CN101516973B - 聚乳酸类拉伸膜 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种聚乳酸类拉伸膜，该聚乳酸类拉伸膜具有生物降解性，并且透明性、耐热性优异，其特征在于，其主要构成是由包含聚-L-乳酸和聚-D-乳酸的聚乳酸类组合物构成，在DSC测定中，在150～200℃范围的吸热峰的最大吸热峰的峰高(峰1)与在205～240℃范围的吸热峰的最大吸热峰的峰高(峰2)的峰比(峰1/峰2)为0.2以下。

Description

聚乳酸类拉伸膜
技术领域
本发明涉及具有生物降解性，并且透明性、耐热性优异的聚乳酸类拉伸膜。 
背景技术
出于使塑料膜的废弃处理容易进行的目的，具有生物降解性的膜受到关注，并开发了各种膜。该生物降解性膜在土壤中或水中受到水解和生物降解，缓慢进行膜的崩解和降解，最后由微生物的作用转化为无害的分解物。作为这样的膜，已知有由芳香族类聚酯树脂或聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯等脂肪族类聚酯树脂、聚乙烯醇、醋酸纤维素、淀粉等成形得到的膜。 
由该生物降解性树脂之一的聚乳酸构成的双轴拉伸膜，由于透明性优异而开始作为包装用膜使用，但是以其原样使用的话，耐热性差。 
另一方面，作为改善聚乳酸的耐热性的方法，提出了掺合聚-L-乳酸(PLLA)和聚-D-乳酸(PDLA)、使立体络合物形成的多种方法(例如，日本特开平9-25400号公报、日本特开2000-17164号公报、Macromolecules，20，904(1987))。 
但是，即使将简单地熔融混炼PLLA和PDLA而得到的组合物成形为膜，也不容易形成立体络合物，而且，所形成的膜虽然耐热性得到改善，但是很脆，因而难以作为包装用膜等使用。 
发明内容
本发明的目的在于，开发一种具有生物降解性、并且透明性、耐热性优异的聚乳酸类拉伸膜。 
本发明提供一种聚乳酸类拉伸膜，其特征在于，由包含聚-L-乳酸和聚-D-乳酸的聚乳酸类组合物构成，在DSC测定中，在150～200℃范围的吸热峰的最大吸热峰的峰高(峰1)与在205～240℃范围的吸 热峰的最大吸热峰的峰高(峰2)的峰比(峰1/峰2)为0.2以下。 
发明的效果 
相对于以往的聚乳酸双轴拉伸膜的可能使用温度到140℃，本发明的聚乳酸类拉伸膜能够使用到180℃，而且不损害生物降解性，透明性也优异。 
附图说明
图1是表示实施例1的拉伸膜第1次升温的DSC测定图的图。 
图2是表示实施例1的拉伸膜第1次降温的DSC测定图的图。 
图3是表示实施例1的拉伸膜第2次升温的DSC测定图的图。 
图4是表示比较例1的拉伸膜第1次升温的DSC测定图的图。 
图5是表示比较例1的拉伸膜第1次降温的DSC测定图的图。 
图6是表示比较例1的拉伸膜第2次升温的DSC测定图的图。 
图7是表示由实施例1的聚乳酸类组合物构成的片材(未拉伸)第1次降温的DSC测定图的图。 
图8是表示由实施例1的聚乳酸类组合物构成的片材(未拉伸)第2次升温的DSC测定图的图。 
图9是表示由比较例1的聚乳酸类组合物构成的片材(未拉伸)第1次降温的DSC测定图的图。 
图10是表示由比较例1的聚乳酸类组合物构成的片材(未拉伸)第2次升温的DSC测定图的图。 
图11是表示实施例1的拉伸膜的广角X射线衍射测定结果的图。 
图12是表示比较例1的拉伸膜的广角X射线衍射测定结果的图。 
图13是表示实施例2的拉伸膜第1次升温的DSC测定图的图。 
图14是表示实施例2的拉伸膜第1次降温的DSC测定图的图。 
图15是表示实施例2的拉伸膜第2次升温的DSC测定图的图。 
图16是表示由实施例2的聚乳酸类组合物构成的片材(未拉伸)第1次降温的DSC测定图的图。 
图17是表示由实施例2的聚乳酸类组合物构成的片材(未拉伸)第2次升温的DSC测定图的图。 
图18是表示实施例3的拉伸膜第1次升温的DSC测定图的图。 
图19是表示实施例3的拉伸膜第1次降温的DSC测定图的图。 
图20是表示实施例3的拉伸膜第2次升温的DSC测定图的图。 
图21是表示由实施例3的聚乳酸类组合物构成的片材(未拉伸)第1次降温的DSC测定图的图。 
图22是表示由实施例3的聚乳酸类组合物构成的片材(未拉伸)第2次升温的DSC测定图的图。 
图23是表示实施例4的拉伸膜第1次升温的DSC测定图的图。 
图24是表示实施例4的拉伸膜第1次降温的DSC测定图的图。 
图25是表示实施例4的拉伸膜第2次升温的DSC测定图的图。 
图26是表示由实施例4的聚乳酸类组合物构成的片材(未拉伸)第1次降温的DSC测定图的图。 
图27是表示由实施例4的聚乳酸类组合物构成的片材(未拉伸)第2次升温的DSC测定图的图。 
图28是表示实施例5的拉伸膜第1次升温的DSC测定图的图。 
图29是表示实施例5的拉伸膜第1次降温的DSC测定图的图。 
图30是表示实施例5的拉伸膜第2次升温的DSC测定图的图。 
图31是表示由实施例5的聚乳酸类组合物构成的片材(未拉伸)第1次降温的DSC测定图的图。 
图32是表示由实施例5的聚乳酸类组合物构成的片材(未拉伸)第2次升温的DSC测定图的图。 
图33是表示实施例6的拉伸膜第1次升温的DSC测定图的图。 
图34是表示实施例6的拉伸膜第1次降温的DSC测定图的图。 
图35是表示实施例6的拉伸膜第2次升温的DSC测定图的图。 
图36是表示由实施例6的聚乳酸类组合物构成的片材(未拉伸)第1次降温的DSC测定图的图。 
图37是表示由实施例6的聚乳酸类组合物构成的片材(未拉伸)第2次升温的DSC测定图的图。 
图38是表示比较例2的拉伸膜第1次升温的DSC测定图的图。 
图39是表示比较例2的拉伸膜第1次降温的DSC测定图的图。 
图40是表示比较例2的拉伸膜第2次升温的DSC测定图的图。 
