CN102190872A - 阻燃性聚酯树脂组合物和吹塑成型容器 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及阻燃性聚酯树脂组合物和吹塑成型容器。本发明提供显示优异的阻燃性、尤其是自灭火性，并且注射成型性优异，解决了以往聚酯吹塑成型尤其注射成型性差的问题，即使用双轴拉伸吹塑成型法也能成型的阻燃性聚酯树脂组合物。该阻燃性聚酯树脂组合物，其特征在于，含有：(A)聚酯树脂50～80质量％；(B)聚碳酸酯树脂10～40质量％；(C)玻璃化转变温度Tg小于35℃的聚合物5～30质量％；(D)残碳率15％以上的芳香族树脂0.5～5质量％。

Description

阻燃性聚酯树脂组合物和吹塑成型容器
技术领域
本发明涉及在低温能吹塑成型的阻燃性聚酯树脂组合物。注射成型性优异、解决了以往聚酯吹塑成型尤其注射成型性差的问题，即使用双轴拉伸吹塑成型法也能成型。本发明还涉及成为废弃物的热塑性树脂的成型加工制品的再利用技术。
背景技术
现在，聚酯树脂、聚碳酸酯树脂等热塑性树脂或其树脂组合物，因其优异的成型加工性、机械物性、耐热性、耐候性、外观性、卫生性和经济性等，已作为容器、包装用膜、家庭用杂货、办公设备、AV设备、电气·电子部件、汽车部件等的成型材料用于广泛的领域。因此，这种热塑性树脂或其树脂组合物的成型加工制品的使用量多，现在还在逐年增加。另一方面，使用完不要而废弃的成型加工制品的量也在日益增大，已成为深刻的社会问题。
在上述背景下，近年来，容器包装再利用法、各国的与环保物品等的采购促进等相关的法律(通称绿色采购法)等相继实施，对这种热塑性树脂或其树脂组合物的成型加工制品的材料再利用的关注与日俱增。其中，确立使用量急速增长的以聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下，有时称为PET)为材料的PET瓶的材料再利用技术已成为当务之急。另外，伴随着像CD、CD-R、DVD、MD等以聚碳酸酯(以下，有时称为PC)为材料的光学记录介质制品(光盘)的普及，对在它们成型加工时产生的边角料的再利用方法、以及对从成为废弃物的光盘中剥离反射层、记录层等后得到的透明PC原料的再利用进行了研究。
但是，从市场回收的使用过的PET瓶等的聚酯树脂、光盘等的聚碳酸酯树脂的成型加工制品多数由于水解、热分解等而劣化。例如，即使想要将粉碎这些成型加工制品而得到的材料再次成型，也由于熔融粘度显著下降而完全不能成型，或者即使可以成型，也由于机械强度脆弱而容易破损，因此实际情况是再生利用成耐受实用的成型加工品非常困难。
作为从废弃的成型加工制品中回收再生用树脂的方法，例如，已提出了在PET或PC等热塑性树脂或其树脂组合物的成型加工制品的粉碎片中，熔融混炼含环氧基乙烯共聚物的方法(专利文献1、2等)以及熔融混炼环氧化二烯系共聚物的方法(专利文献3)等。另外，专利文献4～7中，已提出了组合橡胶状聚合物以改善R-PET(再生的PET)的冲击强度的材料技术。但是，这些公知的技术中，或者由于PET的结晶化速度慢而发生外观不良，或者由于熔融粘度低而难以注射成型。或者为了得到高防火性能而使用含卤素原子的阻燃剂，但当添加含卤素原子的阻燃剂时无法充分改善冲击强度。因此，如果抑制含卤素原子的阻燃剂的添加量，则有时发生阻燃性能不良等。其结果对扩大用途产生障碍。并且，含卤素原子的阻燃剂由于卤素原子而存在对环境、人体的安全性的问题。
另外，成型加工时由于聚酯系树脂结晶化速度慢而注射成型性差，迄今为止一直使用挤出成型，而不太使用注射成型。另外，吹塑成型中，存在(1)直接吹塑成型、(2)注射吹塑成型、(3)双轴拉伸吹塑成型这3种，其中，生产率高品质波动少的双轴拉伸吹塑成型法已普及。对于双轴拉伸吹塑成型法，预先用注射成型制造试管状的塑坯预塑，然后在玻璃化转变温度Tg以上加热该塑坯预塑，在纵横双方向以高倍率拉伸，吹入高压空气而成型为容器。
例如，对于PET的情况，将在别的工序中注射成型并冷却到室温的试管状的塑坯预塑在100℃再次加热2分钟后，在模具中吹塑成型。在该过程中对树脂组合物要求由注射成型得到良好的塑坯预塑以及能够吹塑这2个特性。即，直接吹塑成型法、注射吹塑成型法所使用的树脂组合物，即使注射成型性差也不成为问题，但在双轴拉伸吹塑法中，不能使用注射成型性差的树脂。另外，双轴拉伸吹塑法中，因为将一度冷却到室温的塑坯预塑再次加热，所以考虑到对环境的影响，希望比现在温度低的再加热条件。
[现有技术文献]
[专利文献]
专利文献1：日本特开平5-247328号公报
专利文献2：日本特开平6-298991号公报
专利文献3：日本特开平8-245756号公报
专利文献4：日本特开2003-183486号公报
专利文献5：日本特开2003-213112号公报
专利文献6：日本特开2003-221498号公报
专利文献7：日本特开2003-231796号公报
发明内容
本发明人等鉴于上述情况，首先对代表性的聚酯树脂制回收原料PET瓶的粉碎品认真研究了耐受实用的再生方法，接着基于从中获得的知识，对聚碳酸酯树脂制光盘粉碎品的利用方法也追加了研究。其结果发现，组合含有规定的(A)～(D)成分的树脂组合物显示优异的机械性能，并且在空气中表现出自灭火性。进而明确，不仅在使用PET瓶粉碎品或PC光盘粉碎品时得到该效果，并且在使用通常的原始PET或PC时也得到该效果，从而完成了本发明。
本发明的目的在于提供即使不含有含卤素原子的阻燃剂也显示出优异的阻燃性、尤其是自灭火性，而且注射成型性优异，解决了以往聚酯吹塑成型尤其注射成型性差的问题，即使用双轴拉伸吹塑成型法也能成型的阻燃性聚酯树脂组合物。
另外，本发明的目的在于提供当再利用从成为废弃物的成型加工制品中得到的聚酯树脂和/或聚碳酸酯树脂时，即使不含有含卤素原子的阻燃剂也显示优异的阻燃性、尤其是自灭火性，并且注射成型性优异，解决了以往聚酯吹塑成型尤其注射成型性差的问题，即使用双轴拉伸吹塑成型法也能成型的阻燃性聚酯树脂组合物。
本发明涉及一种阻燃性聚酯树脂组合物，其特征在于，含有下述树脂成分A～D：
(A)聚酯树脂50～80质量％，
(B)聚碳酸酯树脂10～40质量％，
(C)玻璃化转变温度Tg小于35℃的聚合物5～30质量％，
(D)残碳率15％以上的芳香族树脂0.5～5质量％。
当使用本发明的阻燃性聚酯树脂组合物时，可以在比占组合物50质量％以上的主成分-聚酯树脂低10℃以上的温度下进行吹塑成型。另外，即使不含有含卤素原子的阻燃剂也显示优异的阻燃性、尤其是自灭火性，而且吹塑成型体的机械性能优异。即使是再利用从成为废弃物的成型加工制品中得到的聚酯树脂和/或聚碳酸酯树脂的情况，也能得到这种效果。
本发明的阻燃性聚酯树脂组合物通过进行规定的间隙通过处理来制造，从而自灭火性显著提高。
附图说明
[图1](A)是对制造本发明阻燃性聚酯树脂组合物所用装置的一例从上面透视装置内部时的简要透视图，(B)是(A)的装置P-Q截面的简要截面图。
[图2](A)是对制造本发明阻燃性聚酯树脂组合物所用装置的一例从上面透视装置内部时的简要透视图，(B)是(A)的装置P-Q截面的简要截面图。
[图3](A)是对制造本发明阻燃性聚酯树脂组合物所用装置的一例从上面透视装置内部时的简要透视图，(B)是(A)的装置P-Q截面的简要截面图。
[图4](A)是制造本发明阻燃性聚酯树脂组合物所用装置的一例的简要示意图，(B)是通过(A)装置的轴的P-Q截面的简要截面图。
[符号说明]
1a、1b、1c储存部
2a、2b、2c  间隙
5流入口
6出料口
10A、10B、10C、10D树脂组合物的制造装置
具体实施方式
[(A)成分]
在本发明的阻燃性聚酯树脂组合物(以下，有时称为树脂组合物)中配合的作为(A)成分的聚酯树脂没有特别地限定，是用公知方法将二羧酸单元或具有酯形成能力的它们的衍生物与二醇单元或具有酯形成能力的它们的衍生物进行缩聚从而得到的聚酯树脂。
