JPH08193124A - ポリ乳酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】Ｌ−ラクチド及び／又はＤ−ラクチドを主成分
とする重合原料を溶融重合し（第１工程）、次いで重合
したポリマーの冷却固化とチップ化をし（第２工程）、
更に該チップの固相重合を行う（第３工程）際に、この
固相重合工程の初期に該チップ中に少量のアルコール又
はラクトンを存在せしめる。 【効果】重合度が高く、残存モノマーが少ない乳酸を主
成分とする重合体を、容易且つ効果的に低コストで製造
することが出来る。得られる重合体は着色等が少なく品
質に優れ、成型品、フィルム、シート、繊維、編織物、
不織布、紙、その他の製品として各種用途に使用し、優
れた成型性、加工性、熱加塑性、分解性を活用すること
が出来る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、乳酸を主成分とする重
合体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】生分解性又は自然環境下で分解するポリ
マーが、環境保護の見地から注目されている。乳酸を主
成分とする重合体は、分解性、耐熱性、溶融成型性、強
度などに優れ、主たる原料である乳酸が農産物より得ら
れるので資源的にも有利で、最も優れた分解性ポリマー
の一つと期待されている。乳酸を主成分とするポリマー
は、乳酸及び／又はラクチドを主成分とする重合原料を
重合して得ることが出来る。乳酸を直接重合する方法
は、（１）高純度の乳酸が必要、（２）重合（縮合）中
に生成した水を除去するため高真空が必要、（３）反応
速度が遅く重合に長時間を要する、などの問題点があ
り、経済性や品質に問題がある。一方、乳酸の環状２量
体であるラクチドからの重合は、（１）原料ラクチド精
製が容易で高純度のものが得られる、（２）加熱溶融で
容易且つ早く開環重合する、（３）従ってポリマーの品
質も優れているという長所があり、工業的にも極めて有
利である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、ラクチドの溶
融開環重合では、開環重合とその逆反応が平衡的に起こ
り、重合後に一定量のモノマー（ラクチド）が残存する
という問題がある。ポリマー中にラクチドが多く残存す
ると、成型時に浸出したり昇化して環境を汚染したり、
ポリマーの分解性を早めたり、耐熱性その他品質や物性
を劣化させるなどの問題がある。重合後のポリマーよ
り、残存ラクチドを除去するには、溶剤による抽出、真
空による除去などの方法があるが、工業的にも経済的に
も不利である。本発明の目的は、ラクチドを主成分とす
る重合原料から、残存モノマーの少ない重合体を効果的
に製造する新しい方法を提供するにある。

【０００４】

【課題を解決にするための手段及び作用】本発明方法
は、Ｌ−ラクチド及び／又はＤ−ラクチドを主成分とす
る重合原料を溶融重合し（以下第１工程と言う）、次い
で重合したポリマーの冷却固化とチップ化をし（以下第
２工程と言う）、更に該チップの固相重合を行う（以下
第３工程と言う）際に、この固相重合工程の初期に該チ
ップ中に少量のアルコール又はラクトンを存在せしめる
事を特徴とする。

【０００５】本発明において、Ｌ−及び／又はＤ−ラク
チドを主成分とする重合原料とは、Ｌ−及び／又はＤ−
ラクチドを５０重量％以上含有する重合原料である。同
様に、乳酸を主成分とする重合体とは、重合体の構成成
分の５０重量％以上がＬ及び／又はＤ−乳酸成分（セグ
メント）に由来するもので、Ｌ−乳酸ホモポリマー、Ｄ
−乳酸ホモポリマー、Ｌ／Ｄ−乳酸共重合体及びそれら
にエステル結合形成性の重合原料を５０重量％以下共重
合したもの及び他の成分を５０重量％以下混合したもの
を包含する。

