〜硬質のH−PAA樹脂がシェル層になっていることで、取り扱いがし易いことも特長である。
尚、この重合における反応比は、次の通り例示できる。
該アクリル酸アルキルエステルに対する2個以上のビニル基を持つアクリル系ビニルモノマの添加量は、アクリル酸アルキルエステルに対して0.01〜5質量%である。
そして半硬質は、上記硬質をつくるモノマに他のメチル又はエチルのアクリレ−トを共重合させるとか、更にはC4以上の(メタ)アクリル酸アルキルエステルも加えて2元共重合(一般にランダム構造)するとか、更には、分子量を制御することでも可能である。この分子量制御は、分子量調整剤(一般的ラジカル捕捉剤)、例えば微量のアルキルメルカプタンの添加で可能である。
尚、この重合における反応比は、次の通り例示できる。
該メタクリル酸のメチルエステル、エチルエステル又はプロピルエステルの量は、50質量%よりも多くし、共重合する場合の他のC4以上の(メタ)アクリル酸アルキルエステルは50質量%以下、好ましくは20質量%以下に抑える。また、反応系に分子量調整剤を添加する場合は、該メタクリル酸のメチルエステル、エチルエステル又はプロピルエステルに対して、0.5〜1.5質量%程度とする。
尚、該H−PAA樹脂層は、硬質よりも半硬質のPAA樹脂によりなるのが望ましい。
ここで共重合の場合、反応比の多いモノマはその余分だけ単独で重合し、単独ポリマの形で混合されている状態であってもよい。
又、PAA樹脂粒は、基本的には2層からなっているが、繰り返し重合すれば4層にも6層にもなる。この時モノマ成分を変えることもできる。
尚、詳細な製造方法については、例えば特開平11−292940号公報叉は開2004−79916号公報に記載されているので、更なる詳細記載は割愛する。
そこで、これ等の危険性もない安全な該フイルムにしておくことも必要である。この対策の為に採られるのが、PAA樹脂粒100質量部に対して、ポリメタクリル酸エステル樹脂(以下PMAEと呼ぶ。)を10〜80質量%、好ましくは15〜65質量%ブレンドすることにある。このブレンド量は、10質量%未満では、ブロッキング及び適正な腰の硬さに対する危険性の払拭効果に欠け、80質量%を超えては、前記各印刷適性も悪くする傾向になると共に、適正な腰の硬さが硬くなる傾向になることからである。
尚、PMAEが選ばれるのは、前記PAA樹脂粒との相溶性が極めて良いからである。
そこで、この耐溶剤性に対しても、これを払拭できる対策を採っておくことも必要である。
この対策の為に採られるのが、PAA樹脂粒またはこれにPMAE10〜80質量%がブレンドされた樹脂100質量部に対して、親水性ポリエ−テルエステルアミド(以下親水性PEA樹脂と呼ぶ。)を5〜30質量%、好ましくは10〜25質量%ブレンドすることにある。このブレンド量は、5質量%未満では、上記いずれの効果の発現も小さく、30質量%を超えると前記各印刷適性を悪くする傾向になることからである。
尚、この親水性PEA樹脂が選ばれるのは、前記PAA樹脂粒またはPMAEのブレンドされたPAA樹脂粒との相溶性が極めて良いことと、帯電防止作用があることからでもある。
帯電防止作用については、VM用フイルム2の取り扱い中に起こり易い静電気の除去に有効であり、フイルムA面が有する電気抵抗率、例えば表面抵抗率は1014〜1011Ω/□程度にもなる。
該樹脂の製造法は、種々あるが、一般には主鎖中にエ−テル基を有するポリジオ−ル成分にジカルボン酸成分を反応させて末端エステルに変え、これにアミノカルボン酸またはラクタムを反応させる。この製造手段については、例えば特開昭64−45429号公報または特開平6−287547号公報に記載されているので割愛する。
この無機白色化剤の添加は、白色化のみならず、ブロッキング抑制効果もあるが、添加量によっては、前記印刷適性を大きく阻害することと、中枢のフイルムBの前記作用への影響もでるので、その添加量には十分注意する必要がある。適正な添加量は、形成樹脂100質量部に対して、好ましくは10〜30質量%である。