作为二羧酸单元的具体例，例如可举出由对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2，2′-联苯二甲酸、3，3′-联苯二甲酸、4，4′-联苯二甲酸、4，4′-二苯基醚二甲酸、1，5-萘二甲酸、1，4-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸、双(对羧基苯基)甲烷、蒽二甲酸、5-磺基间苯二甲酸钠等芳香族二羧酸，己二酸、癸二酸、琥珀酸、壬二酸、丙二酸、草酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸，1，3-环己烷二羧酸、1，4-环己烷二羧酸等脂环式二羧酸以及它们的酯形成性衍生物(例如，甲酯、乙酯等低级烷基酯等)等衍生的二羧酸单元。
作为二醇单元的具体例，例如可举出由乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丙烷二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、新戊二醇、2-甲基丙二醇、1，5-戊二醇等碳原子数2～10的脂肪族二醇，1，4-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二醇等脂环式二醇，二乙二醇、聚乙二醇、聚-1，3-丙二醇、聚四亚甲基二醇等分子量6000以下的聚烷撑二醇等衍生的二醇成分单元。
这些二羧酸单元和二醇单元均可以分别单独使用上述化合物，也可以组合2种或2种以上使用。另外，本发明的聚酯树脂，只要是在总结构单元中为1摩尔％以下，例如也可以具有由丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、偏苯三甲酸等三官能以上的单体衍生的结构成分单元。
从进一步提高阻燃性和机械性能的观点出发，优选聚酯树脂是将芳香族二羧酸或具有酯形成能力的它们的衍生物与脂肪族二醇或具有酯形成能力的它们的衍生物进行缩聚而得到的芳香族聚酯树脂。
作为聚酯树脂的具体例，例如可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下，有时将其称为PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(以下，有时将其称为PBT)、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯(以下，有时将其称为PEN)、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸1，4-环己烷二甲酯、聚己内酯、对羟基苯甲酸系聚酯、聚芳酯系树脂等。它们之中，从其结晶化行为、热性质、机械性质等物性平衡的方面出发，特别优选使用了乙二醇作为二醇成分的PET和PEN。另外，从获得成型性、机械性质等的平衡出发，也优选使用了丁二醇作为二醇成分的PBT。也可以很好地使用PET和PBT的混合物。另外，也优选聚萘二甲酸乙二醇酯、或其与聚对苯二甲酸乙二醇酯的混合物(优选PET为50质量％以上的混合物)。
对聚酯树脂的固有粘度没有特别限制，但在本发明中，优选0.50～1.50dl/g、更优选0.65～1.30dl/g的范围。如果固有粘度过小则无法得到充分的耐冲击性，另外耐试剂性也可能下降。相反如果固有粘度过大则流动粘度增大，必须设定高混炼温度，导致在对于其它组合添加剂不适宜的温度下进行混炼。
本说明书中，固有粘度是用苯酚/四氯乙烷(质量比：1/1)混合溶剂在30℃测定得到的值。
聚酯树脂的熔点通常为180～300℃，优选220～290℃，玻璃化转变温度Tg为50～180℃，优选60～150℃。
本说明书中，熔点是指利用差示扫描量热仪(DSC)在升温测定时呈现的晶体熔融吸热峰的终点温度。
玻璃化转变温度Tg是指在与熔点相同的测定中，基线变为阶梯状的部分的温度。详细地说，玻璃化转变温度Tg是指在与熔点相同的测定中，距离从阶梯状变化部分的前后各基线延长出的直线在纵向为等距离的直线、和阶梯状变化部分的曲线相交的点的温度。
作为聚酯树脂，可以使用将废弃聚酯树脂制品粉碎而得到的树脂片。特别地作为固有粘度在上述范围的PET，也可以很好地使用用过的废弃PET瓶等PET制品的粉碎品。可以使用将作为废弃物回收的PET制品-瓶、片材、衣服、以及这些成型品成型时产生的成型屑或纤维屑等粉碎成适当大小的树脂片。其中，可以优选使用数量多的饮料用瓶的粉碎品。PET瓶通常在分类回收后经过相异材质除去、粉碎、清洗工序而再生为大小5～10mm的透明无色薄片。通常，该无色薄片的固有粘度范围大概是0.60～0.80dl/g。
废弃的聚酯树脂制品聚酯树脂片也可在粉碎并清洗后，一度在180℃以上且小于260℃的温度进行混炼、冷却并粉碎而得到。
原始聚酯树脂以颗粒状的形式市售，但可以通过将其在玻璃化转变温度以上的温度压制，或者使用挤出机等一度使其熔融、将熔融股线(ストランド)在冷却水中通过辊来压碎、再用通常的造粒机进行切割，从而制成树脂片来使用。
通过将聚酯树脂制成树脂片来使用，从而在树脂组合物制造时易于向混炼机供给，另外，在到熔融为止的混炼中，减少对混炼装置的负荷。作为聚酯树脂片的形状，例如优选薄片状、块状、粉状和颗粒状等，特别优选的形状是薄片状。树脂片的优选最大长为30mm以下，更优选20mm以下，进一步优选为10mm以下。虽然即使加入最大长超过30mm的树脂片也可以混炼，但是有时在供给过程中发生堵塞因而不优选。但是，由于改善供给装置即可防止，因而只要不损害本发明目的就没有特别限制。
(A)成分的配合量相对于组合物总量为50～80质量％，如果(A)成分的配合量过少，则其它成分的分散状态改变，吹塑成型变难。如果该配合量过多，则阻燃性下降，自灭火性消失，因而不能达成本发明的目的。另外，机械特性尤其是冲击强度下降，利用吹塑成型制造的容器可用手容易地破坏。聚酯树脂可以是构成单元和/或固有粘度不同的2种以上的聚酯树脂的混合物，例如有PET和PEN的混合物、或PEN成分进入PET的线性结合(一次結合)中而得到的PET和PEN的共聚物等，此时，它们的合计配合量在上述范围内即可。
作为(A)成分的优选实施方式，当(A)成分的80质量％以上且小于99质量％为PET、1质量％以上且小于20质量％为PEN时，吹塑成型前的塑坯预塑容易成型，因而优选。
[(B)成分]
作为(B)成分的聚碳酸酯树脂(以下，有时称为PC)，是使二元酚和碳酸酯前体反应而得到的芳香族聚碳酸酯。其制造方法可采用公知的方法。例如已知使光气等碳酸酯前体与二元酚直接反应的方法(界面聚合法)、或使二元酚与碳酸二苯酯等碳酸酯前体在熔融状态发生酯交换反应的方法(溶液法)等。
作为二元酚，可举出对苯二酚、间苯二酚、二羟基联苯、双(羟基苯基)烷烃、双(羟基苯基)环烷烃、双(羟基苯基)硫醚、双(羟基苯基)醚、双(羟基苯基)酮、双(羟基苯基)砜、双(羟基苯基)亚砜、双(羟基苯基)苯以及核上有烷基或卤原子等取代的它们的衍生物等。作为特别优选的二元酚的代表例，可举出2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(通称双酚A)、2，2-双{(4-羟基-3-甲基)苯基}丙烷、2，2-双{(3，5-二溴-4-羟基)苯基}丙烷、2，2-双(4-羟基苯基)丁烷、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷、1，1-双(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、4，4′-二羟基二苯基砜、双{(3，5-二甲基-4-羟基)苯基}砜等，它们可以单独使用或者混合2种以上使用。它们中，特别优选使用双酚A。