【０００６】本発明の第１工程の溶融重合は、Ｌ及び／
又はＤ−ラクチドを主成分とし、必要に応じ重合触媒、
他の共重合成分、安定剤、添加剤、着色剤などを加えた
重合原料を、得られる重合体の融点（例えばＬ−乳酸ホ
モポリマーでは約１７０℃）以上に加熱溶融し、必要に
応じて攪拌や不活性気体の供給と排出、真空などの操作
を行なうことにより容易に行なうことが出来る。例え
ば、重合原料をあらかじめ混合して、効果的に反応出来
る装置、例えば２軸混練機（重合機）に供給してもよ
く、重合原料を別々に２軸混練機に供給し、その内部で
攪拌、混合しつつ反応させてもよい。重合温度は、例え
ば１８０〜２３０℃、特に１９０〜２２０℃が好まし
く、重合時間は３分間〜２時間、特に５分間〜６０分間
が好ましい。得られた重合体の重量平均分子量は５万以
上、特に８万〜３０万が好ましい。

【０００７】本発明の第１工程に供給する重合原料の組
成は、Ｌ−ラクチド及び／又はＤ−ラクチドが５０重量
％以上であるが、必要により加える共重合成分及び混合
成分、添加物などを５０重量％以下の範囲で自由に選ぶ
ことが出来る。一般に共重合によって、乳酸を主成分と
する重合体は結晶性や融点が低下し、柔軟性や靱性が改
良され、分解性が増大する傾向がある。共重合原料とし
ては、エステル結合形成性の官能基を持つジカルボン
酸、ジオール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトンなどが
あげられるが、高重合度の共重合物を得るには、分子量
の大きいもの、例えば末端に水酸基やカルボキシル基を
持つ脂肪族ポリエステル、融点１８０℃以下の芳香族成
分を含むポリエステル、ポリエーテルなどのポリマー及
びそれらのオリゴマーが好ましい。共重合成分として好
ましい脂肪族ポリマーとしては、ポリエチレンアジペー
ト、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリカプロラクト
ン、ポリグリコール酸、ポリヒドロキシブチレートなど
があげられ、芳香族成分を含むポリエステルとしてはア
ルキレンテレフタレートやアルキレンイソフタレート又
はアルキレンスルホイソフタレートなどと脂肪族ポリエ
ステルとの共重合体などがあげられ、ポリエーテルとし
てはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリテトラメチレングリコール及びそれらの共重合
体などがあげられる。上記目的での共重合率や第３成分
の混合率は、多くの場合０．５〜５０％、特に１〜３０
％、最も多くの場合２〜２０％が好ましい。

【０００８】第３工程固相重合の初期に、重合系内に存
在すべきアルコール又は／及びラクトンは、第１工程の
末期に重合系に添加することが出来る。例えば２軸混練
機の出口近くに設けたベント孔や、供給孔から系内に供
給してもよく、押出口金の直前で系に注入し、例えば静
止混合器で混合しつつ押出してもよい。アルコール又は
ラクトンの添加率は残存モノマーに対し１〜３０重量
％、特に３〜１０重量％が好ましい。第１工程での２０
０℃前後の重合時の残存モノマー（平衡値）は、１０重
量％程度であるから、アルコール又はラクトンの添加率
は、重合系全体に対して、０．１〜３重量％、特に０．
３〜１重量％程度が好ましい。

