KR20070110535A

KR20070110535A - 폴리락트산계 조성물, 그 조성물로 이루어지는 성형품

Info

Publication number: KR20070110535A
Application number: KR1020077022852A
Authority: KR
Inventors: 히로유키 와카키; 준이치 나리타
Original assignee: 도세로 가부시끼가이샤
Priority date: 2005-03-10
Filing date: 2006-03-10
Publication date: 2007-11-19
Also published as: EP1867679A1; CN101180362B; US8362157B2; KR100979421B1; CN101180362A; JPWO2006095923A1; WO2006095923A1; TW200702386A; US20090035585A1; EP1867679A4

Abstract

본 발명은 특정한 열특성, 가스 배리어성을 갖는 폴리락트산계 조성물을 제공하며, 또한 표면 평활성, 투명성, 내열성, 인성이 뛰어난 폴리락트산계 연신 필름 및 기타 성형품을 이루는 PLLA와 PDLA의 폴리락트산계 조성물을 얻는 것을 목적으로 하는 것이며, 그 구성 상의 특징은 DSC 측정에 있어서 250℃에서 10분 경과한 후 강온(cooling)(10℃/분) 시의 피크가 30mJ/mg 이상인 것을 특징으로 하는 폴리락트산계 조성물로서, 더욱 바람직하게는 DSC의 제2회 승온(2nd-heating) 시의 측정(250℃에서 10분 경과한 후에 10℃/분으로 강온을 행하고, 0℃부터 다시 10℃/분으로 승온)에 있어서 Tm=150∼180℃의 피크(피크 1)와 Tm=200∼240℃의 피크(피크 2)의 피크비(피크 1/피크 2)가 0.5 이하인 것을 특징으로 하는 폴리락트산계 조성물을 기본 구성으로 한다.

폴리락트산, 조성물, 성형품, 가스 배리어성, 투명성, 내열성, 인성, 승온, 강온, 연신 필름.

Description

폴리락트산계 조성물, 그 조성물로 이루어지는 성형품{POLYLACTIC ACID COMPOSITION AND MOLDINGS THEREOF}

본 발명은 특정한 열특성을 갖는 폴리락트산계 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산과의 조성물로 이루어지는 조성물에 관한 것으로서, 그 조성물로 이루어지는 내열성, 가스 배리어성, 인성, 표면 평활성이 뛰어난 연신 필름 등의 필름, 인젝션, 블로, 진공/압공 성형 또는 압출 성형 기타 성형품에 관한 것이다.

생분해 가능한 플라스틱으로서 범용성이 높은 지방족 폴리에스테르가 주목받고 있으며, 폴리락트산(PLA), 폴리부틸렌숙시네이트(PBS), 폴리에틸렌숙시네이트(PES), 폴리카프로락톤(PCL) 등이 출시되고 있다.

이들 생분해성 지방족 폴리에스테르의 용도의 하나로서 포장용, 농업용, 식품용 등의 필름 분야가 있으며, 용도에 따른 고강도, 내열성, 가스 배리어성 및 생분해성이 기본 성능으로 요구되고 있다.

상기 지방족 폴리에스테르 중 PLA는 폴리-L-락트산(PLLA)이나 폴리-D-락트산(PDLA)으로 이루어지며, 그 단독 결정(알파 결정)의 융점은 약 170℃로서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등과 비교하면 내열성이 불충분한 경우도 있어 그 개량이 요 구되고 있다.

한편, PLA의 내열성을 더욱 개량하는 방법으로서, 폴리-L-락트산(PLLA)과 폴리-D-락트산(PDLA)을 블렌딩하여 스테레오컴플렉스를 형성시키는 방법이 다수 제안된 바 있다(예컨대 특허 문헌 3, 특허 문헌 4, 비 특허 문헌 1).

이 스테레오컴플렉스(SC)는 폴리-L-락트산(PLLA)과 폴리-D-락트산(PDLA)의 공정(共晶; eutectic)으로서, 그 결정의 융점은 알파 결정보다 약 50℃ 높아 그것을 이용하는 것이 기대되고 있다.

그러나, PLLA와 PDLA를 단순히 용융 혼련하여 얻은 조성물을 필름으로 성형하여도 용이하게 스테레오컴플렉스는 형성되지 않으며, 또한 형성된 필름은 내열성은 개량되지만, 취약하여 포장용 필름 등으로 사용하기 어렵다.

따라서 PLLA와 PDLA를 용융 혼련하여 얻은 조성물을 특정한 조건 하에서 적어도 일축 방향으로 연신함으로써 내열성, 인성이 뛰어난 연신 필름이 얻어지는 것을 발명자들은 제안하였다(일본 특허 출원 2004-146239호).

이 연신 필름은, 광각 X선 회절에 의한 회절 피크(2θ)가 16° 부근〔이하, 이러한 영역에 검출되는 피크를 (PPL)이라고 부르는 경우가 있음.〕에 있고, 12° 부근, 21° 부근 및 24° 부근의 회절 피크(2θ)〔이하, 이러한 영역에 검출되는 피크를 아울러 (PSC)라고 부르는 경우가 있음.〕의 총면적(SSC)이 16° 부근의 회절 피크(PPL)의 면적(SPL)과 (SSC)와의 합계량에 대하여 10% 미만인 연신 필름이다.

따라서 연신 필름 중의 SC 결정은 PLLA 및 PDLA 단체의 결정에 비하여 희소 하다.

또한 본 발명자들은 이러한 연신 필름에 특정한 열처리를 행하여, 광각 X선 회절에 의한 주요한 회절 피크(2θ)가 12° 부근, 21° 부근 및 24° 부근에 있으며, 주로 SC 결정으로 이루어지는 연신 필름의 제조 방법을 제안하였다(일본 특허 출원 2004-146240호).

또한 폴리락트산계 2축 연신 필름 가스 배리어성을 개선하는 방법으로서, 무기 산화물, 무기 질화물, 무기 산화 질화물의 층을 설치하는 방법이 제안된 바 있다(특허 문헌 5). 그러나 이러한 증착 등 방법은 행정이 복잡하기 때문에 비용이 소요되며, 또한 증착막은 매우 얇은 것이므로 배리어 성능의 관리 등에 과제가 있었다.

[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 평 7-207041호 공보

[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 평 8-198955호 공보

[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 평 9-25400호 공보

[특허 문헌 4] 일본 특허 공개 2000-17164호 공보

[특허 문헌 5] 일본 특허 공개 평 10-24518호 공보

[비 특허 문헌 1] Macromoleculs, 20, 904(1987)

본 발명은 특정한 열특성을 갖는 폴리락트산계 조성물에 관한 것으로서, 또한 본 발명은 표면 평활성, 투명성, 내열성, 배리어 성능, 인성이 뛰어난 연신 필름 등의 필름, 인젝션, 블로, 진공/압공 성형 또는 압출 성형 기타 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위하여 여러가지 검토한 결과, 폴리-L-락트산(PLLA)과 PDLA를 특정한 조건 하에서 용융 혼련함으로써 얻어지는 폴리락트산계 조성물이 결정화의 과정에서 스테레오컴플렉스 구조를 선택적으로 만들기 쉽고, 그 조성물로 이루어지는 연신 필름 등의 필름, 인젝션, 블로, 진공/압공 성형 또는 압출 성형품이 표면 평활성, 투명성이 뛰어나며, 내열성, 가스 배리어 성능, 인성이 뛰어나다는 것을 알아내고 본 발명에 도달하였다.

즉 본 발명은, DSC 측정에 있어서 250℃에서 10분 경과 후의 강온(cooling) 시(10℃/분)의 피크가 30mJ/mg, 바람직하게는 45mJ/mg 이상, 특히 바람직하게는 50mJ/mg 이상인 것을 특징으로 하는 폴리락트산계 조성물에 관한 것이다.

또한 본 발명의 바람직한 조성물은 DSC의 제2회 승온 시의 측정(250℃에서 10분 경과한 후에 10℃/분으로 강온을 행하고, 0℃부터 다시 10℃/분으로 승온)에 있어서 Tm=150∼180℃의 피크(피크 1)와 Tm=200∼240℃의 피크(피크 2)의 피크비(피크 1/피크 2)가 0.5 이하, 바람직하게는 0.3 이하, 더욱 바람직하게는 0.2 이하이다.

또한 본 발명은 DSC의 제2회 승온(2nd-heating) 시의 측정(250℃에서 10분 경과한 후에 10℃/분으로 강온을 행하고, 0℃부터 다시 10℃/분으로 승온)에 있어서 Tm=200∼240℃의 피크(피크 2)가 35mJ/mg 이상인 것을 특징으로 하는 폴리락트산계 조성물이다.

이들 락트산계 조성물은 또한 폴리-L-락트산을 25∼75중량부, 바람직하게는 35∼65중량부, 특히 바람직하게는 45∼55중량부 및 폴리-D-락트산 75∼25중량부, 바람직하게 65∼35중량부, 특히 바람직하게는 55∼45중량부(폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산의 합계로 100중량부로 함)로 구성되어 있는 것, 즉 조제되어 있는 것이 바람직하다.

이러한 조성물은 예컨대 폴리-L-락트산 25∼75중량부, 바람직하게는 35∼65중량부, 특히 바람직하게는 45∼55중량부 및 폴리-D-락트산 75∼25중량부, 바람직하게 65∼35중량부, 특히 바람직하게는 55∼45중량부의 폴리락트산계 조성물을 230∼260℃에서 혼련함으로써 바람직하게는 2축 압출기에 의해 용융 혼련 에너지를 부여함으로써 얻을 수 있다. 용융 혼련 시간은 브라벤더와 같은 배치식의 저전단의 혼련기에서는 통상 10분 이상, 바람직하게는 15분 이상이며, 길어도 60분 이하, 바람직하게는 40분 이하이다. 또한 2축 압출기 등의 고전단의 기기를 사용하는 경우에는 일반적으로 2분 이상, 특히 4분 이상이며, 길어도 15분 이하가 통상이다.

본 발명의 혼련에 있어서는 원료를 충분히 건조하고, 또한 질소 밀봉 등을 행한 조건에서, 얻어지는 조성물의 중량 평균 분자량이 이용하는 폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산의 각각의 중량 평균 분자량을 가중 평균하여 얻어지는 중량 평균 분자량의 수치의 0.3∼0.6배, 더욱 바람직하게는 0.4∼0.6배의 범위가 되도록 부하를 주어 용융 혼련하는 것이 바람직하다. 이에 의해 얻어지는 조성물에서는 폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산이 매우 미세하게 융합되어 있는 상태가 된다.

또한 본 발명은 해당 조성물로 이루어지는 성형품에 관한 것으로서, 인젝션(사출), 블로(불어넣기), 압출 성형, 진공 성형, 압공 성형 또한 방사된 여러 성형품에 관한 것이다.

그 중에서도 적어도 일 방향으로 연신하여 얻어지는 연신 필름, 또한 140∼220℃에서 1초 이상 열처리하여 얻어지며 표면 평활성, 투명성, 내열성, 가스 배리어성, 인성이 뛰어난 것을 특징으로 하는 폴리락트산계 연신 필름을 제공하는 것이다.

도 1은 실시예 1에서 얻어진 폴리락트산계 2축 연신 필름의 제1회 강온의 DSC 측정 차트를 보인 도면이다.

도 2는 실시예 1에서 얻어진 폴리락트산계 2축 연신 필름의 제2회 승온의 DSC 측정 차트를 보인 도면이다.

도 3은 실시예 2에서 얻어진 폴리락트산계 2축 연신 필름의 제1회 강온의 DSC 측정 차트를 보인 도면이다.

도 4는 실시예 2에서 얻어진 폴리락트산계 2축 연신 필름의 제2회 승온의 DSC 측정 차트를 보인 도면이다.

이들 DSC의 측정은 10℃/분으로 0℃부터 250℃까지 제1회 승온하고(1st-heating), 250℃에서 10분 경과한 후, 10℃/분으로 0℃까지 제1회 강온하고(1st-cooling), 0℃부터 250℃까지 제2회 승온(2nd-heating)하여 측정하였다.

도 5는 실시예 7에 개시한 효소 분해 13일 후의 주사형 전자 현미경(SEM)에 의한 표면을 나타낸다.

도 6은 동일하게 실시예 7에 개시한 효소 분해 48일 후의 주사형 전자 현미경(SEM)에 의한 표면을 나타낸다.

도 7은 실시예 8에 개시한 효소 분해 48일 후의 주사형 전자 현미경(SEM)에 의한 표면을 나타낸다.

도 8은 비교예 4에 개시한 효소 분해 13일 후의 주사형 전자 현미경(SEM)에 의한 표면을 나타낸다.

도 9는 동일하게 비교예 4에 개시한 효소 분해 48일 후의 주사형 전자 현미경(SEM)에 의한 표면을 나타낸다.

도 10은 참고예 4에 개시한 효소 분해 13일 후의 주사형 전자 현미경(SEM)에 의한 표면을 나타낸다.

도 11은 참고예 5에 개시한 효소 분해 13일 후의 주사형 전자 현미경(SEM)에 의한 표면을 나타낸다.

도 12는 실시예 17a에 개시한 프레스 시트의 제1회 승온(1st-heating)의 PSC 측정 결과를 나타낸다.

도 13은 동일하게 실시예 17a에 개시한 프레스 시트의 제1회 강온(1st-cooling)의 DSC 측정 결과를 나타낸다.

도 14는 동일하게 실시예 17a에 개시한 프레스 시트의 제2회 승온(2nd-heating)의 DSC 측정 결과를 나타낸다.