作为碳酸酯前体，可举出碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸双(氯苯基)酯等碳酸二芳基酯，碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等碳酸二烷基酯，光气等酰卤，二元酚的双卤代甲酸酯等卤代甲酸酯等，但不限定于这些。优选使用碳酸二苯酯。这些碳酸酯前体可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
聚碳酸酯树脂例如可以是使1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷或1，1，1-三(3，5-二甲基-4-羟基苯基)乙烷这样的三官能以上的多官能性芳香族化合物共聚而得到的分支状聚碳酸酯树脂，也可以是使芳香族或脂肪族的二官能性羧酸共聚而得到的聚酯碳酸酯树脂。另外，也可以是将得到的聚碳酸酯树脂2种或2种以上混合而得的混合物。
聚碳酸酯树脂的分子量以粘均分子量计通常为1×104～1×105左右，但本发明中使用的聚碳酸酯树脂的粘均分子量优选10000～40000左右，进一步优选12000～35000。
本说明书中，粘均分子量是通过CBM-20Alite系统和GPC软件(岛津制作所公司制)测定得到的值。
聚碳酸酯树脂的玻璃化转变温度通常为120～290℃，优选140～270℃。
作为聚碳酸酯树脂，可使用将废弃的聚碳酸酯树脂制品粉碎而得到的树脂片。特别是作为在上述分子量范围的聚碳酸酯，也可以很好地使用废弃的光盘等的粉碎品。只要是将在成型加工CD、CD-R、DVD、MD等光盘或光学透镜时产生的边角料、从成为废弃物的光盘中剥离反射层、记录层等后的材料等粉碎成10mm以下适当大小的树脂片就没有特别限定，可以在本发明中使用。通常，这些光盘用聚碳酸酯树脂使用高流动型、分子量为13000～18000的低分子量的材料。
废弃的聚碳酸酯树脂制品的聚碳酸酯树脂片可在粉碎并清洗后、一度在180℃以上且小于260℃的温度下进行混炼、冷却并粉碎而得到。
原始的聚碳酸酯树脂以颗粒状的形式市售，但可以通过将其在玻璃化转变温度以上的温度压制，或者使用挤出机等一度使其熔融、将熔融股线在冷却水中通过辊来压碎、再用通常的造粒机进行切割，从而制成树脂片来使用。
通过将聚碳酸酯树脂制成树脂片来使用，从而在树脂组合物制造时易于向混炼机供给，另外，在到熔融为止的混炼中，减少对混炼装置的负荷。作为聚碳酸酯树脂片的形状，例如优选薄片状、块状、粉状和颗粒状等，特别优选的形状是薄片状。树脂片的优选最大长为30mm以下，更优选20mm以下，进一步优选为10mm以下。虽然即使加入最大长超过30mm的树脂片也可以混炼，但是有时在供给过程中发生堵塞因而不优选。但是，由于改善供给装置即可防止，因而只要不损害本发明目的就没有特别限制。
(B)成分的配合量相对于组合物总量为10～40质量％，从进一步提高阻燃性的观点看，优选10～30质量％。如果(B)成分的配合量过少，则阻燃性下降，自灭火性消失。如果该配合量过多，则吹塑成型温度变高因而不能达成本发明的目的。此外，机械特性、尤其是冲击强度降低，采用吹塑成型制造的容器变得容易破裂。可以组合使用2种以上的聚碳酸酯树脂，但此时作为(B)成分使合计配合量在上述范围内。
[(C)成分]
作为(C)成分，添加玻璃化转变温度Tg小于35℃的高分子量体。其中，玻璃化转变温度Tg是利用差示扫描量热分析(DSC)得到的值，有时在高分子量体中具有2种以上Tg。如果在DSC中观察到至少1个小于35℃的玻璃化转变温度Tg，则可用于本发明。作为本成分优选的是聚乙烯(Tg：-110℃，Tg：-20℃)及其共聚物或其接枝聚合物、聚丙烯(Tg：-20℃)及其共聚物或其接枝聚合物、聚乙酸乙烯酯(Tg：30℃)及其共聚物或、乙酸乙烯酯的接枝聚合物、橡胶状聚合物，但也可以使用橡胶状聚合物和树脂的共聚物。作为本发明的(C)成分，是具有至少一个小于35℃的玻璃化转变温度Tg的聚合物。当配合30质量％以上的玻璃化转变温度Tg为35℃以上的成分时，则很难降低作为本发明目的的吹塑成型温度因而不优选。以下，说明在小于35℃具有至少一个玻璃化转变温度Tg的橡胶状聚合物。
橡胶状聚合物是用于赋予本发明树脂组合物以耐冲击性所必须的成分，可以使用橡胶技术入门(日本橡胶协会编丸善株式会社发行)或热塑性弹性体的材料设计和成型加工(山下晋三监修技术情报协会发行)中记载的橡胶状化合物。
橡胶状聚合物是指在20℃以下具有至少一个玻璃化点(Tg)的聚合物。
橡胶状聚合物的数平均分子量过小，则聚合物本身断裂时的强度、伸长率等机械性质下降，制成组合物时有时使其强度下降，另外过大时，则加工性变差，有时无法得到具有充分性能的组合物，所以数平均分子量优选在30000～500000的范围，进一步优选在50000～300000的范围。
作为这种橡胶状聚合物，例如可使用共轭二烯系橡胶、聚氨酯橡胶(UR)、硅酮橡胶。
共轭二烯系橡胶是含有共轭二烯系单体的均聚物或共聚物橡胶。共轭二烯单体的含量相对于全部单体通常为10质量％以上，优选10～50质量％。
作为共轭二烯系橡胶的具体例，例如可举出天然橡胶、聚丁二烯橡胶(BR)、丁二烯-苯乙烯共聚物橡胶(SBR)、聚异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯-丙烯腈共聚物橡胶、三元乙丙橡胶(EPDM)、异丁烯-异戊二烯共聚物橡胶(IIR)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯辐射状远螯共聚物橡胶、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物橡胶、氯丁橡胶(CR)等。上述具体例中，共聚物橡胶意味着包括接枝共聚物橡胶和嵌段共聚物橡胶。
作为聚氨酯橡胶(UR)的具体例，例如可举出聚醚系UR或聚酯系UR作为体现橡胶状性质的柔性链段。
作为硅酮橡胶的具体例，例如有混炼型硅酮橡胶、LIMS型硅酮橡胶，本发明优选的是具有交联基的混炼型硅酮橡胶，但在LIMS型中，如果是将使其发生交联反应而制造的橡胶粉碎而得的粉碎品也能使用。
例如，硅酮橡胶之一种的聚二甲基硅酮橡、天然橡胶、聚丁二烯橡胶(BR)、聚异戊二烯橡胶(IR)、氯丁橡胶(CR)这样的由一种单体形成的橡胶状聚合物只具有一个玻璃化转变温度Tg，该玻璃化转变温度Tg为20℃以下。
另外，例如像聚氨酯橡胶这样的热塑性弹性体，以及像丁二烯-苯乙烯接枝共聚物橡胶(SBR)、丁二烯-丙烯腈接枝共聚物橡胶、三元乙丙接枝共聚物橡胶(EPDM)、异丁烯-异戊二烯接枝共聚物橡胶(IIR)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯辐射状远螯接枝共聚物橡胶、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯接枝共聚物橡胶这样的由2种以上单体形成的接枝共聚物橡胶只具有一个玻璃化转变温度Tg，该Tg为20℃以下。
另外，例如像苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯辐射状远螯嵌段共聚物橡胶、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物橡胶、丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物橡胶(SBR)、丁二烯-丙烯腈嵌段共聚物橡胶、三元乙丙嵌段共聚物橡胶(EPDM)、异丁烯-异戊二烯嵌段共聚物橡胶(IIR)这样的由2种以上单体形成的嵌段共聚物橡胶，因为观察到各嵌段的每个链段的玻璃化转变温度Tg，所以具有2个以上的玻璃化转变温度Tg，其中至少1个玻璃化转变温度Tg在20℃以下，其它玻璃化转变温度Tg可以在20℃以下，或可以超过20℃。
