JP2010167766A - ポリ乳酸系ガスバリアフィルム及びその用途 - Google Patents
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Abstract
【課題】
本発明は、生分解性を有し、耐熱性に優れるポリ乳酸組成物層からなる基材層を具備してなりガスバリア性に優れたポリ乳酸系ガスバリアフィルム、並びそれを用いた太陽電池バックシートを提供する。
【解決手段】
ステレオコンプレックス構造のポリ乳酸のフィルムからなる基材層の少なくとも片面に、不飽和カルボン酸化合物と金属化合物との塩から得られるガスバリア層が形成されたポリ乳酸系ガスバリアフィルム。さらに、ガスバリア層における不飽和カルボン酸化合物と金属化合物との塩が、二価の金属化合物との塩または二価の金属化合物と一価の金属化合物との塩であることを特徴とするポリ乳酸系ガスバリアフィルム。
また、上記フィルムの片面に接着層を介して有色フィルムを、もう一方の片面に接着層を介して充填剤層が積層されていることを特徴とする太陽電池モジュール用バックシート。
【選択図】なし
本発明は、生分解性を有し、耐熱性に優れるポリ乳酸組成物層からなる基材層を具備してなりガスバリア性に優れたポリ乳酸系ガスバリアフィルム、並びそれを用いた太陽電池バックシートを提供する。
【解決手段】
ステレオコンプレックス構造のポリ乳酸のフィルムからなる基材層の少なくとも片面に、不飽和カルボン酸化合物と金属化合物との塩から得られるガスバリア層が形成されたポリ乳酸系ガスバリアフィルム。さらに、ガスバリア層における不飽和カルボン酸化合物と金属化合物との塩が、二価の金属化合物との塩または二価の金属化合物と一価の金属化合物との塩であることを特徴とするポリ乳酸系ガスバリアフィルム。
また、上記フィルムの片面に接着層を介して有色フィルムを、もう一方の片面に接着層を介して充填剤層が積層されていることを特徴とする太陽電池モジュール用バックシート。
【選択図】なし
Description
本発明は生分解性と耐熱性を共に有するポリ乳系ポリマーからなる基材層を用いたガスバリアフィルムに関する。さらに本発明は透湿度に優れたポリ乳酸系ガスバリアフィルム、及び本フィルムから構成される太陽電池モジュール用バックシートに関する。
プラスチックフィルムの廃棄処理を容易にする目的で生分解性のあるフィルムが注目されている。このような生分解性のフィルムとして、芳香族系ポリエステル樹脂やポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート等の脂肪族系ポリエステル樹脂、ポリビニルアルコール、酢酸セルロース、デンプン等から成形したフィルムが知られている。
これらの生分解性樹脂の一つであるポリ乳酸からなる二軸延伸フィルムは、透明性が優れることから包装用フィルムをはじめ各種用途に使用されている。しかし、ポリ乳酸フィルムは、ガスバリア性に劣ることから、食品用の包装材料としては用途が制限される。ポリ乳酸フィルムにバリア性を付与する方法としては、例えば、ポリ乳酸系フィルムにポリビニルアルコールを積層する方法（例えば、特許文献１）、ポリ乳酸二軸延伸フィルムの片面にケイ素酸化物薄膜層が形成させる方法（例えば、特許文献２）、あるいは無機酸化物、無機窒化物等からなる層を形成させる方法（例えば、特許文献３）、あるいは酸化アルミニウム・酸化ケイ素等からなる層を形成させる方法（例えば、特許文献４）などが提
案されている。
案されている。
しかしながら、ポリ乳酸等の生分解性ポリエステルは二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムに比べ、耐熱性が不足することから用途が限られていた。
また、ガスバリア層を形成するガスバリア材として、ポリビニルアルコール、エチレン・ビニルアルコール共重合体などのビニルアルコール系重合体；ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン・塩化ビニル共重合体などの塩化ビニリデン系重合体；（メタ）アクリル酸亜鉛、（メタ）アクリル酸マグネシウムなどの不飽和カルボン酸多価金属塩からなる重合体；などの高分子化合物系ガスバリア材、珪素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、
錫、マグネシウム、インジウム、亜鉛などの無機元素；あるいはそれらの酸化物、窒化物、弗化物；若しくはそれらの複合物；などの無機系化合物系バリア材層を形成させる方法（特許文献５）が提案されている。
しかしながら、ポリビニルアルコールを積層してなるガスバリアフィルムは、高湿度下での酸素バリア性が低下し、ポリビニルアルコールとポリ（メタ）アクリル酸との組成物は、エステル化が進行してしまうので、フィルムのガスバリア性を高めるために高温で長時間の加熱が必要となる。そして、これらは酸素ガスバリア性は発現するものの防湿性については十分とはいえない状況である。
錫、マグネシウム、インジウム、亜鉛などの無機元素；あるいはそれらの酸化物、窒化物、弗化物；若しくはそれらの複合物；などの無機系化合物系バリア材層を形成させる方法（特許文献５）が提案されている。
しかしながら、ポリビニルアルコールを積層してなるガスバリアフィルムは、高湿度下での酸素バリア性が低下し、ポリビニルアルコールとポリ（メタ）アクリル酸との組成物は、エステル化が進行してしまうので、フィルムのガスバリア性を高めるために高温で長時間の加熱が必要となる。そして、これらは酸素ガスバリア性は発現するものの防湿性については十分とはいえない状況である。
また、基材層に重合度が２０未満の不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩溶液を塗工した後、不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩を重合することにより得られる膜や、基材層に重合度が２０未満の不飽和カルボン酸化合物と多価金属化合物とを含む溶液を塗工し、不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩を形成させた後、不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩を重合することにより得られる膜は、ガスバリア性のみならず、防湿性にも優れた膜であり、これらの膜のガスバリア性の更なる改良が望まれている。
また太陽電池モジュールの裏面保護シート（バックシート）は従来ポリエチレンテレフタレート樹脂からなるバリア層に白色層及び接着層を積層して用いられてきたが、人類のエネルギー源が石油から太陽電池へ変わろうしているのと同じように、石油を原料とするポリエチレンテレフタレート樹脂も太陽光により合成される生物由来のポリマーであるポリ乳酸のポリマーに変換することが望まれている。
しかし、従来の融点が から ℃程度のポリ乳酸のフィルムでは耐熱性が不十分である。
特開平８−２４４１９０号公報
特開平１０−１３８４３３号公報
特開平１０−２４５１８号公報
特開２０００−９４５７３号公報
特開２００８−６２５８６号公報
また太陽電池モジュールの裏面保護シート（バックシート）は従来ポリエチレンテレフタレート樹脂からなるバリア層に白色層及び接着層を積層して用いられてきたが、人類のエネルギー源が石油から太陽電池へ変わろうしているのと同じように、石油を原料とするポリエチレンテレフタレート樹脂も太陽光により合成される生物由来のポリマーであるポリ乳酸のポリマーに変換することが望まれている。
しかし、従来の融点が から ℃程度のポリ乳酸のフィルムでは耐熱性が不十分である。
本発明は生分解性と耐熱性を共に有するポリ乳系ポリマーからなる基材層を用いたガスバリアフィルムであって、特に透湿度に優れたポリ乳酸系ガスバリアフィルムを提供するものである。
また、本発明は、本フィルムを用いた太陽電池用バックシートを提供する。
また、本発明は、本フィルムを用いた太陽電池用バックシートを提供する。
本発明は、ステレオコンプレックス構造のポリ乳酸からなる基材層の少なくとも片面に、不飽和カルボン酸化合物と金属塩化合物との塩から得られるガスバリア層が形成されたポリ乳酸系ガスバリアフィルムに関する。本発明において、ガスバリア層の不飽和カルボン酸化合物と金属化合物との塩が、二価の金属化合物との塩または二価の金属化合物と一価の金属化合物との塩であることが好適である。また、ガスバリア層は、不飽和カルボン酸化合物と金属化合物との塩及びポリビニルアルコール系化合物からなることが好適である。
ポリ乳酸系ガスバリアフィルムは、熱処理されていることが好適である。
ポリ乳酸系ガスバリアフィルムの熱処理は、表面温度６０℃から２００℃のロール表面への接触により行われるが好適である。
ガスバリア層の不飽和カルボン酸化合物と金属化合物との塩は、（メタ）アクリル酸と金属化合物との塩であることが好適である。
ポリ乳酸系ガスバリアフィルムは、熱処理されていることが好適である。
ポリ乳酸系ガスバリアフィルムの熱処理は、表面温度６０℃から２００℃のロール表面への接触により行われるが好適である。
ガスバリア層の不飽和カルボン酸化合物と金属化合物との塩は、（メタ）アクリル酸と金属化合物との塩であることが好適である。
本発明のポリ乳酸系ガスバリアフィルムは、基材層がステレオコンプレックスのポリ乳酸からなり、耐熱性に優れているので２００℃までの高温の熱処理に耐えることができる。
これにより、既に基材層に積層済のガスバリア層のガスバリア性能を改良するために行うガスバリア層への高温の熱処理が可能となり、従来のポリ−Ｌ−乳酸系フィルムと比べ、優れた水蒸気ガスバリア性を達成することができる。さらに、得られるポリ乳酸系ガスバリアフィルムは、ガスバリア性に優れ、特に高湿度下でのガスバリア性に優れるのみならず、透明性に優れ、さらに生分解性を有する材料となる。
また本フィルムは、植物由来の態様電池用バックシートとして利用される。
これにより、既に基材層に積層済のガスバリア層のガスバリア性能を改良するために行うガスバリア層への高温の熱処理が可能となり、従来のポリ−Ｌ−乳酸系フィルムと比べ、優れた水蒸気ガスバリア性を達成することができる。さらに、得られるポリ乳酸系ガスバリアフィルムは、ガスバリア性に優れ、特に高湿度下でのガスバリア性に優れるのみならず、透明性に優れ、さらに生分解性を有する材料となる。
また本フィルムは、植物由来の態様電池用バックシートとして利用される。
本発のポリ乳酸系ガスバリアフィルムの基材層は、ポリ乳酸のステレオコンプレックス構造からなる。基材層を構成するポリ乳酸のポリマーがステレオコンプレックスの構造をしており、一般にその融点は２１０℃から２２０℃と高温であり、かつ生分解性のポリマーである。
本発明において、基材層の全てがステレオコンプレックスである必要はなく、以下に説明する測定方法により規定される範囲でステレオコンプレックスの構造を有しておれば、従来のポリ乳酸との組成物であってもよい。
このようなステレオコンプレックスあるいはステレオコンプレックスを含む組成物は、
ポリＬ−乳酸（ＰＬＬＡ）とポリＤ−乳酸（ＰＤＬＡ）を種々の方法で混合して調製することができる。中でも、ＰＬＡとＰＤＬＡを溶融混合する方法、特に強混練する方法が効率がよく、大量生産が可能である。
以下に用いられるポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＬＡ）、ポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤＬＡ）について説明する。
ポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＬＡ）
本発明に用いられるポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＬＡ）は、Ｌ−乳酸を主たる構成成分、好ましくは９５モル％以上を含む重合体である。Ｌ−乳酸の含有量が９５モル％未満の重合体は、後述のポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤＬＡ）と溶融混練して得られるポリ乳酸系組成物を延伸して得られる延伸フィルムの耐熱性が劣る虞がある。
ＰＬＬＡの分子量は後述のポリ−Ｄ−乳酸と混合したポリ乳酸系組成物がフィルムなどの層として形成性を有する限り、特に限定はされないが、通常、重量平均分子量（Ｍｗ）は６千〜３００万、好ましくは６千〜２００万の範囲にあるポリ−Ｌ乳酸が好適である。
重量平均分子量が６千未満のものは得られる延伸フィルムの強度が劣る虞がある。一方、３００万を越えるものは溶融粘度が大きくフィルム加工性が劣る虞がある。
ポリ−Ｄ−乳酸 （ＰＤＬＡ）
本発明に用いられるポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤＬＡ）は、Ｄ−乳酸を主たる構成成分、好ましくは９５モル％以上を含む重合体である。Ｄ−乳酸の含有量が９５モル％未満の重合体は、前述のポリ−Ｌ−乳酸と溶融混練して得られるポリ乳酸系組成物を延伸して得られる延伸フィルムの耐熱性が劣る虞がある。
ＰＤＬＡの分子量は前述のＰＬＬＡと混合したポリ乳酸系組成物がフィルムなどの層として形成性を有する限り、特に限定はされないが、通常、重量平均分子量（Ｍｗ）は６千〜３００万、好ましくは６千〜２００万の範囲にあるポリ−Ｄ乳酸が好適である。重量平均分子量が６千未満のものは得られる延伸フィルムの強度が劣る虞がある。一方、３００万を越えるものは溶融粘度が大きくフィルム加工性が劣る虞がある。
ＰＬＬＡ及びＰＤＬＡには、それぞれＤ−乳酸若しくはＬ−乳酸を前記範囲以下であれば少量含まれていてもよい。
また、ＰＬＬＡ及びＰＤＬＡには、本発明の目的を損なわない範囲で、少量の他の共重合成分、例えば、多価カルボン酸若しくはそのエステル、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン類等を共重合させておいてもよい。
ステレオコンプレックス構造のポリ乳酸
ステレオコンプレックス構造のポリ乳酸は、ＰＬＬＡとＰＤＬＡを種々の方法で混合して調製することができる。用いられるＰＬＬＡとＰＤＬＡの割合は、ＰＬＬＡを２５〜７５重量部、好ましくは３５〜６５重量部、より好ましくは４５〜５５重量部、特に好ましくは４７〜５３重量部及びＰＤＬＡを７５〜２５重量部、好ましくは６５〜３５重量部、より好ましくは５５〜４５重量部、特に好ましくは５３〜４７重量部（ＰＬＬＡ＋ＰＤＬＡ＝１００重量部）である。
基材層となるポリ乳酸系フィルムは、これら両者を原料としてフィルム成形、シート成形により得ることができる。中でも、延伸フィルムはα晶の結晶体の量が少なく、または含まなくなるので、より耐熱性に優れている。
また、ＰＬＬＡとＰＤＬＡの量を４７〜５３重量部及び５３〜４７重量部とほぼ等量とすることにより、形成されるステレオコンプレックス構造の割合を増すことができ、得られる基材層の耐熱性を向上させることができる。
ステレオコンプレックス構造のポリ乳酸におけるＰＬＬＡ及びＰＤＬＡの重量平均分子量は、いずれも６千〜３００万の範囲内が望ましく、ＰＬＬＡまたはＰＤＬＡのいずれか一方の重量平均分子量が３万〜２００万であるＰＬＬＡ及びＰＤＬＡを溶融混練して調製することが望ましい。
また、基材層のフィルムの成形にあたり、予め、これらＰＬＬＡとＰＤＬＡを、２３０〜２６０℃で二軸押出機、二軸混練機、バンバリーミキサー、プラストミルなどで溶融混練して、ステレオコンプレックス構造の割合の高い組成物を調製しておくことが望ましい。
また、ＰＬＬＡとＰＤＬＡの混合均一化を溶融混練により行う場合、混練温度は、好ましくは２３０〜２６０℃であり、より好ましくは２３５〜２５５℃である。 溶融混練する温度が２３０℃より低いとステレオコンプレックス構造物が未溶融で存在する虞があり、２６０℃より高いとポリ乳酸が分解する虞がある。また、溶融混練時間は、用いる溶融混練機にもよるが、通常、１０分間以上であればよい。
このように溶融混練、特に強混練によれば、ステレオコンプレックスの結晶化が早く、かつステレオコンプレックスの結晶化が可能な領域も大きくなるので、ＰＬＬＡあるいはＰＤＬＡの単独結晶（α晶）が生成し難いと考えられる。
さらに、基材層のステレオコンプレックスの割合を増加させるためには、より強度あるいは長時間の混練をしてＤＳＣによる２５０℃で１０分経過後の降温時での測定（１０℃／分）において結晶化によるピーク（発熱量ΔＨｃ）が、２０Ｊ／ｇ以上とすることが好ましい。これにより、ポリ乳酸の結晶化が速やかに起こる。
結晶化による発熱量が２０Ｊ／ｇより小さいと結晶化速度が小さく、上記混練が十分でない虞がある。
本発明において、基材層の全てがステレオコンプレックスである必要はなく、以下に説明する測定方法により規定される範囲でステレオコンプレックスの構造を有しておれば、従来のポリ乳酸との組成物であってもよい。
このようなステレオコンプレックスあるいはステレオコンプレックスを含む組成物は、
ポリＬ−乳酸（ＰＬＬＡ）とポリＤ−乳酸（ＰＤＬＡ）を種々の方法で混合して調製することができる。中でも、ＰＬＡとＰＤＬＡを溶融混合する方法、特に強混練する方法が効率がよく、大量生産が可能である。
以下に用いられるポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＬＡ）、ポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤＬＡ）について説明する。
ポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＬＡ）
本発明に用いられるポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＬＡ）は、Ｌ−乳酸を主たる構成成分、好ましくは９５モル％以上を含む重合体である。Ｌ−乳酸の含有量が９５モル％未満の重合体は、後述のポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤＬＡ）と溶融混練して得られるポリ乳酸系組成物を延伸して得られる延伸フィルムの耐熱性が劣る虞がある。
ＰＬＬＡの分子量は後述のポリ−Ｄ−乳酸と混合したポリ乳酸系組成物がフィルムなどの層として形成性を有する限り、特に限定はされないが、通常、重量平均分子量（Ｍｗ）は６千〜３００万、好ましくは６千〜２００万の範囲にあるポリ−Ｌ乳酸が好適である。
重量平均分子量が６千未満のものは得られる延伸フィルムの強度が劣る虞がある。一方、３００万を越えるものは溶融粘度が大きくフィルム加工性が劣る虞がある。
ポリ−Ｄ−乳酸 （ＰＤＬＡ）
本発明に用いられるポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤＬＡ）は、Ｄ−乳酸を主たる構成成分、好ましくは９５モル％以上を含む重合体である。Ｄ−乳酸の含有量が９５モル％未満の重合体は、前述のポリ−Ｌ−乳酸と溶融混練して得られるポリ乳酸系組成物を延伸して得られる延伸フィルムの耐熱性が劣る虞がある。
ＰＤＬＡの分子量は前述のＰＬＬＡと混合したポリ乳酸系組成物がフィルムなどの層として形成性を有する限り、特に限定はされないが、通常、重量平均分子量（Ｍｗ）は６千〜３００万、好ましくは６千〜２００万の範囲にあるポリ−Ｄ乳酸が好適である。重量平均分子量が６千未満のものは得られる延伸フィルムの強度が劣る虞がある。一方、３００万を越えるものは溶融粘度が大きくフィルム加工性が劣る虞がある。
ＰＬＬＡ及びＰＤＬＡには、それぞれＤ−乳酸若しくはＬ−乳酸を前記範囲以下であれば少量含まれていてもよい。
また、ＰＬＬＡ及びＰＤＬＡには、本発明の目的を損なわない範囲で、少量の他の共重合成分、例えば、多価カルボン酸若しくはそのエステル、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン類等を共重合させておいてもよい。
ステレオコンプレックス構造のポリ乳酸
ステレオコンプレックス構造のポリ乳酸は、ＰＬＬＡとＰＤＬＡを種々の方法で混合して調製することができる。用いられるＰＬＬＡとＰＤＬＡの割合は、ＰＬＬＡを２５〜７５重量部、好ましくは３５〜６５重量部、より好ましくは４５〜５５重量部、特に好ましくは４７〜５３重量部及びＰＤＬＡを７５〜２５重量部、好ましくは６５〜３５重量部、より好ましくは５５〜４５重量部、特に好ましくは５３〜４７重量部（ＰＬＬＡ＋ＰＤＬＡ＝１００重量部）である。
基材層となるポリ乳酸系フィルムは、これら両者を原料としてフィルム成形、シート成形により得ることができる。中でも、延伸フィルムはα晶の結晶体の量が少なく、または含まなくなるので、より耐熱性に優れている。
また、ＰＬＬＡとＰＤＬＡの量を４７〜５３重量部及び５３〜４７重量部とほぼ等量とすることにより、形成されるステレオコンプレックス構造の割合を増すことができ、得られる基材層の耐熱性を向上させることができる。
ステレオコンプレックス構造のポリ乳酸におけるＰＬＬＡ及びＰＤＬＡの重量平均分子量は、いずれも６千〜３００万の範囲内が望ましく、ＰＬＬＡまたはＰＤＬＡのいずれか一方の重量平均分子量が３万〜２００万であるＰＬＬＡ及びＰＤＬＡを溶融混練して調製することが望ましい。
また、基材層のフィルムの成形にあたり、予め、これらＰＬＬＡとＰＤＬＡを、２３０〜２６０℃で二軸押出機、二軸混練機、バンバリーミキサー、プラストミルなどで溶融混練して、ステレオコンプレックス構造の割合の高い組成物を調製しておくことが望ましい。
また、ＰＬＬＡとＰＤＬＡの混合均一化を溶融混練により行う場合、混練温度は、好ましくは２３０〜２６０℃であり、より好ましくは２３５〜２５５℃である。 溶融混練する温度が２３０℃より低いとステレオコンプレックス構造物が未溶融で存在する虞があり、２６０℃より高いとポリ乳酸が分解する虞がある。また、溶融混練時間は、用いる溶融混練機にもよるが、通常、１０分間以上であればよい。
このように溶融混練、特に強混練によれば、ステレオコンプレックスの結晶化が早く、かつステレオコンプレックスの結晶化が可能な領域も大きくなるので、ＰＬＬＡあるいはＰＤＬＡの単独結晶（α晶）が生成し難いと考えられる。
さらに、基材層のステレオコンプレックスの割合を増加させるためには、より強度あるいは長時間の混練をしてＤＳＣによる２５０℃で１０分経過後の降温時での測定（１０℃／分）において結晶化によるピーク（発熱量ΔＨｃ）が、２０Ｊ／ｇ以上とすることが好ましい。これにより、ポリ乳酸の結晶化が速やかに起こる。
結晶化による発熱量が２０Ｊ／ｇより小さいと結晶化速度が小さく、上記混練が十分でない虞がある。
本発明に用いられる基材層のステレオコンプレックス構造のポリ乳酸からなるフィルムは、ＤＳＣ測定において、２５０℃で１０分間経過後に降温した際（第１回降温時）の発熱量（ΔＨｃ）が好ましくは２０Ｊ／ｇ以上であることが望ましい。