图41是表示由比较例2的聚乳酸类组合物构成的片材(未拉伸) 第1次降温的DSC测定图的图。 
图42是表示由比较例2的聚乳酸类组合物构成的片材(未拉伸)第2次升温的DSC测定图的图。 
图43是表示比较例3的拉伸膜第1次升温的DSC测定图的图。 
图44是表示比较例3的拉伸膜第1次降温的DSC测定图的图。 
图45是表示比较例3的拉伸膜第2次升温的DSC测定图的图。 
图46是表示由比较例3的聚乳酸类组合物构成的片材(未拉伸)第1次降温的DSC测定图的图。 
图47是表示由比较例3的聚乳酸类组合物构成的片材(未拉伸)第2次升温的DSC测定图的图。 
图48是表示比较例4的拉伸膜第1次升温的DSC测定图的图。 
图49是表示比较例4的拉伸膜第1次降温的DSC测定图的图。 
图50是表示比较例4的拉伸膜第2次升温的DSC测定图的图。 
图51是表示由比较例4的聚乳酸类组合物构成的片材(未拉伸)第1次降温的DSC测定图的图。 
图52是表示由比较例4的聚乳酸类组合物构成的片材(未拉伸)第2次升温的DSC测定图的图。 
图53是表示比较例5的拉伸膜第1次升温的DSC测定图的图。 
图54是表示比较例5的拉伸膜第1次降温的DSC测定图的图。 
图55是表示比较例5的拉伸膜第2次升温的DSC测定图的图。 
图56是表示由比较例5的聚乳酸类组合物构成的片材(未拉伸)第1次降温的DSC测定图的图。 
图57是表示由比较例5的聚乳酸类组合物构成的片材(未拉伸)第2次升温的DSC测定图的图。 
图58是表示实施例2的拉伸膜的广角X射线衍射测定结果的图。 
图59是表示实施例3的拉伸膜的广角X射线衍射测定结果的图。 
图60是表示实施例4的拉伸膜的广角X射线衍射测定结果的图。 
图61是表示实施例5的拉伸膜的广角X射线衍射测定结果的图。 
图62是表示实施例6的拉伸膜的广角X射线衍射测定结果的图。 
图63是表示比较例2的拉伸膜的广角X射线衍射测定结果的图。 
图64是表示比较例3的拉伸膜的广角X射线衍射测定结果的图。 
图65是表示比较例4的拉伸膜的广角X射线衍射测定结果的图。 
图66是表示比较例5的拉伸膜的广角X射线衍射测定结果的图。 
具体实施方式
聚-L-乳酸
作为本发明涉及的聚乳酸类组合物的成分之一的聚-L-乳酸(PLLA)，是以L-乳酸为主要构成成分、优选包含95摩尔％以上的聚合物。L-乳酸的含量小于95摩尔％的聚合物，拉伸其与后述的聚-D-乳酸(PDLA)熔融混炼而得到的聚乳酸类组合物，担心所得到的拉伸膜的耐热性差。 
PLLA的分子量，只要与后述的聚-D-乳酸混合得到的聚乳酸类组合物具有作为膜等层的形成性，则不受特别限定，通常，重均分子量(Mw)在6千～300万、优选在6千～200万范围的聚-L-乳酸是适合的。 
重均分子量小于6千的PLLA，担心所得到的拉伸膜的强度差，另一方面，大于300万的PLLA，担心熔化粘度大而膜加工性差。 
聚-D-乳酸
作为本发明涉及的聚乳酸类组合物层的成分之一的聚-D-乳酸(PDLA)，是以D-乳酸为主要构成成分、优选包含95摩尔％以上的聚合物。D-乳酸含量小于95摩尔％的聚合物，拉伸其与上述聚-L-乳酸熔融混炼而得到的聚乳酸类组合物，担心所得到的拉伸膜的耐热性差。 
PDLA的分子量，只要与上述的PLLA混合得到的聚乳酸类组合物具有作为膜的形成性，则不受特别限定，通常，重均分子量(Mw)在6千～300万、优选在6千～200万范围的聚-D-乳酸是适合的。重均分子量小于6千的PDLA，担心所得到的拉伸膜的强度差，另一方面，大于300万的PDLA，担心熔化粘度大而膜加工性差。 
在本发明中，在PLLA和PDLA中，在不损害本发明目的的范围内，也可以使少量其它共聚成分，例如多元羧酸或其酯、多元醇、羟基羧酸、内酯类等共聚。 
作为多元羧酸，具体而言，例如，可以列举琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、壬二酸、辛二酸、癸烷二羧酸、十二烷二羧酸、癸二 酸、二羟乙酸、酮庚乙酸、丙二酸及甲基丙二酸等脂肪族二羧酸、以及对苯二甲酸、间苯二甲酸及2，6-萘二羧酸等芳香族二羧酸等。 
作为多元羧酸酯，具体而言，例如，可以列举琥珀酸二甲酯、琥珀酸二乙酯、戊二酸二甲酯、戊二酸二乙酯、己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、庚二酸二甲酯、庚二酸二乙酯、壬二酸二甲酯、辛二酸二甲酯、辛二酸二乙酯、癸二酸二甲酯、癸二酸二乙酯、癸烷二羧酸二甲酯、十二烷二羧酸二甲酯、二羟乙酸二甲酯、酮庚乙酸二甲酯、丙二酸二甲酯和甲基丙二酸二甲酯等脂肪族二羧酸二酯、以及对苯二甲酸二甲酯和间苯二甲酸二甲酯等芳香族二羧酸二酯。 
作为多元醇，具体而言，例如，可以列举乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、2-甲基丙二醇、1，4-丁二醇、季戊二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、癸二醇、十二烷二醇、1，4-环己二醇、1，4-环己烷二甲醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、三甘醇、四甘醇、五甘醇和分子量1000以下的聚乙二醇等。 
作为羟基羧酸，具体而言，例如，可以列举羟基乙酸、2-甲基乳酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、2-羟基正丁酸、2-羟基-3，3-二甲基丁酸、2-羟基-2-甲基丁酸、2-羟基-3-甲基丁酸、羟基庚酸、羟基异己酸和羟基己酸等。 