【０００９】固相重合初期に存在せしめるアルコール又
は／及びラクトンは、重合体（チップ）中に残存するラ
クチドの重合開始剤として働くものである。固相重合
は、ラクチドの融点（９８℃）と重合体の融点との間の
温度、すなわち１００〜１７０℃の範囲で行なうことが
好ましいから、添加するアルコール及びラクトンの沸点
（大気圧下）は、１００℃以上、特に１２０℃以上が好
ましく、１７０℃以上が最も好ましい。アルコールとし
てはモノアルコール、グリコール、多価アルコール、末
端に水酸基を持つオリゴマー又はポリマーなどがあげら
れ、例えばブタノール、ヘキサノール、オクタノール、
デカノール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコー
ルなどの脂肪族アルコール、シクロヘキサノールなどの
脂環族アルコール、グリコール酸、乳酸、ヒドロキシブ
チルカルボン酸などのヒドロキシカルボン酸、ヒドロキ
シ安息香酸、フェノールやビスフェノールにエチレンオ
キシドを付加反応させたものなどの芳香族アルコール、
エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジ
オール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセ
リン、ソルビタン、トリメチロールプロパン、ネオペン
チルグリコールなどの多価アルコール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコ
ール、ポリプロピレングリコールなどのエーテルグリコ
ールなどがあげられる。同じく固相重合時に存在せしめ
るラクトンとしては、グリコリド、ε−カプロラクト
ン、β−プロピオラクトン、βまたはγ−ブチロラクト
ン、ピバロラクトンなどがあげられる。これらのラクト
ンは、重合系に存在する微量の水分で開環してヒドロキ
シカルボン酸となり重合開始剤として働くと考えられ
る。

【００１０】第３工程の重合開始剤であるアルコール及
び／又はラクトンは、第２工程及び／又は第３工程の初
期にチップに対して例えば噴霧などの方法で付着させ、
内部に浸透、拡散させることも出来る。

【００１１】第１工程の溶融重合を終えると、重合物は
冷却固化し、チップ（ペレット）化する。重合物は例え
ば、幅０．１〜２mmのスリットや直径２〜５mmの孔より
押出し、冷却固化し、切断してチップとする。冷却は水
冷も可能だが、後で乾燥する必要が生じ、しかも完全な
脱水が極めて困難であり、水を含んだ状態で加熱したり
再溶融すると、ポリマーは容易に加水分解し分子量が著
しく低下するなどの問題がある。従って、冷却は非水系
で行うことが好ましい。例えば押出したガット状、又は
シート状のポリマーを内部から冷却した金属ロールに１
回〜複数回接触して冷却固化し、カッターで切断する方
法が好ましい。この場合、雰囲気は水分を除いた空気、
又は窒素などの不活性気体が好ましい。

【００１２】第３工程の固相重合の温度は、ラクチドの
融点以上、ポリ乳酸の融点以下の温度すなわち１００〜
１７０℃、特に１２０〜１６５℃が好ましい。固相重合
を効果的に行なうには、ポリマーは充分結晶化させ、残
存モノマー（ラクチド）、重合開始剤及び重合触媒が非
晶部分に集まっていることが好ましい。このため、固相
重合より前又は固相重合の初期に、ポリマーを充分加熱
して結晶化させることが好ましい。ポリ乳酸の結晶化温
度は８０〜１００℃程度であるから、第２工程又は第３
工程初期に８０℃以上、特に１００〜１６０℃で、５分
間〜１０時間、好ましくは１０分間〜２時間、加熱して
結晶化させることが望ましい。

【００１３】固相重合以前又は固相重合中のポリマーの
結晶化を促進するため、あらかじめ、例えば第１工程で
ポリマー中に結晶核剤を添加しておくことが好ましい。
結晶核剤は、無機微粒子及び／又は高結晶性のポリマー
で、乳酸を主成分とする重合物中に少量混合、分散され
る。結晶核剤は、第１工程の重合原料中に添加してもよ
く、第１工程の末期に重合系内に添加混合してもよい。