ＤＳＣの第２回昇温時の測定（２５０℃で１０分間経過後に１０℃／分で０℃まで降温し、再度１０℃／分で昇温して測定）において得られたＤＳＣ曲線の１５０〜２００℃の範囲にある吸熱ピークの最大吸熱ピークのピーク高さ（ピーク１０）と２０５〜２４０℃の範囲にある吸熱ピークの最大吸熱ピークのピーク高さ（ピーク２０）のピーク比（ピーク１０／ピーク２０）が好ましくは０．５以下、より好ましくは０．３以下、特に好ましくは０．２以下であるという熱特性を有することが望ましい。ピーク比を上記範囲にすることにより、ステレオコンプレックス晶をより多く形成させることができる。
ピーク比（ピーク１０／ピーク２０）が０．５より大きい組成物は、この組成物を結晶化させた際のＰＬＬＡ、ＰＤＬＡ単独の結晶形成量が大きく、ＰＬＬＡとＰＤＬＡが十分に混練されていない虞があり、このような組成物を延伸しても得られる延伸フィルムは、耐熱性に劣る虞がある。
基材層に用いられるステレオコンプレックスのポリ乳酸からなるフィルムは、ＤＳＣの第２回昇温時における２０５〜２４０℃の吸熱ピークの吸熱量（ΔＨｍ）が３５Ｊ／ｇ以上であることが好ましい。
なお、ＤＳＣ（示差走査熱量計）として、ティー・エイ・インスツルメント社製 Ｑ１００を用い、試料約５ｍｇを精秤し、ＪＩＳ Ｋ ７１２１及びＪＩＳ Ｋ ７１２２に準拠して求めた。なお、ポリ乳酸系組成物の熱融解特性は、降温時と第２回昇温時における特性を求めた。
ＤＳＣの第２回昇温時の測定（２５０℃で１０分間経過後に１０℃／分で０℃まで降温し、再度１０℃／分で昇温して測定）において得られたＤＳＣ曲線の１５０〜２００℃の範囲にある吸熱ピークの最大吸熱ピークのピーク高さ（ピーク１０）と２０５〜２４０℃の範囲にある吸熱ピークの最大吸熱ピークのピーク高さ（ピーク２０）のピーク比（ピーク１０／ピーク２０）が好ましくは０．５以下、より好ましくは０．３以下、特に好ましくは０．２以下であるという熱特性を有することが望ましい。ピーク比を上記範囲にすることにより、ステレオコンプレックス晶をより多く形成させることができる。
ピーク比（ピーク１０／ピーク２０）が０．５より大きい組成物は、この組成物を結晶化させた際のＰＬＬＡ、ＰＤＬＡ単独の結晶形成量が大きく、ＰＬＬＡとＰＤＬＡが十分に混練されていない虞があり、このような組成物を延伸しても得られる延伸フィルムは、耐熱性に劣る虞がある。
基材層に用いられるステレオコンプレックスのポリ乳酸からなるフィルムは、ＤＳＣの第２回昇温時における２０５〜２４０℃の吸熱ピークの吸熱量（ΔＨｍ）が３５Ｊ／ｇ以上であることが好ましい。
なお、ＤＳＣ（示差走査熱量計）として、ティー・エイ・インスツルメント社製 Ｑ１００を用い、試料約５ｍｇを精秤し、ＪＩＳ Ｋ ７１２１及びＪＩＳ Ｋ ７１２２に準拠して求めた。なお、ポリ乳酸系組成物の熱融解特性は、降温時と第２回昇温時における特性を求めた。
本発明においてＰＬＬＡ及びＰＤＬＡには、本発明の目的を損なわない範囲で、少量の他の共重合成分、例えば、多価カルボン酸若しくはそのエステル、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン類等を共重合させておいてもよい。
本発明において、基材層は延伸フィルムであることが望ましい。
本発明において、基材層は延伸フィルムであることが望ましい。
ポリ乳酸系延伸フィルムの製造方法
ポリ乳酸系延伸フィルムは、前記ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を含むポリ乳酸系組成物を用いて、押出成形して得られるフィルムあるいはシートを、少なくとも一方向に、好ましくは２倍以上、より好ましくは２〜１２倍、さらに好ましくは３〜６倍延伸することにより、耐熱性、透明性に優れる延伸フィルムが得られる。延伸倍率の上限は延伸し得る限り、とくに限定はされないが、通常、１２倍を超えるとフィルムが破断したりして、安定して延伸できない虞がある。
これらのポリ乳酸系延伸フィルムは、延伸した後、好ましくは１４０〜２２０℃、より好ましくは１５０〜２００℃で、好ましくは１秒以上、より好ましくは３〜６０秒熱処理しておくと、更に耐熱性が改良される。
ポリ乳酸系延伸フィルムは、前記ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を含むポリ乳酸系組成物を用いて、押出成形して得られるフィルムあるいはシートを、少なくとも一方向に、好ましくは２倍以上、より好ましくは２〜１２倍、さらに好ましくは３〜６倍延伸することにより、耐熱性、透明性に優れる延伸フィルムが得られる。延伸倍率の上限は延伸し得る限り、とくに限定はされないが、通常、１２倍を超えるとフィルムが破断したりして、安定して延伸できない虞がある。
これらのポリ乳酸系延伸フィルムは、延伸した後、好ましくは１４０〜２２０℃、より好ましくは１５０〜２００℃で、好ましくは１秒以上、より好ましくは３〜６０秒熱処理しておくと、更に耐熱性が改良される。
また、基材層には必要に応じて、アルミニウム、亜鉛若しくはシリカ等の無機化合物あるいはその酸化物等が蒸着されていてもよいし、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン・ビニアルコール共重合体、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂等がコーティングされていてもよい。
また、基材層にはガスバリア層との接着性を改良するために、もしくは印刷層との密着性を向上させるために、その表面を、例えば、コロナ処理、火炎処理、プラズマ処理、アンダーコート処理、プライマーコート処理、フレーム処理等の表面活性化処理を行っておいてもよい。特に、ガスバリア層を形成する面にコロナ処理する場合は、３８ダイン以上に濡れ調の改質を行うことが望ましい。
ガスバリア層
ステレオコンプレックス構造のポリ乳酸からなる基材層の少なくとも片面に、不飽和カルボン酸化合物と金属化合物の塩から得られるガスバリア層が形成される。
以下にガスバリア層に用いられる不飽和カルボン酸化合物について説明する。
不飽和カルボン酸化合物
ガスバリア層に用いられる不飽和カルボン酸化合物は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等のα,β−エチレン性不飽和基を有するカルボン酸化合物であり、これは必要に応じて、予め重合されていてもよいが、通常はこれらの化合物を予め重合することなく使用する。予め重合する場合は、その重合度を２０未満、好ましくは単量体若しくは１０以下とすることが望ましい。
これら不飽和カルボン酸化合物の中でも単量体が金属化合物で完全に中和された塩が形成し易く、これを重合して得られるガスバリア層はガスバリア性に優れている。
ステレオコンプレックス構造のポリ乳酸からなる基材層の少なくとも片面に、不飽和カルボン酸化合物と金属化合物の塩から得られるガスバリア層が形成される。
以下にガスバリア層に用いられる不飽和カルボン酸化合物について説明する。
不飽和カルボン酸化合物
ガスバリア層に用いられる不飽和カルボン酸化合物は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等のα,β−エチレン性不飽和基を有するカルボン酸化合物であり、これは必要に応じて、予め重合されていてもよいが、通常はこれらの化合物を予め重合することなく使用する。予め重合する場合は、その重合度を２０未満、好ましくは単量体若しくは１０以下とすることが望ましい。
これら不飽和カルボン酸化合物の中でも単量体が金属化合物で完全に中和された塩が形成し易く、これを重合して得られるガスバリア層はガスバリア性に優れている。
金属化合物
ガスバリア層に用いられる金属化合物は、具体的には、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）、亜鉛（Ｚｎ）、等の二価以上の金属、これら金属の酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩等である。これら金属化合物の中でも、二価の金属化合物が好ましく、特には酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化亜鉛等が好ましい。これらは、少なくとも１種が使用され、１種のみの使用であっても、２種以上を併用してもよい。さらに、本発明の他の態様によれば、不飽和カルボン酸化合物が、二価の金属化合物と一価の金属化合物との塩であることが望ましい。一価の金属化合物には、ナトリウム、カリウム等がある。
ガスバリア層に用いられる金属化合物は、具体的には、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）、亜鉛（Ｚｎ）、等の二価以上の金属、これら金属の酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩等である。これら金属化合物の中でも、二価の金属化合物が好ましく、特には酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化亜鉛等が好ましい。これらは、少なくとも１種が使用され、１種のみの使用であっても、２種以上を併用してもよい。さらに、本発明の他の態様によれば、不飽和カルボン酸化合物が、二価の金属化合物と一価の金属化合物との塩であることが望ましい。一価の金属化合物には、ナトリウム、カリウム等がある。
不飽和カルボン酸化合物と金属化合物との塩
不飽和カルボン酸化合物と金属化合との塩は、前記重合度が２０未満の不飽和カルボン酸化合物と前記金属化合物との塩である。これら不飽和カルボン酸化合物の金属塩は一種でも二種以上の混合物であってもよい。不飽和カルボン酸化合物の金属塩の中でも、特に（メタ）アクリル酸亜鉛が得られるガスバリア層の耐熱水性に優れるので好ましい。
不飽和カルボン酸化合物と金属化合との塩は、前記重合度が２０未満の不飽和カルボン酸化合物と前記金属化合物との塩である。これら不飽和カルボン酸化合物の金属塩は一種でも二種以上の混合物であってもよい。不飽和カルボン酸化合物の金属塩の中でも、特に（メタ）アクリル酸亜鉛が得られるガスバリア層の耐熱水性に優れるので好ましい。
ガスバリア層の製造方法
ガスバリア層は、ステレオコンプレックス構造のポリ乳酸のフィルムからなる基材層に不飽和カルボン酸化合物と金属化合物をコートして、それを加熱、紫外線照射等の方法により硬化することにより、形成される。また、コート液として、予め不飽和カルボン酸化合物と金属化合物を反応させた塩を利用してもよい。コートされた不飽和カルボン酸化合物の金属化合物の塩は、加熱、紫外線照射等により硬化させてガスバリア層が形成される。
ガスバリア層は、ステレオコンプレックス構造のポリ乳酸のフィルムからなる基材層に不飽和カルボン酸化合物と金属化合物をコートして、それを加熱、紫外線照射等の方法により硬化することにより、形成される。また、コート液として、予め不飽和カルボン酸化合物と金属化合物を反応させた塩を利用してもよい。コートされた不飽和カルボン酸化合物の金属化合物の塩は、加熱、紫外線照射等により硬化させてガスバリア層が形成される。
不飽和カルボン酸化合物と金属化合物の塩の溶液を調整する方法としては、予め不飽和カルボン酸と金属化合物とを反応させて、不飽和カルボン酸化合物と金属化合物との塩とした後、その不飽和カルボン酸化合物の金属塩を水等の溶媒に溶かして溶液としてもよいし、直接溶媒に不飽和カルボン酸化合物と金属化合物を溶かして金属塩の溶液としてもよい。
不飽和カルボン酸化合物と金属化合物とを含む溶液を用いる場合は、不飽和カルボン酸化合物に対して、０．３化学当量を越える量の金属化合物を添加することが好ましい。金属化合物の添加量が０．３化学当量以下の混合溶液を用いた場合は、遊離のカルボン酸基の含有量が多いガスバリア層となり、結果として、ガスバリア性が低くなる虞がある。
