CN101374910A - 树脂组合物、成型品以及它们的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供耐热性、机械特性、耐水解性、耐化学试剂性优异的成型品以及作为其原料的、含有聚乳酸的树脂组合物。本发明涉及含有聚乳酸的树脂组合物、其成型品、它们的制备方法,其中所述聚乳酸具有以下特性:(i)含有聚-L-乳酸(B-1成分)以及聚-D-乳酸(B-4成分);(ii)B-1成分和B-4成分的重量比(B-1成分/B-4成分)在10/90-90/10的范围内;且(iii)在差示扫描量热仪(DSC)测定的升温过程的熔融峰中,195℃以上的熔融峰比例为20%以上。

Description

树脂组合物、成型品以及它们的制备方法
技术领域
本发明涉及含有由生物量资源获得的聚合物的树脂组合物和成型品。更具体地说,本发明涉及含有特定的聚乳酸的耐热性、耐水解性优异的树脂组合物及其成型品。
背景技术
热塑性树脂具有优异的耐热性、机械特性、抗冲击性和尺寸稳定性,在OA仪器领域、汽车领域、电气/电子部件领域等用途中广泛应用。但是,热塑性树脂也有其大部分原料依赖于石油资源的一面。
近年来,由于对石油资源枯竭的担心、以及引起地球暖化的空气中二氧化碳增加的问题,原料不依赖于石油、并且即使燃烧也不会使二氧化碳增加、可实现碳中和的生物量资源受到人们很大的关注。在聚合物的领域中,由生物量资源生产的生物量塑料正在被积极开发。
生物量塑料的代表性例子是聚乳酸,在生物量塑料中也具有较高的耐热性、机械特性,因此在餐具、包装材料、杂货等中的用途得到推广。并且,也正在研究聚乳酸用作工业材料的可能性。
但是,聚乳酸在使用热塑性树脂的领域内用作工业材料时,其机械特性、耐热性等特性不足。另外,聚乳酸具有生物降解性,因此,对于在湿热条件下的应用,具有耐水解性显著降低的缺点。
已知聚乳酸存在光学异构体,如果将分别为L-乳酸和D-乳酸的聚合物的聚-L-乳酸和聚-D-乳酸混合,则形成立体络合物晶体,成为比单独的聚-L-乳酸或聚-D-乳酸晶体熔点高的材料(参照专利文献1、非专利文献1)。人们正在尝试发挥该立体络合物聚乳酸的耐热性,将其应用于汽车部件或家电部件等工业用途中(参照专利文献2)。
但是,在通过工业上有利的熔融挤出工艺制备该立体络合物聚乳酸时,非常难以使立体络合充分进行。如果立体络合不充分,则该立体络合物聚乳酸的特征—良好的耐热性无法发挥。另外,虽然立体络合物聚乳酸的结晶速度比聚-L-乳酸或聚-D-乳酸快,但依然无法通过注射成型高效地进行生产。如上所述,对于立体络合物聚乳酸,展开广泛的用途还有很多课题未解决。
在上述动向中,关于原料依赖于石油的塑料,作为降低其环境负荷的方案,在一部分中导入生物量塑料的动向日益强烈,关于热塑性树脂,也有人提出了配合玉米淀粉等天然聚合物的方案(参照专利文献3)。还有人提出了含有热塑性树脂和聚乳酸的组合物等(参照专利文献4-6)。
关于聚乳酸,人们尝试导入芳族聚碳酸酯等树脂和阻燃剂,作为工业材料应用(参照专利文献7)。
但是目前的状况是,在上述情况下,在作为工业材料利用时,由聚乳酸的性质带来的耐水解性低的课题均未解决,阻碍了其用途的展开。
(专利文献1)日本特开昭63-241024号公报
(专利文献2)日本特许第3583097号公报
(专利文献3)日本特表平7-506863号公报
(专利文献4)日本特许第3279768号公报
(专利文献5)日本特开2005-48066号公报
(专利文献6)日本特开2005-48067号公报
(专利文献7)日本特开2004-190026号公报
(非专利文献1)Macromolecules,24,5651(1991)
发明内容
(方案1)
本发明的目的在于提供使用来自生物量的聚乳酸、对环境的负荷小的树脂组合物和成型品。本发明的目的还在于提供含有热塑性树脂(A成分)和聚乳酸(B成分)、耐水解性优异的树脂组合物。本发明的目的进一步在于提供耐热性、耐化学试剂性优异的树脂组合物。本发明的目的又进一步在于提供耐热性、机械特性、耐水解性、耐化学试剂性优异的成型品。
本发明人发现:将含有90%以上L-乳酸单元的聚乳酸和含有90%以上D-乳酸单元的聚乳酸在高温下熔融混炼,得到立体络合物晶体含量高的聚乳酸,将含有该聚乳酸和热塑性树脂(A成分)的树脂组合物成型,可以得到耐热性、机械特性、耐水解性、耐化学试剂性优异的成型品,从而完成了本发明。
即,本发明涉及树脂组合物,其特征在于:该树脂组合物含有100重量份热塑性树脂(A成分)和1-200重量份聚乳酸(B成分),
(i)B成分含有由90-100%mol L-乳酸单元和0-10%mol D-乳酸单元和/或乳酸以外的单元构成的聚乳酸(B-1成分);以及由90-100%molD-乳酸单元和0-10%mol L-乳酸单元和/或乳酸以外的单元构成的聚乳酸(B-4成分);
(ii)B成分中的B-1成分和B-4成分的重量比(B-1成分/B-4成分)在10/90-90/10的范围内;且
(iii)树脂组合物中的B成分在差示扫描量热仪(DSC)测定的升温过程的熔融峰中,195℃以上的熔融峰的比例为20%以上。
本发明还涉及树脂组合物的制备方法,其特征在于:该树脂组合物的制备方法包括将100重量份热塑性树脂(A成分)和1-200重量份聚乳酸(B成分)熔融混炼,
(i)B成分含有由90-100%mol L-乳酸单元和0-10%mol D-乳酸单元和/或乳酸以外的单元构成的聚乳酸(B-1成分);以及由90-100%molD-乳酸单元和0-10%mol L-乳酸单元和/或乳酸以外的单元构成的聚乳酸(B-4成分);
(ii)B成分中的B-1成分和B-4成分的重量比(B-1成分/B-4成分)在10/90-90/10的范围内;且
(iii)B成分在差示扫描量热仪(DSC)测定的升温过程的熔融峰中,195℃以上的熔融峰的比例为20%以上。
(方案2)
本发明的目的在于提供使用来自生物量的聚乳酸、对环境负荷小的树脂组合物和成型品。本发明的目的还在于提供含有聚乳酸(B成分)、耐水解性优异的树脂组合物。本发明的目的进一步在于提供耐热性、耐化学试剂性优异的树脂组合物。本发明的目的又进一步在于提供耐热性、机械特性、耐水解性、耐化学试剂性优异的成型品。
本发明人发现:将含有90%以上L-乳酸单元的聚乳酸和含有90%以上D-乳酸单元的聚乳酸在高温下熔融混炼,得到立体络合物晶体含量高的聚乳酸(B成分),将含有该聚乳酸(B成分)的树脂组合物成型,可得到耐热性、机械特性、耐水解性、耐化学试剂性优异的成型品,从而完成了本发明。
即,本发明涉及含有聚乳酸(B成分)的成型品,该聚乳酸(B成分)在差示扫描量热仪(DSC)测定中,在升温过程的熔融峰中,195℃以上的熔融峰的比例为20%以上。
本发明还涉及成型品的制备方法,该制备方法包括将含有聚乳酸(B成分)的颗粒成型,其中所述聚乳酸(B成分)在差示扫描量热仪(DSC)测定中,在升温过程的熔融峰中,195℃以上的熔融峰的比例为70%以上。
附图简述
图1是在耐化学试剂性试验2(汽车部件)中使用的、进行三点弯曲的夹具的斜视图。
(图1的符号说明)
1 第1固定棒(直径3.9mm
Figure A200780003242D00091
的不锈钢制)
2 试验片的中心部分(设置成位于试验片所画的弧的头顶部)
3 应变负荷用的移动棒(直径3.9mm的不锈钢)
4 应变负荷用的螺杆螺丝(贯穿台座7的里面部分。从与无负荷的试验片接触的位置开始旋转该螺杆螺丝,根据螺距对试验片施加规定量的应变)
5 试验片
6 第2固定棒(直径3.9mm的不锈钢制)
7 台座
8 第2固定棒和应变负荷用的移动棒之间的水平距离(50.0mm)
9 第1固定棒和应变负荷用的移动棒之间的水平距离(50.0mm)
图2是耐化学试剂性的试验4中所使用的笔记本电脑外壳表面一侧的斜视图(长178mm×宽245mm×边缘高度10mm,厚度1.2mm)。
图3是该笔记本电脑外壳表面一侧的正面图,表示了浇口(ゲ—ト)位置以及评价用试验片的切取位置。
图4是该笔记本电脑外壳背面一侧的正面图,具有带加强筋的突出部分(消光面的部分是在上下两侧形成具有加强筋的突出部分)。(图2-4的符号说明)
1 笔记本电脑的外壳
2 消光表面部分
3 镜面部分
4 浇口(针点浇口(ピンゲ—ト)
Figure A200780003242D0010180200QIETU
5处)
5 测定195℃以上的熔融峰的比例(R195以上)用的试验片的采集位置
6 带加强筋的突出部分(与镜面部分的背面一侧对应)
7 带加强筋的突出部分(与消光表面部分的背面一侧对应)
图5是耐化学试剂性的试验5中使用的OA仪器铠装部件的表面斜视图(外形尺寸:长500mm、宽600mm、厚度2.5mm)。
(图5的符号说明)
1 OA仪器铠装部件
2 针点侧浇口(ピンサイドゲ—ト)(侧浇口(サイドゲ—ト)部分的宽度5mm、浇口厚度1.2mm、浇口面长度6mm、侧浇口的接头:宽8mm×长15mm,接头部分的针点浇口直径1.8mm)
3 测定195℃以上的熔融峰的比例(R195 以上)用的试验片的采集位置
图6是光盘的垂直截面的一个例子。
图7是光盘的垂直截面的一个例子。
图8是光盘的垂直截面的一个例子。
图9是光盘的垂直截面的一个例子。
(图6-9的符号说明)
1  基板
2  反射层
3  记录层
4  透光层
5  第1反射层
6  第1记录层
7  中间层
8  第2反射层
9  第2记录层
10 反射膜
11 第1电介质层
12 相变型记录层
13 第2电介质层
14 透光层
实施发明的最佳方式
方案1
[树脂组合物]
本发明的树脂组合物是含有100重量份热塑性树脂(A成分)和1-200重量份聚乳酸(B成分)的树脂组合物。
<热塑性树脂:A成分>
热塑性树脂(A成分)优选聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、聚烯烃类树脂、苯乙烯类树脂。它们可以单独或将2种以上组合使用。
(芳族聚碳酸酯树脂)
芳族聚碳酸酯树脂(以下有时简称为“聚碳酸酯”)是将二元酚与碳酸酯前体反应获得的,反应方法有界面缩聚法、熔融酯交换法、碳酸酯预聚物的固相酯交换法和环状碳酸酯化合物的开环聚合法等。A成分优选为芳族聚碳酸酯树脂。特别优选为双酚A类的芳族聚碳酸酯树脂。
二元酚的具体例子有:氢醌、间苯二酚、4,4’-联苯酚、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(通称“双酚A”)、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、2,2-双(4-羟基苯基)戊烷、4,4’-(对亚苯基二异亚丙基)二苯酚、4,4’-(间亚苯基二异亚丙基)二苯酚、1,1-双(4-羟基苯基)-4-异丙基环己烷、双(4-羟基苯基)氧化物、双(4-羟基苯基)硫化物、双(4-羟基苯基)亚砜、双(4-羟基苯基)砜、双(4-羟基苯基)酮、双(4-羟基苯基)酯、2,2-双(3,5-二溴-4-羟基苯基)丙烷、双(3,5-二溴-4-羟基苯基)砜、双(4-羟基-3-甲基苯基)硫化物、9,9-双(4-羟基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴等,其中优选双(4-羟基苯基)链烷,特别是双酚A(以下有时简称为“BPA”)。
本发明中,除常用的聚碳酸酯—双酚A类的聚碳酸酯之外,还可以使用用其它的二元酚类制备的特殊的聚碳酸酯作为A成分。
例如,二元酚成分的一部分或全部使用4,4’-(间亚苯基二异亚丙基)二苯酚(以下有时简称为“BPM”)、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷(以下有时简称为“Bis-TMC”)、9,9-双(4-羟基苯基)芴和9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴(以下有时简称为“BCF”)得到的聚碳酸酯(均聚物或共聚物)适合对于吸水导致的尺寸变化或形态稳定性要求特别严格的用途。这些BPA以外的二元酚优选使用构成该聚碳酸酯的总二元酚成分的5%mol以上,特别是10%mol以上。
特别是在要求高刚性和更好的耐水解性时,特别优选构成树脂组合物的A成分为以下的(1)-(3)的共聚聚碳酸酯。
(1)100%mol构成该聚碳酸酯的二元酚成分中,BPM为20-80%mol(更优选40-75%mol,进一步优选45-65%mol)、且BCF为20-80%mol(更优选25-60%mol,进一步优选35-55%mol)的共聚聚碳酸酯。
(2)100%mol构成该聚碳酸酯的二元酚成分中,BPA为10-95%mol(更优选50-90%mol,进一步优选60-85%mol)、且BCF为5-90%mol(更优选10-50%mol,进一步优选15-40%mol)的共聚聚碳酸酯。
(3)100%mol构成该聚碳酸酯的二元酚成分中,BPM为20-80%mol(更优选40-75%mol,进一步优选45-65%mol)、且Bis-TMC为20-80%mol(更优选25-60%mol,进一步优选35-55%mol)的共聚聚碳酸酯。
这些特殊的聚碳酸酯可以单独使用,也可以将2种以上适当混合使用。还可以将它们与常用的双酚A型聚碳酸酯混合使用。
这些特殊的聚碳酸酯的制备方法和特性例如在日本特开平6-172508号公报、日本特开平8-27370号公报、日本特开2001-55435号公报和日本特开2002-117580号公报等中有详细记载。
上述各种聚碳酸酯中,调节共聚组成等、使吸水率和Tg(玻璃化转变温度)在下述范围内的聚碳酸酯,聚合物本身的耐水解性良好,且成型后的低翘曲性也特别优异,因此在要求形态稳定性的领域中特别优选。
(i)吸水率为0.05-0.15%重量、优选0.06-0.13%重量,且Tg为120-180℃的聚碳酸酯;或者
(ii)Tg为160-250℃、优选170-230℃,且吸水率为0.10-0.30%重量、优选0.13-0.30%重量、更优选0.14-0.27%重量的聚碳酸酯。
这里,聚碳酸酯的吸水率是使用直径45mm、厚度3.0mm的圆板状试验片、按照ISO62-1980、测定在23℃的水中浸泡24小时后的水分率的值。Tg(玻璃化转变温度)是通过按照JIS K7121进行的差示扫描量热仪(DSC)测定求出的值。
碳酸酯前体使用羰基卤、碳酸酯或卤代甲酸酯等,具体有:光气、碳酸二苯酯或二元酚的二卤代甲酸酯等。
由上述二元酚与碳酸酯前体通过界面聚合法制备聚碳酸酯时,可以根据需要使用催化剂、终端剂、防止二元酚氧化的抗氧化剂等。聚碳酸酯还可以是将3官能以上的多官能性芳族化合物共聚得到的支链聚碳酸酯。这里所使用的3官能以上的多官能性芳族化合物有:1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷、1,1,1-三(3,5-二甲基-4-羟基苯基)乙烷等。
含有产生支链聚碳酸酯的多官能性化合物时,其比例在聚碳酸酯的总量中为0.001-1%mol,优选0.005-0.9%mol,特别优选0.01-0.8%mol。特别是在熔融酯交换法中,作为副反应可能产生支链结构,对于所述支链结构的量,在聚碳酸酯的总量中为0.001-1%mol,优选0.005-0.9%mol,特别优选0.01-0.8%mol。关于所述支链结构的比例,可通过1H-NMR测定来计算。
本发明的树脂组合物中,作为A成分的芳族聚碳酸酯树脂可以是将芳族或脂族(包括脂环族)的双官能性羧酸共聚得到的聚酯碳酸酯、将双官能性醇(包括脂环族)共聚得到的共聚聚碳酸酯、以及将所述双官能性羧酸和双官能性醇一起共聚得到的聚酯碳酸酯。还可以是将2种以上所得的聚碳酸酯掺混得到的混合物。
这里所使用的脂族双官能性羧酸优选α,ω-二羧酸。脂族的双官能性羧酸例如优选:癸二酸(癸烷二酸)、十二烷二酸、十四烷二酸、十八烷二酸、二十烷二酸等直链饱和脂族二羧酸和环己烷二羧酸等脂环族二羧酸。双官能性醇更优选脂环族二醇,例如环己烷二甲醇、环己烷二醇、三环癸烷二甲醇等。
本发明中,A成分还可以使用与聚有机硅氧烷单元共聚得到的聚碳酸酯/聚有机硅氧烷共聚物。
作为A成分的芳族聚碳酸酯树脂可以是将2种以上上述二元酚不同的聚碳酸酯、含有支链成分的聚碳酸酯、聚酯碳酸酯、聚碳酸酯/聚有机硅氧烷共聚物等各种聚碳酸酯混合所得。并且,还可以使用将2种以上制备方法不同的聚碳酸酯、终端剂不同的聚碳酸酯等混合所得。
聚碳酸酯的制备方法一界面聚合法、熔融酯交换法、碳酸酯预聚物的固相酯交换法、以及环状碳酸酯化合物的开环聚合法等反应形式在各种文献和专利公报等中均为已知的方法。
作为A成分的芳族聚碳酸酯树脂的粘均分子量没有特别限定。但是,粘均分子量低于10,000则强度等降低,超过50,000则成型加工性降低。因此,粘均分子量优选10,000-50,000的范围,更优选12,000-30,000的范围,进一步优选14,000-28,000的范围。这种情况下,在可保持成型性等的范围内,也可以混合粘均分子量在上述范围之外的聚碳酸酯。例如可以配合粘均分子量超过50,000的高分子量的聚碳酸酯成分。
本发明中所述的粘均分子量如下算出:首先,在20℃下,将0.7g芳族聚碳酸酯溶解于100mL二氯甲烷中,使用奥氏粘度计,由所得溶液求出按照下式计算的比粘度(ηsp),
比粘度(ηsp)=(t-t0)/t0
[t0为二氯甲烷的滴落秒数,t为试样溶液的滴落秒数]
通过以下算式,由所求出的比粘度(ηsp)计算粘均分子量(M)。
ηsp/c=[η]+0.45×[η]2c([η]为特性粘度)
[η]=1.23×10-4M0.83
c=0.7
测定本发明的树脂组合物的粘均分子量时,按照以下要领进行。即,将该树脂组合物溶解于其20-30倍重量的二氯甲烷中,通过Celite过滤,收集可溶性成分,然后除去溶液,充分干燥,获得二氯甲烷可溶性成分的固体。将0.7g所述固体溶解于100mL二氯甲烷中,使用奥氏粘度计,由所得溶液求出20℃下的比粘度(ηsp),通过上式计算其粘均分子量M。
作为A成分的芳族聚碳酸酯树脂也可以使用回收再利用的树脂。这种情况下,与脱石油资源的材料B成分结合使用,可以使环境负荷小的成分比例增加,在降低环境负荷的效果方面为更优选的材料。回收再利用的芳族聚碳酸酯树脂是指不经聚合物的分解步骤,而至少由制备目标产品的加工过程所形成的树脂成型品回收的树脂。代表性的例子例如由用过的产品分别回收的树脂成型品、由产品制备时产生的次品分别回收的树脂成型品、以及含有成型加工时产生的浇口流道等不要部分等的树脂成型品。分解步骤是指目的为将形成芳族聚碳酸酯主链的键分解,回收分解产生的单体或低聚物的步骤,并不是指以混炼、粉碎和加工等为目的的步骤中的热分解。
回收再利用的芳族聚碳酸酯树脂优选使用在100%重量该树脂材料中含有90%重量以上芳族聚碳酸酯成分的材料,更优选使用含有95%重量以上,进一步优选使用含有98%重量以上的材料。
用过的产品优选以隔音壁、玻璃窗、透光屋顶材料以及汽车太阳顶等为代表的各种装配玻璃材料,风挡或汽车前灯玻璃罩等的透明材料,水瓶等容器,以及光记录介质等。它们不含有大量的添加剂或其它树脂等,目标品质稳定,容易获得。作为优选的方案,可特别例举在透明的聚碳酸酯成型品的表面层合硬涂膜而成的成型品。这是由于所述成型品虽然具有良好的透明性,但大多由于硬涂布剂的影响而着色。所述成型品的具体例子有各种装配玻璃材料、风挡或汽车前灯玻璃罩等透明部件。
回收再利用的芳族聚碳酸酯可以使用不要的树脂成型品的粉碎物、以及将粉碎物再熔融挤出制备的颗粒。并且,树脂成型品在实施了印刷涂膜、密封、贴标签、装饰涂膜、导电涂装、导电镀、金属蒸镀等时,可以使用除去了上述部分的粉碎物(除去后粉碎、粉碎后除去均可)、以及将该粉碎物再熔融挤出制备的颗粒。含有印刷涂膜等时,由于因它们的影响而容易着色,因此难以充分发挥本发明的效果。因此,优选将印刷涂膜等除去。除去所述印刷涂膜或镀层的方法有:在两个辊间压延的方法;与加热/加压水、各种溶剂、酸/碱水溶液等接触的方法;机械削掉所述要除去部分的方法;照射超声波的方法;以及喷砂处理的方法等,也可以将它们组合使用。
另一方面,在透明的聚碳酸酯成型品的表面层合硬涂膜而成的成型品中,由于可实现良好的色相,因此将粉碎物直接配合更为有效,对降低环境负荷作出了贡献。粉碎物可使用公知的粉碎机,将成型品粉碎来制备。
回收再利用的芳族聚碳酸酯树脂在100%重量A成分的芳族聚碳酸酯树脂中可优选含有5%重量以上,更优选10%重量以上,进一步优选15%重量以上。上限可以是100%重量,但实际应用时如果为50%重量以下,则可得到特性更为稳定的树脂组合物,优选。
(聚酯树脂)
本发明所使用的聚酯树脂是通过二羧酸或其酯形成性衍生物与二醇的缩聚、或者羟基羧酸或其酯形成性衍生物的缩聚得到的聚合物或共聚物,是聚乳酸以外的热塑性聚酯树脂。
二羧酸或其酯形成性衍生物有:对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、5-钠磺基间苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸、4,4’-联苯二甲酸、双(对羧基苯基)甲烷、4,4’-茋二甲酸、4,4’-二苯基醚二甲酸、蒽二甲酸、亚乙基-双-对苯甲酸等芳族二羧酸。还有草酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、丙二酸、戊二酸等脂族二羧酸。另外,还有1,4-环己二酸等脂环式二羧酸以及它们的二甲酯等。这些二羧酸可以单独或将2种以上混合使用。其中可优选使用对苯二甲酸、和2,6-萘二甲酸以及它们的二甲酯。