도 15는 동일하게 실시예 17a에 개시한 연신 필름의 제1회 승온(1st-heating)의 DSC 측정 결과를 나타낸다.

도 16은 실시예 17b에 개시한 프레스 시트의 제1회 승온(1st-heating)의 DSC 측정 결과를 나타낸다.

도 17은 동일하게 실시예 17b에 개시한 프레스 시트의 제1회 강온(1st-cooling)의 DSC 측정 결과를 나타낸다.

도 18은 동일하게 실시예 17b에 개시한 프레스 시트의 제2회 승온(2nd-heating)의 DSC 측정 결과를 나타낸다.

도 19는 동일하게 실시예 17b에 개시한 연신 필름의 제1회 승온(1st-heating)의 DSC 측정 결과를 나타낸다.

발명의 효과

본 발명의 조성물은 특정한 열특성을 가지고 있다. 이는 스테레오컴플렉스 구조물을 가지고 있는 것으로 생각되며, 본 발명에서는 이 구조를 선택적으로 형성할 수 있다. 또한 본 조성물에 따르면, 내열성 및 가스 배리어성, 인성이 뛰어나고, 또한 표면 평활성, 투명성이 뛰어난 폴리락트산계의 연신 필름 등의 다양한 성형품을 얻을 수 있다.

본 발명의 조성물에 따르면, 비결정 상태로부터 결정화할 때 스테레오컴플렉스 구조물을 선택적으로 형성하는 것으로 생각되며, 내열성이 뛰어나고, 또한 결정화의 처리가 용이한 다양한 성형품을 얻을 수 있다.

본 발명에 따르면, 비교적 고분자량으로서 성형품으로서 충분한 강도가 있으며, 높은 융점을 가져 내열성이 있는 성형품이 될 생분해성의 폴리머를 제공할 수 있다.

폴리 -L-락트산

본 발명에 있어서 폴리-L-락트산(PLLA)은 L-락트산을 주요한 구성 성분, 바람직하게는 95몰% 이상을 포함하는 중합체이다. L-락트산의 함유량이 95몰% 미만인 중합체는 후술하는 폴리-D-락트산(PDLA)과 용융 혼련하여 얻어지는 폴리락트산계 조성물을 연신하여 얻어지는 연신 필름의 내열성, 가스 배리어성, 기타 성형품의 내열성이 뒤떨어질 우려가 있다.

PLLA의 분자량은 후술하는 폴리-D-락트산과 혼합한 폴리락트산계 조성물이 필름 등의 형성성을 갖는 한 특별히 한정되지 않으나, 통상 중량 평균 분자량(Mw)은 6,000∼1,000,000의 범위에 있다. 본 발명에서는 중량 평균 분자량이 6,000∼500,000인 폴리-L락트산이 바람직하다. 또한, 필름 분야에서는 중량 평균 분자량이 60,000 미만인 것은 얻어지는 연신 필름의 강도가 뒤떨어질 우려가 있다. 한편, 1,000,000을 초과하는 것은 용융 점도가 커서 성형 가공성이 뒤떨어질 우려가 있다.

폴리 -D-락트산

본 발명에 있어서 폴리-D-락트산(PDLA)은 D-락트산을 주요한 구성 성분, 바람직하게는 95몰% 이상을 포함하는 중합체이다. D-락트산의 함유량이 95몰% 미만인 중합체는 전술한 폴리-L-락트산과 용융 혼련하여 얻어지는 폴리락트산계 조성물을 연신하여 얻어지는 연신 필름, 기타 성형품의 내열성이 뒤떨어질 우려가 있다.

PDLA의 분자량은 전술한 PLLA와 혼합한 폴리락트산계 조성물이 필름 형성성 을 갖는 한 특별히 한정되지 않으나, 통상 중량 평균 분자량(Mw)은 6,000∼1,000,000의 범위에 있다. 본 발명에서는 중량 평균 분자량이 6,000∼500,000인 폴리-D-락트산이 바람직하다. 또한, 필름 분야에서는 중량 평균 분자량이 6,0000 미만인 것은 얻어지는 연신 필름의 강도가 뒤떨어질 우려가 있다. 한편, 1,000,000을 초과하는 것은 용융 점도가 커서 성형 가공성이 뒤떨어질 우려가 있다.

본 발명에 있어서 PLLA 및 PDLA에는 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 소량의 다른 공중합 성분, 예컨대 다가 카르복실산 또는 그 에스테르, 다가 알코올, 히드록시카르복실산, 락톤류 등을 공중합시켜 둘 수도 있다.

다가 카르복실산으로는 구체적으로는, 예컨대 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 아젤라산, 수베르산, 데칸디카르복실산, 도데칸디카르복실산, 세박산, 디글리콜산, 케토피멜산, 말론산 및 메틸말론산 등의 지방족 디카르복실산 및 테레프탈산, 이소프탈산 및 2,6-나프탈렌디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산 등을 들 수 있다.

다가 카르복실산 에스테르로는 구체적으로는, 예컨대 숙신산 디메틸, 숙신산 디에틸, 글루타르산 디메틸, 글루타르산 디에틸, 아디프산 디메틸, 아디프산 디에틸, 피멜산 디메틸, 아젤라산 디메틸, 수베르산 디메틸, 수베르산 디에틸, 세박산 디메틸, 세박산 디에틸, 데칸디카르복실산 디메틸, 도데칸디카르복실산 디메틸, 디글리콜산 디메틸, 케토피멜산 디메틸, 말론산 디메틸 및 메틸말론산 디메틸 등의 지방족 디카르복실산 디에스테르 및 테레프탈산 디메틸 및 이소프탈산 디메틸 등의 방향족 디카르복실산 디에스테르를 들 수 있다.

다가 알코올로는 구체적으로는, 예컨대 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 1,3-부탄디올, 2-메틸-프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 펜타메틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 옥타메틸렌글리콜, 데카메틸렌글리콜, 도데카메틸렌글리콜, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 펜타에틸렌글리콜 및 분자량 1000 이하의 폴리에틸렌글리콜 등을 들 수 있다.

히드록시카르복실산으로는 구체적으로는, 예컨대 글리콜산, 2-메틸락트산, 3-히드록시부티르산, 4-히드록시부티르산, 2-히드록시-n-부티르산, 2-히드록시-3,3-디메틸부티르산, 2-히드록시-2-메틸부티르산, 2-히드록시-3-메틸부티르산, 히드록시피발산, 히드록시이소카프론산 및 히드록시카프론산 등을 들 수 있다.

락톤류로는 구체적으로는, 예컨대 β-프로피오락톤, β-부티로락톤, γ-부티로락톤, β 또는 γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, δ-카프로락톤, ε-카프로락톤, 4-메틸카프로락톤, 3,5,5-트리메틸카프로락톤, 3,3,5-트리메틸카프로락톤 등의 각종 메틸화 카프로락톤; β-메틸-δ-발레로락톤, 에난토락톤, 라우로락톤 등의 히드록시카르복실산의 환상 1량체 에스테르; 글리콜라이드, L-락타이드, D-락타이드 등의 상기 히드록시카르복실산의 환상 2량체 에스테르 등을 들 수 있다.

또한 본 발명에 따른 PLLA 및 PDLA에는 각각 D-락트산 또는 L-락트산을 상기 범위 이하이면 소량 포함되어 있을 수도 있다.

폴리락트산계 조성물

본 발명의 폴리락트산계 조성물은 DSC 측정에 있어서 250℃에서 10분 경과 후의 강온(cooling) 시(10℃/분)의 피크가 30mJ/mg 이상, 바람직하게는 45mJ/mg 이상, 특히 바람직하게는 50mJ/mg 이상인 것을 특징으로 한다.

또한 본 발명의 바람직한 조성물은 그 DSC의 제2회 승온(2nd-heating) 시의 측정(250℃에서 10분 경과한 후에 10℃/분으로 강온을 행하고, 0℃부터 다시 10℃/분으로 승온)에 있어서 Tm=150∼180℃의 피크(피크 1)와 Tm=200∼240℃의 피크(피크 2)의 피크비(피크 1/피크 2)가 0.5 이하, 바람직하게는 0.3 이하, 특히 바람직하게는 0.2 이하라는 열특성을 갖는 것이 바람직하다. 이는 이 조성물이 스테레오컴플렉스 결정을 선택적으로 형성하고 있기 때문으로 사료된다.

피크비(피크 1/피크 2)가 0.5보다 크면, 결정화 후에 PLLA, PDLA 단체 결정의 형성량이 커서 상기 혼련이 충분하지 않을 우려가 있다.

또한 피크비(피크 1/피크 2)가 0.5보다 큰 조성물로 이루어지는 성형품은 결정화 후의 알파 결정(PLLA 또는 PDLA의 단독 결정)의 형성량이 크기 때문에 내열성이 뒤떨어질 우려가 있다.

이러한 폴리락트산계 조성물은 상기 PLLA를 25∼75중량부, 바람직하게는 35∼65중량부, 특히 바람직하게는 45∼55중량부, 그 중에서도 특히 바람직하게는 47 ∼53중량부 및 PDLA를 75∼25중량부, 바람직하게는 65∼35중량부, 특히 바람직하게는 55∼45중량부, 그 중에서도 특히 바람직하게는 53∼47중량부(PLLA+PDLA=100중량부)로 구성되어 있는, 즉 조제되어 있는 것이 바람직하다.

이들 조성물은 폴리-L-락트산 및 폴리-D-락트산의 중량 평균 분자량이 모두 6,000∼500,000의 범위 내이고, 폴리-L-락트산 또는 폴리-D-락트산 중 어느 하나의 중량 평균 분자량이 30,000∼500,000인 폴리-L-락트산 및 폴리-D-락트산으로 혼련에 의해 조제하는 것이 바람직하다.

또한 본 발명의 폴리락트산계 조성물은 예컨대 이들 PLLA와 PDLA를 230∼260℃에서 2축 압출기, 2축 혼련기, 밴버리 믹서, 블라스트 밀 등으로 용융 혼련함으로써 얻을 수 있다.

PLLA의 양이 75∼25중량부, 특히 65∼35중량부, 그 중에서도 특히 55중량부를 초과하는 조성물 및 45중량부 미만의 조성물은 전술한 방법으로 혼련하여도 얻어지는 조성물의 내열성이 충분하지 않은 경우가 있다. 얻어지는 조성물로 이루어지는 성형품이 알파 결정의 결정체를 포함하여 내열성이 불충분해질 우려가 있다. 스테레오컴플렉스 구조는 PLLA와 PDLA의 등량으로 구성되기 때문으로 사료된다.

한편, PLLA와 PDLA를 용융 혼련할 때의 온도는 바람직하게는 230∼260℃이고, 보다 바람직하게는 235∼255℃이다. 용융 혼련하는 온도가 230℃보다 낮으면 스테레오컴플렉스 구조물이 미용융으로 존재할 우려가 있고, 260℃보다 높으면 폴리락트산이 분해될 우려가 있다.

또한 본 발명의 폴리락트산계 조성물을 조제할 때 PLLA와 PDLA를 충분히 용 융 혼련하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 조성물은 스테레오컴플렉스의 결정화가 빠르고, 스테레오컴플렉스 결정화 가능 영역도 크므로, PLLA 또는 PDLA의 단독 결정(알파 결정)이 잘 생성되지 않는 것으로 사료된다.

또한 본 발명에 따른 폴리락트산계 조성물은 DSC에 의한 250℃에서 10분 경과 후의 강온(Cooling) 시에서의 측정(10℃/분)에 있어서 결정화에 의한 피크가 30mJ/mg 이상, 바람직하게는 45mJ/mg 이상, 특히 바람직하게는 50mJ/mg 이상이며, 폴리락트산계 조성물의 결정화가 신속하게 일어난다.

또한 결정화에 의한 피크가 30mJ/mg보다 작으면 결정화 속도가 작아 상기 혼련이 충분하지 않을 우려가 있다.

나아가, DSC의 250℃에서 10분 경과 후의 강온(cooling) 시에서의 측정(10℃/분)에 있어서 결정화에 의한 피크가 30mJ/mg보다 작은, 나아가서는 성형품의 분야에 따라서는 45mJ/mg보다 작은 조성물로 이루어지는 성형품은 결정화 속도가 작고, 성형품의 결정화 후의 결정체의 형성량이 작기 때문에 내열성이 뒤떨어질 우려가 있다.

본 발명의 DSC 측정은 승온 및 강온 속도 10℃/분으로 행한다. 또한, 일반적으로는 승온 및 강온 속도가 느려질수록 결정화 열량(측정값)은 커진다. 예컨대 실시예 17a의 1st cooling 61.7J/g(강온 속도 10℃/분)의 시료는 강온 속도 5℃/분의 측정에서는 70.6J/g이었다. DSC에 의한 결정화 열량(측정값)을 비교하는 경우에는 그 승온, 강온 속도가 동일한 경우의 측정값을 비교하여야 한다.

본 발명의 폴리락트산계 조성물의 중량 평균 분자량은 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 본 발명의 조성물의 중량 평균 분자량은 10,000∼300,000의 범위에 있는 것이 바람직하다. 또한 필름 분야에서는 중량 평균 분자량이 100,000∼150,000의 범위에 있는 것이 바람직하다. 상기 범위를 고분자 측으로 벗어나면 스테레오컴플렉스화가 충분하지 않아 내열성이 얻어지지 않을우려가 있고, 또한 저분자측으로 벗어나면 얻어지는 필름의 강도가 충분하지 않을 우려가 있다.