不飽和カルボン酸化合物と金属化合物とを含む溶液を用いる場合は、不飽和カルボン酸化合物に対して、０．３化学当量を越える量の金属化合物を添加することが好ましい。金属化合物の添加量が０．３化学当量以下の混合溶液を用いた場合は、遊離のカルボン酸基の含有量が多いガスバリア層となり、結果として、ガスバリア性が低くなる虞がある。
また、金属化合物の添加量の上限はとくに限定はされないが、金属化合物の添加量が１化学当量を越えると未反応の金属化合物が多くなるので、通常、５化学当量以下、好ましくは２化学当量以下で十分である。
また、不飽和カルボン酸化合物と金属化合物との混合溶液を用いる場合は、通常、不飽和カルボン酸化合物と金属化合物とを溶媒に溶かしている間に、不飽和カルボン酸化合物の金属塩が形成されるが、金属塩の形成を確実にするために、１分以上混合しておくことが好ましい。
不飽和カルボン酸化合物と金属化合物の塩の溶液を調整するために用いる溶媒は、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール若しくはアセトン、メチルエチルケトン等の有機溶媒あるいはそれらの混合溶媒が挙げられるが、水が最も好ましい。
ビニルアルコール系重合体
本発明では不飽和カルボン酸化合物の金属塩溶液あるいは不飽和カルボン酸化合物と金属化合物だけではなく、これらと共にビニルアルコール系重合体を併用することが望ましい。
ビニルアルコール系重合体は、好ましくは水、低級アルコール、有機溶媒等に溶解性があるものであり、とくに水あるいは水一低級アルコール系混合溶媒に溶けるものが好ましい。
ビニルアルコール系重合体には、ポリビニルアルコールの他、ポリビニルアルコールを種々の反応性基で変性した変性ビニルアルコール系重合体がある。
ビニルアルコール系重合体を併用することにより、不飽和カルポン酸化合物、金属化合物、この塩の少なくとも一部が、これと何らかの結合をしているものと考えられ、低湿度下におけるガスバリア性が改良されたガスバリア層が得られる。
変性ビニルアルコール系重合体の具体例としては、例えば、基体となるビニルアルコール系重合体のＯＨ基の一部をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸酸等のα、β−エチレン性不飽和基を有するカルポン酸化合物あるいはその誘導体と反応させ（メタ）アグリレート基を導入してなる（メタ）アクリレート基変性ビニルアルコール系重合体；イソチウロニウム塩やチオール酸エステル有するビニルモノマーと酢酸ビニルとを共重合し、得られた重合体を駿や塩基で分解しチオール基とする方法、高分子反応により、ビニルアルコール系重合体の側鎖に反応性官能基を導入する方法、チオール酸の存在下にビニルエステル類を重合し、得られた重合体を鹸化することにより分子の末端にのみチオール基を導入する方法等により得られる、基体となるビニルアルコール系重合体のOH基の一部にチオール基（−ＳＨ基）を有する、チオール基変性ビニルアルコール系重合体；ビニルアルコール系重合体あるいはカルポキシル基又は水酸基を含有する酢酸ビニル系重合体にオルガノハロゲンシラン、オルガノアセトキシシラン、オルガノアルコキシシラン等のシリル化剤を用いて後変性によりシリル基を付加する方法、あるいは酢酸ビニルとビニルシラン、（メタ）アクリルアミドーアルキルシラン等のシリル基含有オレフィン性不飽和化合物との共重合体を鹸化し、分子内にアルコキシシリル基、アシロキシシリル基あるいはこれらの加水分解物であるシラノール基又はその塩等のシリル基を導入する方法等により得られる、基体となるビニルアルコール系重合体のOH基の一部にトリメトシキシラン基、トリエトキシシラン基等のトリアルキコキシシラン基、トリカルポニルオキシシラン基等を有する、シリル基変性ビニルアルコール系重合体；ビニルアルコール系重合体を酢酸溶媒中に分散させておき、これにジケテンを添加する方法、ビニルアルコール系重合体をジメチルホルムアミド、又はジオキサンなどの溶媒にあらかじめ溶解しておき、これにジケテンを添加する方法及びビニルアルコール系重合体にジケテンガス又は液状ジケテンを直接接触させる方法等により得られる、基体となるビニルアルコール系重合体のOH基の一部にアセトアセチル基を有する、アセトアセチル基変性ビニルアルコール系重合体；その他反応性官能基を有するモノマーを酢酸ビニルと共重合した後鹸化することにより、側鎖に反応性官能基を導入する方法、高分子反応により、ポリビニルアルコールの側鎖に反応性官能基を導入する方法、連鎖移動反応を利用して反応性官能基を末端に導入する方法等、種々公知の方法により分子内に、（メタ）アクリルアミド基、アリル基、ビニル基、スチリル基、分子内二重結合、ビニルエーテル基等のその他のラジカル重合基を付加してなる変性ビニルアルコール系重合体、エポキシ基、グリシジルエーテル基等のカチオン重合基を付加してなる変性ビニルアルコール系重合体等を例示できる。
本発明では不飽和カルボン酸化合物の金属塩溶液あるいは不飽和カルボン酸化合物と金属化合物だけではなく、これらと共にビニルアルコール系重合体を併用することが望ましい。
ビニルアルコール系重合体は、好ましくは水、低級アルコール、有機溶媒等に溶解性があるものであり、とくに水あるいは水一低級アルコール系混合溶媒に溶けるものが好ましい。
ビニルアルコール系重合体には、ポリビニルアルコールの他、ポリビニルアルコールを種々の反応性基で変性した変性ビニルアルコール系重合体がある。
ビニルアルコール系重合体を併用することにより、不飽和カルポン酸化合物、金属化合物、この塩の少なくとも一部が、これと何らかの結合をしているものと考えられ、低湿度下におけるガスバリア性が改良されたガスバリア層が得られる。
変性ビニルアルコール系重合体の具体例としては、例えば、基体となるビニルアルコール系重合体のＯＨ基の一部をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸酸等のα、β−エチレン性不飽和基を有するカルポン酸化合物あるいはその誘導体と反応させ（メタ）アグリレート基を導入してなる（メタ）アクリレート基変性ビニルアルコール系重合体；イソチウロニウム塩やチオール酸エステル有するビニルモノマーと酢酸ビニルとを共重合し、得られた重合体を駿や塩基で分解しチオール基とする方法、高分子反応により、ビニルアルコール系重合体の側鎖に反応性官能基を導入する方法、チオール酸の存在下にビニルエステル類を重合し、得られた重合体を鹸化することにより分子の末端にのみチオール基を導入する方法等により得られる、基体となるビニルアルコール系重合体のOH基の一部にチオール基（−ＳＨ基）を有する、チオール基変性ビニルアルコール系重合体；ビニルアルコール系重合体あるいはカルポキシル基又は水酸基を含有する酢酸ビニル系重合体にオルガノハロゲンシラン、オルガノアセトキシシラン、オルガノアルコキシシラン等のシリル化剤を用いて後変性によりシリル基を付加する方法、あるいは酢酸ビニルとビニルシラン、（メタ）アクリルアミドーアルキルシラン等のシリル基含有オレフィン性不飽和化合物との共重合体を鹸化し、分子内にアルコキシシリル基、アシロキシシリル基あるいはこれらの加水分解物であるシラノール基又はその塩等のシリル基を導入する方法等により得られる、基体となるビニルアルコール系重合体のOH基の一部にトリメトシキシラン基、トリエトキシシラン基等のトリアルキコキシシラン基、トリカルポニルオキシシラン基等を有する、シリル基変性ビニルアルコール系重合体；ビニルアルコール系重合体を酢酸溶媒中に分散させておき、これにジケテンを添加する方法、ビニルアルコール系重合体をジメチルホルムアミド、又はジオキサンなどの溶媒にあらかじめ溶解しておき、これにジケテンを添加する方法及びビニルアルコール系重合体にジケテンガス又は液状ジケテンを直接接触させる方法等により得られる、基体となるビニルアルコール系重合体のOH基の一部にアセトアセチル基を有する、アセトアセチル基変性ビニルアルコール系重合体；その他反応性官能基を有するモノマーを酢酸ビニルと共重合した後鹸化することにより、側鎖に反応性官能基を導入する方法、高分子反応により、ポリビニルアルコールの側鎖に反応性官能基を導入する方法、連鎖移動反応を利用して反応性官能基を末端に導入する方法等、種々公知の方法により分子内に、（メタ）アクリルアミド基、アリル基、ビニル基、スチリル基、分子内二重結合、ビニルエーテル基等のその他のラジカル重合基を付加してなる変性ビニルアルコール系重合体、エポキシ基、グリシジルエーテル基等のカチオン重合基を付加してなる変性ビニルアルコール系重合体等を例示できる。
これら変性ビニルアルコール系重合体の中でも、（メタ）アクリレート基変性ビニルアルコール系重合体を用いて得られる重合体からなるガスバリア層は、高湿度下及び低湿度下でのガスバリア性（酸素バリア性）に優れ、熱水処理後のガスバリア性（耐熱水性）の低下もなく、柔軟性を有し、また、かかるガスバリア層が形成された積層体（積層フイルム）を包装材等に用いる場合、ヒートシール強度が改良されるという特徴を有する。
前記（メタ）アクリレート基変性ビニルアルコール系重合体としては、好ましくは（メタ）アクリロイル基の量（−ＯＨ基との対比；エステル化率）が０．００１〜５０％、より好ましくは０．１〜４０％の範囲にある。エステル化率が０．００１％未満のものは得られるガスバリア層の耐熱水性、柔軟性等が改良されない虞があり、一方、５０％を超えるものは得られるガスバリア層の耐熱水性、酸素バリア性等が改良されない虞がある。
これらチオール基変性ビニルアルコール系重合体として、例えば、（株）クラレからクラレMポリマーの商品名で、「M−115」及び「M−205」が製造・販売されている。
これらシリル基変性ビニルアルコール系重合体（Ｂ３）として、例えば、（株）クラレからクラレRポリマーの商品名で、「R−1130」、「R−2105」及び「R−2130」．が製造・販売されている。
これらアセトアセチル基変性ビニルアルコール系重合体（Ｂ４）として、例えば、日本合成化学工業（株）から「ゴーセファイマーＺ１００」、「ゴーセファイマーＺ２００」、「ゴーセファイマーＺ２００Ｈ」、及び「ゴーセファイマーＺ２１０」の商品名で製造・販売されている。
これらチオール基変性ビニルアルコール系重合体として、例えば、（株）クラレからクラレMポリマーの商品名で、「M−115」及び「M−205」が製造・販売されている。
これらシリル基変性ビニルアルコール系重合体（Ｂ３）として、例えば、（株）クラレからクラレRポリマーの商品名で、「R−1130」、「R−2105」及び「R−2130」．が製造・販売されている。
これらアセトアセチル基変性ビニルアルコール系重合体（Ｂ４）として、例えば、日本合成化学工業（株）から「ゴーセファイマーＺ１００」、「ゴーセファイマーＺ２００」、「ゴーセファイマーＺ２００Ｈ」、及び「ゴーセファイマーＺ２１０」の商品名で製造・販売されている。
本発明に用いられるガスバリア層は、アクリル酸亜鉛と共に変性ビニルアルコール系重合体を、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４０〜０．０００１重量％、特に好ましくは３０〜０．００１重量％の範囲で含む不飽和カルポン酸化合物と金属化合物の塩からなるガスバリア層である。
基材層に不飽和カルボン酸化合物と金属化合物の塩、あるいはさらにポリビニルアルコール系重合体の溶液を塗布する方法としては、例えば、エアーナイフコーター、ダイレクトグラビアコーター、グラビアオフセット等種々公知の塗工機を用いて、不飽和カルボン酸化合物の金属塩の溶液中の固形分の量で０．０５〜１０ｇ／ｍ２、好ましくは０．１〜５ｇ／ｍ２となるよう塗布すればよい。