二醇有:乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、癸二醇等脂族二醇。还有1,4-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇等脂环式二醇。还有对二甲苯二醇和双酚A等二元酚等。还可以将1种以上分子量400-6,000的长链二醇,即,聚乙二醇、聚-1,3-丙二醇、聚亚丁基二醇等共聚。这些二醇成分可以单独或者将两种以上混合使用。其中可优选使用乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇。
羟基羧酸有:乙醇酸、羟基丙酸、羟基丁酸、羟基戊酸、羟基己酸等脂族羟基羧酸以及它们的酯形成性衍生物等。还有对羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸等芳族羟基羧酸、以及它们的酯形成性衍生物等。也可以使用脂族羟基羧酸的缩合环状酯—乙交酯、己内酯等。这些羟基羧酸成分可以单独、也可以将2种以上混合使用。
含有这些单体的组合的聚合物或共聚物的具体例子有:聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚(对苯二甲酸/间苯二甲酸)乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚(对苯二甲酸/间苯二甲酸)丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚(对苯二甲酸/间苯二甲酸)丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚(对苯二甲酸/琥珀酸)乙二醇酯、聚(对苯二甲酸/己二酸)乙二醇酯、聚(对苯二甲酸/癸二酸)乙二醇酯、聚(对苯二甲酸/琥珀酸)丙二醇酯、聚(对苯二甲酸/己二酸)丙二醇酯、聚(对苯二甲酸/癸二酸)丙二醇酯、聚(对苯二甲酸/琥珀酸)丁二醇酯、聚(对苯二甲酸/己二酸)丁二醇酯、聚(对苯二甲酸/癸二酸)丁二醇酯、环己烷二甲醇共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯等含有芳族的聚酯。还有聚草酸乙二醇酯、聚草酸丙二醇酯、聚草酸丁二醇酯、聚草酸新戊二醇酯、聚琥珀酸乙二醇酯、聚琥珀酸丙二醇酯、聚琥珀酸丁二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸丙二醇酯、聚己二酸乙二醇酯、聚(琥珀酸/己二酸)丁二醇酯、聚(琥珀酸/己二酸)丙二醇酯、聚(琥珀酸/己二酸)乙二醇酯、聚羟基链烷酸酯、聚己内酯、聚乙醇酸等脂族聚酯。还有聚琥珀酸丁二醇酯/碳酸酯等脂族聚酯碳酸酯。还有对羟基苯甲酸/聚对苯二甲酸乙二醇酯、对羟基苯甲酸/6-氧基-2-萘甲酸等液晶性聚酯。
其中,特别优选的聚酯树脂有:聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、环己烷二甲醇共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯等。
芳族聚酯的制备可按照常规方法,在含有钛、锗、锑等的缩聚催化剂的存在下,边加热边使二羧酸或其酯形成性衍生物与二醇或其酯形成性衍生物聚合,将副生的水或低级醇排出到体系外进行。
例如,锗类聚合催化剂可例举锗的氧化物、氢氧化物、卤化物、醇盐、酚盐等。更具体地说,可例举氧化锗、氢氧化锗、四氯化锗、四甲氧基锗等。例如,作为钛类聚合催化剂的有机钛化合物,优选的具体例子有:四丁醇钛、异丙醇钛、草酸钛、乙酸钛、苯甲酸钛、偏苯三酸钛、以及钛酸四丁酯与偏苯三酸酐的反应物等。有机钛化合物的优选使用量是:其钛原子相对于构成芳族聚酯的酸成分为3-12毫克原子%的比例。
还可以与在以往公知的缩聚的前阶段—酯交换反应中使用的锰、锌、钙、镁等化合物一起使用,以及在酯交换反应终止后通过磷酸或亚磷酸的化合物等,使所述催化剂失活,进行缩聚。所述芳族聚酯的制备也可以通过间歇式或连续聚合式的方法进行。所得芳族聚酯中也可以配合各种稳定剂和改性剂。
(苯乙烯类树脂)
本发明所使用的苯乙烯类树脂有:主要含有芳族乙烯基化合物的苯乙烯类硬质树脂、以及含有橡胶质聚合物的苯乙烯类橡胶质树脂。
本发明的苯乙烯类硬质树脂是指芳族乙烯基化合物的聚合物或者共聚物,以及与可与它们共聚的其它乙烯基单体共聚得到的聚合物,为非晶性树脂时,至少其玻璃化转变温度在40℃以上,为结晶性树脂时,其熔点为40℃以上。它们的玻璃化转变温度和熔点可按照JISK7121,通过差示扫描量热仪(DSC)测定求出。
上述芳族乙烯基化合物有:苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基二甲苯、乙基苯乙烯、二甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、乙烯基萘、甲氧基苯乙烯、一溴苯乙烯、二溴苯乙烯、氟苯乙烯、和三溴苯乙烯等。特别优选苯乙烯。
可以与上述芳族乙烯基化合物共聚的其它乙烯基单体优选氰化乙烯基化合物和(甲基)丙烯酸酯化合物。氰化乙烯基化合物有:丙烯腈、甲基丙烯腈等,特别优选丙烯腈。(甲基)丙烯酸酯化合物可例举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸苯酯和(甲基)丙烯酸苄酯等。另外,(甲基)丙烯酸酯/盐的表述表示包括甲基丙烯酸酯/盐和丙烯酸酯/盐两者,(甲基)丙烯酸酯的表述表示包括甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯两者,特别优选的(甲基)丙烯酸酯化合物可例举甲基丙烯酸甲酯。
氰化乙烯基化合物和(甲基)丙烯酸酯化合物以外的可以与芳族乙烯基化合物共聚的其它乙烯基单体有:如甲基丙烯酸缩水甘油酯的含有环氧基的甲基丙烯酸酯,马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺和N-苯基马来酰亚胺等马来酰亚胺类单体,丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、邻苯二甲酸和衣康酸等α,β-不饱和羧酸及其酸酐。
优选的苯乙烯类硬质树脂有:聚苯乙烯、MS共聚物、AS共聚物、MAS共聚物和SMA共聚物等。这里,MS共聚物是主要由甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯形成的共聚物。AS共聚物是主要由丙烯腈和苯乙烯形成的共聚物。MAS共聚物是主要由甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈和苯乙烯形成的共聚物。SMA共聚物是主要由苯乙烯和马来酸酐(MA)形成的共聚物。其中特别优选的是AS共聚物。
AS共聚物可通过本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合和乳液聚合的任意方法制备,优选通过本体聚合法或悬浮聚合法制备。最优选通过本体聚合法制备,且该聚合法在工业上最为普遍。共聚的方法可以是一步共聚或多步共聚。AS共聚物的重均分子量在根据GPC测定的标准聚苯乙烯换算中优选为40,000-200,000。下限更优选50,000,进一步优选70,000。上限更优选160,000,进一步优选150,000。
苯乙烯类橡胶质树脂是指含有玻璃化转变温度为10℃以下、优选-10℃以下、更优选-30℃以下的橡胶成分的聚合物,以及在含有该橡胶成分的聚合物中结合其它聚合物链而成的共聚物。进一步指该橡胶成分在100%重量橡胶质聚合物中至少含有35%重量、更优选45%重量的聚合物。橡胶成分含量的上限在实际应用中为90%重量左右较为适当。
本发明的苯乙烯类橡胶质树脂更优选结合其它聚合物链而成的共聚物。在橡胶成分中接枝结合其它聚合物链而成的橡胶质聚合物的制备中,众所周知会生成很多不与橡胶成分接枝的聚合物或共聚物。本发明的苯乙烯类橡胶质树脂可以含有所述游离的聚合物或共聚物。
本发明的苯乙烯类橡胶质树脂有:SB(苯乙烯/丁二烯)共聚物、ABS(丙烯腈/丁二烯/苯乙烯)共聚物、MBS(甲基丙烯酸甲酯/丁二烯/苯乙烯)共聚物、MABS(甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈/丁二烯/苯乙烯)共聚物、MB(甲基丙烯酸甲酯/丁二烯)共聚物、ASA(丙烯腈/苯乙烯/丙烯酸类橡胶)共聚物、AES(丙烯腈/乙烯丙烯橡胶/苯乙烯)共聚物、MA(甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸类橡胶)共聚物、MAS(甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸类橡胶/苯乙烯)共聚物、甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸·丁二烯橡胶共聚物、甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸·丁二烯橡胶/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯/(丙烯酸·有机硅IPN橡胶)共聚物等。这些共聚物均优选为在含有橡胶成分的聚合物的芯上结合含有上述单体的聚合物链而成的芯-鞘型接枝共聚物。
其中特别优选的是丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(ABS共聚物)。本发明的ABS共聚物中,橡胶粒径优选0.1-5.0μm,更优选0.2-3.0μm,特别优选0.2-1.5μm。可以使用所述橡胶粒径的分布为单一分布的共聚物、以及具有两个峰以上的多个峰的共聚物,并且,在形态学上,可以橡胶颗粒形成单一相的共聚物,也可以是通过在橡胶颗粒的周围含吸着相而具有腊肠状结构的共聚物。
接枝的氰化乙烯基化合物和芳族乙烯基化合物与二烯类橡胶成分的重量比例(接枝率(%重量))优选10-100%,更优选15-70%,进一步优选15-40%。
ABS共聚物可以通过本体聚合、悬浮聚合、乳液聚合的任意方法制备,优选通过悬浮聚合、本体聚合制备。所述制备方法中生成很多不与二烯类橡胶接枝的AS共聚物。因此,所得ABS共聚物通常是以与AS共聚物的混合物的形式制备。
(聚烯烃树脂)
本发明所使用的聚烯烃树脂是乙烯、丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、5-甲基-1-己烯等α-烯烃的1种或2种以上的聚合物。也可以使用这些聚合物的2种以上的混合物。
本发明的聚烯烃树脂可以进一步共聚其它可共聚的单体成分。可共聚的成分有:二烯类化合物、α,β-不饱和羧酸衍生物、苯乙烯类化合物、乙酸乙烯酯衍生物等。所述可共聚的成分的例子有:丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、巴豆酸、甲基马来酸、甲基富马酸、中康酸、柠康酸、戊烯二酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸氨基乙酯、马来酸二甲酯、衣康酸二甲酯、甲基丙烯酸钠、甲基丙烯酸钾、甲基丙烯酸镁、丙烯酸锌、马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等。
聚烯烃树脂的具体例子有:聚乙烯、聚丙烯、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物、乙烯/丙烯酸共聚物、乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/α-烯烃共聚物、乙烯/丙烯共聚物和丙烯/丁烯共聚物等。它们可以使用一种或将两种以上组合使用。
<聚乳酸:B成分>
聚乳酸(B成分)含有由90-100%mol L-乳酸单元和0-10%mol D-乳酸单元和/或乳酸以外的单元构成的聚乳酸(B-1成分),以及由90-100%mol D-乳酸单元和0-10%mol L-乳酸单元和/或乳酸以外的单元构成的聚乳酸(B-4成分)。
B-1成分和B-4成分是下式(i)所示的以L-乳酸单元、D-乳酸单元为基本成分的聚乳酸。
Figure A200780003242D00231
聚乳酸(B成分)的重均分子量优选10万-50万,更优选10万-30万。重均分子量是洗脱液中使用氯仿的凝胶渗透色谱(GPC)测定的换算为标准聚苯乙烯的重均分子量值。
B成分含有:主要含有L-乳酸单元的B-1成分、B-2成分或B-3成分,以及主要含有D-乳酸单元的B-4成分、B-5成分或B-6成分。(聚-L-乳酸)
B-1成分是由90-100%mol L-乳酸单元和0-10%mol D-乳酸单元和/或乳酸以外的单元构成的聚乳酸。B-2成分是由90-99%mol L-乳酸单元和1-10%mol D-乳酸单元和/或乳酸以外的单元构成的聚乳酸。B-3成分是由超过99%mol但为100%mol以下的L-乳酸单元和0%mol以上但低于1%mol的D-乳酸单元和/或乳酸以外的单元构成的聚乳酸。因此,B-1成分中包含B-2成分和B-3成分。有时将它们称为聚-L-乳酸。
(聚-D-乳酸)
B-4成分是由90-100%mol D-乳酸单元和0-10%mol L-乳酸单元和/或乳酸以外的单元构成的聚乳酸。B-5成分是由90-99%mol D-乳酸单元和1-10%mol L-乳酸单元和/或乳酸以外的单元构成的聚乳酸。B-6成分是由超过99%mol但为100%mol以下的D-乳酸单元和0%mol以上但低于1%mol的L-乳酸单元和/或乳酸以外的单元构成的聚乳酸。因此,B-4成分中包含B-5成分和B-6成分。有时将它们称为聚-D-乳酸。
聚乳酸(B成分)优选含有聚-L-乳酸和聚-D-乳酸的特定组合。即,优选聚乳酸(B成分)含有B-1成分和B-4成分,B-1成分和B-4成分的重量比(B-1成分/B-4成分)在10/90-90/10的范围内。
优选聚乳酸(B成分)
(1)含有B-1成分和B-5成分,B-1成分与B-5成分的重量比(B-1成分/B-5成分)在10/90-90/10的范围内。
(2)含有B-4成分和B-2成分,B-4成分与B-2成分的重量比(B-4成分/B-2成分)在10/90-90/10的范围内。
特别优选的聚乳酸(B成分)为
(1)含有B-2成分和B-5成分,B-2成分与B-5成分的重量比(B-2成分/B-5成分)在10/90-90/10的范围内的组合(组合1);
(2)含有B-3成分和B-5成分,B-3成分与B-5成分的重量比(B-3成分/B-5成分)在10/90-90/10的范围内的组合(组合2);
(3)含有B-6成分和B-2成分,B-6成分与B-2成分的重量比(B-6成分/B-2成分)在10/90-90/10的范围内的组合(组合3)。
以上的特别优选的组合汇总如下:
        聚乳酸             成分(%mol)
组合1: B-2                90≦[L]≦99
        B-5                90≦[D]≦99
组合2: B-3                99<[L]≦100
        B-5                90≦[D]≦99
组合3: B-2                90≦[L]≦99
        B-6                99<[D]≦100
[L]:L-乳酸单元
[D]:D-乳酸单元
如上所述,在聚乳酸(B成分)的组合中,B-3成分和B-6成分的组合不在特别优选的范围内。
聚乳酸(B成分)中,聚-L-乳酸与聚-D-乳酸的重量比(前者/后者)为10/90-90/10。为了形成更多的立体络合物,优选25/75-75/25,进一步优选40/60-60/40。而聚合物的重量比低于10或者超过90,则均相结晶优先,难以形成立体络合物,因此不优选。
作为聚乳酸(B成分)中的乳酸以外的共聚成分,可将来自具有可形成2个以上的酯键的官能团的二羧酸、多元醇、羟基羧酸、内酯等的单元,以及来自含有上述各种构成成分的各种聚酯、各种聚醚、各种聚碳酸酯等的单元单独或混合使用。
二羧酸有:琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸等。多元醇有:乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、甘油、失水山梨醇、新戊二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇等脂族多元醇等。还有在双酚中加成环氧乙烷所得的多元醇等芳族多元醇等。羟基羧酸有乙醇酸、羟基丁基羧酸等。内酯有乙交酯、ε-己内酯乙交酯、ε-己内酯、β-丙内酯、δ-丁内酯、β-或γ-丁内酯、新戊内酯、δ-戊内酯等。
(聚-L-乳酸或聚-D-乳酸的制备)
聚-L-乳酸或聚-D-乳酸可通过已知的聚乳酸的聚合方法制备。例如可通过丙交酯的开环聚合、乳酸的脱水缩合、以及它们与固相聚合组合的方法等制备。
制备聚-L-乳酸或聚-D-乳酸时,有时作为副产物生成乳酸的环状二聚体丙交酯。在不损害树脂的热稳定性的范围内,各聚乳酸可以含有所述丙交酯。所述聚乳酸中含有的丙交酯在聚乳酸聚合终止后通过熔融减压下除去的方法、使用溶剂萃取除去的方法等,从聚乳酸中除去,这可以使树脂的热稳定性提高,因此优选。聚乳酸中所含的丙交酯相对于聚乳酸为2%以下,优选1%以下,更优选0.5%以下。
在不损害树脂的热稳定性的范围内,聚-L-乳酸或聚-D-乳酸可以含有与聚合相关的催化剂。上述催化剂可以是各种锡化合物、铝化合物、钛化合物、锆化合物、钙化合物、有机酸类、无机酸类等。上述催化剂可以是锡、铝、锆和钛的脂肪酸盐、碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐、氧化物、氢氧化物、卤化物、醇盐或这些金属本身。具体有:辛酸锡、乙酰基乙酸铝、烷醇铝、烷醇钛、烷醇锆。聚-L-乳酸或聚-D-乳酸中所含的与聚合有关的催化剂在聚乳酸的聚合反应终止后通过使用溶剂萃取除去的方法、或共存使该催化剂失活的公知的稳定剂的方法等除去或使其失活,这可以使树脂的热稳定性提高,优选。
(立体络合物的形成)
聚-L-乳酸和聚-D-乳酸可以与热塑性树脂(A成分)或其它成分一起混合,制备树脂组合物。
不过,优选在与热塑性树脂(A成分)或其它成分一起混合之前,预先使聚-L-乳酸和聚-D-乳酸共存,热处理,形成立体络合物。
热处理优选如下进行:使聚-L-乳酸(B-1至B-3成分)和聚-D-乳酸(B-4至B-6成分)在重量比10/90-90/10的范围内共存,保持在245-300℃的温度区域内。热处理温度更优选270-300℃,进一步优选280-290℃。超过300℃则难以抑制分解反应,因此不优选。热处理的时间没有特别限定,为0.2-60分钟,优选1-20分钟。热处理时的气氛可以采用常压的惰性气氛、或减压下的任意气氛。
热处理可通过将聚-L-乳酸和聚-D-乳酸熔融混炼进行。热处理优选如下进行:将规定量的粉体或片状的聚-L-乳酸和聚-D-乳酸混合,然后熔融混炼。还可以在将聚-L-乳酸或聚-D-乳酸的一方熔融之后加入另一方进行混炼。热处理时,优选将聚-L-乳酸和聚-D-乳酸尽量均匀混合。
粉体或片的大小只要是聚-L-乳酸和聚-D-乳酸的粉体或片可均匀混合即可,没有特别限定,优选3mm以下,进一步优选1-0.25mm的尺寸。以粉体或片混合时,可以使用转鼓式粉体混合器、连续式粉体混合器、各种研磨装置等。
将聚-L-乳酸(B-1至B-3成分)和聚-D-乳酸(B-4至B-6成分)熔融混炼时,可以使用间歇式的带搅拌翼的反应器、连续式的反应器、双轴或单轴的挤出机。
可以将聚-L-乳酸和聚-D-乳酸在溶剂的存在下混合,然后再沉淀获得混合物;或者通过加热除去溶剂,获得混合物。在溶剂的存在下混合时,优选将聚-L-乳酸和聚-D-乳酸分别溶解于溶剂中,制备溶液,将两者混合;或者将两者一起溶解于溶剂中混合。溶剂只要是聚-L-乳酸和聚-D-乳酸可溶解的溶剂即可,没有特别限定。溶剂优选将氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯乙烷、苯酚、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、丁内酯、三噁烷、六氟异丙醇等单独或将2种以上混合所得的溶剂。即使存在溶剂,也可以通过加热使溶剂蒸发,以无溶剂的状态进行热处理。如果长时间热处理则可能分解,因此溶剂蒸发后(热处理)的升温速度优选以短时间进行,但并不限于此。
本发明的树脂组合物中,聚乳酸(B成分)的含量是每100重量份热塑性树脂(A成分)为1-200重量份,优选10-190重量份,更优选20-180重量份。
(树脂组合物的物性)
本发明的树脂组合物在差示扫描量热仪(DSC)测定的升温过程的熔融峰中,195℃以上的熔融峰的比例(R195 以上)为20%以上,优选50%以上,更优选80%以上,进一步优选90%以上,特别优选95%以上。R195 以上越大则成型品的耐水解性越高。R195 以上高意味着立体络合物晶体的含量高。R195 以上高的聚乳酸可通过将聚-L-乳酸和聚-D-乳酸在245-300℃的高温下熔融混炼来制备。
R195 以上如下计算:使用DSC、在氮气氛下、以升温速度20℃/分钟测定,按照以下算式,由195℃以上(高温)的熔融峰面积和140-180℃(低温)的熔融峰面积计算195℃以上的熔融峰的比例(%)。
R195 以上(%)=A195 以上/(A195 以上+A140-180)×100
R195 以上:195℃以上的熔融峰比例
A195 以上:195℃以上的熔融峰面积
A140-180:140-180℃的熔融峰面积
对本发明的树脂组合物进行DSC测定时,来自热塑性树脂(A成分)的熔融峰和来自聚乳酸的熔融峰在不同的位置上产生,因此可以容易地将两者区别。