作为内酯类，具体而言，例如，可以列举β-丙内酯、β-丁内酯、γ-丁内酯、β或γ-戊内酯、δ-戊内酯、δ-己内酯、ε-己内酯、4-甲基己内酯、3，5，5-三甲基己内酯、3，3，5-三甲基己内酯等各种甲基化己内酯；β-甲基-δ-戊内酯、庚内酯、十二烷内酯等羟基羧酸的环状1倍体酯；乙交酯、L-丙交酯、D-乙交酯等上述羟基羧酸的环状2倍体酯等。 
另外，在本发明涉及的PLLA和PDLA中，如果D-乳酸和L-乳酸在上述范围以下，则也可以分别少量含有。 
聚乳酸类拉伸膜
本发明的聚乳酸类拉伸膜的特征在于，由包含上述聚-L-乳酸和聚-D-乳酸的聚乳酸类组合物构成，在DSC测定中，在150～200℃范围的吸热峰的最大吸热峰的峰高(峰1)与在205～240℃范围的吸热峰的最大吸热峰的峰高(峰2)的峰比(峰1/峰2)为0.2以下，优选为0.1。 
本发明的聚乳酸类拉伸膜，在上述特性以外，还具有以下特性：在205～240℃范围的吸热峰的吸热量(ΔHm)为40J/g以上，更优选为50J/g以上，在DSC测定中的吸热峰测定后，降温时的发热量(ΔHc)为40J/g以上，更优选为50J/g以上。 
本发明的聚乳酸类拉伸膜，在上述特性以外，还具有以下特性：在广角X射线测定中，2θ为12度、21度和24度附近的峰面积总和(SSC)相对于全部面积为20％以上，优选为25％以上，并且，2θ为17度和19度附近的峰面积总和(SPL)相对于全部面积为5％以下，优选为3％以下。 
在该广角X射线测定中，2θ为17度和19度附近的峰是基于PLLA和PDLA的结晶的峰(PPL)，12度、21度和24度附近的峰是基于PLLA和PDLA的共同结晶的所谓立体络合物结晶的峰(PSC)。 
在本发明中的由广角X射线得到的衍射峰(2θ)，是使用X射线衍射装置(株式会社Rigaku生产，自动X射线衍射装置RINT-2200或RINT-2500)测定并检出的衍射峰角度(度)。以记录纸的基线(强度：0cps)和X射线衍射强度曲线包围的衍射角(2θ)为10～30度的总面积(全部面积)为100％，基于结晶的各个衍射峰面积，对于(SPL)，从记录纸切出17度和19度附近的衍射峰(2θ)的各面积，对于(SSC)，从记录纸切出切出12度、21度和24度附近的衍射峰(2θ)的各面积，由测定其重量而算出。另外，起因于非结晶部分的广大部分为(非结晶部分)。另外，在测定(SPL)、(SSC)时，将伴随非结晶部分的衍射曲线(背景)作为基线，测定其上面的部分。 
本发明中的聚乳酸类拉伸膜的热熔化特性，作为DSC(示差扫描量热计)，使用TA Instruments公司生产的Q100，精密称量约5mg试样，根据JIS K 7121和JIS K 7122，在氮气流入量50ml/分钟的条件下，以10℃/分钟的加热速度从0℃升温到250℃，得到升温时的DSC曲线，从得到的DSC曲线求出拉伸膜的融点(Tm)、在205～240℃范围的吸热峰的吸热量(ΔHm)、在150～200℃范围的吸热峰的最大吸热峰的峰高(峰1)与在205～240℃范围的吸热峰的最大吸热峰的峰高(峰2)的峰比(峰1/峰2)，并且，在250℃维持10分钟后，以10℃/分钟的冷却速度降温到0℃使之结晶，得到降温时的DSC曲线， 从得到的DSC曲线求出拉伸膜在结晶时的发热量(ΔHc)。 
另外，峰高是根据由连接65～75℃附近的基线和240～250℃附近的基线而得到的基线求出的高度。 
本发明的聚乳酸类拉伸膜的厚度通常在5～500μm的范围，优选在10～100μm的范围。 
本发明的聚乳酸类拉伸膜，根据需要，为了提高与其它层或印刷层的附着力，也可以施加底涂、电晕处理、等离子体处理和火焰处理等。 
根据用途，本发明的聚乳酸类拉伸膜也可以叠层其它基材。作为其它基材，例如，可以列举由聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯和聚甲基戊烯等聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚碳酸酯等聚酯、尼龙、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚乳酸、脂肪族聚酯等生物降解性聚酯等热塑性树脂构成的膜、片材、杯、浅盘状物、或其发泡体，或者玻璃、金属、铝箔、纸等。由热塑性树脂构成的膜，既可以是没有拉伸的，也可以是单轴或双轴拉伸膜。当然，基材可以是1层，液可以是2层以上。 
聚乳酸类组合物
为了得到本发明的具有上述特性的聚乳酸类拉伸膜，作为包含聚-L-乳酸和聚-D-乳酸的聚乳酸类组合物，优选准备并拉伸具有以下热熔化特性的聚乳酸类组合物。 
本发明涉及的聚乳酸类组合物希望具有以下热特性：在DSC测定中，在使聚乳酸类组合物在250℃熔化10分钟后降温时(第1次降温时)的发热量(ΔHc)优选为20J/g以上。 
本发明涉及的聚乳酸类组合物，还希望具有以下热特性：在该DSC的第2次升温时的测定(在250℃经过10分钟后以10℃/分钟进行降温，从0℃再次以10℃/分钟升温)中得到的DSC曲线中，在150～200℃范围的吸热峰的最大吸热峰的峰高(峰10)与在205～240℃范围的吸热峰的最大吸热峰的峰高(峰20)的峰比(峰10/峰20)优选为0.5以下、更优选为0.3以下、特别优选为0.2以下。认为这是由于该组合物选择性地形成立体络合物结晶的缘故。 
峰比(峰10/峰20)如果大于0.5，结晶后，PLLA、PDLA的单体结晶的形成量大，担心聚-L-乳酸和聚-D-乳酸不能被充分混炼。 
峰比(峰10/峰20)大于0.5的组合物，由于结晶后的α晶体(PLLA或PDLA的单体结晶)的形成量大，所以，即使拉伸，也担心耐热性差。 
另外，本发明涉及的聚乳酸类组合物，在DSC的第2次升温时的205～240℃的吸热峰的吸热量(ΔHm)优选为35J/g以上。 