上述橡胶状聚合物中，从成型体外观的观点看，优选使用共轭二烯系橡胶、聚氨酯橡胶、硅酮橡胶。共轭二烯系橡胶尤其是BR、SBR、EPDM、IIR在混炼时容易交联，因而优选。
橡胶状聚合物可以是由任何制造方法制得的产品，或者也可以是作为市售品而获得的产品。
作为共轭二烯系橡胶的市售品，例如可使用EPDM(DOW(株)制；Nordel IP)、Esprene；住友化学工业株式会社制、Royalene(Uniroyal Chenmical公司制)。
作为聚氨酯橡胶的市售品，例如可使用IRON RUBBER(Unimatec株式会社制)、E885PFAA Adipate系(日本Miractran公司制)。
作为硅酮橡胶的市售品，例如可使用一液型RTV橡胶(信越化学公司制)、有机硅清漆等(信越化学公司制)、混炼型硅酮橡胶(Momentive公司制)。
(C)成分的配合量相对于组合物总量为5～30质量％，从进一步提高阻燃性和机械性能的观点看，优选5～20质量％，更优选5～15质量％。如果(C)成分的配合量过少，则机械特性尤其是冲击强度下降，仅用手对吹塑成型体施加力就可将其弄碎。如果该配合量过多，则自灭火性下降，机械特性尤其是弯曲强度、弹性模量下降。
[(D)成分]
作为(D)成分使用的残碳率15％以上的聚合物，可使用酚醛树脂、环氧树脂、聚酰亚胺、尿素树脂、呋喃树脂、不饱和聚酯、聚苯硫醚(以下，有时称为PPS)等。其中，所谓残碳率15％以上是指在氮环境中以5℃/min加热速度对聚合物进行热质量分析、600℃时的残渣量的比例。作为优选的聚合物，是残碳率35％以上的酚醛树脂或PPS。
PPS是可用作所谓的工程塑料的聚苯硫醚。
使用软化点Tm为240～300℃、优选240～290℃的PPS。
本说明书中，软化点是利用DSC7020(Seiko Instruments公司制)而测定得到的值。
PPS可使用利用公知方法制造的产物，或者可以使用作为市售品而获得的产品。
作为PPS的市售品，例如可获得TORELINA(TORAY公司制)、PPS(DIC公司制)等。
作为酚醛树脂，是酚类和醛类加成·缩合而得到的高分子物质。
作为酚类，例如可举出苯酚、甲酚、二甲苯酚、对烷基苯酚、对苯基苯酚、氯苯酚、双酚A、苯酚磺酸、间苯二酚等。
作为醛类，例如可举出甲醛、糠醛等。
酚醛树脂，根据其原料，例如已知有苯酚·甲醛树脂、甲酚·甲醛树脂、改性酚醛树脂、苯酚·糠醛树脂、间苯二酚醛树脂等。
作为苯酚·甲醛树脂，进一步根据制造方法，可举出在酸性催化剂条件下制造前体物质、在碱性催化剂条件下进行固化反应的线型酚醛清漆型，在碱性催化剂条件下制造前体物质、在酸催化剂条件下进行固化反应的甲阶酚醛树脂型。
酚醛树脂优选使用苯酚·甲醛树脂、特别优选使用线型酚醛清漆型苯酚·甲醛树脂。
酚醛树脂无论是粉末还是液状均能达成本发明的目的。优选的酚醛树脂是室温下为粉末的酚醛树脂。原因是称量时操作性优异。这种酚醛树脂的熔点优选30℃～150℃原因是可作为橡胶状聚合物的交联剂使用。进一步优选60℃～120℃。
酚醛树脂可以使用利用公知方法制造的产物，或者可以使用作为市售品而获得的产品。
作为酚醛树脂的市售品，例如可获得PR-HF-3(SUMITOMO BAKELITE公司制)、酚醛树脂SP90(旭有机材工业公司制)等。
从自灭火性的观点看，优选至少使用酚醛树脂，进一步优选并用酚醛树脂和PPS。
(D)成分的配合量相对于组合物总量为0.5～5质量％，从进一步提高阻燃性能的观点看，优选2～5质量％。(D)成分的配合量特别是在1质量％以上时，由得到的树脂组合物制造的成型体显示自灭火性，在2质量％以上时，燃烧速度也变慢，变得即使靠近火柴的火也难以着火。如果(D)成分的配合量过少，则自灭火性下降。如果该配合量过多，则机械特性尤其是冲击强度、弯曲强度下降。PPS和酚醛树脂各自可以是种类和/或软化点·熔点不同的2种以上的聚合物的混合物，另外可以将PPS或酚醛树脂单独使用、或组合使用。此时，它们的合计配合量在上述范围内即可。
如果另外添加不含卤素的阻燃剂，则阻燃性进一步提高。本发明中优选的阻燃剂是磷酸酯化合物。
磷酸酯化合物可使用亚磷酸、磷酸、亚膦酸以及膦酸的酯化物等。
作为亚磷酸酯的具体例，例如可举出亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯等。
作为磷酸酯的具体例，例如可举出磷酸三苯酯(TPP)、磷酸三(壬基苯基)酯、磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、二硬脂基季戊四醇二磷酸酯、双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯、双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二磷酸酯、磷酸三丁酯、双酚A双(二苯基磷酸酯)等。
作为亚膦酸酯的具体例，例如可举出四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4′-亚联苯基亚膦酸酯等。
作为膦酸酯的具体例，例如可举出苯膦酸二甲酯、苯膦酸酯等。
磷酸酯化合物优选亚磷酸、磷酸和膦酸的酯化物，特别优选磷酸酯。
在达成本发明目的的范围内，可以向本发明的树脂组合物中配合惯用的其它添加剂，例如交联剂、颜料、染料、增强材料(玻璃纤维、碳纤维、滑石、云母、粘土矿物、钛酸钾纤维等)、填充剂(氧化钛、金属粉、木粉、稻壳等)、热稳定剂、抗氧化劣化剂、紫外线吸收剂、润滑剂、脱模剂、结晶成核剂、增塑剂、阻燃剂、抗静电剂、发泡剂等。它们之中，从抑制聚酯树脂和聚碳酸酯树脂的酯交换反应、热分解的观点看，在本发明的树脂组合物中优选添加交联剂、热稳定剂或抗氧化劣化剂等稳定剂。
交联剂是促进橡胶状聚合物(C)交联的物质，例如优选使用过氧化物。作为过氧化物的具体例，例如可举出乙酰基过氧化磺酰环己烷、异丁基过氧化物、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二(2-甲氧基乙基)酯、过氧化二碳酸二(2-甲氧基丙基)酯、过氧化二碳酸二(2-甲基己基)酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化2，4-二氯苯甲酰、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化3，5，5-三甲基己醇、过氧化辛醇、过氧化癸醇、过氧化月桂醇、过氧化硬脂醇、过氧化丙酰、过氧化乙酰、过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯、过氧化苯甲酸、过氧化异丁酸叔丁酯、1，1-双(叔丁基过氧化)3，3，5-三甲基环己酮、1，1-双(叔丁基过氧化)环己酮、过氧化马来酸叔丁酯、过氧化琥珀酸、过氧化月桂酸叔丁酯、过氧化3，5，5-三甲基己酸叔丁酯、过氧化环己酮、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰过氧化)己烷、过氧化乙酸叔丁酯、2，2-双(叔丁基过氧化)丁烷、过氧化苯甲酸叔丁酯、二过氧化邻苯二甲酸二叔丁酯、正丁基-4，4-双(叔丁基过氧化)硼酸酯、过氧化甲乙酮、二枯基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷、叔丁基枯基过氧化物、叔丁基过氧化氢、二异丙基苯过氧化氢、二叔丁基过氧化物、对
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烷过氧化氢、2，2-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)-3-己炔、1，1，3，3-四甲基丁基过氧化氢、2，5-二甲基己烷-2，5-二羟基过氧化物、枯烯过氧化氢等。
交联剂的配合量相对于树脂组合物总量优选为0.01～0.1质量％，进一步优选0.01～0.05质量％。