この水添SD樹脂は、2つのモノマの共重合比、重合形態(ランダムか、ブロックか)等によって、例えば軟質度合い(ショアA硬度)、機械的性質にも若干の差がある。該共重合比としては、スチレン50〜80質量%、脂肪族ジエン50〜20質量%が例示されるが、スチレンの方を多くするのが良い。これは、脂肪族ジエンの方が多くなると、よりエラステック的にもなり、例えば拡張非剥離性のより効果的発現にブレ−キを掛けるようにもなるからである。
尚、ここで脂肪族ジエンは、1、3−ブタジエン、イソプレン等が挙げられるが、1、3−ブタジエンが好ましい。一方のスチレンには、アルキル基置換スチレンが50質量%未満含まれていても良い。
尚、得られた水添SD樹脂は、非晶性の透明樹脂でもあり、硬度(ショアA)は55〜85の軟質領域のもの、Tgは約−5〜30℃、MFR(L)(g/10min)1.8〜3.0のものであることも例示できる。
そこで、この危険性に対して、これを払拭できる対策を採っておくことも必要である。
この対策の為に採られるのが、該水添SD樹脂100質量部に対して、単独ポリスチレン、スチレンを主成分とするメタクリル酸エステルとの2元共重合樹脂またはスチレンを主成分とするメタクリル酸エステルと脂肪族ジエンとの3元共重合樹脂のいずれか1種が10〜100質量%、好ましくは15〜80質量%がブレンドされる。
このブレンド量は、10質量%未満では、上記適正な支持性とフイルム腰の硬さに対する実質的改善は見られず、100質量%を超えると逆に悪くするからである。
ここでメタクリル酸エステルは、例えばメチルメタクリル酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル等であり、脂肪族ジエンは、1、3−ブタジエン、イソプレン等である。スチレンには、アルキル基置換スチレンが50質量%未満含まれていても良い。この中でもメタクリル酸エステルはメチルメタクリル酸のメチルエステルまたはそのエチルエステルであり、脂肪族ジエンは1、3−ブタジエンが好ましく挙げられる。
該2元共重合樹脂または該3元共重合樹脂の結合状態は、一般にランダムである。
尚、上記3種のポリスチレン系樹脂は、適宜混合して使用しても良い。
該フイルムAのみに添加されることで、例えば前記印刷適性が悪くなる場合があるとか、不透明化が不十分であるとか、適正なフイルム腰の硬さ発現を阻害するようになるとか、バランスがとれずに平坦性を失うとかのような場合があるからである。
このフイルムBヘの添加量は、前記フイルムAの場合の添加比の範囲ではあるが、該フイルムAよりもマイナ−量にするのが良い。
本発明のVM用フイルムは、基本的には、前記VMフイルム2でもって達成されるので、敢えてVM用フイルム3にする必要はない。しかしながら、該フイルム2で使用される樹脂成分とか、層厚構成とか、後述する隠蔽性付与が必要な場合に添加する酸化チタン等の白色顔料の混合によっては、いずれかの層の側にカ−ルすることがある。
このカ−ルは、一般的な取り扱い易さにおいても、貼着施工にしても好ましいことではない。
かかるカ−ル発生の問題を解決する手段が、このVM用フイルム3にすることにある。つまり中心となる前記フイルムB層の両面に、前記フイルムAを積層するというものである。
VM用フイルム3は、VM用フイルム2と使用する樹脂成分が同じ場合もあれば、異なる場合もあるが、いずれにしても前記例示する樹脂成分、ブレンド比の範囲の中で選ばれる。
ここで基本的な層厚構成は、次ぎの通り例示できる。まず内面層であるフイルムBは、前記VM用フイルム2と同じように、両フイルムA層の厚さよりも厚く、且つ両フイルムA層の合計よりも厚くする。全厚はVM用フイルム2と同じ40〜150μmとする。より具体的には、例えばフイルムBは全厚の75〜95%とし、両フイルムA層は各25〜5%とする。
各層で設定された樹脂成分は、所定厚みになるように押出成形機によって各フイルムに成形しつつ積層されるが、この積層に関しては、各フイルム層は相互に強い密着性を有しているので、敢えて接着層を介在して積層する必要がない。従って、各フイルムへの成形と同時にその積層も終了する共押出法による方法が有効になる。