また、不飽和カルボン酸化合物と金属塩化合物、その塩等を溶解する際、あるいは更にポリビニルアルコール系重合体とを溶解する際には、本発明の目的を損なわない範囲で、滑剤、スリップ剤、アンチ・ブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、顔料、染料、無機また有機の充填剤等の各種添加剤を添加しておいてもよいし、基材層との濡れ性を改良するために、各種界面活性剤等を添加しておいてもよい。
また、不飽和カルボン酸化合物と金属塩化合物、その塩等を溶解する際、あるいは更にポリビニルアルコール系重合体とを溶解する際には、本発明の目的を損なわない範囲で、滑剤、スリップ剤、アンチ・ブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、顔料、染料、無機また有機の充填剤等の各種添加剤を添加しておいてもよいし、基材層との濡れ性を改良するために、各種界面活性剤等を添加しておいてもよい。
不飽和カルボン酸化合物と金属化合物との塩の溶液を硬化する方法には、種々の公知の方法、具体的には電離性放射線や紫外線等エネルギー線の照射又は加熱などによる方法があげられる。尚、本明細書において、エネルギー線とは、波長領域が０．０００１〜８００ｎｍの範囲の電磁波をいい、例えば、α線、β線、γ線、Ｘ線、可視光線、紫外線、電子線等が挙げられる。エネルギー線については、波長領域が４００〜８００ｎｍの範囲の可視光線、５０〜４００ｎｍの範囲の紫外線及び０．０１〜０．００２ｎｍの範囲の電子線が、取り扱いが容易で、装置も普及しているので好ましい。
エネルギー線として可視光線及び紫外線を用いる場合は、不飽和カルボン酸化合物の金属塩と金属塩の混合溶液に光重合開始剤を添加することが必要となる。光重合開始剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製 商品名；ダロキュアー １１７３）、１−ヒドロキシーシクロヘキシルーフェニルケトン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製 商品名；イルガキュアー １８４）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製 商品名；イルガキュアー８１９）等のラジカル重合開始剤を挙げることができる。
さらに、重合度又は重合速度を向上させるため重合促進剤を添加することができ、例えば、Ｎ、Ｎ-ジメチルアミノ-エチル-（メタ）アクリレート等が挙げられる。
さらに、重合度又は重合速度を向上させるため重合促進剤を添加することができ、例えば、Ｎ、Ｎ-ジメチルアミノ-エチル-（メタ）アクリレート等が挙げられる。
不飽和カルボン酸化合物と金属化合物との塩を溶媒の存在下でエネルギー線を照射する際の温度は、溶媒が沸騰する温度でない限りとくに限定はされないが、通常、６０℃以下、とくに常温から５０℃の範囲で行うことが好ましい。エネルギーを照射する際の温度を高くし過ぎると、溶媒の蒸発が速くなり、不飽和カルボン酸化合物の金属塩の結晶が析出し易くなり、一方、温度が低すぎる場合は、不飽和カルボン酸化合物の金属塩を重合させた後に溶媒を乾燥させる時間が長くなり、製造ラインを長くする等の措置が必要である。
ガスバリア層の熱処理
本発明のポリ乳酸系ガスバリアフィルムは、そのガスバリア性をさらに向上させるために、熱処理することが望ましい。熱処理はその手段にも依存するが、一般にはガスバリア層を１２０℃から１８０℃の温度範囲に、０．１秒から２０分間保持することにより行われる。
また、熱処理は、ガスバリア層を１秒以内に常温（約２５℃）以下から６０℃から１８０℃の温度範囲に昇温させ、０．１秒から２０分間保持した後、１０秒以内に常温まで降温させることが望ましい。熱処理の温度範囲は、６０℃から１８０℃、好ましくは１００℃から１８０℃である。
また、常温以下からこの温度範囲に昇温するまでの所要時間は１秒以内とすることが望ましい。
さらに、この温度範囲に保持する時間は０．１秒から２０分、中でもは１秒から２０分以内とすることが望ましい。ガスバリア層はこの温度範囲に保持させた後、この温度範囲から常温（約２５℃）以下に１０秒以内、中でも５秒以内で降温させることが望ましい。
本発明のポリ乳酸系ガスバリアフィルムは、そのガスバリア性をさらに向上させるために、熱処理することが望ましい。熱処理はその手段にも依存するが、一般にはガスバリア層を１２０℃から１８０℃の温度範囲に、０．１秒から２０分間保持することにより行われる。
また、熱処理は、ガスバリア層を１秒以内に常温（約２５℃）以下から６０℃から１８０℃の温度範囲に昇温させ、０．１秒から２０分間保持した後、１０秒以内に常温まで降温させることが望ましい。熱処理の温度範囲は、６０℃から１８０℃、好ましくは１００℃から１８０℃である。
また、常温以下からこの温度範囲に昇温するまでの所要時間は１秒以内とすることが望ましい。
さらに、この温度範囲に保持する時間は０．１秒から２０分、中でもは１秒から２０分以内とすることが望ましい。ガスバリア層はこの温度範囲に保持させた後、この温度範囲から常温（約２５℃）以下に１０秒以内、中でも５秒以内で降温させることが望ましい。
この熱処理は、不活性ガス雰囲気下で行うことが望ましい。また、圧力は特に限定されない。加圧下、減圧下、常圧下のいずれでもよい。この特定の熱処理に供されるガスバリア層は、通常ポリ乳酸系延伸フィルムからなる基材層に塗布されたまま熱処理されるが、必要に応じて基材層から剥離して熱処理してもよい。
この熱処理は、ガスバリア層の形成に引き続いて連続的に熱処理してもよく、またガスバリア層を一旦常温にもどした後に、熱処理に供してもよい。一般的には重合によりガスバリア層を形成する工程と熱処理の工程を連続させることが製造効率上望ましい。
本発明では熱処理により、ガスバリア層の構造が確定されているものと推定される。本発明の特定の熱処理により、脱水及びガスバリア層を構成するポリマーの構造が部分的に再配置され、より安定化されるため、ガスバリア性がより安定するものと推定される。
熱処理には、ガスバリア層に赤外線、ハロゲンヒーターを直接照射したり、さらにはマイクロ波、紫外線ランプ等を照射することにより行われる。なかでも、ガスバリア層に加熱ロールに直接接触させるか、あるいはガスバリア層膜が積層された基材を接触させるようにすることが望ましい。
ガスバリア層あるいはガスバリア層が積層された基材は常温付近に保持された状態から、連続的に加熱ロールに触接することで、当該部分が順次一定温度まで昇温し、加熱ロールから順次離れて、降温が始まり常温付近まで温度が下がる。ロールの表面温度は、６０℃から２００℃であることが望ましい。
この方法が加熱ロールを用いた熱処理の一般的な手段として使用される。
この方法が加熱ロールを用いた熱処理の一般的な手段として使用される。
また、赤外線を照射する場合は、連続的にガスバリア層あるいはガスバリア層が積層された基材に赤外線ランプの光線を順次照射してガスバリア層が熱処理の温度範囲に昇温した後、常温付近まで温度が下がる。かかる方法が赤外線を照射することによる熱処理の一般的な手段として使用される。
なお、ガスバリア層の形成の際に紫外線などのエネルギー線を照射するので形成時のガスバリア層は、常温より高い温度となっていることが通常である。従って、成形直後のガスバリア層を熱処理する場合は、ガスバリア層の温度が常温（約２５℃付近）まで低下しないまま、ガスバリア層が熱処理の温度範囲に昇温することとなる。この場合であっても熱処理前のガスバリア層の温度は熱処理の温度範囲の温度以下とすることが望ましい。このことから、ガスバリア層の成形工程と熱処理の工程の間には重合によってガスバリア層が成形される際の温度よりは、その温度が低下する工程を設けることが望ましい。この温度が低下する工程でガスバリア層の温度を常温付近まで低下させる必要はないが、ガスバリア層の温度が５０℃以下、中でも４０℃以下まで低下させることが望ましい。このようにして得られた不飽和カルボン酸化合物の金属塩からなるガスバリア層、或いはさらに、この不飽和カルボン酸と金属化合物との塩とポリビニルアルコール系重合体からなるガスバリア層は、カルボン酸基と金属がイオン架橋してなるカルボキシレートイオンと遊離のカルボン酸基が存在し、夫々、赤外線スペクトルで、遊離のカルボン酸基のνＣ＝Ｏに基づく吸収が１７００ｃｍ−１付近にあり、カルボキシレートイオンのνＣ＝Ｏに基づく吸収が１５２０ｃｍ−１付近にある。したがって、かかる製造方法で得られるポリ乳酸系ガスバリアフィルムのガスバリア層において、（Ａ０／Ａ）が０．２５未満であるということは、遊離のカルボン酸基が存在しないか、少ないことを示しており、０．２５を越える膜は、遊離のカルボン酸基の含有量が多く、ガスバリア性が改良されないおそれがある。
本発明において１７００ｃｍ−１付近のカルボン酸基のνＣ＝Ｏに基づく吸光度Ａ０と赤外線吸収スペクトルにおける１５２０ｃｍ−１付近のカルボキシレートイオンのνＣ＝Ｏに基づく吸光度Ａとの比（Ａ０／Ａ）は、ポリ乳酸系ガスバリアフィルムから１ｃｍ×３ｃｍの測定用サンプルを切り出し、その表面（不飽和カルボン酸化合物の金属塩重合体層）の赤外線吸収スペクトルを赤外線全反射測定（ＡＴＲ法）により、以下の手順で、先ず、吸光度Ａ０及び吸光度Ａを求める。
１７００ｃｍ−１付近のカルボン酸基のνＣ＝Ｏに基づく吸光度Ａ０：赤外線吸収スペクトルの１６６０ｃｍ−１と１７６０ｃｍ−１の吸光度とを直線（Ｎ）で結び、１６６０〜１７６０ｃｍ−１間の最大吸光度（１７００ｃｍ−１付近）から垂直に直線（Ｏ）を下ろし、当該直線（Ｏ）と直線（Ｎ）との交点と最大吸光度との吸光度の距離（長さ）を吸光度Ａ０とした。
１５２０ｃｍ−１付近のカルボキシレートイオンのνＣ＝Ｏに基づく吸光度Ａ：赤外線吸収スペクトルの１４８０ｃｍ−１と１６３０ｃｍ−１の吸光度とを直線（Ｌ）で結び、１４８０〜１６３０ｃｍ−１間の最大吸光度（１５２０ｃｍ−１付近）から垂直に直線（Ｍ）を下ろし、当該直線（Ｍ）と直線（Ｌ）との交点と最大吸光度との吸光度の距離（長さ）を吸光度Ａとした。尚、最大吸光度（１５２０ｃｍ−１付近）は、対イオンの金属種によりピーク位置が変化することがあり、例えば、カルシウムでは１５２０ｃｍ−１付近、亜鉛では１５２０ｃｍ−１付近、マグネシウムでは１５４０ｃｍ−１付近及びナトリウム（Ｎａ）では１５４０ｃｍ−１付近である。
次いで、上記方法で求めた吸光度Ａ０及び吸光度Ａから比（Ａ０／Ａ）を求めた。
なお、本発明のおける赤外線スペクトルの測定（赤外線全反射測定：ＡＴＲ法）は、日本分光社製ＦＴ−ＩＲ３５０装置を用い、ＫＲＳ−５（Ｔｈａｌｌｉｕｍ Ｂｒｏｍｉｄｅ−Ｉｏｄｉｄｅ）結晶を装着して、入射角４５度、室温、分解能４ｃｍ-1、積算回数１５０回の条件で行った。
なお、本発明のおける赤外線スペクトルの測定（赤外線全反射測定：ＡＴＲ法）は、日本分光社製ＦＴ−ＩＲ３５０装置を用い、ＫＲＳ−５（Ｔｈａｌｌｉｕｍ Ｂｒｏｍｉｄｅ−Ｉｏｄｉｄｅ）結晶を装着して、入射角４５度、室温、分解能４ｃｍ-1、積算回数１５０回の条件で行った。