또한 본 발명의 조성물을 조제하는 방법으로서, 얻어지는 조성물의 중량 평균 분자량이 이용하는 폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산의 중량 평균 분자량을 가중 평균하여 얻어지는 중량 평균 분자량의 수치의 0.3∼0.6배, 특히 바람직하게는 0.4∼0.6배의 범위가 되도록 용융 혼련하여 조제하는 방법이 바람직하다. 본 발명에 의해 얻어지는 조성물에서는 폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산이 매우 미세하게 융합되어 있는 상태에 있다. 예컨대, 폴리-D-락트산의 중량 평균 분자량이 폴리-L-락트산의 중량 평균 분자량보다 큰 경우, 그 중에서도 특히 중량 평균 분자량이 150,000∼200,000인 폴리-L-락트산 및 중량 평균 분자량이 200,000∼350,000인 폴리-D-락트산을 폴리-L-락트산/폴리-D-락트산=45/55∼55/45의 중량비로 사용하는 경우와 같이 이들을 혼련에 의해, 특히 바람직하게는 2축 압출기 또는 2축 혼련기를 사용한 혼련에 의해 얻어지는 조성물은 이하에 개시한 바와 같이 폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산이 미세하게 융합된 상태이다.

즉, 해당 조성물을 240∼260℃에서 프레스 후 0∼30℃에서 급냉하여 얻어지는 프레스 시트를 이용하여 폴리-L-락트산을 분해하는 효소를 이용하여 폴리-L-락 트산을 분해하여 제거한 48일 후의 프레스 시트를 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 관찰하면 미세한 구멍이 형성되어 있으며, 직경 5μm 이상의 구멍은 관측되지 않는 것을 특징으로 한다. 이러한 미세한 구멍은 통상 직경 0.1∼3μm 정도이며, 5μm×5μm 당 20∼200개 가지고 있기 때문에 그것이 명백하다. 이는 폴리-L-락트산 단체로 이루어지는 부분이 없거나, 또 있다고 해도 매우 적기 때문에 효소에 의한 분해 제거가 잘 일어나지 않기 때문이다.

폴리락트산용 결정핵제

또한 전술한 바와 같이 본 발명에 따른 폴리락트산계 조성물은 결정화 촉진성이 뛰어나며, 폴리락트산계 폴리머의 결정핵제로서의 기능을 갖는다. 따라서, 본 발명의 폴리락트산계 조성물로 이루어지는 폴리락트산용 결정핵제를 1∼90중량부 및 폴리-L-락트산 또는 폴리-D-락트산 99∼10중량부를 용융 혼련하여 이루어지는 조성물은 결정화가 촉진되기 때문에 각종 성형품 원료로서 바람직하다. 폴리락트산계 조성물로 이루어지는 폴리락트산용 결정핵제의 양이 1중량부 미만에서는 결정핵제로서의 기능이 불충분할 우려가 있다.

또한 본 발명에 따른 폴리락트산계 조성물을 결정화 핵제로서 사용하는 경우에는, 미리 상기 조건으로 폴리락트산계 조성물 1∼90중량부를 제조한 후에 폴리-L-락트산 또는 폴리-D-락트산 99∼10중량부와 용융 혼련할 수도 있다.

폴리락트산계 연신 필름

본 발명의 폴리락트산계 연신 필름은 상기 폴리락트산계 조성물로 이루어지고, 열처리 후의 광각 X선 회절에 의한 회절 피크(2θ)가 12° 부근, 21° 부근 및 24° 부근(SSC)에 있으며, 회절 피크의 면적(SSC)이 16° 부근의 회절 피크의 면적(SPL)과의 합계량(총 면적)에 대하여 90% 이상({SSC/(SSC+SPL)}×100)이다. 이러한 광각 X선 회절에서의 16° 부근의 피크(PPL)는 PLLA 및 PDLA의 결정에 따른 피크이며, 12° 부근, 21° 부근 및 24° 부근의 피크는 PLLA와 PDLA가 공결정된 소위 스테레오컴플렉스의 결정에 따른 피크(PSC)이다.

즉, PLLA와 PDLA가 균일하게 용융 혼련된 폴리락트산계 조성물로 이루어지는 연신 필름이기 때문에, 폴리락트산의 결정(알파 결정)이 형성되지 않았거나, 형성되었다고 해도 소량이며, 대부분은 스테레오컴플렉스 구조를 형성하고 있는 것으로 사료된다.

본 발명의 폴리락트산계 조성물은 PLLA와 PDLA를 충분히 용융 혼련하여 균일한 구성으로 되어 있으므로, 얻어지는 연신 필름은 표면 평활성, 투명성이 뛰어나고, 또한 가열 시의 신축 거동도 일정하며, 융점이 230℃ 근방의 스테레오컴플렉스 구조의 특성을 살려 뛰어난 내열성을 가지고 있다.

즉, 열기계 분석에 의한 열변형 시험에서 200℃에서의 변형이 10% 이하이며, 당연히 200℃에 있어서 용융하지 않는다.

또한 PLLA 및 PDLA의 결정(알파 결정)의 융융을 거치지 않고 스테레오컴플렉스 구조로 되기 때문에 열처리 후에도 배향한 상태를 유지하여 연신 방향의 연신율이 10% 이상, 연신 방향의 파단 에너지가 0.1mJ 이상으로 인성이 뛰어난 필름이다.

또한, 본 발명에 있어서 광각 X선 회절에 의한 회절 피크(2θ)는 X선 회절 장치(가부시키가이샤 리가쿠(Rigaku Corporation) 제품, 자동 X선 회절 장치 RINT- 2200)를 이용하여 시트 또는 필름에 X선 타겟으로서 Cu K-α, 출력: 1/40kV×40mA로 조사하고, 회전각: 4.0°/분, 스텝: 0.02°, 주사 범위: 10∼30°로 측정하여 검출되는 회절 피크의 각도(°)이다.

또한 각각의 회절 피크 면적은, (SPL)은 16° 부근의 회절 피크(2θ), (SSC)는 12°, 21° 및 24° 부근의 회절 피크(2θ) 각각의 면적을 차트지로부터 잘라내고 그 중량을 측정함으로써 산출하였다.

단, 공기 중의 X선 산란에 의한 면적 부분은 삭제하고 구하였다.

본 발명의 폴리락트산계 연신 필름은 바람직하게는 열기계 분석에 의한 열변형 시험에서 200℃에서의 변형이 10% 이하이다.

본 발명에 있어서 열변형 시험은 열분석 장치(세이코 인스트루먼츠 가부시키가이샤(Seiko Instruments Inc.) 제품, 열·응용·왜곡 측정 장치 TMA/SS120)를 이용하여 필름으로부터 폭 4mm의 시험편을 잘라내고, 척간 10mm로 시험편에 하중 0.25MPa를 가하고, 30℃(개시 온도)로부터 5℃/분으로 승온시키고, 각 온도에서의 시험편의 변형(연신율 또는 수축)을 측정하였다. 변형은 시험편의 변형률로 표시하였다. 변형률(%)은 변형량(연신 방향)/척간 거리×100(%)로 산출하였다.

본 발명의 폴리락트산계 연신 필름은 연신 방향에서의 연신율(인장 파단점 연신율)이 바람직하게는 10% 이상, 보다 바람직하게는 15% 이상이며, 또한 연신 방향에서의 파단 에너지가 바람직하게는 0.1mJ 이상, 보다 바람직하게는 0.2mJ 이상이다.

본 발명에 있어서 파단 에너지(mJ)는 인장 시험기(오리엔텍사(Orientec Co., Ltd.) 제품, 텐실론 만능 시험기 RTC-1225)를 이용하여 길이: 50mm, 폭: 15mm의 시험편을 척간 거리 20mm로, 인장 속도 300mm/분으로 측정하여 얻은 인장 응력-왜곡 곡선도로부터, 인장 응력-왜곡 곡선과 횡축(왜곡)으로 둘러싸인 면적을 절취하고 그 중량(W-1)을 측정하였다.

이어서, 인장 강도(MPa)와 연신율(%)로 둘러싸인 면적을 절취하고 그 중량(W-2)을 측정하고, (W-1)과 (W-2)의 비로부터 파단 에너지(mJ)를 구하였다. 또한, 파단 에너지(mJ)를 구하기 위하여, 연신율(%)을 파괴에 필요한 거리(mm)로 환산하였다.

본 발명의 폴리락트산계 연신 필름은, 바람직하게는 일 방향으로 2배 이상, 보다 바람직하게는 2∼12배, 더욱 바람직하게는 3∼6배 연신되어 이루어진다. 연신 배율은 2배 미만인 연신 필름은 내열성이 개량되지 않을 우려가 있다. 한편, 연신 배율의 상한은 연신할 수 있는 한 특별히 한정되지 않으나, 통상 12배를 초과하면 필름이 파단되거나 하여 안정적으로 연신할 수 없을 우려가 있다.

본 발명의 폴리락트산계 2축 연신 필름은 바람직하게는 종방향으로 2배 이상 및 횡방향으로 2배 이상, 보다 바람직하게는 종방향으로 2∼7배 및 횡방향으로 2∼7배, 더욱 바람직하게는 종방향으로 2.5∼5배 및 횡방향으로 2.5∼5배 연신되어 이루어진다. 일 방향의 연신 배율이 2배 미만인 2축 연신 필름은 내열성이 개량되지 않을 우려가 있다. 한편, 연신 배율의 상한은 연신될 수 있는 한 특별히 한정은 되지 않으나, 통상 7배를 초과하면 필름이 파단되거나 하여 안정적으로 연신할 수 없을 우려가 있다.

본 발명의 폴리락트산계 연신 필름의 두께는 용도에 따라 다양하게 결정할 수 있으나, 통상 5∼500μm, 바람직하게는 10∼100μm의 범위에 있다.

본 발명의 폴리락트산계 연신 필름은 다양한 용도에 따라 다른 기재와 적층 할 수도 있다. 다른 기재로는 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐 및 폴리메틸펜텐 등의 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리카보네이트 등의 폴리에스테르, 나일론, 폴리스티렌, 폴리염화 비닐, 폴리염화 비닐리덴, 폴리비닐알코올, 에틸렌·비닐알코올 공중합체, 폴리메틸메타크릴레이트, 에틸렌·아세트산 비닐 공중합체, 폴리락트산, 지방족 폴리에스테르 등의 생분해성 폴리에스테르 등의 열가소성 수지로 이루어지는 필름, 시트, 컵, 트레이 형상물 또는 그 발포체, 또는 유리, 금속, 알루미늄 호일, 종이 등을 들 수 있다. 열가소성 수지로 이루어지는 필름은 무연신일 수도 1축 또는 2축 연신 필름일 수도 있다. 물론, 기재는 1층일 수도 2층 이상으로 할 수도 있다.

예컨대, 본 발명의 폴리락트산계 연신 필름의 적어도 한쪽 면에 실리콘 수지층이 적층되어 이루어지는 다층 필름은 이형 필름 등의 용도에 바람직하다. 이러한 다층 필름은 두께 1∼300μm의 폴리락트산계 연신 필름, 두께 0.1∼5μm의 경화 수지층 및 두께 0.01∼5μm의 실리콘 수지층으로 이루어진다.

폴리락트산계 연신 필름의 제조 방법

본 발명의 폴리락트산계 연신 필름의 제조 방법은, 상기 폴리락트산계 조성물로 이루어지는 시트를 통상 50∼110℃, 바람직하게는 60∼90℃의 온도에서 일 방향으로 2배 이상, 바람직하게는 3∼12배로 연신하여 얻어지는 연신 필름을 통상 140∼220℃, 바람직하게는 150∼200℃에서 1초 이상, 바람직하게는 3초∼60초, 보다 바람직하게는 3∼20초 열처리하여 폴리락트산계 연신 필름으로 하는 방법이다.

연신 배율이 2배 미만에서는 내열성이 뛰어난 연신 필름이 얻어지지 않을 우려가 있고, 한편 연신 배율의 상한은 특별히 한정되지 않으나, 12배를 초과하면 안정적으로 연신할 수 없을 우려가 있다. 연신 온도가 50℃ 미만에서는 안정적으로 연신할 수 없을 우려가 있고, 또한 얻어지는 연신 필름의 투명성, 평활성이 뒤떨어질 우려가 있다.

한편, 110℃를 초과하면 필름이 가열 롤에 부착되어 필름 표면이 오염되고, 또한 안정적으로 연신을 할 수 없을 우려가 있으며, 얻어지는 연신 필름의 인성이 뒤떨어질 우려가 있다. 열처리 시간이 1초 미만에서는 연신 필름에 열이 전달되지 않아 열처리의 효과가 발현되지 않을 우려가 있다.

또한 예열 시간은 길어도 문제는 없으나, 공정 상 60초 이하가 바람직하다.

본 발명의 폴리락트산계 연신 필름 제조 방법의 다른 태양은, 상기 폴리락트산계 조성물로 이루어지는 시트를 통상 50∼110℃, 바람직하게는 60∼90℃의 온도에서, 바람직하게는 종방향으로 2배 이상 및 횡방향으로 2배 이상, 보다 바람직하게는 종방향으로 2∼7배 및 횡방향으로 2∼7배, 더욱 바람직하게는 종방향으로 2.5∼5배 및 횡방향으로 2.5∼5배 연신하여 얻어지는 연신 필름을 통상 140∼220℃, 바람직하게는 150∼200℃에서 1초 이상, 바람직하게는 3초∼60초, 보다 바람직하게는 3∼20초 열처리하여 폴리락트산계 연신 필름으로 하는 방법이다.