本发明的树脂组合物的熔点优选195-250℃,更优选200-220℃。熔融焓优选20J/g以上,更优选30J/g以上。优选本发明的树脂组合物的R195 以上为30%以上,熔点在195-250℃的范围,熔融焓为20J/g以上。
本发明的树脂组合物含有立体络合物晶体含量高的聚乳酸和热塑性树脂,因此,耐热性、耐水解性、耐化学试剂性优异。本发明的树脂组合物的粘均分子量的保持率优选30%以上,更优选60%以上,进一步优选70%以上。
<晶核剂:C成分>
作为本发明所使用的晶核剂(C成分),对于聚乳酸、热塑性树脂等结晶性树脂通常作为晶核剂使用的公知的化合物是主要对象。
例如有:滑石粉、二氧化硅、石墨、碳粉、叶蜡石、石膏、中性粘土等无机微粒;或氧化镁、氧化铝、二氧化钛等金属氧化物,硫酸盐、磷酸盐、膦酸盐、硅酸盐、草酸盐、硬脂酸盐、苯甲酸盐、水杨酸盐、酒石酸盐、磺酸盐、褐煤蜡盐、褐煤蜡酯盐、对苯二甲酸盐、苯甲酸盐、羧酸盐等。
作为这些晶核剂(C成分)使用的化合物中,效果特别大的是滑石粉,优选使用平均粒径20μm以下的,进一步优选使用平均粒径5μm以下的。
关于这些晶核剂的配合量,根据晶核剂的种类或形状,表现其效果的量不同,不能一概而论,每100重量份聚乳酸(B成分)为0.01-5重量份,优选0.05-3重量份,更优选0.1-2重量份。晶核剂的添加量过少时,无法表现作为晶核剂的效果,相反,即使过多,不仅其作为晶核剂的效果不会增大,反而会给机械特性等其它方面带来不良结果。
晶核剂(C成分)的添加方法没有特别限定,将聚-L-乳酸和聚-D-乳酸熔融混炼、形成立体络合物后添加,这对于立体络合物的形成的不良影响小,因此优选。
<无机填充材料:D成分>
本发明的树脂组合物中,如果进一步配合无机填充材料(D成分),则可以使机械特性、尺寸特性等提高。
无机填充材料(D 成分)有玻璃纤维、碳纤维、玻璃片、硅灰石、高岭粘土、云母、滑石粉和各种晶须类(钛酸钾晶须、硼酸铝晶须等)的通常已知的无机填充材料。无机填充材料的形状可以自由选择纤维状、片状、球状、中空状。为了提高树脂组合物的强度或抗冲击性,优选纤维状、片状。
其中,无机填充材料优选为含有天然矿物的粉碎物的无机填充材料,更优选含有硅酸盐的天然矿物的粉碎物的无机填充材料,进一步从其形状的角度考虑,优选云母、滑石粉和硅灰石。
这些无机填充材料与碳纤维等石油资源材料相比,为脱石油资源材料,使用环境负荷更低的原料,结果,起到进一步提高了使用环境负荷小的B成分和C成分的意义的效果。并且,上述的更优选的无机填充材料与碳纤维等比较,在表现良好的阻燃性方面发挥有利的效果。
云母的平均粒径是通过扫描式电子显微镜观察,挑出1μm以上的颗粒,以总计1,000个的数量平均计算的数均粒径。该数均粒径优选10-500μm,更优选30-400μm,进一步优选30-200μm,最优选35-80μm。数均粒径低于10μm则冲击强度可能降低。超过500μm则冲击强度提高,但外观容易变差。
作为云母的厚度,可以使用通过电子显微镜观察实测的厚度为0.01-10μm的云母。可优选使用0.1-5μm的云母。可使用长宽比为5-200、优选10-100的云母。云母优选白云母,其莫氏硬度约为3。白云母与金云母等其它云母相比,可实现高刚性和高强度,提供更优选的成型品。
另外,云母的粉碎方法有将云母原石用干式粉碎机粉碎的干式粉碎法,还有湿式粉碎法:将云母原石用干式粉碎机粗粉碎,然后加入水等粉碎助剂,以淤浆的状态用湿式粉碎机正式粉碎,然后进行脱水、干燥。云母可以使用在任一种粉碎法中制备的,干式粉碎法成本低,较为普遍。而湿式粉碎法对于将云母粉碎得更薄、更细有效,但成本较高。云母可以用硅烷偶联剂、高级脂肪酸酯、以及蜡等各种表面处理剂进行表面处理,可以进一步通过各种树脂、高级脂肪酸酯和蜡等集束剂制粒,制成颗粒状。
可在本发明中使用的滑石粉是具有层状结构的鳞片状颗粒,化学组成为含水硅酸镁。滑石粉通常用化学式4SiO2·3MgO·2H2O表示,通常含有56-65%重量SiO2、28-35%重量MgO、约5%重量左右H2O。作为其它的少量成分,含有0.03-1.2%重量Fe2O3、0.05-1.5%重量Al2O3、0.05-1.2%重量CaO、0.2%重量以下K2O、0.2%重量以下Na2O等。滑石粉的比重约为2.7,莫氏硬度为1。
滑石粉的平均粒径优选0.5-30μm。该平均粒径是由按照JISM8016测定的、通过安德烈森吸管法测定的粒度分布求出的重量累积率为50%时的粒径。滑石粉的粒径更优选2-30μm,进一步优选5-20μm,最优选10-20μm。0.5-30μm范围的滑石粉除了使树脂组合物具有刚性和低的各向异性之外,还可以使其具有良好的表面外观和阻燃性。
关于将滑石粉由原石进行粉碎时的制备方法没有特别限定,可以利用轴流式磨法、环缝式砂磨法、辊磨法、球磨法、喷射磨法和容器旋转式压缩剪切磨法等。并且,粉碎后的滑石粉可通过各种分级机进行分级处理,优选粒径分布一致。分级机没有特别限定,可以是冲击式惯性分级机(可变冲击机等)、利用康达效应的惯性分级机(Elbow-Jet等)、离心分级机(多段旋风分离器、Microplex、分散体分离机、Accucut、涡轮分级机、Turboplex、Micron Separator、超级分离机)等。
滑石粉从其操作性等角度考虑优选为聚集状态,所述制备方法有:脱气压缩的方法、使用集束剂进行压缩的方法等。特别是脱气压缩的方法简便,不会使不需要的集束剂树脂成分混入本发明的成型品中,因此优选。
可在本发明中使用的硅灰石实质上由化学式CaSiO3表示,通常含有约50%重量以上SiO2、约47%重量以上CaO,其它为Fe2O3、Al2O3等。硅灰石是将硅灰石原石进行粉碎并分级所得的白色针状粉末,莫氏硬度约为4.5。硅灰石的平均纤维直径优选0.5-20μm,更优选0.5-10μm,最优选1-5μm。平均纤维直径通过扫描式电子显微镜观察,挑出0.1μm以上的颗粒,由总计1,000个的数量平均来计算。
这些无机填充材料中,有些可以发挥C成分晶核剂的作用,为改善机械特性等而使用时为无机填充材料(D 成分)。
无机填充材料(D 成分)的含量是100重量份热塑性树脂(A 成分)优选0.3-200重量份,更优选1-100重量份,进一步优选3-50重量份。D成分的含量少于0.3重量份时,其对成型品的机械特性的补强效果不充分,而超过200重量份,则成型加工性或色相变差,不优选。
<封端剂:E成分>
在本发明的树脂组合物中,含有封端剂(E 成分),则可以提高耐水解性。
封端剂(E 成分)与本发明的树脂组合物中的聚乳酸(B 成分)的羧基末端的一部分或全部反应,显示封闭作用。例如有:脂族醇或酰胺化合物等的缩合反应型化合物、碳二亚胺化合物、环氧化合物、噁唑啉化合物、噁嗪化合物、氮杂环丙烷化合物等加成反应型的化合物等。如果使用后者的加成反应型化合物,则例如无需像醇与羧基脱水缩合反应引起的封端那样将多余的副产物排出到反应体系外。
因此,将聚-L-乳酸(B-1至B-3成分)和聚-D-乳酸(B-4至B-6成分)熔融混炼时,通过添加加成反应型的封端剂,可以抑制副产物导致的树脂的分解,获得充分的羧基末端封闭效果。结果,可以使立体络合物聚乳酸的耐水解性提高。
碳二亚胺化合物(包括聚碳二亚胺化合物)可以使用按照通常已知的方法合成的化合物。例如可以是通过以下方法合成的化合物:使用有机磷类化合物或有机金属化合物作为催化剂,将各种多异氰酸酯在约70℃以上的温度、无溶剂或惰性溶剂中进行脱碳酸缩合反应。
碳二亚胺化合物中所含的一碳二亚胺化合物可例举:二环己基碳二亚胺、二异丙基碳二亚胺、二甲基碳二亚胺、二异丁基碳二亚胺、二辛基碳二亚胺、叔丁基异丙基碳二亚胺、二苯基碳二亚胺、二叔丁基碳二亚胺、二-β-萘基碳二亚胺等,其中,从工业上容易获得的角度考虑,特别优选二环己基碳二亚胺或二异丙基碳二亚胺。
上述碳二亚胺化合物中所含的聚碳二亚胺化合物可使用通过各种方法制备的化合物,基本上可以使用按照以往的聚碳二亚胺的制备方法(美国专利第2941956号说明书、日本特公昭47-33279号公报、J.Org.Chem.28,2069-2075(1963)、Chemical Review 1981,Vol.81 No.4,619-621页)制备的化合物。
聚碳二亚胺化合物的制备中,作为合成原料的有机二异氰酸酯例如有:芳族二异氰酸酯、脂族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯或它们的混合物。具体可例举:1,5-萘二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯、1,3-亚苯基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯的混合物、六亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯、2,6-二异丙基苯基异氰酸酯、1,3,5-三异丙基苯-2,4-二异氰酸酯等。
为聚碳二亚胺化合物时,可以使用一异氰酸酯等与聚碳二亚胺化合物的末端异氰酸酯反应的化合物,控制为适当的聚合度。
上述的用于将聚碳二亚胺化合物的末端封端、控制其聚合度的一异氰酸酯例如有:苯基异氰酸酯、甲苯基异氰酸酯、二甲基苯基异氰酸酯、环己基异氰酸酯、丁基异氰酸酯、萘基异氰酸酯等。
封端剂(E 成分)中的环氧化合物的例子例如有:N-缩水甘油基邻苯二甲酰亚胺、N-缩水甘油基-4-甲基邻苯二甲酰亚胺、N-缩水甘油基-4,5-二甲基邻苯二甲酰亚胺、N-缩水甘油基-3-甲基邻苯二甲酰亚胺、N-缩水甘油基-3,6-二甲基邻苯二甲酰亚胺、N-缩水甘油基-4-乙氧基邻苯二甲酰亚胺、N-缩水甘油基-4-氯邻苯二甲酰亚胺、N-缩水甘油基-4,5-二氯邻苯二甲酰亚胺、N-缩水甘油基-3,4,5,6-四溴邻苯二甲酰亚胺、N-缩水甘油基-4-正丁基-5-溴邻苯二甲酰亚胺、N-缩水甘油基琥珀酰亚胺、N-缩水甘油基六氢邻苯二甲酰亚胺、N-缩水甘油基-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酰亚胺、N-缩水甘油基马来酰亚胺、N-缩水甘油基-α,β-二甲基琥珀酰亚胺、N-缩水甘油基-α-乙基琥珀酰亚胺、N-缩水甘油基-α-丙基琥珀酰亚胺、N-缩水甘油基苯甲酰胺、N-缩水甘油基-对甲基苯甲酰胺、N-缩水甘油基萘甲酰胺、N-缩水甘油基硬脂酰胺、N-甲基-4,5-环氧基环己烷-1,2-二羧酸酰亚胺、N-乙基-4,5-环氧基环己烷-1,2-二羧酸酰亚胺、N-苯基-4,5-环氧基环己烷-1,2-二羧酸酰亚胺、N-萘基-4,5-环氧基环己烷-1,2-二羧酸酰亚胺、N-甲苯基-3-甲基-4,5-环氧基环己烷-1,2-二羧酸酰亚胺、邻苯基苯基缩水甘油基醚、2-甲基辛基缩水甘油基醚、苯基缩水甘油基醚、3-(2-联苯基氧基)-1,2-环氧基丙烷、烯丙基缩水甘油基醚、丁基缩水甘油基醚、月桂基缩水甘油基醚、苄基缩水甘油基醚、环己基缩水甘油基醚、α-甲酚缩水甘油基醚、对叔丁基苯基缩水甘油基醚、甲基丙烯酸缩水甘油基醚、环氧乙烷、环氧丙烷、氧化苯乙烯、氧化辛烯、氢醌二缩水甘油基醚、间甲二酚二缩水甘油基醚、1,6-己烷二醇二缩水甘油基醚、氢化双酚A-二缩水甘油基醚等。
还有:对苯二甲酸二缩水甘油基酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油基酯、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油基酯、邻苯二甲酸二甲基二缩水甘油基酯、亚苯基二缩水甘油基醚、亚乙基二缩水甘油基醚、三亚甲基二缩水甘油基醚、四亚甲基二缩水甘油基醚、六亚甲基二缩水甘油基醚等。
可从这些环氧化合物中任意选择1种或2种以上的化合物,对聚乳酸单元的羧基末端进行封闭,但从反应性的角度考虑,优选环氧乙烷、环氧丙烷、苯基缩水甘油基醚、邻苯基苯基缩水甘油基醚、对叔丁基苯基缩水甘油基醚、N-缩水甘油基邻苯二甲酰亚胺、氢醌二缩水甘油基醚、间苯二酚二缩水甘油基醚、1,6-己二醇二缩水甘油基醚、氢化双酚A-二缩水甘油基醚等。
封端剂(E 成分)中的噁唑啉化合物的例子有:2-甲氧基-2-噁唑啉、2-乙氧基-2-噁唑啉、2-丙氧基-2-噁唑啉、2-丁氧基-2-噁唑啉、2-戊氧基-2-噁唑啉、2-己氧基-2-噁唑啉、2-庚氧基-2-噁唑啉、2-辛氧基-2-噁唑啉、2-壬氧基-2-噁唑啉、2-癸氧基-2-噁唑啉、2-环戊氧基-2-噁唑啉、2-环己氧基-2-噁唑啉、2-烯丙氧基-2-噁唑啉、2-甲基丙烯氧基-2-噁唑啉、2-巴豆氧基-2-噁唑啉、2-苯氧基-2-噁唑啉、2-甲苯基-2-噁唑啉、2-邻乙基苯氧基-2-噁唑啉、2-邻丙基苯氧基-2-噁唑啉、2-邻苯基苯氧基-2-噁唑啉、2-间乙基苯氧基-2-噁唑啉、2-间丙基苯氧基-2-噁唑啉、2-对苯基苯氧基-2-噁唑啉、2-甲基-2-噁唑啉、2-乙基-2-噁唑啉、2-丙基-2-噁唑啉、2-丁基-2-噁唑啉、2-戊基-2-噁唑啉、2-己基-2-噁唑啉、2-庚基-2-噁唑啉、2-辛基-2-噁唑啉、2-壬基-2-噁唑啉、2-癸基-2-噁唑啉、2-环戊基-2-噁唑啉、2-环己基-2-噁唑啉、2-烯丙基-2-噁唑啉、2-甲基烯丙基-2-噁唑啉、2-巴豆基-2-噁唑啉、2-苯基-2-噁唑啉、2-邻乙基苯基-2-噁唑啉、2-邻丙基苯基-2-噁唑啉、2-邻苯基苯基-2-噁唑啉、2-间乙基苯基-2-噁唑啉、2-间丙基苯基-2-噁唑啉、2-对苯基苯基-2-噁唑啉等,还有2,2’-双(2-噁唑啉)、2,2’-双(4-甲基-2-噁唑啉)、2,2’-双(4,4’-二甲基-2-噁唑啉)、2,2’-双(4-乙基-2-噁唑啉)、2,2’-双(4,4’-二乙基-2-噁唑啉)、2,2’-双(4-丙基-2-噁唑啉)、2,2’-双(4-丁基-2-噁唑啉)、2,2’-双(4-己基-2-噁唑啉)、2,2’-双(4-苯基-2-噁唑啉)、2,2’-双(4-环己基-2-噁唑啉)、2,2’-双(4-苄基-2-噁唑啉)、2,2’-对亚苯基双(2-噁唑啉)、2,2’-间亚苯基双(2-噁唑啉)、2,2’-邻亚苯基双(2-噁唑啉)、2,2’-对亚苯基双(4-甲基-2-噁唑啉)、2,2’-对亚苯基双(4,4’-二甲基-2-噁唑啉)、2,2’-间亚苯基双(4-甲基-2-噁唑啉)、2,2’-间亚苯基双(4,4’-二甲基-2-噁唑啉)、2,2’-亚乙基双(2-噁唑啉)、2,2’-四亚甲基双(2-噁唑啉)、2,2’-六亚甲基双(2-噁唑啉)、2,2’-八亚甲基双(2-噁唑啉)、2,2’-十亚甲基双(2-噁唑啉)、2,2’-亚乙基双(4-甲基-2-噁唑啉)、2,2’-四亚甲基双(4,4’-二甲基-2-噁唑啉)、2,2’-9,9’-二苯氧基乙烷双(2-噁唑啉)、2,2’-亚环己基双(2-噁唑啉)、2,2’-二亚苯基双(2-噁唑啉)等。并且,含有上述化合物作为单体单元的聚噁唑啉化合物等例如有:苯乙烯·2-异丙烯基-2-噁唑啉共聚物等。
可以从这些噁唑啉化合物中任意选择一种或多种化合物,封闭聚乳酸单元的羧基末端。
封端剂(E成分)中的噁嗪化合物的例子例如有:2-甲氧基-5,6-二氢-4H-1,3-噁嗪、2-乙氧基-5,6-二氢-4H-1,3-噁嗪、2-丙氧基-5,6-二氢-4H-1,3-噁嗪、2-丁氧基-5,6-二氢-4H-1,3-噁嗪、2-戊氧基-5,6-二氢-4H-1,3-噁嗪、2-己氧基-5,6-二氢-4H-1,3-噁嗪、2-庚氧基-5,6-二氢-4H-1,3-噁嗪、2-辛氧基-5,6-二氢-4H-1,3-噁嗪、2-壬氧基-5,6-二氢-4H-1,3-噁嗪、2-癸氧基-5,6-二氢-4H-1,3-噁嗪、2-环戊氧基-5,6-二氢-4H-1,3-噁嗪、2-环己氧基-5,6-二氢-4H-1,3-噁嗪、2-烯丙氧基-5,6-二氢-4H-1,3-噁嗪、2-メタ烯丙氧基-5,6-二氢-4H-1,3-噁嗪、2-巴豆氧基-5,6-二氢-4H-1,3-噁嗪等。
还有2,2’-双(5,6-二氢-4H-1,3-噁嗪)、2,2’-亚甲基-双(5,6-二氢-4H-1,3-噁嗪)、2,2’-亚乙基-双(5,6-二氢-4H-1,3-噁嗪)、2,2’-亚丙基-双(5,6-二氢-4H-1,3-噁嗪)、2,2’-亚丁基-双(5,6-二氢-4H-1,3-噁嗪)、2,2’-六亚甲基-双(5,6-二氢-4H-1,3-噁嗪)、2,2’-对亚苯基-双(5,6-二氢-4H-1,3-噁嗪)、2,2’-间亚苯基-双(5,6-二氢-4H-1,3-噁嗪)、2,2’-亚萘基-双(5,6-二氢-4H-1,3-噁嗪)、2,2’-对,对’-二亚苯基-双(5,6-二氢-4H-1,3-噁嗪)等。
还有含有上述化合物作为单体单元的聚噁嗪化合物等。可以从这些噁嗪化合物中任意选择一种或多种的化合物,对聚乳酸单元的羧基末端进行封端。
还可以从上面例举的噁唑啉化合物和上述噁嗪化合物等中任意选择1种或多种化合物结合使用,对聚乳酸的羧基末端进行封端,但从耐热性以及反应性或者与脂族聚酯的亲和性的角度考虑,优选2,2’-间亚苯基双(2-噁唑啉)或2,2’-对亚苯基双(2-噁唑啉)。
封端剂(E 成分)中,氮杂环丙烷化合物的例子例如有:单、双或多异氰酸酯化合物与吖丙啶的加成产物等。
作为可在本发明中使用的封端剂,可以在上述的碳二亚胺化合物、环氧化合物、噁唑啉化合物、噁嗪化合物、氮杂环丙烷化合物等化合物中,将两种以上的化合物结合用作封端剂。
本发明的树脂组合物中,可以根据用途适度地进行羧基末端基团的封端。从耐水解性提高的角度考虑,具体的羧基末端封端的程度优选聚乳酸的羧基末端浓度为10当量/103kg以下,进一步优选6当量/103kg以下。
本发明的树脂组合物中,对聚乳酸(B成分)的羧基末端进行封端的方法只要是使缩合反应型或加成反应型等的封端剂反应即可。通过缩合反应对羧基末端进行封端的方法可以是:在聚合物聚合时,向聚合体系内适量添加脂族醇或酰胺化合物等缩合反应型的封端剂,在减压下进行脱水缩合反应等,对羧基末端进行封端。从聚合物的聚合度高的角度考虑,优选在聚合反应终止时添加缩合反应型的封端剂。
通过加成反应对羧基末端进行封端的方法可以是:在聚乳酸熔融的状态下,使聚乳酸与碳二亚胺化合物、环氧化合物、噁唑啉化合物、噁嗪化合物、氮杂环丙烷化合物等的封端剂适量反应。可以是在聚合物的聚合反应终止后添加封端剂并反应。
在封端剂(E 成分)的存在下,将聚-L-乳酸(B-1至B-3成分)和聚-D-乳酸单元(B-4至B-6成分)熔融混炼,可以抑制热塑性树脂(A 成分)的分解、劣化。
封端剂(E 成分)的含量是每100重量份聚乳酸(B 成分)优选0.01-5重量份,更优选0.05-4重量份,进一步优选0.1-3重量份。
<阻燃剂:F 成分>
本发明的树脂组合物中可以配合阻燃剂。阻燃剂有:溴化环氧树脂、溴化聚苯乙烯、溴化聚碳酸酯、溴化聚丙烯酸酯和氯化聚乙烯等卤素类阻燃剂。还有一磷酸酯化合物和磷酸酯低聚物化合物等磷酸酯类阻燃剂。还有膦酸酯低聚物化合物、磷腈低聚物化合物、膦酸酰胺化合物等磷酸酯类阻燃剂以外的有机磷类阻燃剂。还有:有机磺酸碱(碱土)金属盐、硼酸金属盐类阻燃剂、以及锡酸金属盐类阻燃剂等有机金属盐类阻燃剂。还有有机硅类阻燃剂等。还可以另行配合阻燃助剂(例如锑酸钠、三氧化锑等)或防滴落剂(具有原纤形成能力的聚四氟乙烯等)等,与阻燃剂结合使用。
上述阻燃剂中,不含有氯原子和溴原子的化合物在进行焚烧废弃或热循环时可以降低不希望的因素,因此更优选作为以环境负荷低为另一个特征的本发明的成型品的阻燃剂。
磷酸酯类阻燃剂可获得良好的色相,并且可表现提高成型加工性的效果,因此特别优选。磷酸酯类阻燃剂的具体例子特别有下述通式(ii)所示的一种或多种磷酸酯化合物:
Figure A200780003242D00381
式中的X是得自氢醌、间苯二酚、双(4-羟基二苯基)甲烷、双酚A、二羟基二苯基、二羟基萘、双(4-羟基苯基)砜、双(4-羟基苯基)酮或双(4-羟基苯基)硫化物的基团。n为0-5的整数。为n数不同的磷酸酯的混合物时,n为0-5的平均值。R11、R12、R13和R14各自独立,为将一个以上的卤素原子取代或不取代的、得自苯酚、甲酚、二甲苯酚、异丙基苯酚、丁基苯酚或对枯基苯酚的基团。
进一步优选的是:式中的X是得自氢醌、间苯二酚、双酚A或二羟基二苯基的基团。n为1-3的整数,或在为n数不同的磷酸酯的掺混物时,为其平均值。R11、R12、R13和R14各自独立,为将一个以上的卤素原子取代或更优选不取代的、得自苯酚、甲酚或二甲苯酚的基团。
所述有机磷酸酯类阻燃剂中,磷酸酯化合物有磷酸三苯酯。作为磷酸酯低聚物,间苯二酚双(磷酸二(二甲苯基)酯)和双酚A双(磷酸二苯酯)的耐水解性等优异,因此可优选使用。从耐热性等角度考虑,进一步优选的是间苯二酚双(磷酸二(二甲苯基)酯)和双酚A双(磷酸二苯酯)。它们的耐热性也良好,因此它们没有热劣化、挥发等问题。
本发明的树脂组合物中,阻燃剂的含量是100重量份热塑性树脂(A成分)优选0.05-50重量份。低于0.05重量份则难以表现充分的阻燃性,而超过50重量份则成型品的强度或耐热性等受损。
<热稳定剂:P 成分>
本发明的树脂组合物中,为了获得更良好的色相和稳定的流动性,优选含有磷类稳定剂。特别优选配合下述通式(iii)所示的季戊四醇型亚磷酸酯化合物作为磷类稳定剂:
Figure A200780003242D00391
式中,R1、R2各自独立,表示氢原子、碳原子数1-20的烷基、碳原子数6-20的芳基或烷基芳基、碳原子数7-30的芳烷基、碳原子数4-20的环烷基、碳原子数15-25的2-(4-氧基苯基)丙基取代的芳基。需说明的是,环烷基和芳基可以被烷基取代。