作为热稳定剂，可以使用磷系、受阻酚系、胺系、硫醚系等的化合物。其中，优选硫醚系，作为硫醚系等的化合物，可举出硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二肉豆蔻酯、硫代二丙酸二硬脂酯、硫代二丙酸月桂基硬脂基酯、四[亚甲基-3-(十二烷基硫代)丙酸酯]甲烷等。
热稳定剂的配合量相对于树脂组合物总量优选为0.001～1质量％，进一步优选0.01～0.5质量％。
[阻燃性聚酯树脂组合物的制造方法]
本发明的树脂组合物可利用所谓的熔融混炼法来制造。即，将至少含上述(A)～(D)成分的高分子混合物熔融·混炼、冷却。为了使后续工序(例如，成型工序)中的处理容易，冷却物通常经粉碎而形成颗粒状。
熔融·混炼方法没有特别限制，例如可以使用利用剪切力的公知的挤出混炼机。具体而言，可使用后述的优选实施方式中能使用的挤出混炼机。
熔融·混炼条件没有特别限制。例如螺杆转数和处理温度在后述的优选实施方式中能使用的范围内。
冷却方法没有特别限制，可以放置冷却，或者也可以进行如后述的骤冷。
(优选实施方式的制造方法)
本发明的树脂组合物，如果通过以下所示的优选实施方式的制造方法来制造，则可实现橡胶状聚合物(C)的微分散。而且自灭火性以及吹塑成型体的韧性显著提高，所以即使用手对采用吹塑成型而制得的容器反复施加力也不会破碎。
本发明的树脂组合物的优选制造方法，其特征在于，将至少含上述(A)～(D)成分的高分子混合物以熔融状态进行间隙通过处理。
所谓间隙通过处理是指，使高分子混合物以熔融状态通过面间距离x为5mm以下的平行的2个面的间隙的处理，本实施方式中，进行该间隙通过处理1次以上、优选2次以上、更优选3次以上。由此，可实现高分子混合物中所含的各成分充分均匀的混合·分散，其结果可得到即使不含有含卤素原子的阻燃剂，也显示更优异的阻燃性特别是自灭火性，并且弹性模量、弯曲强度和冲击强度等机械性能显著提高的树脂组合物。这种效果在使用该树脂组合物而得到的成型体中也可得到。越增加该间隙通过处理的次数，自灭火性和机械性能越显著提高。例如，如果将该间隙通过处理的次数从1次增加到2次，则自灭火性和机械性能更加显著提高。如果将该间隙通过处理的次数从2次增加到3次，则自灭火性和机械性能进一步显著提高。该间隙通过处理的次数的上限通常是1000次、特别是100次。即使让高分子混合物通过面间距离x超过5mm的间隙，阻燃性以及弹性模量、弯曲强度和冲击强度等机械性能也并非显著提高。即使将该间隙中的高分子混合物的移动方向上的距离延长，阻燃性和机械性能也并非显著提高。间隙通过处理通过在用单轴或双轴混炼机混炼后进行，可以减少其次数，例如用安装在双轴混炼机出料口的装置连续地进行间隙通过处理时，可以将次数减少到3到10次。
取得阻燃性和机械性能显著提高效果的机理的详细情况还不明确，但认为是基于以下机理。当熔融状态的高分子混合物进入间隙时，高分子混合物所受压力和高分子混合物移动速度发生较大变化。此时，认为对熔融物有效地起到剪切作用、伸长作用和折叠作用。因此，通过高分子混合物受到这种变化，结果有效地实现各成分充分均匀的混合·分散，取得阻燃性和机械性能的显著提高效果。
进行2次以上间隙通过处理时，间隙通过处理对于在2处以上具有间隙的装置可采取使其每处通过该间隙1次的方式来达成，或者通过使用只在1处具有间隙的装置重复2次以上处理来达成。从连续运行的效率性的观点看，间隙通过处理优选使用在2处以上具有间隙的装置并采取使其每处通过该间隙1次的方式来达成。
1处以上间隙的平行的2个面间距离x各自独立为5mm以下、特别是0.05～5mm，从更均匀的混合·分散、装置的小型化、以及防止弯折的观点来看，优选0.5～5mm，更优选0.5～3mm。
1处以上间隙的高分子混合物移动方向MD的距离y各自独立是2mm以上即可，从进一步提高处理效果的观点看，优选3mm以上，更优选5mm以上，进一步优选10mm以上。距离y的上限值没有特别限制，但过长则不仅效率差、而且需要加大压力以使高分子混合物沿移动方向MD移动因而不经济。由此，距离y优选各自独立地为2～100mm、更优选3～50mm、进一步优选5～30mm。
1处以上间隙的宽方向WD的距离z没有特别限制，例如是20mm以上，通常是100～1000mm。
高分子混合物以熔融状态通过间隙时的流速为每1cm2的间隙截面积1g/分钟以上即可，本实施方式中没有特别限制上限，但如果变得过大，则需要加大压力以使高分子混合物沿移动方向MD移动因而不经济。优选是10～5000g/分钟，更优选10～500g/分钟。
本说明书中，截面积是指相对于移动方向MD的垂直截面的面积。
流速可以通过将从出料口输出的高分子混合物的出料量(g/分钟)除以间隙的截面积(cm2)来测定。
间隙通过处理时的高分子混合物的粘度只要能达到上述间隙通过时的流速则没有特别限制，可通过加热温度来进行控制。该粘度例如是1～10000Pa·s，优选是10～8000Pa·s。
高分子混合物的粘度使用通过粘弹性测定装置MARS(ハ一ケ一公司制)测定得到的值。
使熔融状态的高分子混合物沿移动方向MD移动的压力只要是达到上述间隙通过时的流速则没有特别限制，优选以与大气压力的差压表示的树脂压力计为0.1MPa以上。树脂压力是在间隙处的距离树脂出料口1mm以上的内侧测得的高分子混合物的压力，可通过用压力计直接测量来进行测定。压力越高越有效果，但树脂压力过高则有时发生显著的剪切发热、甚至高分子分解，所以树脂压力优选500MPa以下，更优选50MPa以下。对于该树脂压力，因为是表示用于制造显示良好物性的高分子组合物的指标，所以如果可以在所述树脂压力以外达成本实施方式的目的则不对其加以限制。
间隙通过处理时的高分子混合物的温度只要是达到上述间隙通过时的流速则没有特别的限制，但因为在超过400℃的高温下高分子发生分解，所以推荐400℃以下。另外，如果该高分子混合物温度是高分子玻璃化转变温度Tg以上的温度，则树脂压力不会显著增高，因而优选。使用2种以上高分子时，将由它们的比例和各玻璃化转变温度Tg加权平均而算出的值作为玻璃化转变温度Tg。例如，高分子A的玻璃化转变温度Tg是TgA(℃)、使用比例是RA(％)，高分子B的玻璃化转变温度Tg是TgB(℃)、使用比例是RB(％)时(RA+RB＝100)，将“(TgA×RA/100)+(TgB×RB/100)”作为玻璃化转变温度Tg。
间隙通过处理时的高分子混合物温度可通过调整进行该处理的装置的加热温度来控制。
本实施方式中，通常是在即将间隙通过处理之前用挤出混炼机将高分子混合物熔融·混炼，在混炼后对挤出的熔融状态的高分子混合物进行规定次数的间隙通过处理。熔融·混炼方法没有特别限制，例如可使用利用了剪切力的公知的挤出混炼机。具体而言，例如可使用双轴挤出混炼机KTX30、KTX46(神户制钢公司制)等这样的挤出混炼机。
熔融·混炼条件没有特别限制，例如可采用螺杆转数为50～1000rpm，熔融混炼温度可采用与上述间隙通过处理时的高分子混合物的温度相同的温度。
以下，利用显示进行间隙通过处理的高分子组合物的制造装置的附图，对间隙通过处理方法作具体地说明。这种高分子组合物的制造装置具备用于使被处理物流入的流入口和用于使处理后的物料输出的出料口，在该流入口和出料口之间的被处理物的流路中，在1处以上具有平行的2个面的间隙。
例如，进行1次间隙通过处理的高分子组合物的制造装置(口模)，除了没有间隙2a、以及储存部1a和储存部1b以与各自储存部最大高度同样的高度进行连通以外，与后述的图1所示装置同样，所以省略了对该装置的说明。
例如，将进行2次间隙通过处理的高分子组合物的制造装置(口模)的一例示于图1。图1(A)是对进行2次间隙通过处理的高分子组合物的制造装置从上面透视装置内部时的简要透视图，图1(B)是图1(A)的装置P-Q截面的简要截面图。图1装置整体上具有近似长方体形状。图1的装置通过预先使流入口5连接到挤出混炼机(未图示)的出料口，从而可以利用该挤出混炼机的挤出力作为高分子混合物移动的推进力，使熔融状态的高分子混合物整体上沿移动方向MD移动，通过间隙2a、2b。这样，图1的装置由于与挤出混炼机的出料口连接使用，所以也可以称之为口模。