本発明により得られるポリ乳酸系ガスバリアフィルムは、ポリ乳酸系フィルムからなる基材層の、少なくとも片面に、熱融着層を積層することにより、ヒートシール可能な包装用フィルムとして好適な積層フィルムが得られる。かかる熱融着層としては、通常熱融着層として公知のエチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、４−メチル・ペンテン−１、オクテン−１等のα−オレフィンの単独若しくは共重合体、高圧法低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン（所謂ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリプロピレンランダム共重合体、ポリブテン、ポリ４−メチル・ペンテン−１、低結晶性あるいは非晶性のエチレン・プロピレンランダム共重合体、エチレン・ブテン−１ランダム共重合体、プロピレン・ブテン−１ランダム共重合体等のポリオレフィンを単独若しくは２種以上の組成物、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体あるいはその金属塩、ＥＶＡとポリオレフィンとの組成物、及び種々生分解性樹脂を用いても良い。中でも、生分解性樹脂が積層体としての生分解性が得られるため好ましい。
また、好ましい形態の生分解性樹脂としては、脂肪族または脂環式ジカルボン酸成分、脂肪族または脂環式ジヒドロキシ化合物成分及び２官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸成分）からなる脂肪族ポリエステル共重合体、及び脂肪族または脂環式ジカルボン酸成分、芳香族ジカルボン酸成分、脂肪族または脂環式ジヒドロキシ化合物成分からなる脂肪族・芳香族ポリエステル共重合体である。
ここで脂肪族ポリエステル共重合体を構成する脂肪族または脂環式ジカルボン酸成分としては、具体的には、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸等のエステル形成誘導体が挙げられる。
また、脂肪族ポリエステル共重合体を構成する脂肪族または脂環式ジヒドロキシ化合物成分としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール等が挙げられる。
更に、脂肪族ポリエステル共重合体を構成する２官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸成分としては、具体的には、例えば、グリコール酸、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、Ｄ，Ｌ−乳酸、２−メチル乳酸を挙げることができる。
次に脂肪族・芳香族ポリエステル共重合体を構成する脂肪族または脂環式ジカルボン酸成分としてはシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等のエステル形成誘導体が挙げられる。
また、脂肪族・芳香族ポリエステル共重合体を構成する芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフトエ酸並びにそのエステル形成誘導体を例示できる。芳香族ジカルボン酸のエステル形成誘導体としては、具体的には、芳香族ジカルボン酸のジ−Ｃ1〜Ｃ6アルキルエステル、例えばジメチルエステル、ジエチルエステル、ジ−ｎ−プロピルエステル等が挙げられる。
更に、脂肪族・芳香族ポリエステル共重合体を構成する脂肪族または脂環式ジヒドロキシ化合物成分としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール等が挙げられる。
また、本熱融着層には、本発明の目的を損なわない範囲で、通常用いられる酸化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、耐光安定剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、抗菌剤、核剤、無機化合物あるいは有機化合物充填材等の添加剤を必要に応じて配合してもよい。
また、本熱融着層はガスバリア層保護のためガスバリア層側にドライラミ、熱ラミ等の種々方法で貼り付けてしても良いし、反対面に付与しても良い。その際ポリ乳酸系延伸フィルムに印刷を行って、その保護層としても良い。またポリ乳酸系延伸フィルム成形のさいに共押出等の方法で予めヒートシール層を付与しても良い。
太陽電気バックシート
本発明のポリ乳酸系ガスバリアフィルムは、太陽電池バックシートの用途に用いられる。
太陽電池は、一般に半導体Ｐ−Ｎ接合ダイオード等の光起電力効果を利用して、太陽光のエネルギーを電気エネルギーに変換するものである。
従って、太陽電池バックシートは、半導体を保護するために酸素、水蒸気に対するバリア性能が必要である。このことから、この用途に用いるには、バリアフィルム層の片面に有色フィルムを、もう片面に接着剤により粘着フィルムをラミネートして太陽電池バックシートとすることができる。
太陽電気バックシート
本発明のポリ乳酸系ガスバリアフィルムは、太陽電池バックシートの用途に用いられる。
太陽電池は、一般に半導体Ｐ−Ｎ接合ダイオード等の光起電力効果を利用して、太陽光のエネルギーを電気エネルギーに変換するものである。
従って、太陽電池バックシートは、半導体を保護するために酸素、水蒸気に対するバリア性能が必要である。このことから、この用途に用いるには、バリアフィルム層の片面に有色フィルムを、もう片面に接着剤により粘着フィルムをラミネートして太陽電池バックシートとすることができる。
実施例
次に実施例を挙げて本発明を更に説明する、なお、物性値等は、以下の評価方法により求めた。
次に実施例を挙げて本発明を更に説明する、なお、物性値等は、以下の評価方法により求めた。
実施例及び比較例等で使用したポリ乳酸は次の通りである。
（イ）ポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＬＡ―１）：
Ｄ体量：１．９％ Ｍｗ：２２万（ｇ／モル）、Ｔｍ：１６３℃。
（ロ）ポリ−Ｄ−乳酸（ＰＵＲＡＣ社製：ＰＤＬＡ―２）：
Ｄ体量：１００．０％ Ｍｗ：１３５万（ｇ／モル）、Ｔｍ：１８０℃。
インヘレント粘度（溶媒；クロロホルム、測定温度；２５℃、濃度；０．１ｇ／ｄｌ)：７．０４（ｄｌ／ｇ）
本発明における測定方法は以下のとおりである。
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）
ポリ−Ｌ−乳酸及びポリ−Ｄ−乳酸を以下の方法で測定した。
（イ）ポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＬＡ―１）：
Ｄ体量：１．９％ Ｍｗ：２２万（ｇ／モル）、Ｔｍ：１６３℃。
（ロ）ポリ−Ｄ−乳酸（ＰＵＲＡＣ社製：ＰＤＬＡ―２）：
Ｄ体量：１００．０％ Ｍｗ：１３５万（ｇ／モル）、Ｔｍ：１８０℃。
インヘレント粘度（溶媒；クロロホルム、測定温度；２５℃、濃度；０．１ｇ／ｄｌ)：７．０４（ｄｌ／ｇ）
本発明における測定方法は以下のとおりである。
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）
ポリ−Ｌ−乳酸及びポリ−Ｄ−乳酸を以下の方法で測定した。
試料２０ｍｇに、ＧＰＣ溶離液１０ｍｌを加え、一晩静置後、手で緩やかに攪拌した。
この溶液を、両親媒性０．４５μｍ―ＰＴＦＥフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ ＤＩＳＭＩＣ―２５ＨＰ０４５ＡＮ）でろ過し、ＧＰＣ試料溶液とした。
測定装置；Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＳＹＳＴＥＭ−２１
解析装置；データ解析プログラム：ＳＩＣ４８０データステーションＩＩ
検出器；示差屈折検出器（ＲＩ）
カラム；Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｋ−Ｇ ＋ Ｋ−８０６Ｌ ＋ Ｋ−８０６Ｌ
カラム温度；４０℃
溶離液；クロロホルム
流速；１．０ｍｌ／分
注入量；２００μＬ
分子量校正；単分散ポリスチレン
（２）ＤＳＣ測定
ＤＳＣ（示差走査熱量計）として、ティー・エイ・インスツルメント社製Ｑ１００を用い、試料約５ｍｇを精秤し、ＪＩＳＫ７１２１及びＪＩＳＫ７１２２に準拠し、窒素ガス流入量：５０ｍｌ／分の条件下で、０℃から加熱速度：１０℃／分で２５０℃まで昇温して昇温時のＤＳＣ曲線を得、得られたＤＳＣ曲線から、延伸フィルムの融点（Ｔｍ）、２０５〜２４０℃の範囲にある吸熱ピークの吸熱量（ΔＨｍ）、１５０〜２００℃の範囲にある吸熱ピークの最大吸熱ピークのピーク高さ（ピーク１）と２０５〜２４０℃の範囲にある吸熱ピークの最大吸熱ピークのピーク高さ（ピーク２）とのピーク比（ピーク１／ピーク２）を求めるとともに、２５０℃に１０分間維持した後、冷却速度：１０℃／分で０℃まで降温して結晶化させて、降温時のＤＳＣ曲線を得、得られたＤＳＣ曲線から、延伸フィルムの結晶化の際の発熱量（ΔＨｃ）を求めた。なお、ピーク高さは、６５℃〜７５℃付近のベースラインと２４０℃〜２５０℃付近のベースラインを結ぶことにより得られるベースラインからの高さで求めた。
（３）透明性
日本電色工業社製 ヘイズメーター３００Ａを用いてフィルムのヘイズ（ＨＺ）及び平行光光線透過率（ＰＴ）を測定した。
（４）表面粗さ
株式会社小坂研究所製三次元表面粗さ測定器ＳＥ−３０Ｋを用いてフィルム表面の中心面平均粗さ（ＳＲａ）を測定した。
（５）引張り試験
フィルムからＭＤ方向及びＴＤ方向に、夫々短冊状の試験片（長さ：１５０ｍｍ、幅：１５ｍｍ）を採取して、引張り試験機（オリエンテック社製テンシロン万能試験機ＲＴＣ-１２２５）を使用し、チャック間距離：１００ｍｍ、クロスヘッドスピード：３００ｍｍ／分（但し、ヤング率の測定は５ｍｍ／分で測定）で、引張り試験を行い、引張強さ（ＭＰａ）、伸び（％）及びヤング率（ＭＰａ）を求めた。
（６）耐熱性
熱分析装置（セイコーインスツルメンツ株式会社製 熱・応用・歪測定装置 ＴＭＡ／ＳＳ１２０）を用いてフィルムから幅４ｍｍの試験片を切り出し、チャック間５ｍｍで試験片に荷重０．２５ＭＰａを掛け、１００℃（開始温度）から５℃／分で昇温し、各温度における試験片の変形（伸びまたは収縮）を測定した。
（７）広角Ｘ線測定
測定装置：Ｘ線回折装置（株式会社リガク製 自動Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ−２２００）
反射法
Ｘ線ターゲット；Ｃｕ Ｋ―α
出力；４０ｋＶ×４０ｍＡ
回転角；４．０度／分
ステップ；０．０２度
走査範囲；１０〜３０度
（８）透湿度（水蒸気透過度）
厚さ５０μｍの線状低密度ポリエチレンフィルム（東セロ社製 商品名：ＴＵＸ ＦＣＳ）の片面に、ウレタン系接着剤（ポリウレタン系接着剤（三井武田ケミカル社製 商品名：タケラックＡ３１０）：１２重量部、イソシアネート系硬化剤（三井武田ケミカル社製 商品名：タケネートＡ３）：１重量部及び酢酸エチル（関東化学社製）：７重量部）を塗布・乾燥後、評価するフィルムのバリア層面を貼り合わせ（ドライラミネート）し、多層フィルムを得た。
更に多層フィルムを折り返し、ヒートシールして（線状低密度ポリエチレンフィルム面を内面として）袋状にした後、内容物として塩化カルシウムを入れ、もう１方をヒートシールにより、表面積が０．０１ｍ２になるように袋を作成し、これを４０℃、９０％ＲＨの条件で３日間放置し、その重量差で水蒸気透過度を測定した。本測定は、ＪＩＳ Ｚ０２０８ に準拠して求めた。
この溶液を、両親媒性０．４５μｍ―ＰＴＦＥフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ ＤＩＳＭＩＣ―２５ＨＰ０４５ＡＮ）でろ過し、ＧＰＣ試料溶液とした。