季戊四醇型亚磷酸酯化合物更具体例如有:二亚磷酸二硬脂基季戊四醇酯、二亚磷酸双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸双(2,6-二叔丁基-4-乙基苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸苯基双酚A季戊四醇酯、二亚磷酸双(壬基苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸二环己基季戊四醇酯等,其中优选二亚磷酸二硬脂基季戊四醇酯和二亚磷酸双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇酯。
其它的磷类稳定剂有:各种亚磷酸酯化合物、亚膦酸酯化合物和磷酸酯化合物。
亚磷酸酯化合物例如有:亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸三辛酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、亚磷酸二癸基一苯酯、亚磷酸二辛基一苯酯、亚磷酸二异丙基一苯酯、亚磷酸一丁基二苯酯、亚磷酸一癸基二苯酯、亚磷酸一辛基二苯酯、亚磷酸2,2-亚甲基双(4,6-2-叔丁基苯基)辛基酯、亚磷酸三(二乙基苯基)酯、亚磷酸三(二-异丙基苯基)酯、亚磷酸三(二-正丁基苯基)酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯和亚磷酸三(2,6-二叔丁基苯基)酯等。
其它的亚磷酸酯化合物可以使用与二元酚类反应、具有环状结构的化合物。例如有:2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)(2-叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯基)(2-叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯、2,2’-亚乙基双(4-甲基-6-叔丁基苯基)(2-叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯等。
磷酸酯化合物有:磷酸三丁酯、磷酸三甲酯、磷酸三甲酚酯、磷酸三苯酯、磷酸三氯苯酯、磷酸三乙酯、磷酸二苯基甲酚酯、磷酸二苯基一邻联苯酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸二丁酯、磷酸二辛酯、磷酸二异丙酯等。优选磷酸三苯酯、磷酸三甲酯。
亚膦酸酯化合物有:二亚膦酸四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-亚联苯酯、二亚膦酸四(2,4-二叔丁基苯基)-4,3’-亚联苯酯、二亚膦酸四(2,4-二叔丁基苯基)-3,3’-亚联苯酯、二亚膦酸四(2,6-二叔丁基苯基)-4,4’-亚联苯酯、二亚膦酸四(2,6-二叔丁基苯基)-4,3’-亚联苯酯、二亚膦酸四(2,6-二叔丁基苯基)-3,3’-亚联苯酯、亚膦酸双(2,4-二叔丁基苯基)-4-苯基-苯酯、亚膦酸双(2,4-二叔丁基苯基)-3-苯基-苯酯、亚膦酸双(2,6-二正丁基苯基)-3-苯基-苯酯、亚膦酸双(2,6-二叔丁基苯基)-4-苯基-苯酯、亚膦酸双(2,6-二叔丁基苯基)-3-苯基-苯酯等。优选二亚膦酸四(二叔丁基苯基)-亚联苯酯、亚膦酸双(二叔丁基苯基)苯基-苯酯,更优选二亚膦酸四(2,4-二叔丁基苯基)-亚联苯酯、亚膦酸双(2,4-二叔丁基苯基)-苯基-苯酯。所述亚膦酸酯化合物可与上述具有烷基被2以上取代的芳基的亚磷酸酯化合物结合使用,优选。
膦酸酯化合物有苯膦酸二甲酯、苯膦酸二乙酯和苯膦酸二丙酯等。
磷类稳定剂可以单独或将两种以上结合使用,至少优选以有效量配合季戊四醇型亚磷酸酯化合物。磷类稳定剂可以是每100重量份热塑性树脂(A 成分)优选配合0.001-1重量份,更优选0.01-0.5重量份,进一步优选0.01-0.3重量份。
折断抑制剂
本发明的树脂组合物中,使用纤维状无机填充材料或片状无机填充材料时,可以含有抑制它们折断的折断抑制剂。折断抑制剂抑制基质树脂与无机填充材料之间的贴合性,降低熔融混炼时作用于无机填充材料的应力,抑制无机填充材料的折断。折断抑制剂的效果有:(1)提高刚性(无机填充材料的长宽比增大);(2)提高韧性;(3)提高导电性(为导电性无机填充材料时)等。折断抑制剂具体是(i)将与树脂的亲和性低的化合物直接被覆在无机填充材料的表面时的该化合物;以及(ii)具有与树脂的亲和性低的结构、且具有可以与无机填充材料的表面反应的官能团的化合物。
与树脂的亲和性低的化合物可以代表性地例举各种润滑剂。润滑剂例如有:矿物油、合成油、高级脂肪酸酯、高级脂肪酸酰胺、聚有机硅氧烷(硅油、硅橡胶等)、烯烃类蜡(石蜡、聚烯烃蜡等)、聚亚烷基二醇、氟化脂肪酸酯、三氟氯乙烯、聚六氟丙二醇等氟化油等。
将与树脂的亲和性低的化合物直接被覆在无机填充材料表面的方法有:(1)将化合物直接或者该化合物的溶液或乳液浸渍在无机填充材料上的方法;(2)使无机填充材料通过该化合物的蒸气或粉体中的方法;(3)向无机填充材料高速照射该化合物的粉体等的方法;(4)将无机填充材料与该化合物摩擦的机械化学方法等。
作为具有与树脂的亲和性低的结构、且具有可与无机填充材料的表面反应的官能团的化合物,有用各种官能团修饰的上述润滑剂。所述官能团例如有羧基、羧酸酐基、环氧基、噁唑啉基、异氰酸酯基、酯基、氨基、烷氧基甲硅烷基等。
优选的折断抑制剂之一是碳原子数5以上的烷基与硅原子结合而成的烷氧基硅烷化合物。与所述硅原子结合的烷基的碳原子数优选5-60,更优选5-20,进一步优选6-18,特别优选8-16。烷基优选1或2个,特别优选1个。烷氧基可例举甲氧基和乙氧基。所述烷氧基硅烷化合物从与无机填充材料表面的反应性高、被覆效率优异的角度考虑优选。因此,在更微细的无机填充材料中优选。
优选的折断抑制剂之一是具有选自羧基和羧酸酐基的至少一种官能团的聚烯烃蜡。分子量优选重均分子量为500-20,000,更优选1,000-15,000。所述聚烯烃蜡中,羧基和羧酸酐基的量是每1g具有选自羧基和羧酸酐基的至少一种官能团的润滑剂,优选0.05-10meq/g的范围,更优选0.1-6meq/g,进一步优选0.5-4meq/g。折断抑制剂中官能团的比例优选羧基以外的官能团也与上述羧基和羧酸酐基的比例为同等程度。
折断抑制剂特别优选的是α-烯烃和马来酸酐的共聚物。所述共聚物可以按照常规方法、在自由基催化剂的存在下,通过熔融聚合或本体聚合法制备。这里,α-烯烃优选其碳原子数的平均值为10-60。α-烯烃更优选其碳原子数的平均值为16-60,进一步优选25-55。
折断抑制剂的含量是每100重量份热塑性树脂(A 成分)优选0.01-2重量份,更优选0.05-1.5重量份,进一步优选0.1-0.8重量份。
<弹性聚合物>
本发明的树脂组合物中可以使用弹性聚合物作为冲击改良剂。弹性聚合物的例子有:在玻璃化转变温度为10℃以下的橡胶成分中共聚选自芳族乙烯基、氰化乙烯基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和可与它们共聚的乙烯基化合物的一种或多种单体得到的接枝共聚物。更优选的弹性聚合物是在橡胶成分的芯上接枝共聚上述单体的一种或多种鞘得到的芯-鞘型接枝共聚物。
还有上述橡胶成分与上述单体的嵌段共聚物。所述嵌段共聚物具体有:苯乙烯/乙烯丙烯/苯乙烯弹性体(氢化苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯弹性体)、和氢化苯乙烯/丁二烯/苯乙烯弹性体等热塑性弹性体。还可以使用其它的作为热塑性弹性体已知的各种弹性聚合物,例如聚氨酯弹性体、聚酯弹性体、聚醚酰胺弹性体等。
冲击改良剂更优选的是芯-鞘型接枝共聚物。芯-鞘型的接枝共聚物中,该芯的粒径的重均粒径优选0.05-0.8μm,更优选0.1-0.6μm,进一步优选0.1-0.5μm。在0.05-0.8μm的范围内,则可以实现更为良好的抗冲击性。弹性聚合物优选含有40%以上橡胶成分,进一步优选含有60%以上。
橡胶成分有:丁二烯橡胶、丁二烯/丙烯酸类复合橡胶、丙烯酸类橡胶、丙烯酸类/有机硅复合橡胶、异丁烯/有机硅复合橡胶、异戊二烯橡胶、苯乙烯/丁二烯橡胶、氯丁二烯橡胶、乙烯/丙烯橡胶、丁腈橡胶、乙烯/丙烯酸类橡胶、硅橡胶、表氯醇橡胶、氟橡胶和它们的不饱和键部分进行氢化所得的橡胶。从燃烧时产生有害物质的忧虑的角度考虑,不含有卤素原子的橡胶成分在环境负荷方面优选。
橡胶成分的玻璃化转变温度优选-10℃以下,更优选-30℃以下。橡胶成分特别优选丁二烯橡胶、丁二烯/丙烯酸类复合橡胶、丙烯酸类橡胶、丙烯酸类/有机硅复合橡胶。复合橡胶是指两种橡胶成分共聚所得的橡胶、或聚合成相互络合无法分离的IPN结构的橡胶。
橡胶成分中共聚的乙烯基化合物中,芳族乙烯基有:苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、烷氧基苯乙烯、卤化苯乙烯等。特别优选苯乙烯。丙烯酸酯有:丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸辛酯等。甲基丙烯酸酯有:甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸辛酯等。特别优选甲基丙烯酸甲酯。其中特别优选甲基丙烯酸甲酯等含有甲基丙烯酸酯作为必须成分的。这是由于与热塑性树脂的亲和性优异,因此该树脂中存在更多的弹性聚合物,热塑性树脂所具有的良好抗冲击性可更有效发挥,结果,树脂组合物的抗冲击性良好。更具体地说,100%重量接枝成分中(为芯-鞘型聚合物时100%重量鞘中)优选含有10%重量以上、更优选15%重量以上甲基丙烯酸酯。
含有玻璃化转变温度为10℃以下的橡胶成分的弹性聚合物可以通过本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合的任意聚合方法制备。共聚的方式可以是一步接枝,也可以是多步接枝。还可以是与制备时副生的只有接枝成分的共聚物的混合物。并且,聚合方法除常规的乳液聚合法之外,还有:使用过硫酸钾等引发剂的无皂聚合法、接种聚合法、二步膨胀聚合法等。悬浮聚合法中,可以分别保持水相和单体相,将两者正确地供给连续式分散机,通过分散机的转数控制粒径。连续式的制备方法中,将单体相经由数μm至数十μm直径的细径孔板或多孔质滤器,供给具有分散能力的水性液体中,这样也可以控制粒径。为芯-鞘型的接枝聚合物时,其反应可以是芯和鞘均为一步反应,也可以均为多步反应。
所述弹性聚合物可以由市售商品容易地获得。例如,橡胶成分如果是以丁二烯橡胶、丙烯酸类橡胶或丁二烯/丙烯酸类复合橡胶为主体的,则有钟渊化学工业(株)的カネエ—スB系列(例如B-56等),三菱レイヨン(株)的メタブレンC系列(例如C-223A等)、W系列(例如W-450A等),吴羽化学工业(株)的パラロイドEXL系列(例如EXL-2602等)、HIA系列(例如HIA-15等)、BTA系列(例如BTA-III等)、KCA系列,ロ—ム·アンド·ハ—ス的パラロイドEXL系列、KM系列(例如KM-336P、KM-357P等)、以及宇部サイコン(株)的UCL 
Figure A200780003242D0044132433QIETU
デイフアイヤ—レジン系列(ユ—エムジ—·エ—ビ—エス(株)的UMGAXS树脂系列)等。橡胶成分如果是以丙烯酸类/有机硅复合橡胶为主体的,则可以由三菱レイヨン(株)购买メタブレンS-2001或SRK-200的商品名的产品。
冲击改良剂的含量是每100重量份热塑性树脂(A成分),优选0.2-50重量份,更优选1-30重量份,进一步优选1.5-20重量份。为上述含量,则可以抑制刚性的降低,同时使组合物获得良好的抗冲击性。
<其它>
本发明的树脂组合物中,可以在发挥本发明效果的范围内含有抗氧化剂(例如受阻酚类化合物、硫类抗氧化剂等)、紫外线吸收剂(苯并三唑类、三嗪类、二苯甲酮类等)、光稳定剂(HALS等)、脱模剂(饱和脂肪酸酯、不饱和脂肪酸酯、聚烯烃类蜡、氟化合物、石蜡、蜜蜡等)、流动性改良剂(聚己内酯等)、着色剂(碳黑、二氧化钛、各种有机染料、偏苯三酸颜料等)、光扩散剂(丙烯酸类交联颗粒、有机硅交联颗粒等)、荧光增白剂、蓄光颜料、荧光染料、抗静电剂、无机和有机抗菌剂、光催化类防污剂(微粒氧化钛、微粒氧化锌等)、红外线吸收剂以及光致变色剂紫外线吸收剂等。这些各种添加剂可以按照在热塑性树脂中配合时周知的含量利用。
[树脂组合物的制备方法]
树脂组合物可通过将100重量份热塑性树脂(A 成分)和1-200重量份聚乳酸(B 成分)熔融混炼来制备。树脂组合物通常制成颗粒形态。颗粒优选具有将条状切断的形状。例如优选为直径2-10mm、高度2-15mm的圆柱状。还优选直径3-10mm的球状、长径3-10mm的椭圆球状。
B成分如树脂组合物项中的说明。因此,熔融混炼的聚乳酸(B成分)含有B-1成分和B-4成分,B-1成分和B-4成分的重量比(B-1成分/B-4成分)在10/90-90/10的范围内。
熔融混炼的B成分在差示扫描量热仪(DSC)测定的升温过程的熔融峰中,195℃以上的熔融峰比例(R195 以上)为20%以上。R195 以上优选50%以上,更优选80%以上,进一步优选90%以上,特别优选95%以上。
B成分优选将B-1成分和B-4成分在245-300℃下熔融混炼获得。
热塑性树脂(A成分)如上所述。熔融混炼时可以存在C成分、D成分、E成分等。这些成分如树脂组合物项中的说明。优选在每100重量份B成分中有0.01-5重量份晶核剂(C 成分)的存在下熔融混炼。C成分优选滑石粉。还优选在每100重量份A成分中有0.3-200重量份无机填充材料(D 成分)的存在下熔融混炼。还优选在每100重量份B成分中有0.01-5重量份封端剂(E 成分)的存在下熔融混炼。
熔融混炼之前,可以将各成分进行预混。预混的装置有:诺塔混合机、V型混合机、亨歇尔高速捏合机、机械化学装置、挤出混合机等。预混中,可根据情况通过挤出造粒机或造粒机等进行造粒。
预混后,通过以排气式双轴挤出机为代表的熔融混炼机进行熔融混炼,通过造粒机等机器造粒。除熔融混炼机之外,还有班伯里密炼机、混炼辊、恒热搅拌容器等,优选排气式双轴挤出机。除此之外,也可以采取无需将各成分以及任意的其它成分预混,而是分别独立地供给以双轴挤出机为代表的熔融混炼机的方法。
配合成型品的粉碎物作为热塑性树脂(A 成分)时,所述粉碎物具有体积较大的特性。因此,在供给挤出机时,优选与其它体积密度高的成分混合,或者单独供给时可以与体积密度高的成分一起供给挤出机。通过所述制备方法,由于回收再利用的热塑性树脂导致的树脂劣化得到进一步抑制,可得到色相更为优选的树脂组合物。液体状的原料可以使用另外的注液装置独立供给。进一步配合无机填充材料时,它们可以由挤出机螺杆根部的第一供料口供给,更优选由挤出机中段的第二供料口的侧喂料口供给。
[成型品]
本发明的树脂组合物以通常的颗粒形式获得,可将其作为原料,通过注射成型、挤出成型等各种成型方法制成成型品。
成型品的R195以上优选20%以上,更优选50%以上,进一步优选80%以上,更进一步优选90%以上,特别优选95%以上。
注射成型中,可以采用通常的冷流道方式。也可以采用热流道方式的成型法。所述注射成型中,可以采用注射压缩成型、注射压机成型、气辅注射成型、发泡成型(包括注入超临界流体的发泡成型)、镶嵌成型、模内涂布成型、隔热模具成型、快速加热冷却模具成型、双色成型、夹心成型和超高速注射成型等。这些各种成型方法的优点众所周知。
挤出成型中,可以获得异形挤出成型品、片材、薄膜等成型品。在片材、薄膜的成型中,也可以采用吹胀法、压延法、流延法等。再通过拉伸还可以成型为热收缩管。
本发明的树脂组合物通过旋转成型或吹塑成型等,可获得中空成型品。
本发明的成型品包含汽车部件、电气·电子部件、电气仪器铠装部件、OA仪器铠装部件或和光盘基板。这些成型品中,通过实施表面改性,可以使它们进一步具有其它功能。这里所述的表面改性是通过蒸镀(物理蒸镀、化学蒸镀等)、镀(电镀、无电解镀、熔融镀等)、涂装、涂布、印刷等在树脂成型品的表层上形成新的层,可以采用在通常的树脂成型品中所采用的方法。
(汽车部件)
本发明的汽车部件有车辆铠装部件、车辆内装部件、驱动系统结构部件、电子控制系统电子·电气部件、电子控制系统结构部件、内燃机相关部件、排气系统相关部件、各种显示装置部件、各种照明装置部件等。具体有:后围板、挡泥板、保险杠、仪表板、门板、侧饰板、立柱、散热器护栅、侧保护板、侧保护杆、后保护板、后保护杆、各种扰流板、发动机罩、顶板、行李箱盖、可拆式顶盖、车窗反射镜、前灯玻璃罩、镜外壳、外车门把手、刮水器部件、风挡玻璃清洗器喷嘴、车外天线部件、饰件、灯座、车灯反射镜、灯罩、仪表板、中央控制盘、导向板部件、仪表部件、空气流量计、传动装置、点火线圈、分电器部件、油箱盖、保险丝盒、传感器外壳、线束连接器、各种开关类、各种继电器类、燃料管部件、发动机摇杆盖、发动机装饰盖、定时皮带盖、皮带张紧装置滑轮、链条导板、凸轮链轮、发电机线轴、空气滤清器外壳、进气管、平衡水箱、油箱、进气歧管、燃料喷射部件、汽车导航部件、汽车视听部件、汽车计算机部件等。
(电气·电子部件)
本发明的电气·电子部件是在OA仪器、家电产品、游戏机、特殊的工业产品等电气·电子仪器中具备的部件。
OA仪器或家电产品等中具备的部件有:电线的连接、绝缘电线的连接、或者电气·电子仪器与电线的连接中所使用的部件。例如各种连接器类、插座类、插头类、用于切换电路的导通和切断的各种开关类、用于控制电路通电状态的各种电子元件类、以及其它电气·电子仪器内置的各种结构部件等。
具体有:连接器、继电器、电容器外壳、开关、变压器线轴、端子台、印刷线路板、冷却风扇、阀类、屏蔽板、各种按钮类、各种把手类、各种传感器类、小型马达部件、各种插口类、调谐器部件、保险丝盒、保险丝架、电刷架、断路器部件、电磁开关、偏转线圈、反馈变压器、键顶、辊、轴承、灯罩等。
OA仪器有台式电脑、笔记本电脑、显示装置(CRT、液晶、等离子体、投影仪和有机EL等)、鼠标、以及打印机、复印机、扫描仪和传真机(也包含它们的一体机)、记录介质(CD、MD、DVD、新一代高密度盘、硬盘等)的驱动器、记录介质(IC卡、SM卡、Memory Stick等)的读取装置等。
家电产品有:掌上信息终端(所谓PDA)、手机、掌上书籍(辞典类等)、掌上电视机、光学照相机、数字照相机、抛物面天线、电动工具、VTR、熨斗、吹风机、电饭煲、微波炉、加热板、音响仪器、照明仪器、冰箱、空调、空气清洁机、负离子发生器、打字机和钟表等。
游戏机有家庭用游戏机、商业用游戏机、弹子机以及自动售货机等。特殊的工业制品有:硅晶片、集成电路芯片、玻璃基板等的搬运中所使用的托盘类、运输带、运输箱、集装箱类等。
(电气仪器铠装部件)
本发明的电子仪器铠装部件可例举台式电脑、笔记本电脑等电脑类的铠装部件。
(OA仪器铠装部件)
OA仪器铠装部件有打印机、复印机、扫描仪和传真机(包含它们的一体机)、显示装置(CRT、液晶、等离子体、投影仪和有机EL等)、鼠标等的铠装部件。还有键盘的键或各种开关等的开关结构部件。游戏机(家庭用游戏机、商业用游戏机、弹子机和自动售货机等)的铠装部件等。OA仪器有掌上信息终端(所谓PDA)、手机、掌上书籍(辞典类等)、掌上电视机、记录介质(CD、MD、DVD、新一代高密度盘、硬盘等)的驱动器、记录介质(IC卡、Smatmedia(SM卡)、Memory Stick(MS)等)的读取装置、光学照相机、数字照相机、抛物面天线、电动工具、VTR、熨斗、吹风机、电饭煲、微波炉、加热板、音响仪器、照明仪器、冰箱、空调、空气清洁机、负离子发生器、打字机和钟表等。
(光盘基板)
本发明的光盘基板是将树脂组合物的颗粒注射成型获得的。所述注射成型中,不仅可使用通常的冷流道方式的成型法,也可以采用热流道方式的成型法。所述注射成型中,不仅是常规的成型方法,也可以适当根据目的使用注射压缩成型、注射压机成型、气辅注射成型、发泡成型(包括注入超临界流体的发泡成型)、镶嵌成型、模内涂布成型、隔热模具成型、快速加热冷却模具成型、双色成型、夹心成型和超高速注射成型等的注射成型法获得成型品。这些各种成型法的优点众所周知。
所述注射成型中使用注射成型机(包含注射压缩成型机)。从抑制碳化物的发生、提高光盘基板可靠性的角度考虑,该注射成型机优选使用与树脂的附着性低、且显示耐腐蚀性、耐磨损性的材料作为料筒或螺杆,由此可以获得光学特性优异的光盘基板。考虑到本发明的目的,成型步骤的环境优选尽可能洁净。供给成型的材料要充分干燥并除去水分,或者不会发生导致熔融树脂分解的停留,这是很重要的。
光盘基板的形状通常是圆板(圆盘)状,其形状或大小没有特别限定,可以根据用途适当选定。光盘基板的优选厚度为0.3-1.2mm的范围。本发明的光盘基板在其成型时大多通过母版在该基板的一面或两面设置凹坑或沟槽,根据光盘基板的用途,也可以不进行成型时的加工。
本发明的光盘基板上可以根据用途层合反射层、记录层、透光层(透明保护层)等,制成作为信息记录介质的光盘。
反射层可以将金属元素单独或两种以上复合形成。形成所述反射层的金属可以单独使用Al或Au,或者优选使用含有0.5%重量以上、10%重量以下,特别优选3.0-10%重量的Ti的Al合金,含有0.5-10%重量的Cr的Al合金。含有上述金属的反射层可通过离子束溅射法、DC(直流)溅射法或RF溅射法等方法形成。
本发明的光盘基板上除所述反射层之外,基本上是形成记录层(为DVD-RAM、CD-R、DVD-R、DV-R时则为相变记录层、染料记录层,为MO(光磁盘)时则为光磁记录层)、以及透光层,形成作为信息记录介质的光盘。所述相变记录层例如可使用单质的硫属元素或硫属元素化合物。具体有:Te、Se的各单质、Ge-Sb-Te、Ge-Te、In-Sb-Te、In-Se-Te-Ag、In-Se、In-Se-Tl-Co、In-Sb-Se、Bi2Te3、BiSe、Sb2Se3、Sb2Te3等硫属化物类材料。光磁记录层使用Tb-Fe-Co等非晶合金薄膜等具有克尔效应或法拉第效应等的磁光学特性的垂直磁化层等。