具体而言，图1的装置具备用于使被处理物流入的流入口5和用于使处理后的物料输出的出料口6，在流入口5和出料口6之间的被处理物的流路中，在2处(2a、2b)具有由平行的2个平面形成的间隙。通常，另外在间隙2a、2b各自的正前方具有截面积比该间隙截面积大的储存部1a、1b。处理时从挤出混炼机挤出的高分子混合物在熔融状态下基于该挤出混炼机的挤出力，从图1的装置10A的流入口5流入到储存部1a并在宽方向WD扩展。接着，高分子混合物在移动方向MD和宽方向WD连续地通过间隙2a移动到储存部1b，之后，再通过间隙2b从出料口6输出。
本说明书中，储存部的截面积是指相对于移动方向MD的垂直截面在该储存部中的最大截面积。
图1中间隙2a、2b的平行的2个面间距离x1、x2相当于上述距离x，各自独立地在与上述距离x相同的范围内即可。
图1中间隙2a的移动方向MD的距离y1和间隙2b的移动方向MD的距离y2相当于上述距离y，各自独立地在与上述距离y相同的范围内即可。
图1中间隙2a、2b的宽方向WD的距离z1相当于上述距离z，各自独立地在与上述距离z相同的范围内即可，通常为相同值。
图1中储存部1a、1b的最大高度h1、h2分别是比正后方的间隙2a、2b的面间距离x1、x2大的值，通常各自独立是3～100mm、优选3～50mm。
本说明书中，在长方体形状的装置的情况下，储存部的最大高度是指相对于宽方向WD的垂直截面的最大高度。
图1中间隙2a的截面积S2a与其正前方的储存部1a的最大截面积S1a的比率S1a/S2a以及间隙2b的截面积S2b与其正前方的储存部1b的最大截面积S1b的比率S1b/S2b各自独立为1.1以上，特别是1.1～1000，从更均匀的混合·分散、装置的小型化、和防止弯折的观点来看，优选2～100，更优选3～15。
图1中储存部1a的移动方向MD的距离m1和储存部1b的移动方向MD的距离m2各自独立是1mm以上即可，从连续运行的效率的观点看，优选2mm以上，更优选5mm以上，进一步优选10mm以上。距离m1和m2的上限值没有特别限制，但过长则不仅效率差，而且需要增大与流入口5连接的挤出混炼机的挤出力，因而不经济。因此，距离m1和m2各自独立优选1～300mm，更优选2～100mm，进一步优选5～50mm。
另外，例如将进行3次间隙通过处理的高分子组合物的制造装置(口模)的一例示于图2。图2(A)是对进行3次间隙通过处理的高分子组合物的制造装置从上面透视装置内部时的简要透视图，图2(B)是图2(A)的装置P-Q截面的简要截面图。图2的装置整体上具有近似长方体形状。图2的装置通过预先使流入口5连接到挤出混炼机(未图示)的出料口，从而可以利用该挤出混炼机的挤出力作为高分子混合物移动的推进力，使熔融状态的高分子混合物整体上沿移动方向MD移动，通过间隙2a、2b、2c。这样，图2的装置也由于与挤出混炼机的出料口连接使用，所以可以称之为口模。
具体而言，图2的装置具备用于使被处理物流入的流入口5和用于使处理后的物料输出的出料口6，在流入口5和出料口6之间的被处理物的流路中，在3处(2a、2b、2c)具有由平行的2个平面形成的间隙。通常，另外在间隙2a、2b、2c各自的正前方具有截面积比正后方的间隙截面积大的储存部1a、1b、1c。处理时从挤出混炼机挤出的高分子混合物在熔融状态下基于该挤出混炼机的挤出力，从图2装置10B的流入口5流入到储存部1a并在宽方向WD扩展。接着，高分子混合物在移动方向MD和宽方向WD连续地通过间隙2a移动到储存部1b，之后，再通过间隙2b移动到储存部1c，最后通过间隙2c从出料口6输出。
图2中间隙2a、2b、2c的平行的2个面间距离x1、x2、x3相当于上述距离x，各自独立地在与上述距离x相同的范围内即可。
图2中间隙2a的移动方向MD的距离y1、间隙2b的移动方向MD的距离y2和间隙2c的移动方向MD的距离y3相当于上述距离y，各自独立地在与上述距离y相同的范围内即可。
图2中间隙2a、2b、2c的宽方向WD的距离z1相当于上述距离z，各自独立地在与上述距离z相同的范围内即可，通常为相同值。
图2中储存部1a、1b、1c的最大高度h1、h2、h3分别是比正后方的间隙2a、2b、2c的面间距离x1、x2、x3大的值，通常各自独立地在与图1的最大高度h1、h2相同的范围内。
图2中间隙2a的截面积S2a与其正前方的储存部1a的最大截面积S1a的比率S1a/S2a、间隙2b的截面积S2b与其正前方的储存部1b的最大截面积S1b的比率S1b/S2b以及间隙2c的截面积S2c与其正前方的储存部1c的最大截面积S1c的比率S1c/S2c各自独立地在与图1的比率S1a/S2a和S1b/S2b相同的范围内。
图2中储存部1a的移动方向MD的距离m1、储存部1b的移动方向MD的距离m2和储存部1c的移动方向MD的距离m3各自独立在与图1的距离m1和距离m2同样的范围内。
本说明书中，“平行”所指概念不仅包括2个平面间所达成的平行关系，还包括2个曲面间所达成的平行关系。即，图1和图2中间隙2a、2b、2c由平行的2个平面形成，但不限于它们，例如像图3所示的间隙2a和图4所示的间隙2a、2b、2c那样，也可以由平行的2个曲面形成。“平行”意味着在2个面的关系中它们间的距离为一定，考虑到装置制造时的精度，不要求严格地为“一定”，实质上为“一定”即可。因此，“平行”在达成本实施方式的目的的范围内可以是“近似平行”。在近似长方体形状的装置中，相对于宽方向WD的垂直截面的间隙的形状和位置，在宽方向没有变化。在近似圆柱体形状的装置中，通过轴的截面的间隙的形状和位置，在以装置的轴为中心轴的圆周方向没有变化。
图3表示进行2次间隙通过处理的高分子组合物的制造装置(口模)的一例。图3(A)是对进行2次间隙通过处理的高分子组合物的制造装置从上面透视装置内部时的简要透视图，图3(B)是图3(A)的装置P-Q截面的简要截面图。图3的装置整体上具有近似长方体形状。图3的装置通过预先使流入口5连接到挤出混炼机(未图示)的出料口，从而可以利用该挤出混炼机的挤出力作为高分子混合物移动的推进力，使熔融状态的高分子混合物整体上沿移动方向MD移动，通过间隙2a、2b。这样，图3的装置也由于与挤出混炼机的出料口连接使用，所以可以称之为口模。
图3的装置除间隙2a是由平行的2个曲面形成的以外，与图1的装置相同，所以省略了对图3装置详细的说明。
图4表示进行3次间隙通过处理的高分子组合物的制造装置(口模)的一例。图4(A)是进行3次间隙通过处理的高分子组合物的制造装置的简要示意图，图4(B)是通过图4(A)装置的轴的P-Q截面的简要截面图。图4的装置整体上具有近似圆柱体形状，可以使装置小型化。图4的装置通过预先使流入口5连接到挤出混炼机(未图示)的出料口，从而可以利用该挤出混炼机的挤出力作为高分子混合物移动的推进力，使熔融状态的高分子混合物整体上沿移动方向MD移动，通过间隙2a、2b、2c。这样，图4的装置也由于与挤出混炼机的出料口连接使用，所以可以称之为口模。
具体而言，图4装置具备用于使被处理物流入的流入口5和用于使处理后的物料输出的出料口6，在流入口5和出料口6之间的被处理物的流路中，在3处(2a、2b、2c)具有由平行的2个曲面形成的间隙。通常，另外在间隙2a、2b、2c各自的正前方具有截面积比正后方的间隙截面积大的储存部1a、1b、1c。处理时从挤出混炼机挤出的高分子混合物在熔融状态下基于该挤出混炼机的挤出力，从图4的装置10D的流入口5流入到储存部1a并在半径方向扩展。接着，高分子混合物在移动方向MD和圆周方向PD连续地通过间隙2a移动到储存部1b，之后，再通过间隙2b移动到储存部1c，最后通过间隙2c从出料口6输出。