この共押出法は、VM用フイルム2の場合には、フイルムA用とフイルムB用の2台のスクリュ−押出機を使い、同フイルム3の場合には、フイルムA用の2台の該押出機とフイルムB用の1台の該押出機の合計3台使用し、同時に押出しながら、2層用又は3層用のマルチダイから共押し出しを行う。積層されたフイルム状物が得られるので、これを一旦冷却ロ−ルを介して冷却固化して引き取る。ここで該押出機及び該ダイの温度は、樹脂成分が可塑化してフイルム状で円滑に押出しのできる温度ということになるが、その温度は一般には180〜230℃(バレル温度範囲)である。そして該冷却ロ−ルによる冷却温度は、あまりにも急冷されるような温度よりも徐冷的温度が良い。例えば60〜100℃である。
又、延伸の有無は、本発明に係る前記樹脂成分が非晶性でもあり、延伸による物性変化は実質的にないことと、仮に延伸による物性変化があっても、それは本発明のVM用フイルムにとっては好ましいことではない。従って、基本的に延伸は行わず、無延伸で成形する。
尚、該マルチダイにははTダイと丸ダイとがあるが、本発明ではTダイによるのが良い。
尚、該フイルムA層面への印刷は、一般の油性インク(溶剤型インク)によるオフセット印刷、グラビヤ印刷、スクリ−ン印刷もできる。そして、印刷されたフイルムA層面は、最終的には、画像保護のために、例えば透明アクリル系樹脂をコ−テングして保護層が設けられる。
尚、以下の各例でのサンプルに付き測定する印刷適性、耐引裂性、貼着曲面追従性、拡張非剥離性は、次の方法で測定したものである。
ジエット印刷(以下J印刷。)と熱転写印刷(以下HT印刷。)の2つの適性を確認するために、次ぎの2つ条件でのテストを行う。
<J印刷適性>・・ロ−ランドDG株式会社製 溶剤型のジエットプリンタ−用エコソルインキ 品種ロ−ランドMG ESL−MG(マゼンタ色)を綿棒に付け、これをサンプル表面(フイルムA面)にすばやく塗布し、直ちにその塗布面を拡大顕微鏡(450倍)にて拡大観察する。その塗布面が膨潤状態にもなく、微細クラック現象もなく、且つマゼンタ色がしっかりと固着(下記アクリル系粘着テープによるテストと同じにより確認。)されていれば、優れたJ印刷適性として〇、いずれかの現象があればJ印刷適性なしとして×とする。
<HT印刷>・・デュラクロ−ムリミテッド社製 転写プリンタ−用リボン(シアン色)を用いて、これをサンプル表面(フイルムA)に載せて、0.1MPaで押圧しながら80℃で0.5秒間加熱転写する。転写されたシアン色のベタ画像部分にアクリル系粘着テープ(15mm幅)をしっかりと貼着し、180度剥離テストを行う。全く剥離なしの場合を〇、僅少の剥離があっても×とする。
サンプルの縦方向と横方向に対して、各幅10mmでカットし、2枚の測定サンプルを得る。この2枚のサンプルに付き、株式会社島津製作所製 引張試験機 オ−トグラフAGS−100A型を使用し、次ぎの条件で測定する。
標線間距離40mm、引張速度200mm/minの条件にて引っ張る。伸長が100%(元40mmが80mmになった場合)になった時点で、切れ目の有無を観察する。全く切れ目のない場合を〇、微小の切れ目でもあった場合を×とする。
まず、VM用フイルム2の場合にはフイルムB面に、VM用フイルム3の場合には一方のフイルムA面に、アクリル系樹脂粘着剤をコーテングして粘着層を設ける。そして半球状突起(直径7mm、高さ2mm)(リベット)のある金属面に、80℃に加熱したサンプルの粘着層面に押し当てながら、該突起部分を中心に貼着する。該突起形状に追従して(シワ、浮きなく同じ形状)貼着されていたら、優れた追従性ありとして〇、該半球の形状に追従して貼着されていなければ追従性悪いとして×とする。
前記貼着曲面追従性の測定に使用したのと同じサンプルを使って次ぎの条件で測定する。
縦と横方向にカットした2枚のサンプルに付き、各々20%(1.2倍)伸長する。この伸長を5分間持続した後の残存応力を測定する。該応力が小さい程、優れていることになる。つまり、例えば伸長されて貼着されたリベット部分が収縮して剥離し浮き上がってくるようなことはない。該応力が10N/15mmより小さいのであればあれば〇、これ以上であれば×とする。
●フイルムA形成樹脂
PAA樹脂粒(株式会社クラレ製、商品名パラペット 品種SA−D、ビカット軟化点70℃ ショアA硬度93)100質量部