优选记录层的上下层中设有电介质层,对光学特性或热特性进行控制。电介质层例如可采用Al、Si等金属、半金属元素的氮化物、氧化物、硫化物等。其具体例子有:ZnS和SiO2的混合物、或AlN、Si3N4、SiO2、Al2O3、ZnS、MgF2等。
透光层在记录层的上面、或者如果有电介质层则在电介质层的上面形成。该透光层是用于保护记录层或基板的凹坑或沟槽的透明保护层。该透光层的材料有:芳族聚碳酸酯或非晶性聚烯烃类树脂等透明的热塑性树脂、或各种热固性(特别是光固化性)树脂等。形成透明保护层的方法例如有:在记录层上贴合含有芳族聚碳酸酯或非晶性聚烯烃类树脂等热塑性树脂的片等透明片的方法(此时的粘合层优选光固化性树脂)。还有将紫外线固化树脂通过旋涂等方法涂布,通过照射紫外线形成保护层的方法等。并且,在使用透明片的方法中,可以在其表面进一步设置具有高硬度特性或抗静电性等的保护透明层。为了将彗差抑制在最小,透光层(有保护透明层时,包括其厚度)的厚度限定为3-200μm的范围。特别优选100μm左右的厚度。
光盘在很多情况下是将光线由该光盘的透光层一侧照射,经过透光层到达记录层等并使其反射,进行信息信号的记录/再生。
在本发明的光盘基板上转印的沟槽或者凹坑的构成、在基板上形成的层合构成、反射层(反射膜)或记录层与透光层的构成没有特别限定,沟槽或凹坑可以设在基板的两面,反射层或记录层以及透光层也可以设在两面。光盘的上述多层结构是众所周知的,例如其详细情况记载于日本特开平11-7658号公报等中。
接着,参照附图,对所述光盘的多层结构的具体例子进行详细说明。附图简单示例了代表性的光盘结构,当然,本发明的光盘基板的用途并不仅限于上述结构的光盘。
图6-图9分别表示作为光记录介质的光盘的结构的一个例子,是盘面的垂直截面的部分示意图。图6所示的光盘1是在含有本发明的树脂组合物的光盘基板(1)上依次层合反射层(2)、记录层(3)和透光层(4)形成的。基板(1)中,在其上部表面形成记录数据信息或跟踪伺服信号等的相位凹坑、或含有预刻槽等微细凹凸等的规定的凹凸图案的沟槽。图7所示的光盘2具有在含有本发明的树脂组合物的光盘基板(1)上依次多层层合第1反射层(5)、第1记录层(6)、中间层(7)、第2反射层(8)、第2记录层(9)和透光层(4)形成的多层结构。图8所示的光盘3中,凹坑或沟槽设置于含有聚乳酸树脂组合物的基板(1)的两面,上面依次层合第1反射层(5)、第1记录层(6)和透光层(4),下面依次层合第2反射层(8)、第2记录层(9)和透光层(4)。构成图6-图8所示的光盘的基板、反射层、记录层、透光层等的材料可以分别使用具有相同或者是类似特性的材料。
图9表示具有在记录层的上下层设置电介质层的构成的多层结构光盘4。该光盘4中,在基板(1)上层合反射膜(10)、第1电介质层(11)、相变型记录层(12)、第2电介质层(13),并且将其表面用透光层(14)被覆。所述层构成中,各层的厚度的一个例子是:基板1.1mm、反射膜60nm、第1电介质层19nm、相变型记录层24nm、第2电介质层100nm、透光层100μm。
本发明中,只要是具有上述的含有聚乳酸(B成分)的光盘基板,与其上层合的层的构成或数量等无关,均包含在本发明的范围内。
本发明的光盘基板的R195 以上优选为20%以上,更优选50%以上,进一步优选80%以上,更进一步优选95%以上。R195 以上越大则成型品的耐水解性越高。
熔点优选195-250℃,更优选200-220℃的范围。熔融焓优选20J/g以上,更优选30J/g以上。
具体来说,优选R195 以上为30%以上,熔点在195-250℃的范围,熔融焓为20J/g以上。
并且,通过实施表面改性,可以使本发明的光盘基板进一步具有其它功能。这里所述的表面改性是指通过蒸镀(物理蒸镀、化学蒸镀等)、镀(电镀、无电解镀、熔融镀等)、涂装、涂布、印刷等在树脂成型品的表层上形成新的层,可以采用在通常的树脂成型品中所采用的方法。
方案2
[成型品]
本发明是含有聚乳酸(B 成分)的成型品,其中所述聚乳酸(B 成分)在差示扫描量热仪(DSC)测定中,在升温过程的熔融峰中,195℃以上的熔融峰的比例(R195 以上)为20%以上。
(B 成分)
聚乳酸(B 成分)如方案1的说明。因此,B成分含有由90-100%molL-乳酸单元、0-10%mol D-乳酸单元和/或乳酸以外的单元构成的聚乳酸(B-1成分),以及由90-100%mol D-乳酸单元和0-10%mol L-乳酸单元和/或乳酸以外的单元构成的聚乳酸(B-4成分),B-1成分和B-4成分的重量比(B-1成分/B-4成分)优选10/90-90/10的范围。
成型品中,B成分的R195 以上优选70%以上,更优选80%以上,进一步优选90%以上,特别优选95%以上。本发明的成型品由立体络合物晶体含量高的聚乳酸构成,因此耐热性、耐水解性、耐化学试剂性优异。本发明的成型品的分子量保持率优选60%以上,更优选80%以上,进一步优选90%以上。
(其它成分)
成型品可以含有晶核剂(C 成分)、无机填充材料(D 成分)、封端剂(E 成分)、阻燃剂(F 成分)、热稳定剂(P 成分)、其它成分等。它们均如方案1的说明。因此,100重量份B成分中优选含有0.01-5重量份的晶核剂(C 成分)。C成分优选为滑石粉。100重量份B成分优选含有0.3-200重量份的无机填充材料(D 成分)。100重量份B成分优选含有0.01-5重量份的封端剂(E 成分)。
成型品的形状优选为块状。即,比起在一个方向上具有有效长度的纤维、在两个方向上具有有效长度的薄膜,优选在三个方向上具有有效长度的成型品。
方案2的成型品也优选为汽车部件、电气·电子部件、电气仪器铠装部件、OA仪器铠装部件或光盘基板。它们的具体例子如方案1的说明。
[成型品的制备方法]
本发明包含成型品的制备方法,该制备方法包括将含有聚乳酸(B成分)的颗粒进行成型,其中,所述聚乳酸(B 成分)在差示扫描量热仪(DSC)测定中、在升温过程的熔融峰中,195℃以上的熔融峰比例为70%以上。
颗粒中的B成分如方案1的树脂组合物项中的说明。颗粒中的B成分的R195 以上优选为80%以上,进一步优选90%以上,特别优选95%以上。
颗粒中的B成分含有由90-100%mol L-乳酸单元和0-10%mol D-乳酸单元和/或乳酸以外的单元构成的聚乳酸(B-1成分),以及由90-100%mol D-乳酸单元、0-10%mol L-乳酸单元和/或乳酸以外的单元构成的聚乳酸(B-4成分),B-1成分和B-4成分的重量比(B-1成分/B-4成分)优选在10/90-90/10的范围。
B成分优选为通过使B-1成分和B-4成分共存,在245-300℃下混炼得到的聚乳酸。
使B-1成分和B-4成分共存,在以往所没有的高温下混炼,由此可获得R195 以上为70%以上的聚乳酸(B成分)。混炼温度优选245-300℃,更优选260-300℃。
颗粒优选每100重量份B成分含有0.01-5重量份的晶核剂(C成分)。C成分优选为滑石粉。颗粒优选每100重量份B成分含有0.3-200重量份的无机填充材料(D成分)。颗粒优选每100重量份B成分含有0.01-5重量份封端剂(E成分)。
成型优选通过注射成型、挤出成型、热成型、吹塑成型或发泡成型进行。以下,对注射成型品、挤出成型品、热成型品、吹塑成型品、发泡成型品进行详述。
(注射成型品)
注射成型品可通过将含有B成分的颗粒注射成型获得。模具温度优选80-130℃,更优选100-120℃。通常的聚乳酸(聚-L-乳酸或聚-D-乳酸)是结晶性聚合物,但结晶速度非常慢,即使添加晶核剂也难以通过注射成型获得结晶的成型品。关于立体络合物聚乳酸,结晶速度比聚乳酸快,但即使添加晶核剂也依然需要140℃以上的模具温度。而使用R195 以上为70%以上的聚乳酸(B 成分),则可以以生产上优选的范围80℃-130℃的模具温度良好地注射成型结晶的成型品。模具温度高于130℃,则成型品的冷却速度慢,因此成型周期变长,不优选。而在低于80℃的温度下,固化非常慢,或者只能以非晶状态获得成型品,因此不优选。
注射成型不仅可采用通常的冷流道方式,也可采用热流道方式。注射成型中,可以采用注射压缩成型、注射压机成型、气辅注射成型、发泡成型(包括注入超临界流体的发泡成型)、镶嵌成型、模内涂布成型、隔热模具成型、快速加热冷却模具成型、双色成型、夹心成型和超高速注射成型等。这些各种成型方法的优点众所周知。
即使注射成型也未见成型品的R195 以上降低,注射成型品的R195 以上与颗粒中B成分的R195 以上为相同程度。即,注射成型品的R195 以上优选50%以上,更优选80%以上,进一步优选90%以上,特别优选95%以上。195℃以上的熔融峰比例越大,则成型品的耐水解性越高。
注射成型品的熔点优选195-250℃的范围,更优选200-220℃的范围。熔融焓优选为20J/g以上,更优选30J/g以上。
优选注射成型品在差示扫描量热仪(DSC)测定的升温过程中,在来自聚乳酸的熔融峰中,195℃以上的熔融峰的比例为70%以上,熔点在195-250℃的范围,熔融焓在20J/g以上。
(挤出成型品)
挤出成型品可以将颗粒在200℃以上熔融,将所得的树脂通过挤出成型获得。所得挤出成型品优选在结晶温度至熔点的温度范围内进行热处理。
挤出成型品是通过熔融工艺、通过挤出机的模头形状赋形的成型品,通常可以以片状、薄膜、棒状、管状等形式提供。这里,片状是指将熔融聚合物由模头等挤出成片状并冷却所得,可不实施特别的拉伸处理。薄膜是指将片材沿单轴方向或双轴方向依次拉伸或同时拉伸,使分子链取向所得。
挤出成型品可采用通常公知的制备方法。例如,制备薄膜和片材时,例如经由齿轮泵向连接有T模头或I模头的单轴或双轴螺杆的挤出机的料斗供给原料聚乳酸,在挤出机的料筒内熔融,由模头呈片状挤出,将其通过铸塑辊冷却制备。铸塑辊是使用静电贴合装置或气刀使片材贴合,这可以防止厚度不均或空气的卷入等,因此优选。
挤出成型品为薄膜时,可按照对热塑性树脂所采用的以往公知的薄膜的制备方法进行。例如,可以例举T模头或I模头的挤出成型法、使用环状模头的吹胀挤出成型法、流延成型法、压延成型法、压机成型法等。优选在使用辊或拉幅机的单轴拉伸或双轴拉伸中,采用任意的拉伸方法成型。双轴拉伸有依次双轴拉伸、同时双轴拉伸等。
挤出成型品R195 以上优选20%以上,更优选50%以上,进一步优选80%以上,更进一步优选90%以上,特别优选95%以上。R195 以上越大则挤出成型品的耐水解性越高。
熔点优选195-250℃,更优选200-220℃。熔融焓优选10J/g以上,更优选20J/g以上,进一步优选30J/g以上。
优选挤出成型品的R195 以上为20%以上,熔点为195-250℃,熔融焓为10J/g以上。
挤出成型品不仅可在结构部件、包装用材料、电气·电子用途或汽车用途等工业材料等中使用,也可以用作热成型用的材料。
对于挤出成型品,可以实施表面改性使其具有其它功能。这里所述的表面改性是通过蒸镀(物理蒸镀、化学蒸镀等)、镀(电镀、无电解镀、熔融镀等)、涂装、涂布、印刷等在树脂成型品的表层上形成新的层,可采用通常的片材、薄膜等挤出成型品中所使用的方法。
(热成型品)
热成型品是将颗粒在200℃以上熔融,将得到的树脂由狭缝状模头挤出成片状,获得挤出成型品,然后将该挤出成型品加热至玻璃化转变温度以上,进行热成型获得的。所得成型品优选在结晶温度至熔点的温度范围内进行热处理。热成型品使用片状的挤出成型品制备。
片状成型品可通过公知的设备和方法制备。即,片状成型品可如下获得:向挤出机供给原料,经由狭缝状的模头挤出,在铸塑转鼓上冷却固化,通过制片装置获得。将原料供给挤出机的方法例如可采用以下的任意方法:1).将各成分混合后,通过挤出机熔融混炼并挤出,制备颗粒,并且在之后将该颗粒供给安装有狭缝状模头的挤出机,制成片状的方法;2).先制备组成不同的颗粒,将该颗粒以规定量混合,供给制片的挤出机,获得“片”的方法;3).在制片的挤出机中直接加入一种或多种各成分的方法等。除此之外,还可以将先制成的片、热成型品和/或热成型时产生的起模废料粉碎,制成碎片,作为1)-2)的制片时的材料或成分之一使用。将成分的一部分作为微细粉体,将其与除此以外的成分混合并添加,这可以使这些成分均匀配合,优选。在将颗粒或成分供给挤出机之前优选进行干燥。
铸塑时,使片带有静电,紧密贴合冷却转鼓,由此可获得平面性优异的片材。
将如上所述得到的本发明的片材进行热成型,可以赋形为多种形状,可以应用于各种用途。
如上所述,得到的片材通过红外线加热器、热板加热器或热风等进行预热,然后供给热成型。热成型的方法是使用阴模、或者阴模与阳模或插塞,例如采用真空成型、加压成型或真空加压成型。成型时可以加热阴模、阳模和插塞。本发明中,有将片材的加工品或热成型品的全部或一部分相互粘合或者与其它材料粘合的情况,进一步提高加工度,除此之外还有涂布各种功能材料使用的情况。
本发明的热成型品的R195 以上优选为20%以上,更优选50%以上,进一步优选80%以上,更进一步优选90%以上,特别优选95%以上。R195 以上越大,则热成型品的耐水解性越高。
熔点优选195-250℃,更优选200-220℃。熔融焓优选10J/g以上,更优选20J/g以上,进一步优选30J/g以上。
具体来说,优选R195 以上为20%以上,熔点为195-250℃,熔融焓为10J/g以上。
本发明的热成型品的耐热性、耐水解性优异,因此,可用作包装材料,例如可用作杂货、玩具、服装、食品等的包装,光学制品、OA制品、电气制品、工具、机械、其它工业制品或它们的部件等的包装材料。本发明品并不仅限于包装,也可用作电气仪器、电子仪器、OA仪器、电动机械或其它各种仪器的构成部件或部件的构成材料。还可用作各种带的基材或制品的基材。
本发明的热成型品可通过实施表面改性进一步具有其它功能。这里所述的表面改性是通过蒸镀(物理蒸镀、化学蒸镀等)、镀(电镀、无电解镀、熔融镀等)、涂装、涂布、印刷等在树脂成型品的表层上形成新的层,可以采用在通常的片材、薄膜等挤出成型品中所采用的方法。
(吹塑成型品)
吹塑成型品是将颗粒在200℃以上熔融,得到树脂,将所得树脂成型,形成型坯,将型坯加热至玻璃化转变温度以上,然后进行吹塑成型获得的。所得成型品优选在结晶温度至熔点的温度范围内进行热处理。
吹塑成型品是指通过注射成型得到的容器或将预成型品进行取向吹塑而得到的瓶等中空状成型品、以及直接吹塑得到的瓶等中空状成型品。关于取向吹塑或直接吹塑的方法,可通过公知的设备、按照公知的方法制备。
吹塑成型品的R195 以上优选为20%以上,更优选50%以上,进一步优选80%以上,更进一步优选90%以上,特别优选95%以上。R195 以上越大,则吹塑成型品的耐水解性越高。
熔点优选195-250℃,更优选200-220℃。熔融焓优选10J/g以上,更优选20J/g以上,进一步优选30J/g以上。
吹塑成型品优选R195 以上为20%以上,熔点为195-250℃,熔融焓为10J/g以上。
吹塑成型品不仅可应用于结构部件、包装材料等,也可以应用于电气电子用途或汽车用途等的工业材料等中。
吹塑成型品可通过实施表面改性进一步赋予其它功能。这里所述的表面改性是通过蒸镀(物理蒸镀、化学蒸镀等)、镀(电镀、无电解镀、熔融镀等)、涂装、涂布、印刷等在树脂成型品的表层上形成新的层,可以采用对通常的成型品进行改性的方法。
(发泡成型品)
发泡成型品是将颗粒在160℃以上熔融,得到树脂,将所得树脂进行发泡成型获得的。所得成型品优选在结晶温度至熔点的温度范围内进行热处理。
发泡成型品中,可以采取以往公知的各种方法作为形成气泡的方法。发泡成型品可通过以下方法制备:在树脂组合物中含有热分解型发泡剂,使所述发泡剂热分解,形成气泡,形成发泡成型品。所述热分解型发泡剂优选预先与原料聚乳酸均匀混合。其它方法还有:在制备发泡成型品时与聚乳酸的颗粒直接混合,或者混合已制成母料形式的发泡剂的方法。
热分解型发泡剂例如有偶氮化合物、二偶氮化合物、亚硝基化合物、叠氮化合物、四唑衍生物、三嗪衍生物、氨基脲衍生物、尿素衍生物、胍衍生物、碳酸盐、碳酸氢盐、亚硝酸盐等。
本发明的发泡成型品可通过具备以下步骤的方法制备:将体积可膨胀的化学物质含浸在上述聚乳酸中的步骤;使该化学物质在该聚乳酸内体积膨胀,形成气泡,获得发泡成型品的步骤。含浸时的气体压力优选1MPa以上,进一步优选10MPa以上。
化学物质可以使用在常温(23℃)、常压(大气压)下为气体状态的有机或无机的任意气体。例如有:二氧化碳、氮、氧、氩、水等无机气体,或者是氟利昂、低分子量的烃、氯化脂族烃、溴化脂族烃、醇类、苯、甲苯、二甲苯、
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等有机气体等。低分子量烃有戊烷、丁烷、和己烷。氯化脂族烃有甲基氯。溴化脂族烃有甲基溴。也可使用各种氟化脂族烃(四氟乙烯等)。化学物质中优选二氧化碳。二氧化碳在较低的温度和较低的压力下即可超临界化,在本发明的更优选的方案中容易应用。化学物质也可以使用其它的在常温下为液体的物质,所述化学物质例如有:戊烷、新戊烷、己烷、庚烷、二氯甲烷、和三氯乙烯、以及CFC-11、CFC-12、CFC-113、CFC-141b等氟利昂。
使化学物质含浸在聚乳酸中的方法没有特别限定,例如有:在密封的高压釜中以气体形式封入化学物质并施加压力的方法。通过熔融挤出机成型发泡成型体时,有使用排气式螺杆挤出机,由排气部分向熔融状态的树脂组合物中注入作为化学物质的气体的方法。这种情况下,在进行了加压密封的状态下在熔融状态的树脂组合物中含浸化学物质。
制备本发明的发泡成型品的优选方案是通过具备以下步骤的方法制备发泡成型品的方法:在注射成型机的料筒内,在高压下将体积可膨胀的化学物质含浸在树脂组合物中的步骤;将含浸了该化学物质的树脂组合物填充到注射成型机的模具型腔内的步骤;不使该型腔实质性扩张,而是在组合物内使该化学物质体积膨胀,形成气泡,获得发泡成型品的步骤。通过上述方法,可以获得具有高的形状自由度、低压下向模具内充满树脂引起的低翘曲性、即使壁厚变化大收缩也较少、优异的轻量性和刚性、适合作为结构材料的发泡成型品。
“不使型腔实质性扩张”是指从填充树脂结束开始,型腔容量不变化,但在保证制品尺寸的范围内可以稍有扩大。这里,型腔的扩张范围是相对于填充树脂结束时型腔的容量在1.05倍以内较为适当,优选最高在1.01倍以内,特别优选1倍。所含浸的化学物质以补偿树脂冷却固化所伴随的体积收缩的形式进行体积膨胀,形成气泡,结果,在没有厚壁部分的收缩或翘曲的情况下得到符合目标尺寸形状的发泡成型品。
本发明的发泡成型品的制备更优选以下方法:在含浸上述化学物质时,在常温常压下将气体状的该化学物质以超临界状态含浸。从可获得微细且均匀的发泡孔的角度考虑,所述方法更可发挥本发明的效果。
本发明的发泡成型品的R195 以上优选为20%以上,更优选50%以上,进一步优选80%以上,更进一步优选90%以上,特别优选95%以上。195℃以上的熔融峰比例越大,则发泡成型品的耐水解性越高。
熔点优选195-250℃,更优选200-220℃。熔融焓优选10J/g以上,更优选20J/g以上,进一步优选30J/g以上。
具体来说,优选R195 以上为20%以上,熔点为195-250℃,熔融焓为10J/g以上。
本发明的发泡成型品不仅可用于结构部件、包装用材料、容器、缓冲材料等,也可以应用于电气电子用途或汽车用途等的工业材料等。
本发明的发泡成型品可通过实施表面改性进一步赋予其它功能。这里所述的表面改性是通过蒸镀(物理蒸镀、化学蒸镀等)、镀(电镀、无电解镀、熔融镀等)、涂装、涂布、印刷等在树脂成型品的表层上形成新的层,可以采用对通常的成型品进行改性的方法。
实施例
以下通过实施例详述本发明,但本发明并不受此限定。
(B 成分)
按照以下方法制备聚乳酸。各物性值按以下方法求出。
(1)还原粘度:将0.12g聚乳酸溶解于10mL四氯乙烷/苯酚(容量比1/1),测定35℃下的还原粘度(mL/g)。
(2)重均分子量:聚乳酸的重均分子量(Mw)是通过GPC(柱温40℃、氯仿),与聚苯乙烯标准样品比较求出的。
(3)结晶点、熔点:使用DSC,在氮气氛下、以升温速度20℃/分钟测定聚乳酸,求出结晶点(Tc)和熔点(Tm)。
制备例1:B-3成分的制备
将50重量份L-丙交酯(株式会社武藏野化学研究所)加入到聚合槽中,将体系内用氮置换,然后加入0.05重量份硬脂醇、25×10-3重量份作为催化剂的辛酸锡,在190℃下聚合2小时,得到B-3成分。所得B-3成分的还原粘度是1.48(mL/g),重均分子量为11万。熔点(Tm)为158℃。结晶点(Tc)为117℃。
制备例2:B-6成分的制备
将50重量份D-丙交酯(株式会社武藏野化学研究所)加入到聚合槽中,将体系内用氮置换,然后加入0.05重量份硬脂醇、25×10-3重量份作为催化剂的辛酸锡,在190℃下聚合2小时,得到B-6成分。所得B-6成分的还原粘度是1.95(mL/g),重均分子量为11万。熔点(Tm)为158℃。结晶点(Tc)为121℃。
制备例3:B-2成分的制备
将48.75重量份L-丙交酯(株式会社武藏野化学研究所)和1.25重量份D-丙交酯(株式会社武藏野化学研究所)加入到聚合槽中,将体系内用氮置换,然后加入0.05重量份硬脂醇、25×10-3重量份作为催化剂的辛酸锡,在190℃下聚合2小时,制备聚合物。将该聚合物用7%5N盐酸的丙酮溶液洗涤,除去催化剂,得到B-2成分。所得B-2成分的还原粘度是1.47(mL/g),重均分子量为10万。熔点(Tm)为159℃。结晶点(Tc)为120℃。
制备例4:B-5成分的制备