열처리 시간이 1초 미만에서는 연신 필름에 열이 전달되지 않아 열처리의 효 과가 발현되지 않을 우려가 있다. 또한 예열 시간은 길어도 문제는 없으나, 공정 상 60초 이하가 바람직하다. 2축 연신은 동시 2축 연신일 수도 순차 2축 연신일 수도 있다.

더욱 바람직하고 효율적인 제조 프로세스는, 폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산을 배합하고, 2축 압출기의 선단에 기어 펌프를 거쳐 /또는 거치지 않고 T 다이로부터 압출하고, 칠 롤러(chill roller)로 급냉함으로써 시트를 성형하고, 배율 3×3∼5×5로 연속적으로 연신하는 것이다.

본 발명의 폴리락트산계 연신 필름을 제조함에 있어서는, 상기 폴리락트산계 조성물로 이루어지며, 광각 X선 회절에 의한 회절 피크가 12° 부근, 21° 부근 및 24° 부근에는 검출되지 않는〔(PSC)가 검출되지 않는〕 원료 시트 또는 필름을 사용하는 것이 바람직하다.

광각 X선 회절에 의한 회절 피크(2θ)가 12° 부근, 21° 부근 및 24° 부근에 검출되는 시트, 즉 스테레오컴플렉스가 형성된 시트를 사용한 경우에는, 그 형성량에 따라서도 달라지지만, 얻어지는 연신 필름의 투명성이 뒤떨어지고, 또한 인성도 뒤떨어질 우려가 있다.

폴리락트산계 조성물로 이루어지는 시트 또는 필름을 광각 X선 회절에 의한 회절 피크(2θ)가 12° 부근, 21° 부근 및 24° 부근에는 검출되지 않는〔(PSC)가 검출되지 않는〕 상태로 하는 방법으로는 예컨대 상기한 폴리락트산계 조성물을 스테레오컴플렉스의 융점인 220℃ 이상, 바람직하게는 230∼260℃의 범위에서 용융한 후, 5∼30℃에서 급냉하여 시트 또는 필름으로 하는 방법을 채용함으로써 스테레오 컴플렉스의 형성을 억제할 수 있다.

본 발명의 2축 연신 필름의 제조 방법으로는 중량 평균 분자량이 150,000∼200,000인 폴리-L-락트산 및 중량 평균 분자량이 200,000∼350,000인 폴리-D-락트산을 폴리-L-락트산/폴리-D-락트산=45/55∼55/45의 중량비로 이용하고, 압출 온도 245∼255℃의 2축 압출기의 선단에 기어 펌프를 거쳐 /또는 거치지 않고 T 다이로부터 압출하고, 0∼30℃의 칠 롤러로 급냉함으로써 시트를 성형하고, 이어서 연신 온도 50∼80℃에서 적어도 2배 이상으로 순차적으로 2축 또는 동시 2축에 의해 연신하는 것이 바람직하다.

기타 성형품

본 발명의 폴리락트산계 조성물은 인젝션(사출), 블로(불어넣기), 압출 성형, 진공 성형, 압공 성형, 1.1∼1.5배로 약 연신한 후의 진공 성형, 압공 성형 및 여러 성형 방법에 의해 다양한 성형품으로서 사용된다.

사출 성형에는 일반적으로 채용되는 사출 성형법, 사출 압축 성형법, 가스 어시스트 성형법을 채용할 수 있다. 나아가, 2색 성형, 인몰드 성형, 가스 프레스 성형을 이용할 수도 있다. 또한 실린더 내의 수지 온도는 결정화 및 열분해를 피하기 위하여 200℃를 초과하는 것이 바람직하고, 200℃∼250℃로 하는 것이 통상이다.

그 중에서도 특히 본 발명에서는 실린더 선단 부분의 온도가 적어도 1존 이상이 200∼240℃, 그 중에서도 특히 210∼220℃인 것이 바람직하고, 또한 호퍼측(공급측)의 존이 230∼250℃인 사출 성형기를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 일단 융해된 본 발명의 조성물을 스테레오컴플렉스 구조의 폴리락트산의 융점 근방에서 사출하는 것이 바람직하다.

더욱이, 금형 온도를 100∼160℃로 하고, 금형 내에서의 유지 시간을 10초∼3분으로 함으로써 결정화를 촉진시킬 수 있으므로 바람직하다.

인젝션 성형품에는 열처리를 실시하여 결정화시킬 수도 있다. 이와 같이 성형품을 결정화시킴으로써 성형품의 내열성을 더욱 향상시킬 수 있다. 결정화 처리는 성형 시의 금형 내 및/또는 금형에서 꺼낸 후에 행할 수 있다. 생산성의 면에서는, 사출 성형품을 형성하는 수지 조성물의 결정화 속도가 느린 경우에는 금형에서 꺼낸 후에 결정화 처리를 행하는 것이 바람직하며, 한편, 결정화 속도가 빠른 경우에는 금형 내에서 결정화 처리를 행할 수도 있다.

금형에서 성형품을 꺼낸 후에 결정화 처리를 행하는 경우, 열처리의 온도는 60∼180℃의 범위인 것이 바람직하다. 열처리 온도가 60℃ 미만에서는 성형 공정에 있어서 결정화가 진행되지 않을 수 있으며, 180℃보다 높으면 성형품을 냉각할 때 변형이나 수축이 발생할 수 있다. 가열 시간은 사출 성형품을 구성하는 수지의 조성 및 열처리 온도에 따라 적당히 결정되는데, 예컨대 열처리 온도가 70℃인 경우에는 15분∼5시간 열처리를 행한다. 또한 열처리 온도가 130℃인 경우에는 10초∼30분간 열처리를 행한다.

이들 인젝션 성형품 중에서도 특히 투명성이 3mm 두께이고 전광선 투과율(TT)이 60% 이상인 것이 용기 등에 이용되는 경우에 내용물을 투시할 수 있으므로 바람직하다.

또한 진공/압공 성형 시에 시트를 성형틀에 접촉시키는 방법으로는 얻어지는 용기의 품위가 높고 생산 효율이 높은 등의 이유에서 진공 성형법, 압공 성형법 및 프레스 성형법 등이 바람직하다.

진공 성형에 있어서는, 플라스틱 성형용 범용 성형기를 양호하게 사용 가능하며, 열판 또는 열풍을 이용하여 시트를 시트 제작 시에 시트 표면 온도를 110∼150℃로 예열하여, 캐비티 온도 100∼150℃에서 캐비티에 밀착시키는 것이 바람직하다. 캐비티에는 다수의 세공을 마련하여 캐비티 내를 감압함으로써 성형을 행하여 형(form)의 재현성이 양호한 용기를 얻을 수 있다.

또한 진공 성형법에 있어서, 플러그(Plug)라 칭하는 압입 장치를 구비하여 사용함으로써 시트의 국소적인 늘임에 따른 박육화를 방지할 수 있다.

압공 성형에 있어서도, 플라스틱 성형용 범용 성형기를 양호하게 사용 가능하며, 열판에 의한 시트의 가소화 후, 열판 전체에 마련된 다수의 세공으로부터 시트 표면에 공기압을 작용함으로써 시트의 압입 성형을 행하여 형의 재현성이 양호한 성형품을 얻을 수 있다.

이와 같이 하여 얻어진 진공/압공 성형품 중에서도 열탕(98℃)에 의해서도 변형되지 않는 내열성이 뛰어난 성형품이 바람직하다.

이들 사출 성형품, 블로 성형품, 진공/압공 성형품, 압출 성형품은 전기 전자 용품의 부품, 외장품, 자동차의 내장품, 산업용, 식품용의 다양한 포장 용도에 시트, 필름, 실, 테이프, 직포, 부직포, 발포 성형품 등의 다양한 성형품으로 할 수 있다. 또한 방사에는 복합 방사, 스펀본드법 방사 등 종래 공지의 다양한 방사 방법이 있다.

본 발명의 성형품, 예컨대 필름 등에는 필요에 따라 다른 재료를 적층하는 것도 행해진다. 예컨대 폴리올레핀이나 다른 생분해성 플라스틱의 층, 무기물 박막층 등이 있다.

그 중에서도 특히 아크릴산 등의 불포화 카르복실산이나 그 유도체의 폴리머나 무기물 박막층을 설치하여 가스 배리어성이 뛰어난 적층체를 설치하는 것도 행해진다. 불포화 카르복실산 및 그 유도체로 이루어지는 폴리머아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산 등의 불포화 카르복실산이나 그 금속염, 예컨대 스트론튬, 마그네슘, 아연 등의 금속염을 중합하여 얻어지는 폴리머나 그들의 모노머가 폴리비닐알코올 등의 폴리머의 존재 하에 중합시켜 얻어지는 내가스 배리어성의 층이 있다.

무기물 박막층

무기물 박막층에는 금속 또는 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 탄화물 등의 무기물을 필름 상에 얇은 피막을 형성시킨 것이 있으며, 그 피막이 필름에 대하여 가스 배리어성을 부여할 수 있는 것이면 특별히 제한되는 것은 아니다. 금속의 구체적인 예로는 알루미늄, 니켈, 티타늄, 구리, 금, 백금 등을 들 수 있으며, 금속 산화물의 구체적인 예로는 산화 규소, 산화 알루미늄·산화 티타늄 등을 들 수 있다.

금속 또는 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 탄화물의 구체적인 재료를 선택함에 있어, 적층 필름에 요구되는 물성이나 양 층간의 밀착성을 종합적으로 판단하 여 행한다. 예컨대 높은 가스 배리어성을 목적으로 할 때에는 알루미늄이 적절하다. 그러나, 동시에 높은 투명성도 요구되는 경우에는 무기 산화물, 특히 산화 규소나 산화 알루미늄 쪽이 낫다. 더욱이, 필름 기재층과의 밀착성을 향상시키기 위하여 각종 접착제를 앵커 코팅할 수 있다.

또한 규소 산화물은 SiO나 SiO₂로 표시되는 화합물뿐만 아니라, 조성식 SiOX(X는 1.0∼2.0)로 표시되는 조성물일 수도 있다. 예컨대 SiO와 SiO₂와의 1=1의 조성물을 사용할 수 있다. 이들 무기 박막은 증착, 스퍼터링, Cat-CVD 등의 종래 공지의 다양한 방법으로 형성할 수 있다.

본 발명의 필름에 상기와 같은 가스 배리어성층을 적층한 적층 필름은 다양한 용도로 사용할 수 있다. 예컨대 건조 식품, 물 종류, 보일 레토르트 식품, 서플리먼트 식품 등의 포장 재료, 삼푸, 세제, 입욕제, 방향제 등의 세면 화장품류(toiletry) 제품의 포장재, 분체, 과립체, 정제 등의 의약품의 포장재, 수액백을 비롯한 액체의 의약품의 포장재, 의료 용구의 포장 봉지, 하드 디스크, 배선 기판, 프린트 기판 등의 전자 부품의 포장재, 액정 모니터, 플라즈마 디스플레이, 무기·유기 EL 디스플레이, 전자 페이퍼 등의 배리어층의 재료, 기타 전자 재료용 배리어재, 진공 단열재용 배리어재, 잉크 카트리지용 등의 공업 제품의 포장재, 태양 전지, 연료 전지용 배리어재, 백 시트로서 이용된다.

<실시예>

다음, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한 이들 실시예에 제약되는 것은 아니다.

실시예 및 비교예에서 사용한 폴리락트산은 다음과 같다.

(가)폴리-L-락트산(PLLA-1):

D체량: 1.9% Mw: 183000(222000)(g/몰), Tm: 162.9℃ 및 Tg: 58.1℃.

(나)폴리-D-락트산(PURAC사 제품: PDLA-1):

D체량: 100.0% Mw: 323000(404000)(g/몰),

Tm: 178.4℃ 및 Tg: 59.2℃

(다)폴리-D-락트산(PURAC사 제품: PDLA-2):

D체량: 100.0% Mw: 223000(298000)(g/몰),

Tm: 176.0℃ 및 Tg: 58.2℃

본 발명에 있어서 측정 방법은 다음과 같다.

(1-1)중량 평균 분자량(Mw)

하기의 측정은 일반적인 고분자의 분자량 측정 방법이며, 이 측정 결과는 괄호로 묶어서 나타내었다.

시료 20mg에 GPC 용리액 10ml를 부가하고 하룻밤 정치 후, 손으로 느긋하게 교반하였다. 이 용액을 양친매성 0.45μm-PTFE 필터(ADVANTEC DISMIC-25HP045AN)로 여과하여 GPC 시료 용액으로 하였다.

측정 장치: Shodex GPC SYSTEM-21

해석 장치: 데이터 해석 프로그램: SIC480 데이터 스테이션 Ⅱ

검출기: 시차 굴절 검출기(RI)

칼럼: Shodex GPC K-G+K-806L+K-806L

칼럼 온도: 40℃

용리액: 클로로포름

유속: 1.0ml/분

주입량: 200μL

분자량 교정: 단분산 폴리스티렌

(1-2)중량 평균 분자량(Mw)

하기의 측정은 특히 폴리락트산 스테레오컴플렉스 구조물의 측정에 적합하며, 이 측정 결과는 괄호 없이 표시하였다.

시료 20mg을 이동상에 용해하고(농도 0.5%), 0.45μm의 친수성 PTFE 필터(Millex-LH; 닛폰 밀리포어(Japan Millipore))로 여과하여 GPC 시료 용액으로 하였다.