本发明涉及的聚乳酸类组合物的热熔化特性，采用与求出上述聚乳酸类拉伸膜热熔化特性的方法同样的方法，作为DSC(示差扫描量热计)，使用TA Instruments公司生产的Q100，精密称量约5mg试样，根据JIS K 7121和JIS K 7122求出。另外，聚乳酸类组合物的热熔化特性，是求出降温时和第2次升温时的特性。 
本发明涉及的聚乳酸类组合物，优选由25～75重量份、更优选35～65重量份、特别优选45～55重量份、其中优选47～53重量份的上述PLLA、和优选75～25重量份、更优选65～35重量份、特别优选55～45重量份、其中优选53～47重量份的上述PDLA(PLLA+PDLA＝100重量份)构成，即调制。 
本发明涉及的聚乳酸类组合物，希望聚-L-乳酸和聚-D-乳酸的重均分子量都在6千～300万的范围内，并且，通过由聚-L-乳酸或聚-D-乳酸的任意一种的重均分子量为3万～200万的聚-L-乳酸和聚-D-乳酸混炼而调制。 
另外，本发明涉及的聚乳酸类组合物，例如，能够在230～260℃以双螺杆挤出机、双螺杆混炼机、班伯里混炼机、混料挤出机(Plastomill)等熔融混炼这些PLLA和PDLA而得到。 
PLLA量在上述范围以外的组合物，即使以上述方法混炼，拉伸所得到的组合物而形成的膜也包含α结晶的结晶体，担心耐热性变得不充分。 
本发明涉及的聚乳酸类组合物的耐热性优异，认为这是由于该组合物形成有立体络合物结构，立体络合物结构由等量的PLLA和PDLA构成的缘故。 
为了得到本发明涉及的聚乳酸类组合物，熔融混炼PLLA和PDLA 时的温度优选为230～260℃，更优选为235～255℃。熔融混炼温度如果低于230℃，则担心立体络合物结构物以未熔融的状态存在，而如果高于260℃，则担心聚乳酸分解。 
另外，调制本发明涉及的聚乳酸类组合物时，希望充分熔融混炼PLLA和PDLA。熔融混炼时间根据所使用的熔融混炼机而定，通常可以为10分钟以上。 
本发明涉及的聚乳酸类组合物，由于立体络合物的结晶快，而且立体络合物能够结晶的区域也大，因此认为难以生成PLLA或PDLA的单独结晶(α晶体)。 
如上所述，本发明涉及的聚乳酸类组合物，在利用DSC在250℃经过10分钟后降温时的测定(10℃/分钟)中，由结晶产生的峰(发热量ΔHc)如果在20J/g以上，则迅速引起聚乳酸类组合物的结晶。 
另外，由结晶产生的发热量如果低于20J/g，则结晶速度就小，担心上述混炼不充分。 
本发明涉及的聚乳酸类组合物的重均分子量不受特别限制。但是，本发明涉及的聚乳酸类组合物优选重均分子量在1万～150万的范围，更希望重均分子量在5万～50万的范围。如果重均分子量超出上述范围的高分子侧，则担心形成立体络合物不充分而得不到耐热性，而如果超出低分子侧，则担心得到的聚乳酸类组合物层的强度不足。 
聚乳酸类拉伸膜的制造方法
本发明的聚乳酸类拉伸膜，将使用包含上述聚-L-乳酸和聚-D-乳酸的聚乳酸类组合物挤出成形而得到的膜或片材，优选在一个方向2倍以上、更优选2～12倍、更加优选3～6倍拉伸，由此能够得到耐热性、透明性优异的拉伸膜。只要能够拉伸，则拉伸倍率的上限就没有特别限定，但通常如果大于12倍，膜就会断裂，而担心不能稳定拉伸。 
另外，将挤出成形得到的膜或片材，优选在纵向拉伸2倍以上和在横向拉伸2倍以上、更优选在纵向拉伸2～7倍和在横向拉伸2～7倍、更加优选在纵向拉伸2.5～5倍和在横向拉伸2.5～5倍，由此能够得到耐热性、透明性优异的拉伸膜(双轴拉伸膜)。只要以能够拉伸，则拉伸倍率的上限就没有特别限定，但通常如果大于7倍，膜就会断裂，而担心不能稳定拉伸。 
本发明的聚乳酸类拉伸膜，在拉伸后，如果优选在140～220℃、更优选在150～200℃进行优选1秒以上、更优选3～60秒的热处理，则耐热性就进一步改善。 
实施例 
接着，列举实施例对本发明进行更具体的说明，但只要不超越其要旨，本发明就不被这些实施例所制约。 
在实施例、比较例和参考例中使用的聚乳酸如下。 
(甲)聚-L-乳酸(PLLA-1) 
D体量：1.9％、Mw：22.2万(g/摩尔)、Tm：163℃ 
(乙)聚-L-乳酸(PURAC社生产：PLLA-2) 
D体量：0.0％、Mw：39.5万(g/摩尔)、Tm：184℃ 
特性粘度(Inherentviscosity)(氯仿、25℃、0.1g/dl)：3.10(dl/g) 
(丙)聚-L-乳酸(PURAC社生产：PLLA-3) 
D体量：0.0％、Mw：143万(g/摩尔)、Tm：186℃ 
特性粘度(氯仿、25℃、0.1g/dl)：7.11(dl/g) 
(丁)聚-D-乳酸(PURAC社生产：PDLA-1) 
D体量：100.0％、Mw：29.8万(g/摩尔)、Tm：176℃ 
特性粘度(氯仿、25℃、0.1g/dl)：2.46(dl/g) 
(戊)聚-D-乳酸(PURAC社生产：PDLA-2) 
D体量：100.0％、Mw：135万(g/摩尔)、Tm：180℃ 
特性粘度(氯仿、25℃、0.1g/dl)：7.04(dl/g) 
本发明中的测定方法如下。 
(1-1)重均分子量(Mw) 
(甲)～(戊)的聚-L-乳酸和聚-D-乳酸采用以下方法测定。 
在20g试样中加入10ml GPC洗脱液，静置一晚后，以手慢慢搅拌。 
以双亲和性0.45μm-PTFE过滤膜(ADVANTECDISMIC-25HP045AN)过滤该溶液，制成GPC试样溶液。 
测定装置：Shodex GPC SYSTEM-21 
分析装置：数据分析程序：SIC480数据站II 
检测器：示差折射检测器(RI) 
柱：Shodex GPC K-G+K-806L+K-806L 
柱温：40℃ 
洗脱液：氯仿 
流速：1.0ml/分钟 
注入量：200μL 
分子量校正：单分散聚苯乙烯 
(1-2)重均分子量(Mw) 
熔融混炼聚-L-乳酸和聚-D-乳酸而得到的聚乳酸类组合物采用以下方法测定。 