图4中间隙2a、2b、2c的平行的2个面间距离x1、x2、x3相当于上述距离x，各自独立地在与上述距离x相同的范围内即可。
图4中间隙2a的移动方向MD的距离y1、间隙2b的移动方向MD的距离y2和间隙2c的移动方向MD的距离y3相当于上述距离y，各自独立地在与上述距离y相同的范围内即可。
图4中储存部1a的最大高度h1没有特别限制，通常是1～100mm，优选1～50mm。
图4中储存部1b、1c的最大高度h2、h3是分别比正后方的间隙2b、2c的面间距离x2、x3大的值，通常各自独立地在与图1的最大高度h1、h2相同的范围内。
本说明书中，近似圆柱体形状的装置的情况下，储存部的最大高度是指通过装置轴的截面的直径方向的最大高度。
图4中，间隙2a的截面积S2a与其正前方的储存部1a的最大截面积S1a的比率S1a/S2a是1.2以上，特别是1.2～10，从更均匀的混合·分散、装置的小型化、以及防止弯折的观点来看，优选1.2～7，更优选1.2～5。
图4中，间隙2b的截面积S2b与其正前方的储存部1b的最大截面积S1b的比率S1b/S2b以及间隙2c的截面积S2c与其正前方的储存部1c的最大截面积S1c的比率S1c/S2c各自独立地在与图1的比率S1a/S2a和S1b/S2b相同的范围内。
图4中储存部1a的移动方向MD的距离m1、储存部1b的移动方向MD的距离m2和储存部1c的移动方向MD的距离m3各自独立地在与图1的距离m1和距离m2同样的范围内。
图1～图4所述的装置通常由用于制造口模的材料来制造，所述口模在树脂的混炼装置和挤出装置领域一直以来安装到出料口来使用。
间隙通过处理后，将进行了间隙通过处理的高分子混合物骤冷。经间隙通过处理而达成的各种成分充分均匀的混合·分散状态通过骤冷得到有效地维持。
骤冷可以通过将由间隙通过处理而得到的熔融状态的高分子组合物直接浸渍到0～60℃的水中而达成。也可以通过用-40℃～60℃的气体进行冷却、或者使其与-40℃～60℃的金属接触来达成骤冷。骤冷并不一定必须进行，例如即使仅放置冷却也可以维持各种成分充分均匀的混合·分散状态。
为了使后续工序中的处理容易，冷却后的高分子组合物通常经过粉碎来形成颗粒状。
本实施方式中，在即将对高分子混合物进行间隙通过处理前所进行的熔融·混炼处理的再往前，也可以预先将构成高分子混合物的全部成分进行混合处理。例如，在预先将全部成分混合处理后，进行即将间隙通过处理前的熔融·混炼处理，然后进行规定次数的间隙通过处理。在这样的混合处理后、即将熔融·混炼处理前，从抑制聚酯树脂的水解反应和聚酯树脂与聚碳酸酯树脂的酯交换反应的观点出发，优选充分干燥高分子混合物。
作为混合方法，可以采用单纯地用干法混合规定成分的干混合法，或者也可以采用将规定成分通过以往的熔融混炼方法熔融混炼、冷却和粉碎的熔融混炼法。采用熔融混炼法时，可使用与上述相同的挤出混炼机，此时挤出混炼机可以在出料口安装一直以来公知的模来进行使用。
[阻燃性聚酯树脂组合物的用途]
用以上方法制造的本发明的树脂组合物通常在冷却·粉碎后具有颗粒的形态，所以通过对该颗粒应用注射成型法、挤出成型法、压缩成型法、吹塑成型法、注射压缩成型法等公知的各种成型法，从而可以制造赋予了任意形状的成型体。特别是吹塑成型法，其具有如下特征：作为组合(A)(B)(C)(D)的效果，是可以在低于以占50质量％以上的聚酯树脂单独成型时的温度进行成型，得到的成型体即使不用含卤素的阻燃剂也具有自灭火性。
从抑制聚酯树脂的水解反应和聚酯树脂与聚碳酸酯树脂的酯交换反应的观点出发，在成型前，优选充分干燥树脂组合物。
作为其它方法，也可以通过不对进行了间隙通过处理的熔融状态的本发明树脂组合物进行冷却·粉碎、而是连续地应用上述公知的各种成型法，从而制造赋予了任意形状的成型体。
本发明的阻燃性聚酯树脂组合物，可用作利用优异的阻燃性尤其是自灭火性以及优异的弹性模量、弯曲强度和冲击强度等机械性能的用途的成型材料或构成材料。作为这种用途，例如可举出容器、包装用膜、家庭用杂货、办公设备、AV设备、电气·电子部件、汽车部件等。
[实施例]
以下，利用实施例和比较例说明本发明，但只要不超过本发明的主旨，则自然并非由以下实施例来限定其范围。
首先，对以下实施例和比较例中使用的原材料和混炼装置进行说明。
在吹塑成型中有直接吹塑成型、注射吹塑成型、双轴拉伸吹塑成型，对任何一种成型法，即使不添加IPA(间苯二甲酸)共聚PET、PET的球晶也不会长大，可得到韧性高的成型体。
本发明的材料可适合用于任何成型法，但对于一度制成试管状的注射成型体、再加热后进行吹塑成型的双轴拉伸吹塑成型而言，再加热时，PET球晶容易成长，因而存在变得不能吹塑成型或者得到的成型体的韧性变脆的问题，因此特别优选在双轴拉伸吹塑成型中使用。
以下实施例中，使用株式会社Frontier的FMB-1小型拉伸吹塑成型机。
(A)成分
PET：固有粘度0.78dl/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂颗粒。利用上述同样的DSC法测得的熔点是267℃，玻璃化转变温度是73℃。
R-PET：(回收聚对苯二甲酸乙二醇酯)；
固有粘度为0.68dl/g的使用过的废弃PET瓶的大小2～8mm的薄片状粉碎品(清洗品)。应予说明，该PET薄片由升温速度为20℃/分钟的DSC法(使用Seiko Instruments公司制DSC7000)测得的晶体熔融峰的终点温度(熔点)是263℃。另外，利用相同的DSC法测得的玻璃化转变温度是69℃。
(B)成分
PC1：(回收聚碳酸酯)；
从废弃激光唱片中剥离反射层、记录层等后，粉碎成大小1～5mm的薄片状而得的物质(基板的PC是三菱工程塑料(株)制IUPILONH4000、分子量约15000)。利用上述相同的DSC法测得的玻璃化转变温度是148℃。
PC2：TARFLON A2500(出光石油化学(株)制、分子量约23500)。利用上述相同的DSC法测得的玻璃化转变温度是168℃。
(C)成分
PAAV：聚乙酸乙烯酯(Tg：30℃)
COM1：聚乙烯(Japan Polyethylene、HARMOREX、Tg：-125℃)与乙烯-丙烯酸共聚物(Japan Polyethylene、REXPERL EMAET440H、Tg：-120℃)与EPDM的1∶1∶3的混合物
COM2：乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(Japan Polyethylene、REXPERL EMA EB330H、Tg：-120℃)和EPDM的1∶4的混合物
COM3：丁二烯-苯乙烯共聚物橡胶(JSR dry SBR，JSR公司制)。二烯含量26质量％。数平均分子量5×105。Tg是-35℃。该橡胶和聚丙烯(东洋纺织バイレン，Tg：0℃)的4∶1的混合物。
COM4：甲基丙烯酸缩水甘油酯与聚乙烯与聚苯乙烯的共聚物(日本油脂MODIPER A4100)和EPDM的1∶5的混合物
EPDM：乙烯-丙烯-二烯共聚物橡胶(EPDM、DOW(株)制、Nordel IP)。二烯含量17质量％。数平均分子量105。Tg：-37℃。
6N：尼龙6、Tg48℃、TORAY Amilan CM101T
(D)成分
TAN1：Ph和PPS的1∶1混合物
TAN2：Ph和PPS的2∶1混合物
PPS：聚苯硫醚(Torelina，TORAY公司制，Tm 283℃)
PI：聚酰亚胺(宇部兴产，PETI 330)
Ph：酚醛树脂(SUMITOMO BAKELITE、PR-12687、线型酚醛清漆型酚醛树脂、Tm 78℃、粉末)
混炼装置：
混炼装置使用(株)神户制钢所制的带减压通气口的双轴挤出机KTX30。该装置的料筒部由调温块C1～C9的9块形成，C1部配置原材料供给口，C3部和C7部配置转子和捏合机的螺杆的组合，C8设置通气口。另外，在出料口安装规定的口模来使用。无论使用任何口模，均在以下条件使用混炼装置。