将1.25重量份L-丙交酯(株式会社武藏野化学研究所)和48.75重量份D-丙交酯(株式会社武藏野化学研究所)加入到聚合槽中,将体系内用氮置换,然后加入0.05重量份硬脂醇、25×10-3重量份作为催化剂的辛酸锡,在190℃下聚合2小时,制备聚合物。将该聚合物用7%5N盐酸的丙酮溶液洗涤,除去催化剂,得到B-5成分。所得B-5成分的还原粘度是1.76(mL/g),重均分子量为12万。熔点(Tm)为156℃。结晶点(Tc)为120℃。
制备例5:聚乳酸1的制备
将100重量份制备例1所得的B-3成分、100重量份制备例2所得的B-6成分供给直径为30mm的排气式双轴挤出机[(株)日本制钢所制造,TEX30XSST],以料筒温度280℃、螺杆转数150rpm、排出量15kg/小时、排气减压度3 kPa进行熔融挤出,制成颗粒,得到聚乳酸1。
制备例6:聚乳酸2的制备
将100重量份制备例3所得的B-2成分、100重量份制备例4所得的B-5成分供给直径为30mm的排气式双轴挤出机[(株)日本制钢所制造,TEX30XSST],以料筒温度280℃、螺杆转数150rpm、排出量15kg/小时、排气减压度3kPa进行熔融挤出,制成颗粒,得到聚乳酸2。
制备例7:聚乳酸3的制备
将100重量份制备例3所得的B-2成分、100重量份制备例4所得的B-5成分、以及1重量份碳二亚胺化合物(カルボジライドHMV-8CA:日清纺(株)制备)供给直径为30mm的排气式双轴挤出机[(株)日本制钢所制造,TEX30XSST],以料筒温度280℃、螺杆转数150rpm、排出量15kg/小时、排气减压度3kPa进行熔融挤出,制成颗粒,得到聚乳酸3。
制备例8:聚乳酸4的制备
将100重量份制备例3所得的B-2成分、100重量份制备例4所得的B-5供给直径为30mm
Figure A200780003242D00641
的排气式双轴挤出机[(株)日本制钢所制造,TEX30XSST],以料筒温度230℃、螺杆转数150rpm、排出量10kg/小时、排气减压度3kPa进行熔融挤出,制成颗粒,得到聚乳酸4。
制备例9:聚乳酸5的制备
使料筒温度为260℃,除此之外均按照与制备例8相同条件得到聚乳酸5。
(A 成分)
A-1:芳族聚碳酸酯树脂粉末(帝人化成(株)制备:パンライトL-1250WP,粘均分子量23,900)
(C 成分)
C-1:滑石粉(巴工业(株)制备:HiTalc Premium HTP ultra 5C)
(D 成分)
D-1:玻璃纤维(日本电气硝子(株)制备:ECS-03T-511,平均直径13μm,切割长度3mm的切短纤维)
D-2:滑石粉(林化成(株)制备:HST-0.8)
(E 成分)
E:碳二亚胺化合物(日清纺(株)制备:カルボジライトHMV-8CA)
(F 成分)
F-1:磷酸酯类阻燃剂(大八化学(株)制备:PX-200)
F-2:具有原纤形成能力的聚四氟乙烯(大金工业(株)制备:ポリフロンMPA FA-500)
F-3:磷酸酯类阻燃剂(大八化学(株)制备:CR-741)
(P 成分)
P-1:二亚磷酸二硬脂基季戊四醇酯(旭电化工业(株)制备:アデカスタブPEP-8)
实施例1-12、比较例1
(颗粒)
按照表1所示组成,将芳族聚碳酸酯树脂(A成分)、聚乳酸(B成分)、晶核剂(C成分)、无机填充材料(D成分)、磷类稳定剂(P成分)和磷酸酯类阻燃剂(F成分)等供给直径为30mm的排气式双轴挤出机[(株)日本制钢所制造,TEX30XSST],以料筒温度260℃、螺杆转数150rpm、排出量20kg/小时、排气减压度3kPa进行熔融挤出,制成颗粒。
螺杆的构成是在侧喂料口位置之前设置第1段捏合区域(由进给捏合盘×2、进给转子×1、返回转子×1和返回捏合盘×1构成),在侧喂料口位置之后设置第2段捏合区域(由进给转子×1和返回转子×1构成)。
各实施例和比较例中所述颗粒的制备如下实施(成分说明以上述符号进行)。
(i)实施例1-3、6-7、10和比较例1
将所有成分用转鼓均匀混合,制备预混合物,将所述混合物由挤出机的第一供料口供给。PTFE预先均匀混合到PC-1中,浓度为2.5%重量,将所述混合物供给转鼓。
(ii)实施例4、5、8、9、11、12
将无机填充材料D-1由第2供料口的侧喂料口供给,其余成分均用转鼓预混合,由第1供料口供给。PTFE预先均匀混合到A-1中,浓度为2.5%重量,将所述混合物供给转鼓。
(试验片)
将所得颗粒在100℃下通过热风循环式干燥机干燥5小时。将干燥的颗粒通过注射成型机(东芝机械(株)制造:IS-150EN)、以料筒温度240℃、模具温度80℃、成型周期40秒成型具有各种大小的试验片。使用该试验片,对195℃以上的熔融峰比例(R195 以上)、弯曲强度、弯曲弹性模量、载荷挠曲温度、燃烧性、耐水解性进行评价。其结果如表1所示。各物性按照以下方法测定。笔记本电脑外壳和OA仪器铠装部件的R195 以上是从成型品本体上切取试验片进行评价的。
(1)195℃以上的熔融峰的比例(R195 以上):使用DSC,在氮气氛下、以升温速度20℃/分钟测定,按下式,由195℃以上(高温)的熔融峰面积和140-180℃(低温)熔融峰面积计算195℃以上熔融峰的比例(%):
R195 以上(%)=A195 以上/(A195 以上+A140-180)×100
R195 以上:195℃以上的熔融峰的比例
A195 以上:195℃以上的熔融峰的面积
A140-180:140-180℃的熔融峰的面积
(2)弯曲强度:按照ISO178测定弯曲强度。试验片形状:长80mm×宽10mm×厚4mm
(3)弯曲弹性模量:按照ISO178测定弯曲弹性模量。试验片形状:长80mm×宽10mm×厚4mm
(4)载荷挠曲温度:按照ISO75-1和2,测定载荷挠曲温度。载荷:1.80MPa。
(5)燃烧性:根据美国アンダ—ライタ—ラボラトリ—规定的方法(UL94),对试验片厚度1.6mm的阻燃性进行评价(只对配合了磷酸酯类阻燃剂的试验片进行评价)。
(6)耐水解性:通过高压锅试验机,在120℃×100%相对湿度的条件下处理8小时,然后对试验片测定粘均分子量,求出处理前后的保持率。粘均分子量是将试验片中可溶解于二氯甲烷的成分换算成芳族聚碳酸酯树脂所得的粘均分子量。求出粘均分子量的顺序如下所示。
(可溶解于二氯甲烷的成分的固体(试样)的制备)
将试验片与其20-30倍重量的二氯甲烷混合,使试验片中可溶解于二氯甲烷的成分溶解。不溶解于二氯甲烷的成分通过Celite过滤来滤除,从所得溶液中除去二氯甲烷,将残余的固体成分充分干燥,由此得到可溶解于二氯甲烷的成分的固体。
(求出粘均分子量的顺序)
将0.7g上述可溶解于二氯甲烷的成分的固体溶解于100mL二氯甲烷中,对于所得试样溶液以及溶剂二氯甲烷,通过于20℃下用奥氏粘度计测定滴落时间,求出按照下式计算的比粘度(ηsp)。
比粘度(ηsp)=(t-t0)/t0
[t0为二氯甲烷的滴落秒数,t为试样溶液的滴落秒数]通过下式,由所求出的比粘度(ηsp)计算特性粘度[η]。
ηsp/c=[η]+0.45×[η]2c
用下式、由特性粘度[η]求出的M为粘均分子量。下式中,Mark-Houwink常数K和a使用通常对于20℃下的聚碳酸酯树脂的二氯甲烷溶液求出的值。
[η]=KMa(K=1.23×10-4,a=0.83)
(7)耐化学试剂性
(i)试验2…汽车部件
将所得颗粒在100℃下通过热风循环式干燥机干燥5小时。然后将颗粒通过注射成型机(东芝机械(株)制造:IS-150EN)、以料筒温度240℃、模具温度80℃、成型周期40秒,成型满足ISO527-1和2的厚度3.2mm的汽车部件用的试验片。将试验片在室温下、以赋予0.5%弯曲变形的状态浸泡在ESSO普通汽油中12小时,然后目视观察该试验片的外观,判定是否有裂缝产生。试验片的安装概要如图1所示。
○:没有裂缝产生
×:有裂缝产生
弯曲变形(ε=0.005)是将三点之内两端的两点的间隔为L(100mm),以试验片的厚度为h(3.2mm),以及将试验片以水平状态抬高的高度为y(mm),通过ε=(6hy)/L2的公式计算所得的值。
(ii)试验3…连接器
将所得颗粒在100℃下通过热风循环式干燥机干燥5小时。然后使用注射成型机((株)日本制钢所制造:N40A型),将颗粒以料筒温度250℃、模具温度90℃成型,制备外形20×5×5mm、12×2列的24针用连接器。将所得连接器在室温下、在甲醇中浸泡1周,然后观察表面状态,按照以下基准进行评价。
◎:完全无变化
○:可见表面稍为粗糙,但作为产品没有问题
×:可见表面粗糙,无法作为产品使用
(iii)试验4…笔记本电脑外壳
将所得颗粒在100℃下通过热风循环式干燥机干燥5小时。然后使用料筒内径50mm的注射成型机(住友重机械工业(株)制造,ULTRA220-NIVA),将颗粒以料筒温度250℃和模具温度80℃成型为图2-4所示的笔记本电脑外壳。将所得笔记本电脑外壳在室温下、在甲醇中浸泡1周,然后观察表面状态,按照以下基准进行评价。
◎:完全无变化
○:可见表面稍为粗糙,但作为产品没有问题
×:可见表面粗糙,无法作为产品使用
(iv)试验5…OA仪器铠装部件
将所得颗粒在100℃下通过热风循环式干燥机干燥5小时。然后使用注射成型机((株)日本制钢所制造,J1300E-C5),将颗粒以料筒温度250℃和模具温度80℃成型为图5所示的OA仪器铠装部件。将所得OA仪器铠装部件在室温下、在甲醇中浸泡1周,然后观察表面状态,按照以下基准进行评价。
◎:完全无变化
○:可见表面稍为粗糙,但作为产品没有问题
×:可见表面粗糙,无法作为产品使用
Figure A200780003242D00701
Figure A200780003242D00711
由表1可知,本发明的树脂组合物的R195 以上高,立体络合物晶体的含量高,结果,耐水解性优异。通过含有终端剂(E成分),耐水解性进一步提高。本发明的成型品的耐水解性和耐化学试剂性优异。还可知,通过含有无机填充材料(D 成分),机械强度提高。又可知,通过含有阻燃剂(F 成分),阻燃性提高。
实施例13
将100重量份制备例7制备的聚乳酸3、100重量份聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(帝人化成(株)制备:TR-8550)、0.1重量份二亚磷酸双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇酯(旭电化工业(株)制备:アデカスタブPEP-24G)、和0.05重量份磷酸三甲酯(大八化学工业(株)制备:TMP)供给直径30mm的排气式双轴挤出机((株)日本制钢所制造:TEX30XSST),以料筒温度250℃、螺杆转数150rpm、排出量20kg/小时、和排气减压度3kPa熔融挤出,制成颗粒。将所得颗粒在100℃下通过热风循环式干燥机干燥5小时。干燥后,通过注射成型机(东芝机械(株)制造:IS-150EN),以料筒温度250℃、模具温度110℃、成型周期180秒注射成型,得到成型片。
实施例14
将100重量份制备例7制备的聚乳酸3、100重量份聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(ウインテツクポリマ—(株)制备:ジユラネツクス700FP)、0.1重量份二亚磷酸双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇酯(旭电化工业(株)制备:アデカスタブPEP-24G)、和0.1重量份受阻酚类抗氧化剂(Ciba Specialty Chemicals制备:Irganox 1076)供给直径30mm的排气式双轴挤出机((株)日本制钢所制造:TEX30XSST),以料筒温度250℃、螺杆转数150rpm、排出量20kg/小时、和排气减压度3kPa熔融挤出,制成颗粒。将所得颗粒在100℃下通过热风循环式干燥机干燥5小时。干燥后,通过注射成型机(东芝机械(株)制造:IS-150EN),以料筒温度250℃、模具温度110℃、成型周期180秒注射成型,得到成型片。
实施例15
将100重量份制备例7制备的聚乳酸3、100重量份聚萘二甲酸乙二醇酯树脂(帝人化成(株)制备:TN-8065)、0.1重量份二亚磷酸双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇酯(旭电化工业(株)制备:アデカスタブPEP-36)、和0.1重量份受阻酚类抗氧化剂(Ciba SpecialtyChemicals制备:Irganox 1076)供给直径30mm的排气式双轴挤出机((株)日本制钢所制造:TEX30XSST),以料筒温度270℃、螺杆转数150rpm、排出量20kg/小时、和排气减压度3kPa熔融挤出,制成颗粒。将所得颗粒在100℃下通过热风循环式干燥机干燥5小时。干燥后,通过注射成型机(东芝机械(株)制造:IS-150EN),以料筒温度270℃、模具温度110℃、成型周期180秒注射成型,得到成型片。
实施例16
将100重量份制备例7制备的聚乳酸3、100重量份聚萘二甲酸丁二醇酯树脂(帝人化成(株)制备:TQB-OT)、0.1重量份二亚磷酸双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇酯(旭电化工业(株)制备:アデカスタブPEP-36)、和0.1重量份受阻酚类抗氧化剂(Ciba SpecialtyChemicals制备:Irganox 1076)供给直径30mm
Figure A200780003242D00731
的排气式双轴挤出机((株)日本制钢所制造:TEX30XSST),以料筒温度270℃、螺杆转数150rpm、排出量20kg/小时、和排气减压度3kPa熔融挤出,制成颗粒。将所得颗粒在100℃下通过热风循环式干燥机干燥5小时。干燥后,通过注射成型机(东芝机械(株)制造:IS-150EN),以料筒温度270℃、模具温度110℃、成型周期180秒注射成型,得到成型片。
实施例17
将100重量份制备例7制备的聚乳酸3、100重量份ABS树脂(日本エイアンドエル(株)制备:サンタツクUT-61)、0.1重量份二亚磷酸二硬脂基季戊四醇酯(旭电化工业(株)制备:アデカスタブPEP-8)、和0.05重量份磷酸三甲酯(大八化学工业(株)制备:TMP)供给直径30mm的排气式双轴挤出机((株)日本制钢所制造:TEX30XSST),以料筒温度230℃、螺杆转数150rpm、排出量20kg/小时、和排气减压度3kPa熔融挤出,制成颗粒。将所得颗粒在100℃下通过热风循环式干燥机干燥5小时。干燥后,通过注射成型机(东芝机械(株)制造:IS-150EN),以料筒温度230℃、模具温度80℃、成型周期180秒注射成型,得到成型片。
实施例18
将100重量份制备例7制备的聚乳酸3、100重量份ABS树脂(日本エイアンドエル(株)制备:クララスチツクGA-704)、0.1重量份二亚磷酸二硬脂基季戊四醇酯(旭电化工业(株)制备:アデカスタブPEP-8)、和0.05重量份磷酸三甲酯(大八化学工业(株)制备:TMP)供给直径30mm的排气式双轴挤出机((株)日本制钢所制造:TEX30XSST),以料筒温度230℃、螺杆转数150rpm、排出量20kg/小时、和排气减压度3kPa熔融挤出,制成颗粒。将所得颗粒在100℃下通过热风循环式干燥机干燥5小时。干燥后,通过注射成型机(东芝机械(株)制造:IS-150EN),以料筒温度230℃、模具温度80℃、成型周期180秒注射成型,得到成型片。
实施例19
将100重量份制备例7制备的聚乳酸3、100重量份ABS树脂(日本エイアンドエル(株)制备:クララスチツクS3710)、0.1重量份二亚磷酸二硬脂基季戊四醇酯(旭电化工业(株)制备:アデカスタブPEP-8)、和0.05重量份磷酸三甲酯(大八化学工业(株)制备:TMP)供给直径30mm
Figure A200780003242D00741
的排气式双轴挤出机((株)日本制钢所制造:TEX30XSST),以料筒温度230℃、螺杆转数150rpm、排出量20kg/小时、和排气减压度3kPa熔融挤出,制成颗粒。将所得颗粒在100℃下通过热风循环式干燥机干燥5小时。干燥后,通过注射成型机(东芝机械(株)制造:IS-150EN),以料筒温度230℃、模具温度80℃、成型周期180秒注射成型,得到成型片。
实施例20
将100重量份制备例7制备的聚乳酸3、100重量份聚乙烯树脂((株)プライムポリマ—制备:ハイゼツクス7000F)、0.1重量份二亚磷酸二硬脂基季戊四醇酯(旭电化工业(株)制备:アデカスタブPEP-8)、和0.1重量份受阻酚类抗氧化剂(Ciba Specialty Chemicals制备Irganox1076)供给直径30
Figure A200780003242D0075141755QIETU
的排气式双轴挤出机((株)日本制钢所制造:TEX30XSST),以料筒温度230℃、螺杆转数150rpm、排出量20kg/小时、和排气减压度3kPa熔融挤出,制成颗粒。将所得颗粒在100℃下通过热风循环式干燥机干燥5小时。干燥后,通过注射成型机(东芝机械(株)制造:IS-150EN),以料筒温度230℃、模具温度80℃、成型周期180秒注射成型,得到成型片。
所有成分均使用转鼓均匀混合,制备预混合物,将所述混合物由挤出机的第1供料口供给。
实施例21-24、比较例2光盘基板
(颗粒)
按照表2所示组成,将芳族聚碳酸酯树脂(A成分)、聚乳酸(B成分)、晶核剂(C成分)、和磷类稳定剂(P成分)用转鼓均匀混合,制备预混合物,将所述混合物由直径为30mm
Figure A200780003242D00751
的排气式双轴挤出机[(株)日本制钢所制造,TEX30XSST]的第1供料口供给,以料筒温度260℃、螺杆转数150rpm、排出量20kg/小时、排气减压度3kPa进行熔融挤出,制成颗粒。
螺杆的构成是在侧喂料口位置之前设置第1段捏合区域(由进给捏合盘×2、进给转子×1、返回转子×1以及返回捏合盘×1构成),在侧喂料口位置之后设置第2段捏合区域(由进给转子×1和返回转子×1构成)。
(试验片)
将所得颗粒在100℃下通过热风循环式干燥机干燥5小时。将干燥的颗粒通过注射成型机(东芝机械(株)制造:IS-150EN)、以料筒温度240℃、模具温度80℃、成型周期80秒的条件成型为用于评价弯曲强度、弯曲弹性模量、载荷挠曲温度和耐水解性的试验片。按照与上述方法同样的方法测定试验片的下述特性。
(1)195℃以上的熔融峰的比例
(2)弯曲强度
(3)弯曲弹性模量
(4)载荷挠曲温度
(5)耐水解性
其测定结果如表2所示。
(光盘基板)
接着,使用干燥颗粒,用注射成型机((株)名机制作所制造:M35B-D-DM)和CD用母版(凹坑深度100nm、凹坑列间隔1.6μm),以料筒温度250℃、模具温度80℃、成型周期60秒的条件成型直径120mm、厚度1.2mm的光盘基板。测定光盘基板的各特性。其测定结果如表2所示。
(1)耐化学试剂性:将光盘基板在室温下、在甲醇中浸泡一周,然后观察表面状态,按照以下基准进行评价。
◎:完全无变化
○:可见表面稍为粗糙,但作为产品没有问题
×:可见表面粗糙,无法作为产品使用
(2)转印率:用电子显微镜(精工电子工业(株):SPI3700),在由中央向外周40mm的位置测定5处转印到光盘基板上的沟槽的深度。转印性用下式所示的转印率表示:
转印率(%)=100×光盘的沟槽深度/母版的沟槽深度
该值越接近100%则表明转印性越优异。
(3)表面状态:使用共焦点反射显微镜(奥林巴斯光学工业(株)制造:MX50),在光盘基板的母版非转印面一侧、在母版中央向外周40mm的位置观察光盘基板的表面状态,按下述基准判断。
○:完全未见杂质浮现或微细的收缩等的平滑异常
△:可见稍许平滑异常
×:明显可见平滑异常
(光盘)
接着,按以下方法制作光盘。通过溅射,在光盘基板上形成厚度70nm的Al金属层,由此形成紧致磁盘的记录层,通过旋涂法在该记录层上涂布厚度10μm的紫外线固化树脂,然后通过紫外线照射使其固化,形成保护层。使用光盘、按照以下方法评价光盘的耐热性。
(1)耐热性:对光盘实施由JIS S8605所规定的条件(55℃、70%相对湿度、96小时)的热处理,如果用市售的CD播放机可以无障碍地放音则评价为○,无法放音则判定为×。
Figure A200780003242D00781
由表2可知,本发明的树脂组合物耐热性和耐水解性优异。本发明可得到耐化学试剂性、耐热性、转印性优异,表面状态良好的光盘基板和光盘。
实施例25-28、比较例3-6
(颗粒)
按照表3所示组成,将聚乳酸(B成分)、晶核剂(C成分)、和无机填充材料(D成分)供给直径为30mm
Figure A200780003242D00791
的排气式双轴挤出机[(株)日本制钢所制造,TEX30XSST],以料筒温度260℃、螺杆转数150rpm、排出量20kg/小时、排气减压度3kPa进行熔融挤出,制成颗粒。
螺杆的构成是在侧喂料口位置之前设置第1段捏合区域(由进给捏合盘×2、进给转子×1、返回转子×1以及返回捏合盘×1构成),在侧喂料口位置之后设置第2段捏合区域(由进给转子×1和返回转子×1构成)。
各实施例和比较例中所述颗粒的制备如下实施(成分说明以上述符号进行)。
(i)实施例25-27和比较例3-6
将所有成分用转鼓均匀混合,制备预混合物,将所述混合物由挤出机的第一供料口供给。
(ii)实施例28
使用侧喂料口,将无机填充材料D-1由第2供料口供给,其余成分均用转鼓预混,由第1供料口供给。
(试验片)
将所得颗粒在100℃下通过热风循环式干燥机干燥5小时。将干燥的颗粒通过注射成型机(东芝机械(株)制造:IS-150EN)、模具温度为表3所示的温度,以料筒温度240℃、成型周期180秒成型为用于评价弯曲强度、弯曲弹性模量、载荷挠曲温度和耐水解性的试验片。使用这些试验片,除耐水解性和耐化学试剂性1之外,按照与上述同样的方法测定。这些测定结果和注射成型性如表3所示。个人电脑外壳和OA仪器铠装部件的R195 以上是由成型品本体切取试验片评价的。