在流动相中溶解20mg试样(浓度0.5％)，以0.45μm的亲水性PTFE过滤膜(Millex-LH：日本Millipore)过滤，制成GPC试样溶液。 
柱：PL HFIPgel(300×7.5mm)2根(Polymer laboratories) 
柱温：40℃ 
流动相：HFIP+5mM TFANa 
流量：1.0ml/分钟 
检测：RI 
注入量：50μL 
测定装置：510高压泵、U6K注水装置、410示差折射计(日本Waters)分子量校正：单分散PMMA(Easi Cal PM-1：Polymer laboratories) 
(2)DSC测定 
采用上述记载的方法测定。 
(3)透明性 
使用日本电色工业社生产的雾度计300A测定膜的雾度(HZ)和平行光光线透过率(PT)。 
(4)表面粗糙度 
使用株式会社小坂研究所生产的三维表面粗糙度测定器SE-30K测定膜表面的中心面平均粗糙度(SRa)。 
(5)拉伸试验 
在MD方向和TD方向分别从膜采取条状试片(长度：50mm、 宽度：15mm)，使用拉伸试验机(ORIENTEC社生产的Tensilon万能试验机RTC-1225)，以夹头间距离20mm或100mm、十字头速度300mm/分钟(但杨氏模量的测定以5mm/分钟测定)进行拉伸试验，求出拉伸强度(MPa)、伸长(％)和杨氏模量(MPa)。其中，比较例1的夹头间距离为100mm，但实施例2～6、比较例2～6的夹头间距离为20mm。 
(6)耐热性 
使用热分析装置(Seiko Instruments株式会社生产，热-应力-变形测定装置TMA/SS120)，从膜切出宽4mm的试片，以夹头间距离5mm在试片上外加负荷0.25MPa，从100℃(开始温度)以5℃/分钟升温，测定在各温度下的试片变形(伸长或收缩)。 
(7)广角X射线测定 
①实施例1、比较例1 
测定装置：X射线衍射装置(株式会社Rigaku生产，自动X射线衍射装置RINT-2200) 
反射法 
X射线靶：Cu K-α 
输出：40kV×40mA 
旋转角：4.0度/分钟 
步长：0.02度 
扫描范围：10～30度 
②实施例2～6、比较例2～5 
测定装置：X射线衍射装置(株式会社Rigaku生产，自动X射线衍射装置RINT-2500) 
透过法 
X射线靶：Cu K-α 
输出：50kV×300mA 
旋转角：2.0度/分钟 
步长：0.01度 
扫描范围：5～30度 
(8)透湿度(水蒸汽透过度) 
根据JIS Z0208求出。采取膜，制作表面积约100cm2的袋，装入适量氯化钙后密封。将其在40℃、90％RH(相对湿度)的气氛中放置3日，根据重量增加求出透湿度(水蒸汽透过度)。 
(9)透氧度 
基于JIS K7126，在20℃、湿度0％RH(相对湿度)的条件下，使用透氧测定器(MOCON社生产，OXTRAN2/21ML)测定。 
实施例1
以50∶50(重量份)的比例计量PLLA-1∶PDLA-2，使用双螺杆混炼挤出机，以熔融温度250℃、混炼时间1分钟熔融混炼，得到聚乳酸类组合物后，以T模头片材成形机得到厚度约300μm的由聚乳酸类组合物构成的片材。 
本双螺杆混炼挤出机具有40kg/h的能力，该挤出量需要10秒左右。 
这样则混炼不充分，因此通过将挤出量降低到7kg/h，将混炼时间上升到1分钟。 
以上述记载的方法测定该聚乳酸类组合物的热熔化特性。 
接着，采用Bruckner公司生产的双轴拉伸机，在纵向以拉伸温度65℃拉伸3倍，在横向以拉伸温度70℃拉伸3倍，在拉幅机内以180℃进行约40秒的热定型，得到聚乳酸类拉伸膜。以上述记载的方法测定所得到的聚乳酸类拉伸膜的物性。在表1中表示测定结果，在图1和图2中表示热熔化特性。 
比较例1
代替在实施例1中使用的PLLA-1和PDLA-1，而单独使用PLLA-1，双轴拉伸膜的热定型以150℃进行约40秒，除此以外，与实施例1同样进行，得到PLLA-1的片材和双轴拉伸膜。在表1中表示测定结果，在图3和图4中表示热熔化特性。 
表1 
  项目   单位   实施例1   比较例1
  原料  PLLA-1  PDLA-1    (％)  (％)    50  50    100
  1.组合物的评价    第1次降温      ΔHc     (J/g)    图-7  20.3    图-9  0
  第2次升温    ΔHm 150～200℃    ΔHm 205～240℃  第2次升温的峰高    150～200℃    205～250℃    峰比    (J/g)  (J/g)  (W/g)    (-)   图-8  0.0  51.0   0.00  0.70  0.00   图-10  32.1  0   0.55  0  不能计算
  2.拉伸膜的评价   第1次升温      ΔHm 150～200℃      ΔHm 205～240℃   第1次升温的峰高      150～200℃      205～240℃    峰比   第1次降温     ΔHc     (J/g)  (J/g)  (W/g)    (-)   (J/g)    图-1  0.0  66.1   0.00  0.55  0.00  图-2  49.7    图-4  36.2  0.00   0.94  0.00  不能计算  图-5  0.4
  第2次升温    ΔHm 150～200℃    ΔHm 205～240℃  第2次升温的峰高    150～180℃    200～250℃    峰比    (J/g)  (J/g)  (W/g)    (-)   图-3  0.0  51.9   0.00  0.52  0.00   图-6  23.3  0.0   0.54  0.00  不能计算
  2.膜的物性   透明性         HZ         PT     (％)  (％)     0.4  92.7     1.0  90.1