칼럼: PL HFIPgel(300×7.5mm) 2개(Polymer laboratories)

칼럼 온도: 40℃

이동상: HFIP+5mM TFANa

유량: 1.0ml/분

검출: RI

주입량: 50μL

측정 장치: 510 고압 펌프, U6K 주수 장치, 410 시차 굴절계(일본 워터즈(Japan Waters))

분자량 교정: 단분산 PMMA(Easi Cal PM-1; Polymer laboratories)

(2)DSC 측정

시차 주사 열량계(DSC)로서 TA 인스트루먼츠사 제조 Q100을 사용하고, 시료 약 5mg을 정밀하게 칭량하고, JIS K 7121에 준거하여 질소 가스 유입량 50ml/분의 조건 하에서 0℃부터 가열 속도: 10℃/분으로 250℃까지 승온하여 시료를 일단 융해시킨 후, 250℃로 10분간 유지하고, 냉각 속도: 10℃/분으로 0℃까지 강온하여 결정화시킨 후, 다시 가열 속도 10℃/분으로 250℃까지 승온하여 열융해 곡선을 얻고, 얻어진 열융해 곡선으로부터 시료의 융점(Tm) 및 융점의 제2회 승온(2nd-heating) 시의 피크 높이, 유리 전이점(Tg), 강온 시에서의 결정화 온도(Tc) 및 열량(Hc)을 구하였다.

또한, 피크 높이는 65℃∼75℃ 부근의 베이스 라인과 240℃∼250℃ 부근의 베이스 라인을 연결함으로써 얻어지는 베이스 라인으로부터의 높이로 구하였다.

(3)투명성

닛폰 덴쇼쿠 고교사(Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) 제품 헤이즈 미터 300A를 이용하여 필름의 헤이즈(HZ) 및 평행광 광선 투과율(PT)을 측정하였다.

(4)표면 거칠기

가부시키가이샤 고사카 겐큐쇼(Kosaka Laboratory, Ltd.) 제품 삼차원 표면 거칠기 측정기 SE-30K를 이용하여 필름 표면의 중심면 평균 거칠기(SRa)를 측정하였다.

(5)인장 시험

필름으로부터 MD 방향(일축 연신 필름은 연신 방향만 채취) 및 TD 방향으로 각각 스트립 형태의 시험편(길이: 50mm, 폭: 15mm)을 채취하여 인장 시험기(오리엔텍사 제품 텐실론 만능 시험기 RTC-1225)를 사용하여, 척간 거리: 20mm 또는 100mm, 크로스 헤드 스피드: 300mm/분(단, 영률의 측정은 5mm/분으로 측정)으로 인장 시험을 행하고 인장 강도(MPa), 연신율(%) 및 영률(MPa)을 구하였다.

또한, 파단 에너지(mJ)는 상기 기재의 방법으로 구하였다.

단, 실시예 1∼4, 비교예 1, 2, 참고예 1∼3은 척간 거리 20mm로 하였으나, 실시예 7∼18, 29∼34, 비교예 4∼9, 20∼23, 참고예 1, 3, 6은 척간 거리는 100mm로 하였다.

(6)투습도(수증기 투과도)

JIS Z0208에 준거하여 구하였다. 필름을 채취하여 표면적이 약 100cm²인 봉지를 만들고, 염화 칼슘을 적당량 넣은 후 밀봉하였다. 이것을 40℃, 90% RH(상대 습도)의 분위기 중에 3일간 방치하고, 중량 증가로부터 투습도(수증기 투과도)를 구하였다.

(7)산소 투과도

JIS K 7126에 의거하여 20℃ 습도 0% RH(상대 습도)의 조건으로 산소 투과 측정기(MOCON사 제품, OXTRAN 2/21 ML)를 사용하여 측정하였다.

(8)내열성

연신 필름의 내열성은 상기한 바와 같이 열기계 분석에 의한 열변형 시험에 의해 측정하였다.

(9)연화 온도

JIS K 7196 기재의 방법으로 측정하였다. 연화 온도의 바늘 침투도 측정은 장치 TMA(선팽창률 측정은 압축 타입)를 이용하였으며, 연화 온도 측정 조건은 다음과 같다 .

승온 속도: 5℃/분

하중: 50g

바늘의 선단 형상: 선단 직경 1mmφ×길이 2mm, 직경 3mmφ의 원기둥(석영)

(10)효소에 의한 폴리-L-락트산의 분해

Blend of aliphatic polymers: V Non-enzymatic and enzymatic hydrolysis of blends from hydrophobic poly(L-lactide) and hydrophobic poly(vinyl alcohol); Polymer Degradation and Stability 71(2001) 403-413, Hideto Tuji, et al의 기재에 의거하여 1mol/L Tris-HCl(트리스(히드록시메틸)아미노메탄 HCl) 완충 용액(나카라이테스크사(Nacalai Tesque) 제품)을 증류수로 5배로 희석하고, 희석액 300ml에 대하여 60mg의 시약 특급 아지화 나트륨 60mg의 프로티나아제 K(나카라이테스크사 제품 활성비: 30u/mg solid)를 교반하면서 용해하였다.

상기에 의해 얻어진 효소 용액 10cc와 하기 실험에서 얻어진 프레스 시트편(두께 약 500μm×10mm×10mm, 중량: 약 70mg)을 시험관에 넣고, 40℃ 하에서 THOMAS KAGAKU사 제품의 항온 진동조 Thomastat T-N225에 넣고 약 10cm의 행로를 주기 15Hz로 진동하였다.

실험 개시로부터 13일째와 26일째에 효소 용액의 교환을 행하고, 13일째와 38일째(종료)에 중량 측정 및 주사형 전자 현미경(SEM)에 의한 표면 관찰을 행하였다.

(11)주사형 전자 현미경(SEM)에 의한 표면 관찰

에이코 엔지니어링(Eiko Engineering)사 제품 IB-2형 이온 코터를 이용하여 금을 코팅하고, 닛폰 덴시 데이텀사(JEOL Datum) 제품 JED-2300형 주사형 전자 현미경을 이용하여 배율 ×1500, ×5000으로 표면 관찰을 행하였다.

(12)인젝션 성형의 가공성(형개폐성)

사출 충전 후 금형을 개방하였을 때 성형품이 고화되어 있는 것을 형개폐성 양호로 하였다. 또한 성형품이 연화되어 있고, 꺼낸 후 형태가 망가져 버리는 것, 또한 제트 핀으로 꺼낼 수 없고, 스프루가 금형 내에 남아 버리는 것을 형개폐성 불량으로 하였다.

(13)진공 성형품의 내열성

진공 성형품(용기)의 내열성을 98℃의 열탕을 바닥으로부터 6cm까지 넣어 용기의 변형이 일어나는지 확인함으로써 측정하였다.

단, 실시예 35는 바닥이 얕기 때문에 바닥으로부터 3cm로 하였다.

○: 변형 없음

△: 경미한 변형 있음(주로 바닥부의 변형)

×: 변형이 큼(용기가 기울거나 온수가 흘러넘치는 상황)

(14)면 배향도

이하의 방법으로 측정한 굴절률(Nx(MD 평행), Ny(TD 평행), Nz(두께))을 이용하여 면 배향도=(Nx+Ny)/2-Nz로 계산하였다.

시험 방법: 아베법(A법) 시험 장치: 아베 굴절계 DR-M2형((주)아타고(Atago Co., Ltd.) 제품)

시험 온도: 23℃/50% RH

시험 파장: D선(589nm)

측정 방법: Nx(MD 평행), Ny(TD 평행), Nz(두께)

시험수: n=3

실시예 1

<폴리락트산계 조성물의 제조>

PLLA-1:PDLA-1을 50:50(중량%)의 비로 80g 계량하고, 도요 세이키(Toyo Seiki Seisakusyo Co., Ltd.) 제품 라보플라스트 밀 C모델(2축 혼련기)을 이용하여 250℃, 60rpm의 조건 하에서 15분간 용융 혼련하여 폴리락트산계 조성물(조성물-1)을 얻었다.

<프레스 시트의 제조>

조성물-1을 두께: 50μm의 폴리이미드 필름(우베 고산(Ube Industries, Ltd.) 제품 상품명: 유피렉스 50S)으로 끼운 후, 두께: 0.5mm 및 270mm×270mm의 스테인리스제 사각형의 금형틀에 넣고, 프레스 온도: 250℃, 초압: 3분(압력 0), 가스 빼기: 5회, 프레스 시간: 4분(압력 100kgf), 냉각: 5분(압력 10kgf)의 조건으로 프레스 성형하여 프레스 시트(프레스 시트 1)를 얻었다.

<2축 연신 필름의 제조>

프레스 시트-1을 팬터그래프식 배치 2축 연신 장치(도요 세이키 세이사쿠쇼, 헤비형)를 이용하여 60℃ 핫 에어로 50초 예열한 후, 5m/분의 속도로 종횡 방향으로 3.0배 연신(동시 2축 연신)하고, 연신 후에 곧바로 연신 필름을 선풍기로 냉각하여 두께 약 50μm의 2축 연신 필름을 얻었다.

이어서, 얻어진 2축 연신 필름 금형틀에 클립으로 고정하고, 180℃×30초의 조건으로 히트 세팅(열처리)한 후, 실온에서 충분히 냉각하여 폴리락트산계 2축 연신 필름을 얻었다.

얻어진 폴리락트산계 2축 연신 필름을 상기 기재의 방법으로 평가하였다. 평가 결과를 표 1 및 표 2에 나타내었다.

실시예 2

실시예 1의 2축 연신 필름의 히트 세팅 조건 대신 200℃×30분으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 행하였다.

결과를 표 1 및 표 2에 나타내었다.

실시예 3

실시예 1의 연신 온도 대신 85℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 행하였다.

결과를 표 1 및 표 2에 나타내었다.

실시예 4

실시예 1의 연신 배율 대신 1×4로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법 으로 행하였다.

결과를 표 1 및 표 2에 나타내었다.

비교예 1

실시예 1의 폴리락트산계 조성물의 제조 조건 대신 혼련 시간을 3분으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 행하였다.

결과를 표 1 및 표 2에 나타내었다.

비교예 2

비교예 1의 열처리 조건 대신 200℃×30분으로 한 것 이외에는 비교예 1과 동일한 방법으로 행하였다.

결과를 표 1 및 표 2에 나타내었다.

참고예 1

실시예 1의 폴리락트산계 조성물 대신 PLLA-1을 혼련하지 않고 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 행하였다.

결과를 표 1 및 표 2에 나타내었다.

참고예 2

실시예 2의 폴리락트산계 조성물 대신 PLLA-1을 혼련하지 않고 사용한 것 이외에는 실시예 2와 동일한 방법으로 행하였다.

결과를 표 1 및 표 2에 나타내었다.

참고예 3

실시예 1의 폴리락트산계 조성물 대신 PDLA-1을 혼련하지 않고 사용한 것 이 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 행하였다.

결과를 표 1 및 표 2에 나타내었다.

표 1 및 표 2에서 알 수 있는 바와 같이, DSC 측정에 있어서 10분 경과 후의 강온 시(10℃/분)의 피크가 45mJ/mg 이상이고, 제2회 승온에서 Tm=150∼180℃의 피크가 없는 조성물-1로 이루어지는 실시예 1∼4의 연신 필름은 모두 표면 거칠기(SRa)가 0.1μm 이하로 표면 평활성이 뛰어나고 헤이즈가 10%로 투명성이 뛰어났다.

또한 열변형 측정 결과로부터, 특히 고온에서 열처리를 행한 실시예 2는 비교예 1, 2에 비하면 온도에 의한 변형이 작고, 또한 안정되어 있다.

더욱이 가스 배리어성에 착안하면, 마찬가지로 DSC 측정에 있어서 10분 경과 후의 강온 시(10℃/분)의 피크가 45mJ/mg 이상이고, 제2회 승온에서 Tm=150∼180℃의 피크가 없는 조성물-1로 이루어지는 실시예 2의 연신 필름은 PLLA 단체인 참고예 1에 비하면 투습도 1/3, 산소 투과도 1/10로 가스 배리어성이 개선되어 있음을 알 수 있다.

PLLA 또는 PDLA 단체로 이루어지는 참고예 1, 3은 표면 평활성, 투명성은 뛰어나지만 실시예 1∼4와 비교하면 열변형은 크고, 180℃에서 융해되어 버리는 것을 알 수 있다. 또한 참고예 2는 열처리에 있어서 필름이 융해되기 때문에 얻을 수 없었다.

실시예 5

<폴리락트산계 조성물의 제조>

PLLA-1:PDLA-1을 50:50(중량%)의 비로 80g 계량하고, 도요 세이키 제품 라보플라스트 밀 C 모델(2축 혼련기)을 이용하여 250℃, 60rpm의 조건 하에서 15분간 용융 혼련하여 폴리락트산계 조성물(조성물-2)을 얻었다.

<프레스 시트의 제조>

조성물-1을 두께: 50μm의 폴리이미드 필름(우베 고산 제품 상품명: 유피렉스-50S)으로 끼운 후, 두께: 0.5mm 및 270mm×270mm의 스테인리스제 사각형의 금형틀에 넣고 프레스 온도: 240℃, 초압: 3분(압력 0), 가스 빼기: 5회, 프레스 시간: 4분(압력 100kgf), 냉각: 실온 하 금형틀 내에서 서냉의 조건으로 프레스 성형하여 프레스 시트(프레스 시트-2)를 얻었다.

실시예 6

실시예 5의 폴리락트산계 조성물(조성물-2)을 PLLA-1:PDLA-1=60:40으로 한 것 이외에는 실시예 5와 동일한 방법으로 행하였다.

결과를 표 3에 나타내었다.

비교예 3

실시예 5의 폴리락트산계 조성물(조성물-2)을 PLLA-1:PDLA-1=100:0으로 한 것 이외에는 실시예 5와 동일한 방법으로 행하였다.