測定装置；Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＳＹＳＴＥＭ−２１
解析装置；データ解析プログラム：ＳＩＣ４８０データステーションＩＩ
検出器；示差屈折検出器（ＲＩ）
カラム；Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｋ−Ｇ ＋ Ｋ−８０６Ｌ ＋ Ｋ−８０６Ｌ
カラム温度；４０℃
溶離液；クロロホルム
流速；１．０ｍｌ／分
注入量；２００μＬ
分子量校正；単分散ポリスチレン
（２）ＤＳＣ測定
ＤＳＣ（示差走査熱量計）として、ティー・エイ・インスツルメント社製Ｑ１００を用い、試料約５ｍｇを精秤し、ＪＩＳＫ７１２１及びＪＩＳＫ７１２２に準拠し、窒素ガス流入量：５０ｍｌ／分の条件下で、０℃から加熱速度：１０℃／分で２５０℃まで昇温して昇温時のＤＳＣ曲線を得、得られたＤＳＣ曲線から、延伸フィルムの融点（Ｔｍ）、２０５〜２４０℃の範囲にある吸熱ピークの吸熱量（ΔＨｍ）、１５０〜２００℃の範囲にある吸熱ピークの最大吸熱ピークのピーク高さ（ピーク１）と２０５〜２４０℃の範囲にある吸熱ピークの最大吸熱ピークのピーク高さ（ピーク２）とのピーク比（ピーク１／ピーク２）を求めるとともに、２５０℃に１０分間維持した後、冷却速度：１０℃／分で０℃まで降温して結晶化させて、降温時のＤＳＣ曲線を得、得られたＤＳＣ曲線から、延伸フィルムの結晶化の際の発熱量（ΔＨｃ）を求めた。なお、ピーク高さは、６５℃〜７５℃付近のベースラインと２４０℃〜２５０℃付近のベースラインを結ぶことにより得られるベースラインからの高さで求めた。
（３）透明性
日本電色工業社製 ヘイズメーター３００Ａを用いてフィルムのヘイズ（ＨＺ）及び平行光光線透過率（ＰＴ）を測定した。
（４）表面粗さ
株式会社小坂研究所製三次元表面粗さ測定器ＳＥ−３０Ｋを用いてフィルム表面の中心面平均粗さ（ＳＲａ）を測定した。
（５）引張り試験
フィルムからＭＤ方向及びＴＤ方向に、夫々短冊状の試験片（長さ：１５０ｍｍ、幅：１５ｍｍ）を採取して、引張り試験機（オリエンテック社製テンシロン万能試験機ＲＴＣ-１２２５）を使用し、チャック間距離：１００ｍｍ、クロスヘッドスピード：３００ｍｍ／分（但し、ヤング率の測定は５ｍｍ／分で測定）で、引張り試験を行い、引張強さ（ＭＰａ）、伸び（％）及びヤング率（ＭＰａ）を求めた。
（６）耐熱性
熱分析装置（セイコーインスツルメンツ株式会社製 熱・応用・歪測定装置 ＴＭＡ／ＳＳ１２０）を用いてフィルムから幅４ｍｍの試験片を切り出し、チャック間５ｍｍで試験片に荷重０．２５ＭＰａを掛け、１００℃（開始温度）から５℃／分で昇温し、各温度における試験片の変形（伸びまたは収縮）を測定した。
（７）広角Ｘ線測定
測定装置：Ｘ線回折装置（株式会社リガク製 自動Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ−２２００）
反射法
Ｘ線ターゲット；Ｃｕ Ｋ―α
出力；４０ｋＶ×４０ｍＡ
回転角；４．０度／分
ステップ；０．０２度
走査範囲；１０〜３０度
（８）透湿度（水蒸気透過度）
厚さ５０μｍの線状低密度ポリエチレンフィルム（東セロ社製 商品名：ＴＵＸ ＦＣＳ）の片面に、ウレタン系接着剤（ポリウレタン系接着剤（三井武田ケミカル社製 商品名：タケラックＡ３１０）：１２重量部、イソシアネート系硬化剤（三井武田ケミカル社製 商品名：タケネートＡ３）：１重量部及び酢酸エチル（関東化学社製）：７重量部）を塗布・乾燥後、評価するフィルムのバリア層面を貼り合わせ（ドライラミネート）し、多層フィルムを得た。
更に多層フィルムを折り返し、ヒートシールして（線状低密度ポリエチレンフィルム面を内面として）袋状にした後、内容物として塩化カルシウムを入れ、もう１方をヒートシールにより、表面積が０．０１ｍ２になるように袋を作成し、これを４０℃、９０％ＲＨの条件で３日間放置し、その重量差で水蒸気透過度を測定した。本測定は、ＪＩＳ Ｚ０２０８ に準拠して求めた。
参考例１
ＰＬＬＡ―１：ＰＤＬＡ―２を５０：５０（重量部）の比で計量し、二軸混練押出機を用い、溶融温度；２５０℃、混練時間；６分で、溶融混練してポリ乳酸系組成物を得た後、Ｔ−ダイシート成形機で、厚さ約３００μｍのポリ乳酸系組成物からなるシートを得た。かかるポリ乳酸系組成物の熱融解特性を前記の方法で測定した。
次に、当該シートをブルックナー社製二軸延伸機で、縦方向に延伸温度；６５℃で３倍に、横方向に延伸温度；７０℃で３倍に延伸し、テンター内で１８０℃で約４０秒間のヒートセットを行い、ポリ乳酸系延伸フィルムを得た。
得られたポリ乳酸系延伸フィルムの物性を前記記載の方法で測定した。測定結果を表１に、熱融解特性を図１及び図２に示す。
参考例２
参考例１で用いたＰＬＬＡ―１及びＰＤＬＡ―１に代えて、ＰＬＬＡ―１を単独で用い、二軸延伸フィルムのヒートセットを１５０℃で約４０秒間行う以外は参考例１と同様に行い、ＰＬＬＡ―１のシート及び二軸延伸フィルムを得た。測定結果を表１に、熱融解特性を図３及び図４に示す。
ＰＬＬＡ―１：ＰＤＬＡ―２を５０：５０（重量部）の比で計量し、二軸混練押出機を用い、溶融温度；２５０℃、混練時間；６分で、溶融混練してポリ乳酸系組成物を得た後、Ｔ−ダイシート成形機で、厚さ約３００μｍのポリ乳酸系組成物からなるシートを得た。かかるポリ乳酸系組成物の熱融解特性を前記の方法で測定した。
次に、当該シートをブルックナー社製二軸延伸機で、縦方向に延伸温度；６５℃で３倍に、横方向に延伸温度；７０℃で３倍に延伸し、テンター内で１８０℃で約４０秒間のヒートセットを行い、ポリ乳酸系延伸フィルムを得た。
得られたポリ乳酸系延伸フィルムの物性を前記記載の方法で測定した。測定結果を表１に、熱融解特性を図１及び図２に示す。
参考例２
参考例１で用いたＰＬＬＡ―１及びＰＤＬＡ―１に代えて、ＰＬＬＡ―１を単独で用い、二軸延伸フィルムのヒートセットを１５０℃で約４０秒間行う以外は参考例１と同様に行い、ＰＬＬＡ―１のシート及び二軸延伸フィルムを得た。測定結果を表１に、熱融解特性を図３及び図４に示す。
表１から明らかなように、参考例１で得られたポリ乳酸系組成物からなる二軸延伸フィルムは、熱融解特性において、１５０〜２００℃の範囲の吸熱ピーク（吸熱量）は僅かで、２０５〜２４０℃の範囲の吸熱ピークは大きく、吸熱量（ΔＨｍ）も６６．１Ｊ／ｇと多く、降温した際の発熱量（ΔＨｃ）も４９．７Ｊ／ｇある。また、二軸延伸フィルムの素材となるポリ乳酸系組成物（シート）の熱融解特性は、第１回降温時の発熱量（ΔＨｃ）が２０．３Ｊ／ｇと２０Ｊ／ｇ以上であり、第２回昇温時には、１５０〜２００℃の範囲には吸熱ピークはみられず、２０５〜２４０℃の範囲の吸熱ピークの吸熱量（ΔＨｍ）は５１．０Ｊ／ｇと３５Ｊ／ｇ以上である。さらに、参考例１で得られたポリ乳酸系組成物からなる二軸延伸フィルムは、透明性、耐熱性に優れ、透湿度及び酸素透過度も低く、バリア性能を有し、広角Ｘ線測定における回折ピークは２θが１２、２１、２４度近辺にのみ有し、２θが１７、１９度近辺には回折ピークは現れなかった。また１７、１９度近辺のピーク面積（ＳＰＬ）が全体の面積に対して０％と５％未満であり、２θが１２、２１、２４度近辺のピーク面積（ＳＳＣ）が全体の面積に対して５１％と２０％以上であった。
それに対し、参考例２で得られたＰＬＬＡ―１からなる二軸延伸フィルムは、１５０〜２００℃の範囲の吸熱ピークのみで、２０５〜２４０℃の範囲の吸熱ピークはなく、降温した際の発熱量（ΔＨｃ）は０．４Ｊ／ｇと参考例１で得られたポリ乳酸系組成物からなる二軸延伸フィルムに比べ少ない。また、二軸延伸フィルムの素材となるＰＬＬＡ―１（シート）の熱融解特性は、第１回降温時の発熱量（ΔＨｃ）は０であり、第２回昇温時には、２０５〜２４０℃の範囲には吸熱ピークはみられず、１５０〜２００℃の範囲のピークのみであり、その吸熱量（ΔＨｍ）は３２．１Ｊ／ｇである。さらに、参考例２で得られたＰＬＬＡ―１からなる二軸延伸フィルムは、透明性は優れるものの、耐熱性、バリア性能に劣るとともに、広角Ｘ線測定における回折ピークは２θが１７、１９度近辺にのみ有し、２θが１２、２１、２４度近辺には回折ピークは現れなかった。また１７、１９度近辺のピーク面積（ＳＰＬ）が全体の面積に対して５７％と５％を越えており、２θが１２、２１、２４度近辺のピーク面積（ＳＳＣ）が全体の面積に対して０％と２０％未満であった。
参考例３
参考例１で得られたポリ乳酸系延伸フィルムをコロナ処理し、当該コロナ処理面に、電子ビーム加熱方式真空蒸着装置を用い、蒸着源として酸化アルミニウムを使用し、真空容器内を０．００１Ｔｏｒｒ以下の真空度に維持しながら蒸着処理を行い、厚さ１００Aの酸化アルミニウム被膜からなるガスバリア層を成形させて、ポリ乳酸系ガスバリアフィルムを得た。結果を後掲の表２に示す。
参考例１で得られたポリ乳酸系延伸フィルムをコロナ処理し、当該コロナ処理面に、電子ビーム加熱方式真空蒸着装置を用い、蒸着源として酸化アルミニウムを使用し、真空容器内を０．００１Ｔｏｒｒ以下の真空度に維持しながら蒸着処理を行い、厚さ１００Aの酸化アルミニウム被膜からなるガスバリア層を成形させて、ポリ乳酸系ガスバリアフィルムを得た。結果を後掲の表２に示す。
参考例４
参考例１で得られたポリ乳酸系延伸フィルムの代わりに参考例２で得られた二軸延伸フィルムを用いる以外は参考例３と同様に行った。
参考例１で得られたポリ乳酸系延伸フィルムの代わりに参考例２で得られた二軸延伸フィルムを用いる以外は参考例３と同様に行った。
参考例５
アクリル酸亜鉛とアクリレート基変性ポリビニルアルコールの溶液の作製
アクリル酸亜鉛水溶液〔浅田化学社製、濃度３０重量％（アクリル酸成分：２０重量％、亜鉛成分１０重量％）〕を固形分比率で９８．０重量％、メチルアルコールで２５重量％に希釈した光重合開始剤〔１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製 商品名：イルガキュアー ２９５９）〕を固形分比率で１．３重量％、及び界面活性剤（花王社製 商品名：エマルゲン１２０）を固形分比率で０．７重量％となるように混合し、アクリル酸亜鉛溶液（ｓ１）を作製した。
次に、アクリル酸亜鉛とアクリレート基変性ポリビニルアルコールの混合水溶液 濃度１４重量％（アクリル酸亜鉛成分：１２重量％、アクリレート基変性ポリビニルアルコール成分２重量％）〕に上記アクリル酸亜鉛の溶液（ｓ１）を混合させて、アクリル酸亜鉛成分を固形分比率で８８．５重量％、アクリレート基変性ポリビニルアルコール成分を固形分比率で９．７重量％、光重合開始剤を固形分比率で１．２重量％、界面活性剤を固形分比率で０．６重量％となるように混合し、アクリル酸亜鉛とアクリレート基変性ポリビニルアルコールからなる溶液（ｓ２）を作製した。
上記のアクリル酸亜鉛塩とアクリレート基変性ポリビニルアルコールの溶液（ｓ２）を参考例３で得られたフィルムの蒸着面に、メイヤーバーで塗布量が固形分で３．５ｇ／ｍ２になるように塗布し、塗工面を上にしてステンレス板に固定し、直ちに紫外線照射装置（アイグラフィック社製 ＥＹＥ ＧＲＡＮＤＡＧＥ 型式ＥＣＳ ３０１Ｇ１）を用いて、照度：１８０ｍＷ/ｃｍ2、積算光量：１８０ｍＪ/ｃｍ２の条件で紫外線を照射して重合し、ガスバリア層を積層したポリ乳酸系ガスバリアフィルムを得た。
参考例６
参考例３で得られたフィルムの代わりに参考例４で得られたフィルムを用いる以外は参考例５と同様に行った。
アクリル酸亜鉛とアクリレート基変性ポリビニルアルコールの溶液の作製