  表面粗糙度(SRa)   (μ)   0.03   0.04
  拉伸试验   MD方向        断裂强度        断裂拉伸度        杨氏模量   TD方向        断裂强度        断裂拉伸度    (MPa)   (％)  (MPa)  (MPa)  (％)  (MPa)    150   120  2800  170  80  2800    100   110  2800  120  90  2800
  耐热性    MD方向    100℃  120℃  140℃  160℃  180℃  200℃  220℃    -0.7  -0.8  -1.2  -2.8  -5.9  -8.7  熔化    -0.4  -3.1  -7.0  -11.6  熔化
  TD方向   100℃   120℃  140℃  160℃  180℃  200℃  220℃   0.3   0.1  -0.5  -2.8  -7.3  -12.0  熔化   0.8   0.6  -1.3  -4.5  熔化
  广角X射线衍射   (1)测定结果Ssc              PPL              非结晶部分   (2)比例Ssc          PPL          非结晶部分    (mg)  (mg)  (mg)  (％)  (％)  (％)   图-11  88  0  85  50.9  0.0  49.1   图-12  0  59  44  0.0  57.3  42.7
  遮蔽性能  透湿度(30μ)  透氧度(30μ)    (g/m2·d)  (cc/m2·d·atm)    123  55    301  742
[0206] 由表1可知，实施例1中得到的由聚乳酸类组合物构成的双轴拉伸膜，在热熔化特性中，在150～200℃范围的吸热峰(吸热量)为少许，在205～240℃范围的吸热峰大，吸热量(ΔHm)也多达66.1J/g，降温时的发热量(ΔHc)也是49.7J/g。另外，作为双轴拉伸膜原料的聚乳酸类组合物(片材)的热熔化特性，第1次降温时的发热量(ΔHc)是20.3J/g，在第2次升温时，在150～200℃范围看不到吸热峰，在205～240℃范围的吸热峰的吸热量(ΔHm)是51.0J/g。而且，实施例1得到的由聚乳酸类组合物构成的双轴拉伸膜的透明性、耐热性优异，透湿度和透氧度也低，具有遮蔽性能，在广角X射线测定中的12度、21度、24度附近的峰面积(SSC)相对于全部面积为50.9％和20％以上，而且，2θ在17度、19度附近的峰面积(SPL)相对于全部面积为0.0％和5％以下。因此可知，结晶的部分成为立体络合物结构物，且其比例大。 
与此相对，由比较例1得到的PLLA-1构成的双轴拉伸膜，仅在150～200℃范围有吸热峰，而在205～240℃范围没有吸热峰，降温时的发热量(ΔHc)是0.4J/g，少于实施例1得到的由聚乳酸类组合物构成的双轴拉伸膜。另外，作为双轴拉伸膜原料的PLLA-1(片材)的热熔化特性，第1次降温时的发热量(ΔHc)是0，在第2次升温时，在205～240℃范围看不到吸热峰，仅在150～200℃范围有吸热峰，其吸热量(ΔHm)是32.1J/g。而且，比较例1得到的由PLLA-1构成的双轴拉伸膜的透明性虽然优异，但耐热性、遮蔽性能差，并且，在广角X射线测定中的衍射峰在12度、21度、24度附近的峰面积(SSC)相对于全部面积为0.0％，而且，2θ在17度、19度附近的峰面积(SPL)相对于全部面积为57.3％。因此可知，结晶的部分不含立体络合物结构物。 
实施例2
<由聚乳酸类组合物构成的压片的制造> 
以50∶50(重量份)的比例计量PLLA-1∶PDLA-2 80g，使用东洋精机生产的实验室混料挤出机(Labo Plastomill)C型(双螺杆混炼机)，在250℃、120rpm的条件下熔融混炼20分钟，得到聚乳酸类组合物。接着，加压成形该聚乳酸类组合物，得到厚度500μm的由聚乳 酸类组合物构成的压片。 
<双轴拉伸膜的制造> 
使用缩放仪式间歇双轴拉伸装置(Bruckner公司生产)，将上述压片以75℃热空气预热60秒后，以2.1m/分钟的速度在纵横方向拉伸3.0倍(同时双轴拉伸)，得到厚度约50μm的双轴拉伸膜。接着，将得到的双轴拉伸膜用夹子固定在框架上，以200℃×15分钟的条件热定型(热处理)后，在室温下充分冷却，得到聚乳酸类双轴拉伸膜。 
以上述记载的方法测定由得到的聚乳酸类组合物构成的压片和聚乳酸双轴拉伸膜。在表2中表示测定结果。 
实施例3
除了使用PLLA-3代替在实施例2中使用的PLLA-1以外，与实施例2同样进行，得到聚乳酸类组合物和聚乳酸类双轴拉伸膜。 
以上述记载的方法测定由得到的聚乳酸类组合物构成的压片和聚乳酸双轴拉伸膜。在表2中表示测定结果。 
实施例4
除了使用PLLA-3代替在实施例2中使用的PLLA-1、使用PDLA-1代替在实施例2中使用的PDLA-2以外，与实施例2同样进行，得到聚乳酸类组合物和聚乳酸类双轴拉伸膜。 
以上述记载的方法测定由得到聚乳酸类组合物构成的压片和聚乳酸双轴拉伸膜。在表2中表示测定结果。 
实施例5
除了使用PLLA-2代替在实施例2中使用的PLLA-1以外，与实施例2同样进行，得到聚乳酸类组合物和聚乳酸类双轴拉伸膜。 
以上述记载的方法测定由得到的聚乳酸类组合物构成的压片和聚乳酸双轴拉伸膜。在表2中表示测定结果。 
实施例6
除了使用PLLA-2代替在实施例2中使用的PLLA-1、使用PDLA-1代替在实施例2中使用的PDLA-2以外，与实施例2同样进行，得到聚乳酸类组合物和聚乳酸类双轴拉伸膜。 