결과를 표 3에 나타내었다.

표 3에서 알 수 있는 바와 같이, DSC 측정 결과로부터 2nd heating에서 Tm=150∼180℃의 피크가 없고, 또한 cooling의 결정화 열량이 50(J/g) 이상인 조성물-2로 이루어지는 실시예 5의 서냉 프레스 시트는 217℃로 높은 내열 온도이었다. 또한 PLDA를 70% 포함하는 구성의 실시예 6의 서냉 프레스 시트는 174℃로 높은 내열 온도이었다.

실시예 7

<폴리락트산계 조성물의 제조>

PLLA-1:PDLA-2를 50:50(중량%)의 비로 계량하고, 피드 속도 30g/분으로 도시바 기카이 가부시키가이샤(Toshiba Machine Co., Ltd.) 제품 동방향 회전 2축 혼련 압출기(TEM-37BS 스크루 지름: 37mm, 스크루 수: 2, 스크루 길이(1/d): 42, 스크루 패턴(i)(스크루부: 1144mm, 믹싱부: 382mm)을 이용하여 C1∼C12: 250℃, 400rpm의 조건 하에서 혼련 압출하여 폴리락트산계 조성물(조성물-7)을 얻었다.

<프레스 시트의 제조>

조성물-7을 두께: 50μm의 폴리이미드 필름(우베 고산 제품 상품명: 유피렉스 50S)으로 끼운 후, 두께: 0.5mm 및 270mm×270mm의 스테인리스제 사각형의 금형틀에 넣고, 프레스 온도: 250℃, 초압: 3분(압력 0), 가스 빼기: 5회, 프레스 시간 24분(압력 100kgf), 냉각: 5분(압력 10kgf)의 조건으로 프레스 성형하여 프레스 시트(프레스 시트-7)를 얻었다.

<2축 연신 필름의 제조>

프레스 시트-7을 팬터그래프식 배치 2축 연신 장치(브뤼크너사(Brueckner Corp.) 제품, KAR 04)를 이용하여 70℃ 핫 에어로 60초 예열한 후, 2.1m/분의 속도로 종횡 방향으로 3.0배 연신(동시 2축 연신)하고, 연신 후에 200℃에서 1분간의 히트 세팅을 행하여 두께 약 50μm의 2축 연신 필름을 얻었다.

얻어진 폴리락트산계 2축 연신 필름을 상기 기재의 방법으로 평가하였다.

평가 결과를 표 4에 나타내었다.

실시예 8

실시예 7의 피드 속도 조건 대신 60g/분으로 한 것 이외에는 실시예 7과 동일한 방법으로 행하였다.

결과를 표 4a∼4f에 나타내었다.

실시예 9

실시예 7의 2축 압출 스크루 패턴을 타입(ⅱ)(스크루부: 994mm, 믹싱부: 532mm)로 한 것 이외에는 실시예 7과 동일한 방법으로 행하였다.

결과를 표 4a∼4f에 나타내었다.

실시예 10

실시예 7의 피드 속도 조건 대신 60g/분으로 하고, 또한 2축 압출 스크루 패턴을 타입(ⅱ)(스크루부: 994mm, 믹싱부: 532mm)로 한 것 이외에는 실시예 7과 동일한 방법으로 행하였다.

또한 조성물의 DSC에 의한 평가만을 행하고, 프레스 시트의 제조, 2축 연신 필름의 제조는 행하지 않았다.

결과를 표 4a∼4f에 나타내었다.

실시예 11

실시예 7의 2축 압출 스크루 패턴을 타입(ⅲ)(스크루부: 882mm, 믹싱부: 644mm)으로 한 것 이외에는 실시예 7과 동일한 방법으로 행하였다.

또한 조성물의 DSC에 의한 평가만 행하고, 프레스 시트의 제조, 2축 연신 필름의 제조는 행하지 않았다.

결과를 표 4a∼4f에 나타내었다.

실시예 12

실시예 7의 피드 속도 조건 대신 60g/분으로 하고, 또한 2축 압출 스크루 패턴을 타입(ⅲ)(스크루부: 882mm, 믹싱부: 644mm)으로 한 것 이외에는 실시예 7과 동일한 방법으로 행하였다.

결과를 표 4a∼4f에 나타내었다.

실시예 13

실시예 7의 PDLA-2 대신 PDLA-1로 하고, 또한 2축 압출 스크루 패턴을 타입(ⅲ)(스크루부: 882mm, 믹싱부: 644mm)으로 한 것 이외에는 실시예 7과 동일한 방법으로 행하였다.

결과를 표 4a∼4f에 나타내었다.

실시예 14

실시예 7의 PDLA-2 대신 PDLA-1로 하고, 피드 속도를 60g/분으로 하고, 또한 2축 압출 스크루 패턴을 타입(ⅲ)(스크루부: 882mm, 믹싱부: 644mm)으로 한 것 이외에는 실시예 7과 동일한 방법으로 행하였다.

결과를 표 4a∼4f에 나타내었다.

실시예 15

실시예 7의 2축 압출 실린더 온도 패턴을 C1∼C6/C7∼12=250℃/200℃, 2축 압출 스크루 패턴을 타입(ⅲ)(스크루부: 882mm, 믹싱부: 644mm)으로 한 것 이외에는 실시예 7과 동일한 방법으로 행하였다.

결과를 표 4a∼4f에 나타내었다.

비교예 4

실시예 7의 피드 속도 조건 대신 160g/분으로 한 것 이외에는 실시예 7과 동일한 방법으로 행하였다.

결과를 표 4a∼4f에 나타내었다.

비교예 5

실시예 7의 피드 속도 조건 대신 340g/분으로 한 것 이외에는 실시예 7과 동일한 방법으로 행하였다.

결과를 표 4a∼4f에 나타내었다.

비교예 6

실시예 7의 피드 속도를 340g/분으로 하고, 스크루 회전수를 200rpm으로 한 것 이외에는 실시예 7과 동일한 방법으로 행하였다.

결과를 표 4a∼4f에 나타내었다.

비교예 7

실시예 7의 피드 속도를 160g/분으로 하고, 2축 압출 스크루 패턴을 타입 (ⅱ)(스크루부: 994mm, 믹싱부: 532mm)로 한 것 이외에는 실시예 7과 동일한 방법으로 행하였다.

결과를 표 4a∼4f에 나타내었다.

비교예 8

실시예 7의 피드 속도를 340g/분으로 하고, 2축 압출 스크루 패턴을 타입 (ⅱ)(스크루부: 994mm, 믹싱부: 532mm)로 한 것 이외에는 실시예 7과 동일한 방법으로 행하였다.

결과를 표 4a∼4f에 나타내었다.

비교예 9

실시예 7의 피드 속도를 160g/분으로 하고, 2축 압출 스크루 패턴을 타입(ⅲ)(스크루부: 882mm, 믹싱부: 644mm)으로 한 것 이외에는 실시예 7과 동일한 방법으로 행하였다.

결과를 표 4a-4f에 나타내었다.

참고예 4

PLLA-1을 그대로 DSC로 평가하고, 프레스 시트의 제조를 행하였다. 2축 연신 필름의 제조는 행하지 않았다.

결과를 표 4a∼4f에 나타내었다.

참고예 5

PDLA-2를 그대로 DSC로 평가하고, 프레스 시트의 제조를 행하였다. 2축 연신 필름의 제조는 행하지 않았다.

결과를 표 4a∼4f에 나타내었다.

표 4에서 알 수 있는 바와 같이, 혼련에 의해 분자량이 120,000 이하로 저하한 실시예 7∼15는 DSC에 의한 조성물의 평가 결과에서 2nd heating에서의 ΔHsc가 35mJ/mg 이상이고, 또한 Tm=150∼180℃(피크 1)와 Tm=200∼250℃(피크 2)의 피크비(피크 1/피크 2)가 0.2 이하로서, 그것을 벗어나 있는 비교예 4∼9에 비하여 스테레오컴플렉스 구조물을 만들기 쉬운 조성물임을 알 수 있다.

또한 실시예 7, 8의 프레스 시트를 48일간 효소로 분해한 후에 SEM으로 관찰하였더니, 매트릭스의 섬상이 용출하여 지름 0.1∼1.0μm 정도의 작은 구멍이 뚫려 있어 PLLA와 PDLA가 충분히 분산되어 있는 데 반해, 비교예 4의 프레스 시트는 매트릭스의 해상이 용출하여 지름 1∼200μm 정도의 매트릭스의 섬상(PDLA로 추정됨)이 떠있어 PLLA와 PDLA가 충분히 분산되어 있지 않음을 알 수 있다.

더욱이 실시예 7∼9와 비교예 4∼6의 2축 연신 필름의 비교를 행하면 실시예 7∼9은 헤이즈가 비교예 4∼6보다 작기 때문에 투명성이 높고, 내열 온도가 높으며, 200℃에서 완전히 연신되지 않아 측정 한계에 도달하지 않은 필름으로 되어 있다.

실시예 16

<폴리락트산계 조성물의 제조>

PLLA-1:PDLA-1을 50:50(중량%)의 비로 계량하고, 피드 속도 120g/분으로 도시바 기카이 가부시키가이샤 제품 동방향 회전 2축 혼련 압출기(TEM-37BS 스크루 지름: 37mm, 스크루 수: 2, 스크루 길이(1/d): 42, 스크루부: 882mm, 믹싱부: 644mm로 이루어지는 스크루 패턴)를 이용하여 C1∼C12: 250℃, 430rpm의 조건 하에서 혼련 압출하고, 다음 그 선단에 일축 혼련 압출기(SE-50C 스크루 지름: 50mm, 스크루 길이(1/d): 28)를 이용하여, 또한 폭 400mm의 옷걸이형 T다이의 립에 0.5mm 두께의 주석 합금판을 삽입 고정하고 폭 280mm로 하여 사용하고, 경면 처리한 칠 롤러(수온: 15℃)로 1.0m/분의 속도로 성형을 행하여 두께 약 300μm의 무연신 시트로 하였다.

이 무연신 시트를 브뤼크너사 제품 2축 연신기를 이용하여 연신, 히트 세팅 처리하였다. 본 연신기의 MDO(종 연신 공정) 전에 공급기를 설치하고, 연속적으로 무연신 시트를 공급하였다. 이 2축 연신기는 압출기 및 다이스를 구비하고 있으나 2축 압출기는 없기 때문에 상기의 공정으로 별도 성형한 무연신 시트를 이동하여 사용하였다.

또한 공급 속도는 2m/분으로 하였고, MDO는 온도 65℃에서 3배로 TDO(횡 연신 공정)은 온도 70℃에서 3배로 연신한 후 텐터 내에서 200℃에서 약 40초간의 히트 세팅을 행하였다.

결과를 표 5에 나타내었다.

다이스에서 나온 무연신 시트의 DSC를 측정하였다. 2nd-heating의 피크 높이를 보면 Tm=200∼250℃의 피크밖에 없으며, 선택적으로 스테레오컴플렉스 결정을 생성하는 조성물로 되어 있음을 알 수 있다.

또한 본 조성물을 상기와 같이 연속 성형하여 생긴 연신 필름(실시예 16)은 투명성이 높고, 실용적으로 충분한 인성이 있으며, 200℃ 이상의 내열성을 가지고 있다.

실시예 17a

<폴리락트산계 조성물의 제조>

PLLA-1:PDLA-1을 50:50(중량%)의 비로 80g 계량하고, 도요 세이키 제품 라보플라스트 밀 C모델(2축 혼련기)을 이용하여 250℃, 60rpm의 조건 하에서 15분간 용융 혼련하여 폴리락트산계 조성물(조성물 18)을 얻었다.

<프레스 시트의 제조>

조성물-8을 두께: 50μm의 폴리이미드 필름(우베 고산 제품 상품명: 유피렉스-50S)으로 끼운 후, 두께: 0.5mm 및 270mm×270mm의 스테인리스제 사각형의 금형틀에 넣고, 프레스 온도: 250℃, 초압: 3분(압력 0), 가스 빼기: 5회, 프레스 시간: 4분(압력 100kgf), 냉각: 5분(압력 10kgf)의 조건으로 프레스 성형하여 프레스 시트(프레스 시트-2)를 얻었다.

<2축 연신 필름의 제조>

프레스 시트-2를 팬터그래프식 배치 2축 연신 장치(도요 세이키 세이사쿠쇼, 헤비형)를 이용하여 60℃ 핫 에어로 50초 예열한 후, 5m/분의 속도로 종횡 방향으로 3.0배 연신(동시 2축 연신)하고, 연신 후에 즉시 연신 필름을 선풍기로 냉각하여 두께 약 50μm의 2축 연신 필름을 얻었다.

이어서, 얻어진 2축 연신 필름을 금형틀에 클립으로 고정하고, 200℃×30분의 조건으로 히트 세팅(열처리)한 후, 실온에서 충분히 냉각하여 폴리락트산계 2축 연신 필름을 얻었다.

실시예 17b

혼련 시간을 3분으로 한 것 이외에는 실시예 17a와 동일한 방법으로 행하였다.

얻어진 폴리락트산계 2축 연신 필름을 상기 기재의 방법으로 평가하였다. 평가 결과를 표 6에 나타내었다.

표 6에서 알 수 있는 바와 같이, 프레스 시트의 DSC 측정에 있어서 10분 경과 후의 강온 시(10℃/분)의 피크가 45J/g 이상이고, 제2회 승온에서 Tm=150∼180℃의 피크가 없는 프레스 시트-2로 이루어지는 실시예 17a의 연신 필름이 표면 거칠기(SRa)가 0.1μm 이하로 표면 평활성이 뛰어나고 헤이즈가 3%로 투명성이 뛰어나다.