●フイルムB形成樹脂、
水添SD樹脂(スチレン/ブタヂエンのランダム共重合体の水添化樹脂で、旭化成ケミカルズ株式会社製 品種SS9000 Tg20℃)100質量部
●フイルムA形成樹脂
PAA樹脂粒(実施例1と同じ。)100質量部に対して、親水性PEA樹脂(三洋化成工業株式会社製 品種ペレスタットNC6321 融点203℃)25質量部をドライブレンドした物。
●フイルムB形成樹脂
水添SD樹脂(実施例1に同じ)100質量部に対して、スチレン/メチルメタクリレ−トの2元共重合樹脂(電気化学工業株式会社製 TXポリマ− 品種TX−500R−301 ビカット軟化点88℃)67質量部をドライブレンドした物
●フイルムA形成樹脂
PAA樹脂粒(実施例1と同じ。)100質量部に対して、ポリメチルメタクリレ−ト樹脂(株式会社クラレ製 品種GR−F ビカット軟化温度87℃)67質量部をドライブレンドした物100質量部に対して、酸化チタン粉末27質量部を添加し2軸溶融押出混練しつつペレット化した物。
●フイルムB形成樹脂
水添SD樹脂(実施例1に同じ)100質量部にたいしてスチレン/メチルメタクリレ−ト/ブタジエンの3元共重合樹脂(実施例2と同じ。)67質量部とをドライブレンドした物100質量部に対して、酸化チタン粉末25質量部を添加し、2軸溶融押出混練しつつペレット化した物。
●フイルムA形成樹脂
PAA樹脂粒(実施例1と同じ。)100質量部に対してポリメチルメタクリレ−ト樹脂(実施例3と同じ。)75質量部とをドライブレンドした物
●フイルムB形成樹脂
水添SD樹脂(実施例1に同じ)100質量部に対してスチレン/メチルメタクリレ−ト/ブタジエンの3元共重合樹脂(実施例3と同じ。)67質量部とをドライブレンドした物
●フイルムA形成樹脂
実施例4と同じドライブレンド物100質量部に対して、親水性PEA樹脂(実施例2と同じ。)10質量部と20質量部の酸化チタン粉末を添加し、2軸溶融押出混練しつつペレット化した物。
●フイルムB形成樹脂
実施例4と同じドライブレン物100質量部に対して、酸化チタン粉末20質量部を添加し2軸溶融押出混練しつつペレット化した物。
得られた該フイルム3は、極めて平坦な白色不透明フイルムであり、厚構成は全厚60μm、フイルムB層は40μm、フイルムA層は各10μmであった。そして適宜カットして評価用サンプルを作り、印刷適性、耐引裂性、貼着曲面追従性、拡張非剥離性を測定した。結果は表1にまとめた。
Claims (5)
- 軟質のアクリル酸エステル系樹脂がコア層、半硬質ないし硬質のメタアクリル酸エステル系樹脂がシェル層となって形成されている粒状の熱可塑性アクリル系樹脂によるフイルムAとスチレンと脂肪族ジエンとからなる2元共重合樹脂の水添樹脂によるフイルムBとが積層されていることを特徴とするビジュアルマ−キング用フイルム。
- 軟質のアクリル酸エステル系樹脂がコア層、半硬質ないし硬質のメタアクリル酸エステル系樹脂がシェル層となって形成されている粒状の熱可塑性アクリル系樹脂によるフイルムAが両外面層、スチレンと脂肪族ジエンとからなる2元共重合樹脂の水添樹脂によるフイルムBが内面層となって積層されていることを特徴とするビジュアルマ−キング用フイルム。
- 前記粒状の熱可塑性アクリル系樹脂が、該樹脂100質量部に対してポリメタクリル酸エステル樹脂10〜80質量%を含有してなる請求項1又は2に記載のビジュアルマ−キング用フイルム。
- 前記2元共重合樹脂の水添樹脂が、該樹脂100質量部に対して単独ポリスチレン、スチレンを主成分とするメタアクリル酸エステルとの2元共重合樹脂またはスチレンを主成分とするメタアクリル酸エステルと脂肪族ジエンとの3元共重合樹脂のいずれか1種を10〜100質量%を含有してなる請求項1〜3のいずれか1項に記載のビジュアルマ−キング用フイルム。
- 前記粒状の熱可塑性アクリル系樹脂が、該樹脂100質量部に対して親水性ポリエ−テルエステルアミドを5〜30質量%含有してなる請求項1〜4のいずれか1項に記載のビジュアルマ−キング用フイルム。
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