アクリル酸亜鉛水溶液〔浅田化学社製、濃度３０重量％（アクリル酸成分：２０重量％、亜鉛成分１０重量％）〕を固形分比率で９８．０重量％、メチルアルコールで２５重量％に希釈した光重合開始剤〔１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製 商品名：イルガキュアー ２９５９）〕を固形分比率で１．３重量％、及び界面活性剤（花王社製 商品名：エマルゲン１２０）を固形分比率で０．７重量％となるように混合し、アクリル酸亜鉛溶液（ｓ１）を作製した。
次に、アクリル酸亜鉛とアクリレート基変性ポリビニルアルコールの混合水溶液 濃度１４重量％（アクリル酸亜鉛成分：１２重量％、アクリレート基変性ポリビニルアルコール成分２重量％）〕に上記アクリル酸亜鉛の溶液（ｓ１）を混合させて、アクリル酸亜鉛成分を固形分比率で８８．５重量％、アクリレート基変性ポリビニルアルコール成分を固形分比率で９．７重量％、光重合開始剤を固形分比率で１．２重量％、界面活性剤を固形分比率で０．６重量％となるように混合し、アクリル酸亜鉛とアクリレート基変性ポリビニルアルコールからなる溶液（ｓ２）を作製した。
上記のアクリル酸亜鉛塩とアクリレート基変性ポリビニルアルコールの溶液（ｓ２）を参考例３で得られたフィルムの蒸着面に、メイヤーバーで塗布量が固形分で３．５ｇ／ｍ２になるように塗布し、塗工面を上にしてステンレス板に固定し、直ちに紫外線照射装置（アイグラフィック社製 ＥＹＥ ＧＲＡＮＤＡＧＥ 型式ＥＣＳ ３０１Ｇ１）を用いて、照度：１８０ｍＷ/ｃｍ2、積算光量：１８０ｍＪ/ｃｍ２の条件で紫外線を照射して重合し、ガスバリア層を積層したポリ乳酸系ガスバリアフィルムを得た。
参考例６
参考例３で得られたフィルムの代わりに参考例４で得られたフィルムを用いる以外は参考例５と同様に行った。
実施例１
参考例５で得られたポリ乳酸系ガスバリアフィルムを１５０℃の加熱ロール（金属製）の表面にガスバリア層面を接触させ加熱した。その後常温まで降温させた。ガスバリア層が加熱ロールに接触して温度がロール温度の１５０℃まで昇温するまでには０．１秒を要した。また、ガスバリア層が加熱ロールに接していた時間は８秒である。
参考例５で得られたポリ乳酸系ガスバリアフィルムを１５０℃の加熱ロール（金属製）の表面にガスバリア層面を接触させ加熱した。その後常温まで降温させた。ガスバリア層が加熱ロールに接触して温度がロール温度の１５０℃まで昇温するまでには０．１秒を要した。また、ガスバリア層が加熱ロールに接していた時間は８秒である。
比較例１
参考例５で得られたポリ乳酸系ガスバリアフィルムの代わり参考例４で得られたフィルムを用いて実施例１と同様に行った。しかし、１５０℃の加熱ロール上でフィルムは横方向が収縮し、更に縦方向において軟化による伸びが起きてしまい、ガスバリアフィルムとしての評価に至らなかった。
実施例２
実施例１において、熱処理を施したポリ乳酸系ガスバリアフィルムのバリア膜面にポリウレタン系樹脂接着剤を塗布し、３０μｍの白色ポリエチレンテレフタレートフィルムを張り合わせ、また充填剤層として１００μｍのＥＶＡフィルムを張り合わせ、太陽電池バックシートとした。
更に上記バックシート／充填剤（ＥＶＡ）／太陽電池素子／充填剤（ＥＶＡ）／ガラスを重ね合わせて太陽電池モジュールとした。
参考例５で得られたポリ乳酸系ガスバリアフィルムの代わり参考例４で得られたフィルムを用いて実施例１と同様に行った。しかし、１５０℃の加熱ロール上でフィルムは横方向が収縮し、更に縦方向において軟化による伸びが起きてしまい、ガスバリアフィルムとしての評価に至らなかった。
実施例２
実施例１において、熱処理を施したポリ乳酸系ガスバリアフィルムのバリア膜面にポリウレタン系樹脂接着剤を塗布し、３０μｍの白色ポリエチレンテレフタレートフィルムを張り合わせ、また充填剤層として１００μｍのＥＶＡフィルムを張り合わせ、太陽電池バックシートとした。
更に上記バックシート／充填剤（ＥＶＡ）／太陽電池素子／充填剤（ＥＶＡ）／ガラスを重ね合わせて太陽電池モジュールとした。
表２から分かるように、基材層としてステレオコンプレックス晶比率が高いと推定されるポリ乳酸延伸フィルムを用いた実施例１はアルミナ蒸着を行った後にアクリル酸亜鉛塩とアクリレート変性ポリビニルアルコール溶液を塗布して、更に熱処理を行うことで水蒸気透過度が１．０（ｇ/ｍ３・ｄ）以下の非常にガスバリア性に優れたフィルムが得られた。
しかし、ステレオコンプレックス晶比率が低いＰＬＬＡ単体からなるポリ乳酸系延伸フィルムを用いた比較例１は熱処理の過程で耐熱性不足による加工トラブルを起こしてしまい、フィルムが得られなかった。
上記のことから、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を含むポリ乳酸系組成物からなり、ＤＳＣ測定における１５０〜２００℃の範囲にある吸熱ピークの最大吸熱ピーク（ピーク１）と２０５〜２４０℃の範囲にある吸熱ピークの最大吸熱ピーク（ピーク２）とのピーク比（ピーク１／ピーク２）が０．２以下であり、ステレオコンプレックス比率の高いポリ乳酸系延伸フィルムが熱処理を伴うガスバリア層成形技術に適しているのは明らかである。
また本フィルムを用いて作製した太陽電池バックシートはその構成から従来のポリエチレンテレフタレートフィルムを用いた系に比べて、石油を使用しないで、二酸化炭素固定原料であるポリ乳酸を使用しているために、二酸化炭素削減に寄与していることは明らかである。
しかし、ステレオコンプレックス晶比率が低いＰＬＬＡ単体からなるポリ乳酸系延伸フィルムを用いた比較例１は熱処理の過程で耐熱性不足による加工トラブルを起こしてしまい、フィルムが得られなかった。
上記のことから、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を含むポリ乳酸系組成物からなり、ＤＳＣ測定における１５０〜２００℃の範囲にある吸熱ピークの最大吸熱ピーク（ピーク１）と２０５〜２４０℃の範囲にある吸熱ピークの最大吸熱ピーク（ピーク２）とのピーク比（ピーク１／ピーク２）が０．２以下であり、ステレオコンプレックス比率の高いポリ乳酸系延伸フィルムが熱処理を伴うガスバリア層成形技術に適しているのは明らかである。
また本フィルムを用いて作製した太陽電池バックシートはその構成から従来のポリエチレンテレフタレートフィルムを用いた系に比べて、石油を使用しないで、二酸化炭素固定原料であるポリ乳酸を使用しているために、二酸化炭素削減に寄与していることは明らかである。
本発明のポリ乳酸系ガスバリアフィルムは生分解性を有し、且つ、耐熱性、ガスバリア性能に優れており、また、包装材料として必要な透明性と高い機械的強度も有している。
かかる特性を活かし、本発明のポリ乳酸系ガスバリアフィルムは、耐熱性とバリア性が必要なため従来ポリオレフィンしか使用できなかった電子レンジ対応包装袋等の食品包装も可能となり、内容物（食品）も含めたコンポストごみの回収、処理が容易になり、生分解性プラスチック製品の用途を大きく広げることができる。その他発明の利用形態として、食品包装袋、特に電子レンジ対応等耐熱性を要求するもの、また本発明のポリ乳酸系ガスバリアフィルムと紙とをラミして用いることで食品または廃棄用のコンポスト容器等が挙げられる。更に高いバリア性能は生分解性樹脂、植物由来樹脂が従来使用不可能であった医療用途、工業用途等さまざまな包装材料としても好適に使用でき、用途を大きき広げる技術である。
また、本発明のバリアフィルムは太陽電池用バックシートの用途に利用することができる。
かかる特性を活かし、本発明のポリ乳酸系ガスバリアフィルムは、耐熱性とバリア性が必要なため従来ポリオレフィンしか使用できなかった電子レンジ対応包装袋等の食品包装も可能となり、内容物（食品）も含めたコンポストごみの回収、処理が容易になり、生分解性プラスチック製品の用途を大きく広げることができる。その他発明の利用形態として、食品包装袋、特に電子レンジ対応等耐熱性を要求するもの、また本発明のポリ乳酸系ガスバリアフィルムと紙とをラミして用いることで食品または廃棄用のコンポスト容器等が挙げられる。更に高いバリア性能は生分解性樹脂、植物由来樹脂が従来使用不可能であった医療用途、工業用途等さまざまな包装材料としても好適に使用でき、用途を大きき広げる技術である。
また、本発明のバリアフィルムは太陽電池用バックシートの用途に利用することができる。
Claims (8)
- ステレオコンプレックス構造のポリ乳酸のフィルムからなる基材層の少なくとも片面に、不飽和カルボン酸化合物と金属化合物との塩から得られるガスバリア層が形成されたポリ乳酸系ガスバリアフィルム。
- ガスバリア層における不飽和カルボン酸化合物と金属化合物との塩が、二価の金属化合物との塩または二価の金属化合物と一価の金属化合物との塩であることを特徴とする請求項１に記載のポリ乳酸系ガスバリアフィルム。
- ガスバリア層が、不飽和カルボン酸化合物と金属化合物との塩及びポリビニルアルコール系化合物からなることを特徴とする請求項１または２に記載のポリ乳酸系ガスバリアフィルム。
- ステレオコンプレックス構造のポリ乳酸のフィルムが、熱処理されていることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のポリ乳酸系ガスバリアフィルム。
- ステレオコンプレックス構造のポリ乳酸のフィルムの熱処理が、表面温度６０℃から２００℃のロール表面への接触により行われることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のポリ乳酸系ガスバリアフィルム。
- ガスバリア層における不飽和カルボン酸化合物と金属化合物との塩が、（メタ）アクリル酸と金属化合物との塩であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載のポリ乳酸系ガスバリアフィルム。
- 請求項１ないし６のいずれかに記載のポリ乳酸系ガスバリアフィルムの片面に接着層を介して有色フィルムを、もう一方の片面に接着層を介して充填剤層が積層されていることを特徴とする太陽電池モジュール用バックシート。
- 請求項７記載の接着層が２液反応型のポリウレタン樹脂からなることを特徴とする太陽電池モジュール用バックシート。
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| CN114479147A (zh) * | 2021-02-24 | 2022-05-13 | 陈雅婷 | 一种可降解塑料复合薄膜 |
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| JP2006213828A (ja) * | 2005-02-04 | 2006-08-17 | Toray Ind Inc | ポリ乳酸成分セグメント含有ポリエステルおよびその製造方法 |
| WO2006095923A1 (ja) * | 2005-03-10 | 2006-09-14 | Tohcello Co., Ltd. | ポリ乳酸系組成物、その組成物からなる成形品 |
| JP2007204727A (ja) * | 2005-03-10 | 2007-08-16 | Tohcello Co Ltd | ポリ乳酸系組成物、その組成物からなる成形品 |
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-
2009
- 2009-12-01 JP JP2009273964A patent/JP2010167766A/ja active Pending
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