한편, 실시예 17b는 연신 후 200℃×30분 열처리를 한 후의 DSC 측정에서는 ΔHm2가 56J/g으로 크고 피크 높이비도 0.1 이하로 스테레오컴플렉스 결정이 많이 생성되어 있음을 엿볼 수 있는데, 필름의 물성은 실시예 17b에 비해 17a가 필름 강도, 헤이즈, 표면 거칠기, 내열성이 뛰어나다.

본 실시예 17b의 프레스 시트의 DSC 측정에서는 1st cooling의 ΔHc가 15J/g으로 작고, 피크 높이도 1.2 이상으로 크다. 이는 원래 스테레오컴플렉스 결정을 만들기 어려운 조성물이었던 것을 그 후의 연신, 200℃×30분 열처리의 공정으로 스테레오컴플렉스 결정화하였기 때문에 배향의 완화, 비결정부의 증대가 일어났기 때문으로 추정된다. 즉, 스테레오컴플렉스 결정을 만들기 어려운 PLLA와 PDLA의 혼련이 불충분한 조성물이라도 후처리(연신, 열처리)에 의해 스테레오컴플렉스 결정을 발생시키는데, 성형품의 물성은 PLLA와 PDLA를 충분히 혼련하여 얻은 성형품에는 미치지 못함을 보이고 있다.

실시예 18

<인젝션 성형용 칩의 제조>

실시예 16에서 제작한 두께 약 300μm의 시트를 분쇄한 후에 프레스 성형기로 250℃×5분으로 약 1mm 두께로 프레스 성형하고 커트한 것을 원료로 하였다.

<인젝션 성형>

도요 기카이 긴조쿠사(Toyo Machinery and Metal Co. Ltd.) 제품 인젝션 성형기 Ti-80을 사용하여 하기 조건으로 성형하였다. 금형은 3mm 두께의 견본용을 사용하였다.

실린더 온도: C1(선단)/C2/C3/C4/C5(호퍼측)

=215/215/215/215/235(℃)

금형 온도: 130(℃)

형틀내 결정화 시간: 1(분)

전환 위치 0∼40mm의 속도: 50(%), 압력: 30(kgf), 타이머: 5(초)

전환 위치: 40∼40mm의 속도: 50(%), 압력: 30(kgf), 타이머: 10(초)

전환 위치: 40∼70mm의 속도: 50(%), 압력: 30(kgf), 타이머: 4(초)

차지 위치 70mm의 속도: 50(%), 타이머: 10(초)

석백(suck back)(위치 0mm): 50(%), 타이머: 170(초)

실시예 19

금형 온도를 120(℃)로 한 것 이외에는 실시예 18과 동일하게 행하였다.

실시예 20

금형 온도를 120(℃), 형틀내 결정화 시간을 3(분)으로 한 것 이외에는 실시예 18과 동일하게 행하였다.

실시예 21

금형 온도를 110(℃), 형틀내 결정화 시간을 3(분)으로 한 것 이외에는 실시예 18과 동일하게 행하였다.

비교예 10

실린더 온도를 C1(선단)/C2/C3/C4/C5(호퍼측)

=250/250/250/250/250(℃)

금형 온도를 60(℃)로 한 것 이외에는 실시예 18과 동일한 방법으로 행하였다.

비교예 11

실린더 온도를 C1(선단)/C2/C3/C4/C5(호퍼측)

=250/250/250/250/250(℃)

금형 온도를 80(℃)로 한 것 이외에는 실시예 18과 동일한 방법으로 행하였다.

비교예 12

실린더 온도를 C1(선단)/C2/C3/C4/C5(호퍼측)

=250/250/250/250/250(℃)

금형 온도를 80(℃), 형틀내 결정화 시간을 3(분)으로 한 것 이외에는 실시예 18과 동일한 방법으로 행하였다.

비교예 13

실린더 온도를 C1(선단)/C2/C3/C4/C5(호퍼측)

=250/250/250/250/250(℃)

금형 온도를 90(℃), 형틀내 결정화 시간을 3(분)으로 한 것 이외에는 실시예 18과 동일한 방법으로 행하였다.

비교예 14

실린더 온도를 C1(선단)/C2/C3/C4/C5(호퍼측)

=250/250/250/250/250(℃)

금형 온도를 100(℃), 형틀내 결정화 시간을 3(분)으로 한 것 이외에는 실시예 18과 동일한 방법으로 행하였다.

비교예 15

실린더 온도를 C1(선단)/C2/C3/C4/C5(호퍼측)

=230/230/230/250/250(℃)

비교예 16

실린더 온도를 C1(선단)/C2/C3/C4/C5(호퍼측)

=225/225/225/235/235(℃)

비교예 17

실린더 온도를 C1(선단)/C2/C3/C4/C5(호퍼즉)

=225/225/225/235/235(℃)

금형 온도를 100(℃), 형틀내 결정화 시간을 1(분)으로 한 것 이외에는 실시예 18과 동일한 방법으로 행하였다.

비교예 18

실린더 온도를 C1(선단)/C2/C3/C4/C5(호퍼측)

=225/225/225/235/235(℃)

금형 온도를 80(℃), 형틀내 결정화 시간을 1(분)으로 한 것 이외에는 실시예 18과 동일한 방법으로 행하였다.

비교예 19

실린더 온도를 C1(선단)/C2/C3/C4/C5(호퍼측)

=225/225/225/235/235(℃)

금형 온도를 20(℃), 형틀내 결정화 시간을 3(분)으로 한 것 이외에는 실시예 18과 동일한 방법으로 행하였다.

비교예 20

PLLA-1:PDLA-1=50:50(중량%)으로 이루어지는 무연신 시트를 분쇄하여 프레스하고 또한 커트한 것 대신 PLLA-1을 단체로 사용하고,

실린더 온도를 C1(선단)/C2/C3/C4/C5(호퍼측)

=200/200/200/200/200(℃)

비교예 21

비교예 20에 있어서 오븐에서 120℃×5분 가열한 예를 개시하였다.

비교예 22

PLLA-1:PDLA-1=50:50(중량비)으로 이루어지는 무연신 시트를 분쇄하여 프레스하고 또한 커트한 것 대신 PLLA-1:탈크(닛폰 탈크사(Nippon Talc Co. Ltd.) 제품 P4)=70:30(중량비)를 미리 2축 압출기로 혼련하여 만든 펠렛을 이용하여 실린더 온도를 C1(선단)/C2/C3/C4/C5(호퍼측)/C2/C3/C4/C5(호퍼측)

=200/200/200/200/200(℃)

비교예 23

비교예 22에 있어서 오븐으로 120℃×5분 더 가열한 예를 개시하였다.

결과를 표 7에 나타내었다. 표에서 알 수 있는 바와 같이, PLLA-1과 PDLA-1을 50:50(중량%)으로 미리 충분히 혼련한 시트를 원료로 사용하였고, 실린더 온도(C1∼14)가 220℃ 이하인 실시예 18∼21은 금형 내에서 결정화가 진행되고 있기 때문에 형개폐성이 양호하였다. 또한 성형품은 실시예 18과 같이 DSC 측정에 있어서 제1회 승온에서 결정화의 피크가 드러나지 않아 대부분 결정화되어 있고, Tm=150∼180℃의 융해의 피크가 드러나지 않아 Tm=200∼250℃의 융해 피크뿐이므로 성형품 중의 결정 구조는 스테레오컴플렉스 결정화되어 있다. PLLA-1에 탄산 칼슘을 30중량% 배합한 비교예 22, 23에 비해서도 투명성이 매우 뛰어나다.

비교예 23은 비교예 22에 있어서 120℃×5분의 열처리를 더 행한 것이며, DSC의 측정에 의해 1st heating의 ΔHc가 감소하였으므로 열처리에서 결정화가 진행하여 내열성이 개선될 것이 예상되는데, 열처리가 별도 공정이기 때문에 비용이 소요된다.

실시예 22

<진공 성형용 시트의 제조>

실시예 16에서 제작한 두께 약 300μm의 시트를 원료로 하였다.

<진공 성형>

가부시키가이샤 아사노 겐큐쇼(Asano Laboratories) 제품 컷 시트 테스트 성형기 FKS-0631-20을 이용하여 하기 조건으로 성형하였다. 금형은 상면 지름 82mm, 하면 지름 55mm, 드로잉 깊이 60mm의 푸딩형을 사용하였다.

(1)시간 설정

윗 테이블 하강 지연: 0.0(초)

진공 지연: 0.8(초)

압공 지연: 1.2(초)

아래 테이블 상승 지연: 0.2(초)

냉각 에어 지연: 0.0(초)

냉각 시간: 60.0(초)

형체결 지연: 0.5(초)

이형 1시간: 0.5(초)

배기 시간: 0.5(초)

이형 2시간: 0.0(초)

배기 시간: 0.5(초)

형체결 마감 지연: 60.0(초)

압공 압력: 0.5(초)

(2)윗 테이블

오븐 높이: 250.0(mm)

하강 저속 위치: 157.0(mm)

셔트 하이트(Shut height): 94.0(mm)

하강 고속: 100(%)

하강 저속: 100(%)

상승 고속: 100(%)

상승 저속: 3(%)

상승 고속 위치: 150.0(mm)

(3)아래 테이블

셔트 하이트: 115.0(mm)

상승 저속 위치: 220.0(mm)

오픈 높이: 300.0(mm)

상승 고속: 100(%)

상승 저속: 100(%)

하강 고속: 20(%)

상승 저속: 100(%)

상승 고속 위치: 200.0(mm)

본 장치는 (1)예열부, (2)성형부로 나뉘어져 있는 배치식이다. 먼저 (1)예열부에서 원적외 히터에 시트를 가열시키고 방사 온도계에 의해 시트 표면의 온도가 설정값으로 예열되면, (2)성형부로 이동하여 캐비티/플러그 사이에서 성형된다.

예열 히터 온도를 300℃로 하고, 시트 표면 온도가 140℃로 상승하였을 때 성형을 행하였다. 예열 시간은 21초이었다. 또한 캐비티의 설정 온도는 100℃, 플러그의 설정 온도는 100℃, 성형 시간(형틀내 유지 시간)은 60초로 하였다.

실시예 23

캐비티 설정 온도를 140℃로 하는 것 이외에는 실시예 22와 동일한 방법으로 행하였다.

실시예 24

예열 히터 온도를 400℃로 하고, 시트 표면 온도가 80℃로 상승하였을 때 성형을 행하고, 또한 캐비티의 설정 온도는 130℃, 플러그의 설정 온도는 130℃로 한 것 이외에는 실시예 22와 동일한 방법으로 행하였다.

비교예 25

예열 히터 온도를 400℃로 하고, 시트 표면 온도가 100℃로 상승하였을 때 성형을 한 것 이외에는 실시예 22와 동일한 방법으로 행하였다.

비교예 26

예열 히터 온도를 400℃로 하고, 시트 표면 온도가 100℃로 상승하였을 때 성형을 행하고, 또한 캐비티의 설정 온도는 120℃, 플러그의 설정 온도는 120℃로 한 것 이외에는 실시예 22와 동일한 방법으로 행하였다.

비교예 27

PLLA-1:PDLA-1=50:50(중량%)으로 이루어지는 시트를 사용하는 대신 PLLA-1 단체로 이루어지는 시트를 사용한 것 이외에는 실시예 22와 동일한 방법으로 행하였다.

비교예 28

PLLA-1:PDLA-1=50:50(중량%)으로 이루어지는 시트를 사용하는 대신 PLLA-1 단체로 이루어지는 시트를 사용하고, 또한 캐비티의 설정 온도를 40℃, 플러그의 설정 온도를 40℃로 한 것 이외에는 실시예 22와 동일한 방법으로 행하였다. 결과를 표 8에 나타내었다.

표 8에서 알 수 있는 바와 같이, PLLA-1과 PDLA-1을 50:50(중량%)으로 미리 충분히 혼련한 시트를 원료로 사용하고, 예열에 시간을 들여 시트로 일부 결정화시킨 실시예 22, 실시예 23은 헤이즈는 다소 올라가지만 성형성, 내열성 모두 뛰어났다. 한편 PLLA-1 단체로 이루어지는 비교예 26은 동일 조건에서는 캐비티 내에서 성형품이 연화되어 붙어 버려 성형할 수 없었고, 성형하기 위하여 캐비티, 플러그 온도를 상온까지 내린 비교예 27에서는 내열성을 얻을 수 없었다.

또한 예열 히터 온도를 올려 예열 시간이 짧은 조건으로 한 실시예 24는 성형성은 불안정하지만 헤이즈가 낮은 샘플을 얻을 수 있었다. 열탕을 넣어도 커다란 변형은 없고 내열성이 뛰어난 샘플이었다.

실시예 25

<용액(X)의 제작>

아크릴산 아연(아크릴산의 Zn염) 수용액〔아사다 가가쿠사(Asada Chemical Industry Co. Ltd.) 제품, 농도 30중량%(아크릴산 성분: 20중량%, Zn 성분 10중량%)〕과, 메틸알코올 25중량%로 희석한 광중합 개시제 〔1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온(시바 스페셜티 케미칼즈(CIBA Specialty Chemicals)사 제품 상품명; 이가큐어 2959)〕 및 계면 활성제(카오사(Kao Corp.) 제품 상품명; 에멀젠(Emulgen) 120)를 몰 분률로 각각 98.5%, 1.2%, 0.3%가 되도록 혼합하여 아크릴산 Zn염 용액(X)으로 이루어지는 불포화 카르복실산 화합물 다가 금속염 용액을 제작하였다.