以上述记载的方法测定由得到的聚乳酸类组合物构成的压片和聚乳酸双轴拉伸膜。在表2中表示测定结果。 
比较例2
除了使用以实验室混料挤出机(Labo Plastomill)混炼时间为3分钟而得到的混炼物代替在实施例2中使用的聚乳酸类组合物以外，与实施例2同样进行，得到组合物和双轴拉伸膜。 
以上述记载的方法测定得到的压片和双轴拉伸膜。在表2中表示测定结果。 
比较例3
除了使用以实验室混料挤出机(Labo Plastomill)混炼时间为3分钟而得到的混炼物代替在实施例4中使用的聚乳酸类组合物以外，与实施例2同样进行，得到组合物和双轴拉伸膜。 
以上述记载的方法测定得到的压片和双轴拉伸膜。在表2中表示测定结果。 
比较例4
除了使用以实验室混料挤出机(Labo Plastomill)混炼时间为3分钟而得到的混炼物代替在实施例6中使用的聚乳酸类组合物以外，与实施例2同样进行，得到组合物和双轴拉伸膜。 
以上述记载的方法测定得到的压片和双轴拉伸膜。在表2中表示测定结果。 
表2-1 
  项目   单位   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   实施例6
  原料PLLA-1     PLLA-2     PLLA-3   (％)  (％)  (％)   50     50     50    50    50
  PDLA-1  PDLA-2   (％)  (％)    50    50   50    50   50
  混炼时间   (分)   20   20   20   20   20
  1.组合物的评价      第一次降温        ΔHc     (J/g)    图-16  36.0    图-21  63.8    图-26  56.0    图-31  48.7    图-36  26.4
  第二次升温     ΔHm 150～200℃     ΔHm 205～240℃  第二次升温的峰高    150～200℃    205～250℃  峰比    (J/g)  (J/g)  (W/g)    (-)   图-17  1.0  47.0   0.025  0.737  0.03   图-22  5.1  56.7   0.025  0.508  0.05   图-27  3.8  55.5   0.068  0.915  0.07   图-32  12.6  46.8   0.203  0.686  0.30   图-37  9.8  51.1   0.136  0.746  0.18
  分子量Mn      Mw  分散度  Mp   (g/mol)  (g/mol)  (-)  (g/mol)   5.3万  10.8万  2.03  7.6万   6.0万  12.9万  2.13  8.6万   5.8万  12.4万  2.13  8.6万   5.5万  11.2万  2.04  7.7万   5.2万  11.3万  2.18  7.9万
  2.拉伸膜的评价    第一次升温        ΔHm 150～200℃        ΔHm 205～240℃    第一次升温的峰高        150～200℃        205～240℃    峰比     (J/g)  (J/g)  (W/g)   (-)    图-13  4.1  45.0   0.085  0.508  0.17    图-18  8.1  62.4   0.047  0.807  0.06    图-23  8.3  54.3   0.061  0.692  0.09    图-28  12.0  57.9   0.102  0.732  0.14    图-33  18.3  55.8   0.122  0.692  0.18
  第一次降温       ΔHc    (J/g)   图-14  46.1   图-19  62.6   图-24  71.2   图-29  56.7   图-34  71.4
  第二次升温     ΔHm 150～200℃     ΔHm 205～240℃  第二次升温的峰高     150～180℃     200～250℃   峰比    (J/g)  (J/g)  (W/g)    (-)   图-15  0.0  45.6   0.000  0.671  0.000   图-20  2.3  59.9   0.025  1.068  0.023   图-25  0.0  62.5   0.000  0.839  0.000   图-30  2.9  59.4   0.025  0.966  0.026   图-35  0.0  66.4   0.000  0.814  0.000
  广角X射线衍射     (1)测定结果Ssc                PPL                非结晶部分    (2)比例Ssc           PPL           非结晶部分    (mg)  (mg)  (mg)  (％)  (％)  (％)   图-58  61  0  131  32  0  68   图-59  51  0  134  28  0  72   图-60  43  0  137  24  0  73   图-61  51  0  137  27  0  73   图-62  50  0  129  28  0  72
  3.膜的物性  透明性HZ        PT    (％)  (％)    3.0  89.3    4.2  88.7    9.9  83.2    2.6  90.4    3.9  89.1
  面取向度   (1/1000)   8.0   6.0   7.0   7.5   11.5