(1)195℃以上的熔融峰的比例(R195 以上)
(2)弯曲强度
(3)弯曲弹性模量
(4)载荷挠曲温度
(5)耐水解性:通过高压锅试验机,在120℃×100%相对湿度的条件下对按照ISO178制作的试验片处理8小时,然后以此时的分子量相对于处理前的值的保持率进行评价。保持率的计算采用由GPC求出的换算为聚苯乙烯的重均分子量(Mw)。
(6)耐化学试剂性:
(i)试验1
将于上述弯曲强度评价中使用的同样的试验片在室温下、在甲醇中浸泡1个月,然后观察表面状态,按照以下基准进行评价。
×:表面粗糙
○:良好
(ii)试验2(汽车部件)、(iii)试验3(连接器)、(iv)试验4(笔记本电脑外壳)、(v)试验5(OA仪器铠装部件)按照与上述方法相同的方法测定和评价。
Figure A200780003242D00811
由表3的结果可知,本发明的树脂组合物的注射成型性优异,所得成型品的耐水解性提高较大。还可知,含有无机填充材料使得机械特性提高,含有封端剂使得耐水解性进一步提高。
实施例29-31、比较例7-10光盘基板
按照以下方法制备颗粒,按照ISO178制备弯曲试验片和光盘基板并评价。
(颗粒)
按照表4所示组成,将聚乳酸(B 成分)、晶核剂(C 成分)、和磷类稳定剂(P 成分)用转鼓均匀混合,制备预混合物,将所述混合物由直径为30
Figure A200780003242D0082141852QIETU
的排气式双轴挤出机[(株)日本制钢所制造,TEX30XSST]的第1供料口供给,以料筒温度260℃、螺杆转数150rpm、排出量20kg/小时、排气减压度3kPa进行熔融挤出,制成颗粒。
螺杆的构成是在侧喂料口位置之前设置第1段捏合区域(由进给捏合盘×2、进给转子×1、返回转子×1以及返回捏合盘×1构成),在侧喂料口位置之后设置第2段捏合区域(由进给转子×1和返回转子×1构成)。
(试验片)
将所得颗粒在100℃下通过热风循环式干燥机干燥5小时。将干燥的颗粒通过注射成型机(东芝机械(株)制造:IS-150EN),模具温度为表4所示的温度,以料筒温度240℃、成型周期180秒的条件成型为用于评价弯曲强度、弯曲弹性模量和载荷挠曲温度的试验片。按照以下项目评价试验片。评价按照与上述方法同样的方法实施。
(1)195℃以上的熔融峰的比例
(2)弯曲强度
(3)弯曲弹性模量
(4)载荷挠曲温度
(5)耐水解性
(光盘基板)
接着,使用干燥颗粒,用注射成型机((株)名机制作所制造:M35B-D-DM)和CD用母版(凹坑深度100nm、凹坑列间隔1.6μm),模具温度为表4所示的温度,以料筒温度250℃、成型周期60秒的条件成型为直径120mm、厚度1.2mm的光盘基板。测定所得的光盘基板的以下各特性。测定按照与上述同样的方法实施。其测定结果和注射成型性如表4所示。
(1)转印率
(2)表面状态
(光盘)
接着,按以下方法制作光盘。通过溅射,在光盘基板上形成厚度70nm的Al金属层,由此形成紧致磁盘的记录层,通过旋涂法在该记录层上涂布厚度10μm的紫外线固化树脂,然后通过紫外线照射使其固化,形成保护层。使用光盘、按照与上述同样的方法评价光盘的耐热性。
Figure A200780003242D00841
由表4可知,本发明的树脂组合物的注射成型性优异。根据本发明,可以得到转印率、表面状态、耐热性、耐水解性优异的光盘基板。
实施例32-34、比较例11挤出成型品
制备表5所示组成的聚乳酸颗粒,在90℃下干燥5小时。然后将颗粒供给挤出机料斗,以熔融温度250℃熔融,经由1mm的狭缝状模头挤出到表面温度25℃的旋转冷却转鼓上,骤冷,得到厚度0.3mm的片材。按照以下方法评价所得片材的下述特性。195℃以上的熔融峰比例的评价按照与以上同样的方法实施。结果如表5所示。
(1)195℃以上的熔融峰比例
(2)拉伸强度、拉伸弹性模量:按照JIS-C2318测定
(3)耐水解性:将片材在恒温恒湿槽中、以65℃×95%相对湿度的条件处理100小时,然后以聚乳酸的重均分子量(Mw)相对于处理前的值的保持率进行评价。
Figure A200780003242D00861
由表5可知,本发明的挤出成型品的机械特性、耐水解性优异。
实施例35-37、比较例12热成型品
制备表6所示组成的聚乳酸颗粒,在90℃下干燥5小时。然后将颗粒供给挤出机料斗,以熔融温度250℃熔融,经由1mm的狭缝状模头挤出到表面温度25℃的旋转冷却转鼓上,骤冷,得到厚度0.5mm的片材。使用该片材,在(株)浅野研究所制造的FC-1APA-W型的真空加压成型机上安装开口部分56mm×121mm×底部38mm×102mm、深度20mm的托盘状模具,片材预先预热,然后进行真空加压成型。按照以下方法评价成型性和所得热成型品的特性。195℃以上的熔融峰的比例的评价按照与上述同样的方法实施。结果如表6所示。
(1)195℃以上的熔融峰比例
(2)成型性:通过观察热成型品的形态进行
(3)耐水解性:将热成型品在恒温恒湿槽中、以65℃×95%相对湿度的条件处理100小时,然后以聚乳酸的重均分子量(Mw)相对于处理前的值的保持率进行评价。
Figure A200780003242D00881
由表6可知,本发明的树脂组合物的热成型性优异。本发明的热成型品的耐水解性优异。
实施例38-40、比较例13吹塑成型品
制备表7所示组成的聚乳酸颗粒,在90℃下干燥5小时。然后将颗粒用(株)名机制作所制造的注射成型机100DM注射成型,将所得的型坯进行吹塑成型,得到容积1.55L、胴部壁厚300μm的中空成型体。注射成型的条件是料筒温度设定为250℃,成型周期为60秒。吹塑成型是使用コ—ポプラスト制造的LB01吹塑成型机进行的。按照以下方法测定所得中空成型体的各特性。195℃以上的熔融峰的比例的评价按照与上述同样的方法实施。结果如表7所示。
(1)195℃以上的熔融峰比例
(2)落下破损率:在中空成型体中填充碳酸水,然后由0.5m的高度向斜度30°的混凝土下落,求出破损率,评价冲击性。
(3)耐水解性:将中空成型体在恒温恒湿槽中、以65℃×95%相对湿度的条件处理100小时,然后以聚乳酸的重均分子量(Mw)相对于处理前的值的保持率进行评价。
Figure A200780003242D00901
由表7可知,本发明的吹塑成型品的机械特性、耐水解性优异。通过封端剂(E成分),耐水解性得到提高。
实施例41-43、比较例14发泡成型品
制备表8所示组成的聚乳酸颗粒,在90℃下干燥5小时。然后将颗粒用安装有5mm口径喷嘴模具的单轴螺杆挤出机(口径:40mm,L/D:30)挤出发泡。挤出发泡时,相对于100份熔融物以2.0份的比例,由挤出机料筒中段注入作为发泡剂的液化丁烷气体,按照下述条件,以5kg/小时的比例获得气泡细密的良好棒状发泡成型品。
挤出机供给部分温度:150-180℃,挤出机压缩部分温度:180-220℃,
挤出机熔融部分温度:180-220℃,挤出机头温度:160-200℃,
挤出机模具部分温度:160-200℃,螺杆转数:32rpm。
开始制备发泡成型品20分钟后,从发泡成型品中取样,按以下方法测定发泡成型品的各物性。对于195℃以上的熔融峰的比例的评价按照与上述同样的方法实施。
(1)195℃以上的熔融峰的比例
(2)表观密度:按照JIS-K7222测定。
(3)气泡的状态:通过光学显微镜(60倍)评价发泡成型品的气泡状态。
(4)耐水解性:将发泡成型品在恒温恒湿槽中、以65℃×95%相对湿度的条件处理100小时,然后以聚乳酸的重均分子量(Mw)相对于处理前的值的保持率进行评价。其测定结果如表8所示。
如表8所示,本发明的发泡成型品耐水解性优异。通过含有封端剂(E成分),耐水解性进一步提高。
发明效果
(方案1)
根据本发明,由于使用由生物量资源获得的聚乳酸,因此可以提供对环境的负荷小的树脂组合物和成型品。本发明的含有热塑性树脂(A成分)和聚乳酸(B成分)的树脂组合物的R195 以上的值大,具有高的结晶性,具有高熔点。本发明的树脂组合物的耐热性、耐水解性、耐化学试剂性优异。根据本发明的树脂组合物的制备方法,可以制备如上所述的具有优异特性的树脂组合物。
本发明的成型品的弯曲强度、弯曲弹性模量等机械特性优异。载荷挠曲温度高,耐热性优异。并且耐水解性、耐化学试剂性优异。根据本发明的成型品的制备方法,可以制备上述的具有优异特性的成型品。
(方案2)
本发明由于使用由生物量资源获得的聚乳酸,因此可以提供对环境的负荷小的树脂组合物和成型品。本发明的含有聚乳酸(B成分)的树脂组合物的R195 以上的值大,具有高的结晶性,具有高熔点。本发明的树脂组合物的耐热性、耐水解性、耐化学试剂性优异。根据本发明的树脂组合物的制备方法,可以制备如上所述的具有优异特性的树脂组合物。
本发明的成型品的弯曲强度、弯曲弹性模量等机械特性优异。载荷挠曲温度高,耐热性优异。并且耐水解性、耐化学试剂性优异。根据本发明的成型品的制备方法,可以制备上述的具有优异特性的成型品。
产业实用性
本发明的成型品的耐热性、机械特性、耐水解性、耐化学试剂性优异,因此可用于各种电子·电气仪器、OA仪器、车辆部件、机械部件、其它农业材料、渔业材料、搬运容器、包装容器、玩具和杂货等各种用途。

Claims (45)

1.树脂组合物,其特征在于:该树脂组合物含有100重量份作为A成分的热塑性树脂和1-200重量份作为B成分的聚乳酸,
(i)B成分含有B-1成分和B-4成分,该B-1成分是由90-100%molL-乳酸单元、0-10%mol D-乳酸单元和/或乳酸以外的单元构成的聚乳酸,该B-4成分是由90-100%mol D-乳酸单元、0-10%mol L-乳酸单元和/或乳酸以外的单元构成的聚乳酸;
(ii)B成分中的B-1成分和B-4成分的重量比,即B-1成分/B-4成分在10/90-90/10的范围内;且
(iii)树脂组合物中的B成分在差示扫描量热仪DSC测定的升温过程的熔融峰中,195℃以上的熔融峰的比例为20%以上。
2.权利要求1的组合物,其中,A成分是选自芳族聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、聚烯烃树脂和苯乙烯类树脂的至少一种树脂。
3.权利要求1的组合物,其中,A成分是芳族聚碳酸酯树脂。
4.权利要求3的组合物,其中,芳族聚碳酸酯树脂是双酚A类。
5.权利要求1的组合物,其中,树脂组合物中的B成分在差示扫描量热仪DSC测定的升温过程的熔融峰中,195℃以上的熔融峰的比例为70%以上。
6.权利要求1的组合物,其中,每100重量份B成分含有0.01-5重量份作为C成分的晶核剂。
7.权利要求6的组合物,其中,C成分晶核剂是滑石粉。
8.权利要求1的组合物,其中,每100重量份A成分含有0.3-200重量份作为D成分的无机填充材料。
9.权利要求1的组合物,其中,每100重量份B成分含有0.01-5重量份作为E成分的封端剂。
10.树脂组合物的制备方法,其特征在于,该制备方法包括将100重量份作为A成分的热塑性树脂和1-200重量份作为B成分的聚乳酸熔融混炼,(i)B成分含有B-1成分和B-4成分,该B-1成分是由90-100%mol L-乳酸单元、0-10%mol D-乳酸单元和/或乳酸以外的单元构成的聚乳酸,该B-4成分是由90-100%mol D-乳酸单元、0-10%molL-乳酸单元和/或乳酸以外的单元构成的聚乳酸;
(ii)B成分中的B-1成分和B-4成分的重量比,即B-1成分/B-4成分在10/90-90/10的范围内;且
(iii)B成分在差示扫描量热仪DSC测定的升温过程的熔融峰中,195℃以上的熔融峰的比例为20%以上。
11.权利要求10的方法,其中,B成分在差示扫描量热仪DSC测定的升温过程的熔融峰中,195℃以上的熔融峰的比例为70%以上。
12.权利要求10的方法,其中,B成分是将B-1成分和B-4成分在245-300℃下熔融混炼获得的。
13.权利要求10的方法,该方法是在每100重量份B成分有0.01-5重量份作为C成分的晶核剂的存在下进行熔融混炼的。
14.权利要求13的方法,其中,C成分是滑石粉。
15.权利要求10的方法,该方法是在每100重量份A成分有0.3-200重量份作为D成分的无机填充材料的存在下熔融混炼的。
16.权利要求10的方法,该方法是在每100重量份B成分有0.01-5重量份作为E成分的封端剂的存在下熔融混炼的。
17.成型品,该成型品含有权利要求1-9的组合物。
18.权利要求17的成型品,该成型品是注射成型品。
19.权利要求17的成型品,该成型品是汽车部件、电气/电子部件、电气仪器铠装部件、OA仪器铠装部件或光盘基板。
20.成型品,该成型品含有作为B成分的聚乳酸,该聚乳酸在差示扫描量热仪DSC测定中,在升温过程的熔融峰中,195℃以上的熔融峰的比例为20%以上。
21.权利要求20的成型品,该成型品含有作为B成分的聚乳酸,该聚乳酸在差示扫描量热仪DSC测定中,在升温过程的熔融峰中,195℃以上的熔融峰的比例为70%以上。
22.权利要求20的成型品,其中,B成分含有B-1成分和B-4成分,该B-1成分是由90-100%mol L-乳酸单元、0-10%mol D-乳酸单元和/或乳酸以外的单元构成的聚乳酸,该B-4成分是由90-100%molD-乳酸单元、0-10%mol L-乳酸单元和/或乳酸以外的单元构成的聚乳酸,B-1成分和B-4成分的重量比,即B-1成分/B-4成分在10/90-90/10的范围内。
23.权利要求20的成型品,其中,每100重量份B成分含有0.01-5重量份作为C成分的晶核剂。
24.权利要求23的成型品,其中,C成分是滑石粉。
25.权利要求20的成型品,该成型品为块状。
26.权利要求20的成型品,其中,每100重量份B成分含有0.3-200重量份作为D成分的无机填充材料。
27.权利要求20的成型品,其中,每100重量份B成分含有0.01-5重量份作为E成分的封端剂。
28.权利要求20的成型品,该成型品是汽车部件、电气/电子部件、电气仪器铠装部件、OA仪器铠装部件或光盘基板。
29.成型品的制备方法,该制备方法包括将含有作为B成分的聚乳酸的颗粒成型,其中,所述聚乳酸在差示扫描量热仪DSC测定中,在升温过程的熔融峰中,195℃以上的熔融峰的比例为70%以上。
30.权利要求29的方法,其中,B成分含有B-1成分和B-4成分,该B-1成分是由90-100%mol L-乳酸单元、0-10%mol D-乳酸单元和/或乳酸以外的单元构成的聚乳酸,该B-4成分是由90-100%mol D-乳酸单元、0-10%mol L-乳酸单元和/或乳酸以外的单元构成的聚乳酸,B-1成分和B-4成分的重量比,即B-1成分/B-4成分在10/90-90/10的范围内。
31.权利要求29的方法,其中,B成分是使B-1成分和B-4成分共存,在245-300℃下混炼得到的聚乳酸。
32.权利要求29的方法,其中,颗粒是每100重量份B成分含有0.01-5重量份作为C成分的晶核剂。
33.权利要求32的方法,其中,C成分是滑石粉。
34.权利要求29的方法,其中,颗粒是每100重量份B成分含有0.3-200重量份作为D成分的无机填充材料。
35.权利要求29的方法,其中,颗粒是每100重量份B成分含有0.01-5重量份作为E成分的封端剂。
36.权利要求29的方法,该成型是通过注射成型、挤出成型、热成型、吹塑成型或发泡成型进行的。
37.权利要求36的方法,其中,注射成型是在模具温度80-130℃下进行的。
38.权利要求36的方法,其中,将颗粒在200℃以上熔融,将所得的树脂挤出成型。
39.权利要求38的方法,其中,将所得成型品在结晶温度至熔点的温度范围内进行热处理。
40.权利要求36的方法,其中,将颗粒在200℃以上熔融,将所得树脂由狭缝状模头呈片状挤出,获得挤出成型品,然后将该挤出成型品预先加热至玻璃化转变温度以上,然后进行热成型。
41.权利要求40的方法,其中,将所得成型品在结晶温度至熔点的温度范围内进行热处理。
42.权利要求36的方法,其中,将颗粒在200℃以上熔融,将所得树脂进行成型,形成型坯,将该型坯预先加热至玻璃化转变温度以上,然后进行吹塑成型。
43.权利要求42的方法,其中,将所得成型品在结晶温度至熔点的温度范围内进行热处理。
44.权利要求36的方法,其中,将颗粒在160℃以上熔融,将所得树脂发泡成型。
45.权利要求44的方法,其中,将所得成型品在结晶温度至熔点的温度范围内进行热处理。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101838450A (zh) * 2009-03-17 2010-09-22 索尼公司 树脂组合物、其成型制品以及它们的制造方法
CN103237643A (zh) * 2010-10-05 2013-08-07 富特罗股份有限公司 通过旋转模塑制造基于聚丙交酯的制品
CN104114641A (zh) * 2012-02-28 2014-10-22 出光兴产株式会社 电流断路器筐体及使用其的电流断路器
CN106661242A (zh) * 2014-08-06 2017-05-10 东丽株式会社 纤维增强热塑性树脂成型材料及纤维增强热塑性树脂成型品
CN108117730A (zh) * 2018-02-06 2018-06-05 合肥东恒锐电子科技有限公司 一种计算机外壳用易降解环保型材料及其制备方法
CN111978626A (zh) * 2020-09-21 2020-11-24 安踏(中国)有限公司 一种负离子eva发泡鞋用材料及其制备方法
CN112341773A (zh) * 2020-11-13 2021-02-09 南通大学 一种sc-PLA/PTT生物质复合膜及其制备方法与应用

Families Citing this family (47)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102006002713A1 (de) * 2005-03-18 2006-10-12 BSH Bosch und Siemens Hausgeräte GmbH Frontbaugruppe für eine Wäschetrockenmaschine
GB0515749D0 (en) 2005-07-30 2005-09-07 Dyson Technology Ltd Drying apparatus
GB0515744D0 (en) * 2005-07-30 2005-09-07 Dyson Technology Ltd Dryer
GB2428569B (en) 2005-07-30 2009-04-29 Dyson Technology Ltd Dryer
GB0515754D0 (en) 2005-07-30 2005-09-07 Dyson Technology Ltd Drying apparatus
GB0515750D0 (en) 2005-07-30 2005-09-07 Dyson Technology Ltd Drying apparatus
GB2434094A (en) 2006-01-12 2007-07-18 Dyson Technology Ltd Drying apparatus with sound-absorbing material
JP5108229B2 (ja) * 2006-01-20 2012-12-26 帝人化成株式会社 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物からなる自動車部品
JP5108231B2 (ja) * 2006-01-20 2012-12-26 帝人化成株式会社 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物からなる電子機器外装部品
JP5108230B2 (ja) * 2006-01-20 2012-12-26 帝人化成株式会社 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物からなる電気・電子部品
JP4923775B2 (ja) * 2006-06-21 2012-04-25 東レ株式会社 樹脂組成物ならびにそれからなる成形品
CA2660352A1 (en) * 2006-07-28 2008-01-31 Teijin Limited Resin composition, manufacturing method thereof, and molded article
AU2007289584A1 (en) * 2006-08-28 2008-03-06 Teijin Limited Polycarbonate resin composition comprising plant-derived component
JP2008255214A (ja) * 2007-04-04 2008-10-23 Teijin Chem Ltd 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物
CN101827889B (zh) * 2007-10-16 2012-01-04 帝人化成株式会社 芳香族聚碳酸酯树脂组合物
JP2009138095A (ja) * 2007-12-06 2009-06-25 Teijin Chem Ltd 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物からなるoa機器部品
JP5157858B2 (ja) * 2007-12-07 2013-03-06 住友化学株式会社 樹脂組成物の製造方法及び成形体