< 실릴기 변성 비닐 알코올계 중합체(B3)>

(7)실릴기 변성 비닐 알코올계 중합체; 중합도, 비누화도%, 쿠라레사(Kuraray Co., Ltd.) 제품, 상품명; R-1130(B3-1)

<배리어 코트 필름의 제작>

상기 아크릴산 Zn염 용액(X)을 실시예 16의 2축 연신 필름의 코로나 처리면에 메이어 바로 도포량이 고형분으로 3.5g/m²가 되도록 도포하고, 열풍 건조기를 이용하여 건조하였다. 이후, 신속하게 도포면을 위로 하여 스테인리스판에 고정하고, UV 조사 장치(아이그래픽사(Eyegraphics Co., Ltd.) 제품 EYE GRANDAGE 형식 ECS301G1)를 이용하여 UV 강도 180mW/cm², 적산 광량 180mJ/cm²의 조건으로 자외선을 조사하여 중합하여 가스 배리어성 막을 적층한 가스 배리어성 적층 필름을 얻었다.

얻어진 가스 배리어성 적층 필름의 투습도, 산소 투과도를 측정하였다. 결과를 표 9에 나타내었다.

실시예 26

실시예 16의 2축 연신 필름에 두께 100nm의 알루미나 피막을 성형시켰다. 그 때, 전자빔 가열 방식 진공 증착 장치를 사용하고, 증착원으로서 산화 알루미나를 사용하여 진공 용기 내를 0.001Torr 이하의 진공도로 유지하면서 증착 처리를 행하였다.

실시예 27

실시예 16의 2축 연신 필름에 두께 300nm의 알루미늄 피막을 성형시켰다. 그 때, 전자 빔 가열 방식 진공 증착 장치를 이용하고, 증착원으로서 알루미늄을 사용하여 진공 용기 내를 0.001Torr 이하의 진공도로 유지하면서 증착 처리를 행하였다.

실시예 28

실시예 16의 2축 연신 필름에 두께 100nm의 산화 규소 피막을 성형시켰다. 그 때, 전자빔 가열 방식 진공 증착 장치를 사용하고, 증착원으로서 SiO:SiO₂=1:2 혼합물을 사용하여 진공 용기 내를 0.001Torr 이하의 진공도로 유지하면서 증착 처리를 행하였다.

결과를 표 9에 나타내었다.

표 9에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 16에 배리어막을 적용한 각 필름은 배리어 성능이 더 향상되고, 식품 포장 등 배리어 성능이 필요한 용도에도 문제 없는 수준으로까지 되어 있음을 알 수 있다.

실시예 29

<연신 성형용 시트의 제조>

실시예 16에서 제작한 두께 약 300μm의 시트(무연신)를 원료로 하였다.

<2축 연신 필름의 제조>

두께 약 300μm의 시트(무연신)를 팬터그래프식 배치 2축 연신 장치(브뤼크너사 제품)를 이용하여 65℃ 핫 에어로 60초 예열한 후, 2.1m/분의 속도로 종횡 방향으로 3.0배 연신(동시 2축 연신)하고, 연신 후에 실온 하에서 30초 냉각하여 두께 약 30μm의 2축 연신 필름을 얻었다.

실시예 30

예열 시의 핫 에어를 70℃로 한 것 이외에는 실시예 29와 동일한 방법으로 행하였다.

실시예 31

예열 시의 핫 에어를 75℃로 한 것 이외에는 실시예 29와 동일한 방법으로 행하였다.

실시예 32

예열 시의 핫 에어를 80℃로 한 것 이외에는 실시예 29와 동일한 방법으로 행하였다.

실시예 33

예열 시의 핫 에어를 85℃로 한 것 이외에는 실시예 29와 동일한 방법으로 행하였다.

실시예 34

예열 시의 핫 에어를 90℃로 한 것 이외에는 실시예 29와 동일한 방법으로 행하였다.

참고예 6

실시예 16에서 제작하였을 때에 맞추어 두께 약 30μm의 무연신 시트를 성형하였다. 그것을 그대로 평가하였다.

결과를 표 10에 나타내었다.

표 10에서 알 수 있는 바와 같이, 연신을 행한 실시예 29∼34는 배향도가 0.006∼0.011이지만, 무연신인 참고예 1은 배향도가 0.0001이다. 한편, 필름 물성은 면 배향도가 클수록, 즉 이 범위에서는 연신 예열 온도가 낮을수록 필름의 파단점 응력, 연신도 및 영률이 높아지는 경향이 있었다.

실시예 35

<진공 성형용 시트의 제조>

<진공 성형>

오모리 기카이 고교 가부시키가이샤(Omori Co., Ltd.) 제품 진공 성형기를 이용하여 하기 조건으로 성형하였다.

금형은 내경 100mm, 드로잉 깊이 40mm의 원통 형틀을 사용하였다.

예열 시간: 5.0(초)

예열 온도: 100(℃)

캐비티의 가온은 없음(15℃ 정도)

<열처리>

상기 성형품을 알루미늄제 지그에 고정하고, 오븐 내에서 200℃×15분 열처리를 행하였다. 또한 열처리 후에는 신속하게 냉각하기 위하여 20℃의 수중에 지그째로 투입하였다.

얻어진 성형품은 98℃의 열탕을 주입하여도 변형하지 않았다. 또한 HZ:3.9(%), TT: 91.4(%), PT: 87.9(%)로 투명성이 뛰어난 것이었다.

본 발명의 폴리락트산계 조성물은 특정한 열 특성을 갖는다. 이는 용이하게 스테레오컴플렉스 구조물을 선택적으로 균일하게 형성하기 때문으로 사료된다. 따라서 본 조성물로 이루어지는 연신 필름 등의 각종 성형품은 폴리-L-락트산, 폴리-D-락트산의 단체로 이루어지는 성형품에 비하여 내열성 및 가스 배리어성, 인성이 뛰어나며, 더욱이 표면 평활성, 투명성이 뛰어나다. 또한 인젝션 등의 성형품은 종래에 비하여 가공성(형개폐성), 투명성이 뛰어나다.

이와 같이 본 발명의 조성물로 이루어지는 인젝션(사출), 블로(불어넣기), 압출 및 방사 등의 각종 성형 방법에 의해 얻어지는 필름, 시트, 실 등의 성형품도 뛰어난 내열성을 갖는다. 이는 비결정 상태로부터 결정화할 때 선택적으로 스테레오컴플렉스 구조물을 형성하기 때문이며, 또한 본 발명의 조성물에 따르면 결정화 의 처리가 용이하다.

Claims

DSC 측정에 있어서 250℃에서 10분 경과한 후의 강온(cooling) 시(10℃/분)의 피크가 30mJ/mg 이상인 것을 특징으로 하는 폴리락트산계 조성물.
DSC의 제2회 승온(2nd-heating) 시의 측정(250℃에서 10분 경과한 후에 10℃/분으로 강온을 행하고, 0℃부터 다시 10℃/분으로 승온)에 있어서 Tm=150∼180℃의 피크(피크 1)와 Tm=200∼240℃의 피크(피크 2)의 피크비(피크 1/피크 2)가 0.5 이하인 것을 특징으로 하는 폴리락트산계 조성물.
DSC의 제2회 승온(2nd-heating) 시의 측정(250℃에서 10분 경과한 후에 10℃/분으로 강온을 행하고, 0℃부터 다시 10℃/분으로 승온)에 있어서 Tm=200∼240℃의 피크(피크 2)가 35mJ/mg 이상인 것을 특징으로 하는 폴리락트산계 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리-L-락트산 75∼25중량부 및 폴리-D-락트산 25∼75중량부(폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산의 합계 100중량부)로 조제되는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 중량 평균 분자량이 10,000∼300,000인 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 조성물로 성형된 성형품.
제 6 항에 있어서, 기재된 인젝션, 블로, 진공/압공 성형 또는 압출에 의해 성형된 것을 특징으로 하는 성형품.
제 6 항에 있어서, 적어도 일 방향으로 2배 이상 연신되어 이루어지는 연신 필름인 것을 특징으로 하는 필름 성형품.
제 8 항에 있어서, 종방향으로 2배 이상 및 횡방향으로 2배 이상 연신되어 이루어지는 연신 필름인 것을 특징으로 하는 필름 성형품.
제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, 140∼220℃에서 1초 이상 열처리하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 연신 필름.
제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 광각 X선 회절에 의한 회절 피크(2θ)가 12° 부근, 21° 부근 및 24° 부근에 있고, 이 회절 피크의 면적(SSC)과 16° 부근의 회절 피크의 면적(SPL)의 합계량(총 면적)에 대한 면적(SSC)의 비율이 90% 이상인 것을 특징으로 하는 연신 필름.
제 8 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 열기계 분석에 의한 열변형 시험에서 200℃에서의 변형이 10% 이하인 조성물로 이루어지는 연신 필름.
제 8 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 200℃에서 용융되지 않는 것을 특징으로 하는 연신 필름.
제 8 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 연신 방향의 신장률이 10% 이상인 것을 특징으로 하는 연신 필름.
제 8 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 연신 방향의 파단 에너지가 0.1mJ 이상인 것을 특징으로 하는 연신 필름.
제 8 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 종방향으로 2배 이상 및 횡방향으로 2배 이상 연신하여 얻어지는 2축 연신 필름의 표면 거칠기(SRa)가 0.1μm 이하인 것을 특징으로 하는 연신 필름.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 조성물로 이루어지는 폴리락트산계 수지용 결정화 촉진제.
제 17 항에 기재된 결정화 촉진제 1∼90중량부 및 폴리-L-락트산 또는 폴리- D-락트산 99∼10중량부를 혼련하여 이루어지는 결정화 촉진성이 뛰어난 조성물.
제 18 항에 기재된 조성물로 성형되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 성형품.
제 19 항에 있어서, 인젝션, 블로, 진공/압공 성형 또는 압출에 의해 성형되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 성형품.
제 19 항에 있어서, 적어도 일 방향으로 2배 이상 연신되어 이루어지는 연신 필름인 것을 특징으로 하는 필름 성형품.
제 21 항에 있어서, 140∼220℃에서 1초 이상 열처리하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 연신 필름.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리-L-락트산 및 폴리-D-락트산의 중량 평균 분자량이 모두 6,000∼500,000의 범위 내이고, 폴리-L-락트산 또는 폴리-D-락트산 중 어느 하나의 중량 평균 분자량이 30,000∼500,000인 폴리-L-락트산 및 폴리-D-락트산으로 혼련에 의해 조제되는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 중량 평균 분자량이 150,000 ∼350,000인 폴리-L-락트산 및 폴리-D-락트산(단, 폴리-D-락트산의 중량 평균 분자량은 폴리-L-락트산의 중량 평균 분자량보다 크다)을 폴리-L-락트산/폴리-D-락트산=75/25∼25/75의 중량비로 사용하여 혼련에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 24 항에 있어서, 해당 조성물을 240∼260℃에서 프레스 후 0∼30℃에서 급냉하여 얻어지는 프레스 시트를 이용하여 폴리-L-락트산을 분해하는 효소를 이용하여 폴리-L-락트산을 분해하여 제거한 후의 프레스 시트를 주사형 전자 현미경(SEM)에 의한 관찰에 의해 직경 5μm의 구멍이 관측되지 않는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 25 항에 기재된 혼련이 2축 혼련기 또는 2축 압출기를 이용한 혼련인 것을 특징으로 하는 조성물.
제 24 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 24 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 기재된 혼련에 의해 얻어지는 조성물의 중량 평균 분자량이, 이용하는 폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산의 각각의 중량 평균 분자량을 가중 평균하여 얻어지는 중량 평균 분자량의 수치의 0.3 내지 0.6배의 범위가 되도록 용융 혼련함으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 조성물.
중량 평균 분자량이 150,000∼350,000인 폴리-L-락트산 및 폴리-D-락트산을 폴리-L-락트산/폴리-D-락트산=75/25∼25/75의 중량비로 이용하고, 압출 온도 245∼255℃의 2축 압출기를 거쳐 T다이로부터 압출하고, 0∼30℃의 메틸올로 급냉함으로써 시트를 성형하고, 이어서 연신 온도 50∼80℃에서 적어도 2배 이상으로 순차적으로 2축 또는 동시 2축으로 연신하는 것을 특징으로 하는 2축 필름의 제조 방법.
제 10 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 기재된 연신 필름의 적어도 한쪽 면에 실리콘 수지층이 적층되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 다층 필름.
제 29 항에 있어서, 두께 1∼300μm의 연신 필름, 두께 0.1∼5μm의 경화 수지층 및 두께 0.01∼5μm의 실리콘 수지층으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 다층 필름.
제 7 항 또는 제 20 항에 있어서, 인젝션 성형품의 투명성이 3mm 두께이고 전 광선 투과율(TT)이 60% 이상인 것을 특징으로 하는 인젝션 성형품.
제 7 항 또는 제 20 항에 기재된 열탕에 의해서도 변형하지 않는 내열성을 갖는 것을 특징으로 하는 진공/압공 성형품.
제 6 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 불포화 카르복실산 또는 그 유도체의 폴리머로 이루어지는 층을 갖는 것을 특징으로 하는 성형품 또는 필름.
제 6 항 내지 제 16 항 및 제 19 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 기재된 무기물 박막층을 갖는 것을 특징으로 하는 성형품 또는 필름.
제 8 항 내지 제 16 항, 제 21 항 및 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서, 아베법에 의해 측정한 면 배향도가 0.001 이상인 것을 특징으로 하는 연신 필름.