【００１４】結晶核剤として用いる無機化合物微粒子の
例としては、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸カルシウム、
硫酸バリウム、シリカ、ゼオライト、アルミナ、リン酸
カウシウム、カオリン、炭酸カルシウムなどの、白色又
は白色に近く毒性のない金属酸化物及び／又は金属塩で
直径１ｎｍ〜２μｍ、特に１０ｎｍ〜０．５μｍのもの
が好ましい。同様に、結晶核剤として用いる高結晶性ポ
リマーの例としては、ポリエチレン、ポリプロピレンな
どのポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リブチレンテレフタレート、ポリヒドロキシ安息香酸な
どの芳香族ポリエステル、ポリオキシメタンなどのポリ
エーテルなどで、融点８０℃以上、特に１００℃以上の
ものが挙げられる。これらの結晶性ポリマーは、乳酸を
主成分とする重合体中に、無機粒子と同程度の大きさ
（直径１０ｎｍ〜１０μｍ）の微粒子状に分散され、
（冷却後いち早く）結晶化して、ポリ乳酸などのポリマ
ーの結晶核剤として働く。これらの結晶核剤の添加率
は、その粒子径により異なるが、１ｐｐｍ〜５重量％、
特に１０ｐｐｍ〜１重量％が好ましい。例えば直径１０
ｎｍの粒子が直径１μｍの球晶の核になったとすると、
核剤の体積分率は１ｐｐｍと計算される。実際は、すべ
ての粒子が完全に分散し核剤として有効に働くことはな
いので、計算値の１０倍以上、時には１００倍以上の過
剰の核剤を添加することが多い。

【００１５】第３工程の固相重合は、チップ（ペレッ
ト）状の重合物を加熱することにより行う。チップは空
気又は窒素などの不活性気体中で加熱してもよく、水分
を除去し重合を促進するため真空中で加熱してもよい。
加熱温度は前述のように１００〜１７０℃、特に１２０
〜１６５℃が好ましく、加熱時間は１〜１００時間、特
に５〜５０時間が好ましい。工業的には、例えば円筒型
の金属製の縦型タンクにチップを充填し、下方から加熱
した窒素ガスを供給し上方から排気し、チップは連続的
に上方から供給し、下方から連続的に取出することによ
り、容易且つ効率的に行なうことが出来る。また第３工
程を２つに分け、前半は、重合物を結晶化させラクチド
の蒸発を防ぐため比較的低温（１００〜１５０℃）で常
圧化長時間（２０〜５０時間）行ない、後半はやや高温
（１６０℃）で減圧下に短時間（１０〜３０時間）行な
うなどとすることも出来る。

【００１６】第３工程固相重合後の重合体の分子量は、
５万〜５０万、特に８万〜３０万が好ましく、残存モノ
マー（ラクチド）の含有量は５重量％以下、特に３％以
下が好ましく、２％以下が最も好ましい。

【００１７】本発明において、乳酸を主成分とする重合
体の平均分子量は、試料のクロロホルム０．１重量％溶
液のＧＰＣ（ポリスチレン標準試料による較正）分析
の、高分子物（分子量５００以下のものを除く）の分散
の、重量平均値とする。同様に、残存モノマーも、既知
ラクチドを用いて較正したＧＰＣ法、その他の液体クロ
マトグラフィー法で測定する。本発明において、部及び
％は特に断らない限り重量部、重量％である。

【００１８】

【実施例】

（実施例１）光学純度９９．９％以上のＬ−ラクチドに
対し、重合触媒として０．３％のオクチル酸錫、酸化防
止剤としてチバガイギ−社製イルガノックス１０１０を
０．１％、流動性改善剤としてステアリン酸マグネシウ
ム０．３％，結晶核剤として直径０．１μｍの酸化チタ
ン０．５％又は分子量５万の粉末状高密度ポリエチレン
１．０％を混合して２軸混練機に供給し、１９０℃で１
２分間重合して、孔径２ｍｍの孔より押出し、窒素中で
５本の冷却金属ロール（５℃）に接触固化し、カッター
で切断して直径３．２ｍｍ、長さ２．５ｍｍのチップを
得た。第１工程の２軸混練機の最終ベント孔より、重合
開始剤としてグリセリン０．１％、ラウリルアルコール
０．２％、トリエチレングリコール０．１％、分子量４
００のポリエチレングリコール０．２％を夫々混合して
実験した。得たチップを夫々１２０℃、窒素雰囲気中で
１０時間熱処理（結晶化及び初期固相重合）し、次に１
６０℃で２０時間固相重合した。比較のため、結晶核剤
及び重合開始を加えない実験も、同様に行なった。各実
験で得られた重合体の平均分子量と残存モノマー量を表
１に示す。