JP5213430B2 (ja) * 2007-12-18 2013-06-19 永井合成樹脂工業株式会社 バイオマス原料から成るボタンおよびその製造方法
BRPI0911534A2 (pt) * 2008-04-24 2019-09-24 Polyone Corp composto de ácido polilático resistentes a calor
JP5368728B2 (ja) * 2008-05-07 2013-12-18 出光興産株式会社 熱可塑性樹脂組成物及び成形体
US8642701B2 (en) * 2008-06-30 2014-02-04 Fina Technology, Inc. Polypropylene and polylactic acid blends of injection stretch blow molding applications
KR100989116B1 (ko) * 2008-09-02 2010-10-20 제일모직주식회사 환경친화성 폴리유산 수지 조성물
JP2010150365A (ja) * 2008-12-25 2010-07-08 Takemoto Oil & Fat Co Ltd ポリ乳酸樹脂用結晶核剤及びポリ乳酸樹脂組成物
TWI415894B (zh) * 2009-04-02 2013-11-21 Supla Material Technology Co Ltd Functional resin composition
WO2011130188A2 (en) * 2010-04-13 2011-10-20 Henkel Corporation Curable compositions, processes for using such compositions to prepare composites and processes for preparing composites having superior surface finish and high fiber consolidation
JP4985879B2 (ja) * 2010-06-08 2012-07-25 Dic株式会社 表面に微細な凹凸を有する成形体及びその製造方法
US9056950B2 (en) 2010-07-23 2015-06-16 Ticona Gmbh Composite polymeric articles formed from extruded sheets containing a liquid crystal polymer
TW201209087A (en) * 2010-08-25 2012-03-01 Jin-Fu Chen Biomass composite material composition and foaming method thereof
US20110319849A1 (en) * 2011-07-01 2011-12-29 Dimitris Ioannis Collias Absorbent article comprising a synthetic polymer derived from a renewable resource and methods of producing said article
EP2748257A4 (en) * 2011-08-25 2015-04-29 Polyone Corp HEAT-RESISTANT POLYLACTIC ACID COMPOUNDS
JP5887912B2 (ja) * 2011-12-21 2016-03-16 富士ゼロックス株式会社 樹脂組成物および樹脂成形体
US8829097B2 (en) 2012-02-17 2014-09-09 Andersen Corporation PLA-containing material
PL2822992T3 (pl) * 2012-03-07 2016-05-31 Huhtamaeki Oyj Zasadniczo biopochodna, termoformowalna kompozycja i utworzone z niej pojemniki
US9534116B2 (en) 2012-10-17 2017-01-03 Polyone Corporation Flame retardant polylactic acid compounds
US9309403B2 (en) 2012-10-17 2016-04-12 Polyone Corporation Heat resistant, flame retardant polylactic acid compounds
KR101327219B1 (ko) * 2012-11-27 2013-12-03 주식회사 승진기업 차량용 스포일러 및 그 제조방법
US20140200295A1 (en) * 2013-01-16 2014-07-17 Polyone Corporation Heat resistant, flame retardant polylactic acid compounds
US10557024B2 (en) 2013-07-31 2020-02-11 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Sustainable injection molded articles
DE102013223504A1 (de) * 2013-11-18 2015-05-21 Tesa Se Flammbeständige, temperaturbeständige und hydrolysebeständige Träger sowie deren Verwendung in Haftklebebändern für Automobilanwendungen
CN103694657B (zh) * 2013-12-24 2015-07-22 南京理工大学 三元复合阻燃体系阻燃聚乳酸材料及其制备方法
DE102014001152A1 (de) * 2014-01-31 2015-08-06 Bio-Tec Biologische Naturverpackungen Gmbh & Co.Kg Polymerzusammensetzung enthaltend PLLA und PDLA
EP3165570B1 (en) * 2014-07-04 2018-03-07 Teijin Limited Polylactic acid composition, molded product obtained from polylactic acid composition, and method for producing polylactic acid
TW201930395A (zh) * 2017-12-28 2019-08-01 日商帝人股份有限公司 聚(酯)碳酸酯,及聚(酯)碳酸酯之製造方法
CN108285625B (zh) * 2018-01-24 2020-09-04 长沙新材料产业研究院有限公司 一种3d打印制备聚乳酸立构复合物的方法
US10668664B1 (en) * 2018-11-09 2020-06-02 Thermwood Corporation Systems and methods for printing components using additive manufacturing
CN111934091A (zh) * 2020-07-16 2020-11-13 重庆邮电大学 适用于室内定位技术的蓝牙频段平面式高增益微带准八木天线阵列
CN112350073B (zh) * 2020-09-29 2021-11-26 北京理工大学 一种基于次镜阵列的超大口径反射天线

Family Cites Families (57)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2941956A (en) 1956-08-15 1960-06-21 Socony Mobil Oil Co Inc Regeneration of contact material
US4719246A (en) * 1986-12-22 1988-01-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polylactide compositions
US4766182A (en) * 1986-12-22 1988-08-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polylactide compositions
US5321064A (en) 1992-05-12 1994-06-14 Regents Of The University Of Minnesota Compositions of biodegradable natural and synthetic polymers
JP3157316B2 (ja) 1992-12-03 2001-04-16 帝人化成株式会社 芳香族ポリカーボネート共重合体
JP3279768B2 (ja) * 1993-10-15 2002-04-30 三井化学株式会社 真珠光沢を有する樹脂組成物
JP3830983B2 (ja) 1994-07-12 2006-10-11 帝人化成株式会社 芳香族ポリカーボネート組成物
US5973024A (en) * 1997-07-09 1999-10-26 Nisshinbo Industries, Inc. Method for control of biodegradation rate of biodegradable plastic
EP0896013A1 (en) * 1997-08-06 1999-02-10 Shimadzu Corporation Crosslinked polycarbonate and polylactic acid composition containing the same
JP3783426B2 (ja) * 1997-08-27 2006-06-07 トヨタ自動車株式会社 ポリカーボネート化合物を含有するポリ乳酸系樹脂組成物
JP3610780B2 (ja) * 1998-06-30 2005-01-19 トヨタ自動車株式会社 ポリ乳酸ステレオコンプレックスポリマー成型物の製造方法
JP3687354B2 (ja) 1998-06-30 2005-08-24 トヨタ自動車株式会社 ポリ乳酸ステレオコンプレックスポリマー組成物
JP2001055435A (ja) 1999-08-19 2001-02-27 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 光記録媒体用成形材料
JP4655342B2 (ja) * 2000-07-14 2011-03-23 東レ株式会社 ポリ乳酸樹脂組成物および成形品
JP2002117580A (ja) 2000-10-03 2002-04-19 Teijin Chem Ltd 光ディスク基板および光ディスク
JP3692950B2 (ja) 2000-11-13 2005-09-07 東レ株式会社 ポリ乳酸繊維およびその製造方法
WO2003014224A1 (en) * 2001-08-03 2003-02-20 Toray Industries, Inc. Resin composition and molded article, film, and fiber each comprising the same
JP5157035B2 (ja) 2001-09-27 2013-03-06 東レ株式会社 ポリ乳酸樹脂組成物、その製造方法および成形品
JP2003119626A (ja) 2001-10-12 2003-04-23 Nippon Ester Co Ltd 分割型ポリエステル複合繊維
JP3886767B2 (ja) * 2001-10-22 2007-02-28 ユニチカ株式会社 生分解性ポリエステル樹脂組成物、その製造方法、及びそれより得られる発泡体
JP3583097B2 (ja) * 2001-10-23 2004-10-27 三菱樹脂株式会社 乳酸系樹脂成形体
JP3960797B2 (ja) 2001-12-28 2007-08-15 株式会社Adeka ポリ乳酸系ポリマー組成物、成形品及びその製造方法
AU2002357605B9 (en) * 2001-12-28 2006-05-18 Adeka Corporation Polylactic acid-based resin compositions, molded articles and process for producing the same
JP4799796B2 (ja) * 2002-02-15 2011-10-26 東レ株式会社 ポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法
JP2003286659A (ja) * 2002-03-25 2003-10-10 Unitica Fibers Ltd 耐久撥水性に優れたポリ乳酸ステレオコンプレックス繊維構造物とその製造方法
JP3966043B2 (ja) 2002-03-29 2007-08-29 東レ株式会社 耐熱性に優れたポリ乳酸繊維の製造方法
JP4342159B2 (ja) 2002-09-06 2009-10-14 三菱樹脂株式会社 難燃性樹脂組成物及び難燃性成形体
WO2004033538A1 (ja) * 2002-10-10 2004-04-22 Fa. M Inc. 樹脂組成物の製造方法
JP4423947B2 (ja) 2002-11-29 2010-03-03 東レ株式会社 樹脂組成物
JP4220770B2 (ja) 2002-12-11 2009-02-04 三菱樹脂株式会社 印刷層を有する成形体、および、その製造方法
JP4529356B2 (ja) 2003-02-19 2010-08-25 東レ株式会社 ポリ乳酸樹脂組成物及びその製造方法
JP4423882B2 (ja) 2003-05-09 2010-03-03 東レ株式会社 ポリ乳酸繊維
JP4647917B2 (ja) 2003-07-04 2011-03-09 株式会社豊田中央研究所 ポリ乳酸樹脂組成物及びその成形体
JP4378130B2 (ja) 2003-07-29 2009-12-02 帝人化成株式会社 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物
JP4332382B2 (ja) 2003-07-29 2009-09-16 帝人化成株式会社 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物
JP4710288B2 (ja) 2003-10-20 2011-06-29 東レ株式会社 射出成形品
JP4259284B2 (ja) 2003-11-11 2009-04-30 豊田合成株式会社 成形品の製造方法
JP2005187626A (ja) * 2003-12-25 2005-07-14 Musashino Chemical Laboratory Ltd ポリ乳酸ステレオコンプレックス体の製造方法
JP4301934B2 (ja) * 2003-12-25 2009-07-22 株式会社豊田中央研究所 ポリ乳酸樹脂組成物及びその成形体
JP4456371B2 (ja) 2004-01-14 2010-04-28 旭ファイバーグラス株式会社 繊維強化ポリ乳酸系樹脂組成物
JP4487305B2 (ja) 2004-03-10 2010-06-23 株式会社豊田中央研究所 ポリ乳酸樹脂組成物及びその成形体
JP2004216378A (ja) 2004-04-05 2004-08-05 Mitsubishi Plastics Ind Ltd リサイクル用シュレッダーダスト及びこのシュレッダーダストを用いて成る乳酸系樹脂成形体、並びに、そのリサイクル方法
JP4693365B2 (ja) 2004-05-17 2011-06-01 三井化学東セロ株式会社 ポリ乳酸延伸フィルム及びその製造方法
JP2005330318A (ja) 2004-05-18 2005-12-02 Dainippon Ink & Chem Inc 高耐衝撃性ポリ乳酸組成物
US20090018237A1 (en) * 2004-06-16 2009-01-15 Unitika Ltd. Polylactic acid-containing resin composition and product molded therefrom
JP4511890B2 (ja) * 2004-07-22 2010-07-28 帝人株式会社 ステレオコンプレックスポリ乳酸およびその製造方法
WO2006009285A1 (ja) * 2004-07-22 2006-01-26 Teijin Limited ポリ乳酸およびその製造方法
JP5250178B2 (ja) 2004-12-28 2013-07-31 帝人株式会社 ステレオコンプレックスポリ乳酸、その製造方法、組成物および成形品
JP4622397B2 (ja) * 2004-09-06 2011-02-02 住友ベークライト株式会社 カレンダー成形用ポリ乳酸系樹脂組成物およびシート
JP4746861B2 (ja) * 2004-10-05 2011-08-10 出光興産株式会社 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物、該樹脂組成物の製造方法及び該樹脂組成物の成形体
JP5021192B2 (ja) * 2004-12-06 2012-09-05 出光興産株式会社 ポリカーボネート樹脂組成物及び成形体
JP4784092B2 (ja) 2004-12-28 2011-09-28 Nokクリューバー株式会社 潤滑グリース組成物
JP5046491B2 (ja) * 2005-03-25 2012-10-10 帝人株式会社 ステレオコンプレックスポリ乳酸を含有する樹脂組成物の製造方法
JP5191103B2 (ja) 2005-08-31 2013-04-24 国立大学法人東京工業大学 乳酸系ポリマーを含有する乳酸系樹脂組成物からなる、透明で耐熱性を有する成形体
JP2007131795A (ja) 2005-11-14 2007-05-31 Mitsui Chemicals Inc 乳酸系ポリマー組成物
JP5166698B2 (ja) 2006-01-18 2013-03-21 帝人化成株式会社 押出成形用シートの原料として用いるペレットの製造方法
JP5541853B2 (ja) 2008-09-29 2014-07-09 帝人株式会社 ポリ乳酸フィルム及びその製造方法

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101838450A (zh) * 2009-03-17 2010-09-22 索尼公司 树脂组合物、其成型制品以及它们的制造方法
CN103237643A (zh) * 2010-10-05 2013-08-07 富特罗股份有限公司 通过旋转模塑制造基于聚丙交酯的制品
CN104114641A (zh) * 2012-02-28 2014-10-22 出光兴产株式会社 电流断路器筐体及使用其的电流断路器
CN109021586A (zh) * 2012-02-28 2018-12-18 出光兴产株式会社 电流断路器筐体及使用其的电流断路器
CN106661242A (zh) * 2014-08-06 2017-05-10 东丽株式会社 纤维增强热塑性树脂成型材料及纤维增强热塑性树脂成型品
CN106661242B (zh) * 2014-08-06 2018-10-30 东丽株式会社 纤维增强热塑性树脂成型材料及纤维增强热塑性树脂成型品
US10385174B2 (en) 2014-08-06 2019-08-20 Toray Industries, Inc. Fiber reinforced thermoplastic resin molding material, and fiber reinforced thermoplastic resin molded article
CN108117730A (zh) * 2018-02-06 2018-06-05 合肥东恒锐电子科技有限公司 一种计算机外壳用易降解环保型材料及其制备方法
CN111978626A (zh) * 2020-09-21 2020-11-24 安踏(中国)有限公司 一种负离子eva发泡鞋用材料及其制备方法
CN111978626B (zh) * 2020-09-21 2023-01-24 安踏(中国)有限公司 一种负离子eva发泡鞋用材料及其制备方法
CN112341773A (zh) * 2020-11-13 2021-02-09 南通大学 一种sc-PLA/PTT生物质复合膜及其制备方法与应用
CN112341773B (zh) * 2020-11-13 2022-03-11 南通大学 一种sc-PLA/PTT生物质复合膜及其制备方法与应用

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