  表面粗糙度(SRa)   (μ)   0.08   0.04   0.10   0.08   0.05
  拉伸试验  断裂强度              断裂拉伸度              杨氏模量   (MPa)  (％)  (MPa)   84  35  2632   71  32  2768   84  25  2644   89  21  2780   67  23  3180
  TMA拉伸度(％)   100℃  120℃  140℃  160℃  180℃  200℃  220℃   1.2  1.8  2.6  3.5  4.7  17.4  熔化   1.5  2.2  2.9  3.8  4.9  12.2  熔化   1.5  2.2  3.1  4.2  5.4  15.0  熔化   1.5  2.1  2.9  3.7  4.8  10.9  熔化   0.8  1.3  1.9  3.3  6.0  13.1  熔化
[0237] 表2-2 
Figure G2007800344178D00201
如表2的实施例2～6所示，本发明的聚乳酸类拉伸膜在DSC测定中，在150～200℃范围的吸热峰的最大吸热峰(峰1)与在205～240℃范围的吸热峰的最大吸热峰(峰2)的峰比(峰1/峰2)均为0.06～0.18，均在0.2以下；在205～240℃范围的吸热峰的吸热峰的吸热量均为45.0～62.4J/g，均在40J/g以上；降温时的发热量均为46.1～71.4J/g，均在40J/g以上，可知耐热性优异。另外可知，为了得到具有这样的热熔化特性的聚乳酸类拉伸膜，优选使用聚乳酸类组合物的第1次降温时的发热量多、第2次升温时在150～200℃范围的吸热峰的最大吸热峰(峰10)与在205～240℃范围的吸热峰的最大吸热峰(峰20)的峰比(峰10/峰20)在0.5以下的聚乳酸类组合物。 
另外，实施例2～6在广角X射线测定中，在12度、21度、24度附近的峰面积(SSC)相对于全部面积为24～32％，为20％以上，并且，2θ在17度、19度附近的峰面积(SPL)相对于全部面积为0％和5％以下。因此可知，结晶的部分成为立体络合物结构物，其比例大。 
另一方面可知，即使使用与实施例2、4、5、6具有同样混合比的聚-L-乳酸和聚-D-乳酸，比较例2～5的拉伸膜，在DSC测定中，在150～200℃范围的吸热峰的最大吸热峰(峰1)与在205～240℃范围的吸热峰的最大吸热峰(峰2)的峰比(峰1/峰2)为0.73～1.39，大于0.2，耐热性差。另外，在作为比较例2～4的拉伸膜原料使用的混炼物(压片)的第2次升温时，在150～200℃范围的吸热峰的最大吸热峰(峰10)与在205～240℃范围的吸热峰的最大吸热峰(峰20)的峰比(峰10/峰20)为1.50～4.00，大于0.5。 
另外，比较例2～5在广角X射线测定中，在12度、21度、24度附近的峰面积(SSC)相对于全部面积为5～19％，小于20％，并且，相对于全部面积，2θ在17度、19度附近的峰面积(SPL)，比较例2为18％，大于5％，比较例3～5为0％。因此可知，结晶的部分没有充分成为立体络合物结构物，即使有，其比例也小。 
产业上的可利用性 
本发明的组合物具有特定的热特性。可以认为这是由于容易选择性且均匀地形成立体络合物结构物的缘故。因此，相比于以往的聚乳 酸类拉伸膜等成形品，本拉伸膜的耐热性和韧性优异，而且表面平滑性、透明性、热稳定性也优异。 
这是由于在从非结晶状态结晶时，选择性地形成立体络合物结构物的缘故，另外，如果采用本发明的组合物，就容易进行结晶的处理。 

Claims (10)

1.一种聚乳酸类拉伸膜，其特征在于：
由在235℃～255℃的条件下将75～25重量份的聚-L-乳酸和25～75重量份的聚-D-乳酸进行熔融混炼所得到的聚乳酸类组合物构成，其中，聚-L-乳酸和聚-D-乳酸合计为100重量份，在DSC测定中，在150～200℃范围的吸热峰的最大吸热峰的峰高(峰1)与在205～240℃范围的吸热峰的最大吸热峰的峰高(峰2)的峰比(峰1/峰2)为0.2以下。
2.如权利要求1所述的聚乳酸类拉伸膜，其特征在于：
在205～240℃范围的吸热峰的吸热量为40J/g以上。
3.如权利要求1或2所述的聚乳酸类拉伸膜，其特征在于：
在DSC测定中的吸热峰测定后，降温时的发热量为40J/g以上。
4.如权利要求1或2所述的聚乳酸类拉伸膜，其特征在于：在广角X射线测定中，2θ为12度、21度和24度附近的峰面积总和(SSC)相对于全部面积为20％以上，并且，2θ为17度和19度附近的峰面积总和(SPL)相对于全部面积为5％以下。
5.如权利要求1或2所述的聚乳酸类拉伸膜，其特征在于：其为将在DSC测定中，在250℃经过10分钟后降温时的发热量为20J/g以上的聚乳酸类组合物拉伸而成的。
6.如权利要求1或2所述的聚乳酸类拉伸膜，其特征在于：其为将在DSC测定中，在第2次升温时，在150～200℃范围的吸热峰的最大吸热峰的峰高(峰10)与在205～240℃范围的吸热峰的最大吸热峰的峰高(峰20)的峰比(峰10/峰20)为0.5以下的聚乳酸类组合物拉伸而成的。
7.如权利要求1或2所述的聚乳酸类拉伸膜，其特征在于：其为将在DSC测定中，在第2次升温时，在205～240℃范围的吸热峰的吸热量为35J/g以上的聚乳酸类组合物拉伸而成的。
8.如权利要求1或2所述的聚乳酸类拉伸膜，其特征在于：其为在至少1个方向被拉伸2倍而成的。
9.如权利要求1或2所述的聚乳酸类拉伸膜，其特征在于：其为在纵向被拉伸2倍以上和在横向被拉伸2倍以上而成的。
10.如权利要求1或2所述的聚乳酸类拉伸膜，其特征在于：其为在140～220℃热处理1秒以上而成的。
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