【００１９】

【表１】 表１に見るように、結晶核剤及び重合開始剤は、分子量
増大効果及び残存モノマー低減効果が認められる。

【００２０】（実施例２）実施例１とほぼ同様にして、
但し主重合原料として、Ｌ−ラクチドに対し直径１０ｎ
ｍのシリカ粒子を０．１％混合したものを溶融して２軸
混練機に計量、供給し、他方、重合触媒としてオクチル
酸錫、酸化防止剤イルガノックス１０１０、流動性改善
剤ステアリン酸マグネシウム、結晶核剤として直径１０
ｎｍのシリカ粒子を、共重合成分である分子量８０００
ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）に溶融、混合したも
のを２軸混練機に計算、供給する。オクチル酸錫、イル
ガノックス１０１０、ステアリン酸マグネシウム、シリ
カ粒子、ＰＥＧは、夫々Ｌ−ラクチドに対して０．３
％、０．１％、０．３％、０．１％、２％となるように
配合する。以下、実施例１と同様に、２軸混練機の最終
ベント孔より、ヘキサンジオール、ε−カプロラクト
ン、ヘキサンアジペートのオリゴマーで両末端が水酸基
で平均重合度が４のものを、夫々０．１％、０．２％、
０．３％混合した。以下重合物の冷却、固化、チップ
化、固相重合を行った結果を表２に示す。表２に見るよ
に、比較例に比べて、本発明による実験Ｎｏ．９−１１
のポリマーは、分子量が高く、残存モノマーが少ないこ
とが認められる。

【００２１】

【表２】

【００２２】

【発明の効果】本発明によって、重合度が高く、残存モ
ノマーが少ない乳酸を主成分とする重合体を、容易且つ
効果的に低コストで製造することが出来る。得られる重
合体は着色等が少なく品質に優れ、成型品、フィルム、
シート、繊維、編織物、不織布、紙、その他の製品とし
て各種用途に使用し、優れた成型性、加工性、熱加塑
性、分解性を活用することが出来る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小原 仁実 京都市中京区西ノ京桑原町１番地 株式会 社島津製作所三条工場内 (72)発明者 小関 英一 京都市中京区西ノ京桑原町１番地 株式会 社島津製作所三条工場内 (72)発明者 澤 誠治 京都市中京区西ノ京桑原町１番地 株式会 社島津製作所三条工場内 (72)発明者 藤井 康宏 京都市中京区西ノ京桑原町１番地 株式会 社島津製作所三条工場内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ｌ−ラクチド及び／又はＤ−ラクチドを
   主成分とする重合原料を溶融重合し（第１工程）、次い
   で重合したポリマーの冷却固化とチップ化をし（第２工
   程）、更に該チップの固相重合を行う（第３工程）際
   に、この固相重合工程の初期に該チップ中に少量のアル
   コール又はラクトンを存在せしめる事を特徴とする重合
   体の製造方法。
2. 【請求項２】 第３工程の初期に存在せしめるアルコー
   ル及び／又はラクトンを、第１工程の末期から第３工程
   の初期までの間に添加することを特徴とする請求項１記
   載の方法。
3. 【請求項３】 第３工程初期に存在するアルコール及び
   ／又はラクトンが重合系に対し０．１〜３重量％である
   ことを特徴とする請求項１および２項記載の方法。
4. 【請求項４】 第３工程初期に存在するアルコール及び
   ／又はラクトンが、沸点１２０℃以上のものであること
   を特徴とする請求項１〜３記載の方法。
5. 【請求項５】 あらかじめ重合系に、無機化合物微粒子
   及び／又は高結晶性ポリマーからなる結晶該剤を添加
   し、乳酸を主成分とする重合体を結晶化させつつ、又は
   結晶化させた後、固相重合させることを特徴とする請求
   項１〜４項記載の方法。
6. 【請求項６】 第３工程の固相重合を、１００〜１７０
   ℃の温度で１時間〜１００時間行うことを特徴とする請
   求項１〜５項記載の方法。