料筒设定温度：C1～C2/C3～C9/口模＝120/220/260℃。
螺杆转数：250rpm。
口模A1：在3处具有间隙部的图2所示的口模。
储存部1a：最大高度h1＝10mm、最大截面积S1a＝10cm2、移动方向距离m1＝20mm；
间隙2a：面间距离x1＝1mm、截面积S2a＝6cm2、移动方向距离y1＝30mm、宽方向距离z1＝300mm；
储存部1b：最大高度h2＝10mm、最大截面积S1b＝30cm2、移动方向距离m2＝20mm；
间隙2b：面间距离x2＝1mm、截面积S2b＝6cm2、移动方向距离y2＝30mm、宽方向距离z1＝300mm；
储存部1c：最大高度h3＝10mm、最大截面积S1c＝30cm2、移动方向距离m3＝20mm；
间隙2c：面间距离x3＝1mm、截面积S2c＝6cm2、移动方向距离y3＝30mm。
[实施例/比较例]
将表1所示的成分按照规定的质量分率用V型混合器进行干混，用真空干燥机将混合物在减压下于100℃干燥4小时。从双轴混炼机的原料供给口投入干燥后的混合物，以输出量30kg/小时和树脂压力4MPa的条件熔融混炼。详细地说，从双轴混炼机输出的树脂组合物在熔融状态下从流入口流到规定的口模后，通过规定的间隙部，从出料口输出。将从口模输出的混炼物浸渍到30℃的水中进行骤冷，用造粒机粉碎成颗粒状，得到树脂组合物。
将实施例1～13、比较例1～9的A～D的组成和混合比示于下述表1。
[表1]
  (A)成分   (B)成分   (C)成分   (D)成分   (A)成分  (B)成分   (C)成分   (D)成分
  实施例1   52   29   14   5   R-PET   PC1   PAAV   PI
  实施例2   80   10   6   4   R-PET   PC1   PAAV   TAN1
  实施例3   50   40   8   2   PET   PC1   PAAV   TAN1
  实施例4   52   14   30   4   PET   PC1   PAAV   TAN1
  实施例5   70   18   10   2   R-PET   PC2   COM4   TAN1
  实施例6   70   14.5   15   0.5   R-PET   PC2   COM4   Ph
  实施例7   75   10   13   2   R-PET   PC2   COM1   TAN1
  实施例8   77   10   12   1   PET   PC1   COM1   Ph
  实施例9   74   18   7   1   PET   PC1   COM2   Ph
  实施例10   69   16   14   1   PET   PC1   PAAV   Ph
  实施例11   75   10   13   2   PET   PC1   COM3   TAN2
  实施例12   77   10   12   1   PET   PC1   COM1   TAN2
  实施例13   74   15   10   1   PET   PC1   COM1   TAN2
  比较例1   69.6   20   10   0.4   R-PET   PC2   PAAV   TAN1
  比较例2   70   14   10   6   R-PET   PC2   PAAV   TAN1
  比较例3   83   10   5   2   PET   PC1   PAAV   TAN1
  比较例4   47   18   30   5   PET   PC1   PAAV   TAN1
  比较例5   73   9   11   7   PET   PC1   PAAV   PI
  比较例6   53   41   5   1   PET   PC1   PAAV   PPS
  比较例7   56   38   4.5   1.5   R-PET   PC1   PAAV   TAN1
  比较例8   58   10   31   1   PET   PC1   PAAV   TAN1
  比较例9   82   10   7   1   R-PET   PC1   6N   TAN1
[吹塑成型体的制作]
使用株式会社Frontier制的塑坯预塑成型用注射成型机PET4000HY、相同公司制的塑坯预塑用模具，将外径25mm长70mm的试管状塑坯预塑成型。之后，使用相同公司制的超小型双轴拉伸吹塑成型机FMB-1，以预加热时间2分钟、预加热温度T1、吹塑成型温度T1进行吹塑成型。使用吹塑成型用PET(株式会社Bell Polyester Products PIFG30)时T1是90-100℃，从90℃到80℃模具的转印性不充分，小于80℃压力超过1.5MPa而不能成型、或吹塑中发生破碎而不能良好地成型。但是，使用本发明的组合物时，由于Tg小于35℃的高分子材料的效果、即使80℃以下也显示良好的模具转印性，可容易地将瓶外形50mm、瓶高130mm、到旋盖下部的颈部为止的高110mm的容器成型。
[特性评价]
(1)树脂组合物的机械物性
用手对采用吹塑成型而得到的容器加力来进行评价。
◎：即使用手将成型体弄瘪5次也不破碎
○：用手将成型体弄瘪5次则白化部分变多
△：用手将成型体弄瘪时，2次到5次时发生破碎
×：用手将成型体弄瘪时，第1次时就发生破碎
注射成型体
◎：即使从1m高落下也无异常
○：即使从1m高落下外观也无异常，但表面有擦伤
△：从1m高落下时有裂纹、或缺损
×：从1m高落下时发生破碎
(2)阻燃性试验
除将口模变为拉丝模头(strand die)以外，使用与上述混炼装置同样的混炼装置。详细地说，将颗粒状树脂组合物在100℃干燥4小时后，用该混炼装置挤出成股线状、冷却。将股线统一切成10cm长，将该试样倾斜为45度固定距端部1cm长的部分，用打火机点火。根据以下基准分级。
◎：燃烧距离小于0.3cm自灭火，燃烧部分小于0.3cm
○：燃烧距离小于2cm自灭火，燃烧部分0.3cm以上且小于2cm
△：燃烧距离小于5cm自灭火，燃烧部分2cm以上且小于5cm(实际使用上没有问题)
×：燃烧距离小于5cm没有自灭火，燃烧部分5cm以上(实际使用上有问题)
[表2]
  注射成型体   吹塑成型温度和容器的评价   阻燃性
  实施例1   ◎   65℃、◎   ◎
  实施例2   ◎   70℃、◎   ◎
  实施例3   ◎   70℃、○   ◎
  实施例4   ◎   70℃、◎   ◎
  实施例5   ◎   70℃、◎   ◎
  实施例6   ◎   70℃、◎   ◎
  实施例7   ◎   65℃、◎   ◎
  实施例8   ◎   65℃、◎   ◎
  实施例9   ◎   65℃、◎   ◎
  实施例10   ◎   65℃、◎   ◎
  实施例11   ◎   65℃、◎   ◎
  实施例12   ◎   65℃、◎   ◎
  实施例13   ◎   65℃、◎   ◎
  比较例1   △   125℃、×   ×
  比较例2   △   130℃、×   ×
  比较例3   △   95℃、×   ×
  比较例4   △   90℃、△   △
  比较例5   △   95℃、×   ×
  比较例6   △   95℃、△   ×
  比较例7   △   95℃、×   ×
  比较例8   △   95℃、×   ×
  比较例9   △   95℃、×   ×
本发明内的实施例1～13均具有良好的特性，但本发明外的比较例1～9至少某一特性存在问题。

Claims (8)

1.一种阻燃性聚酯树脂组合物，其特征在于，含有：
(A)聚酯树脂50～80质量％，
(B)聚碳酸酯树脂10～40质量％，
(C)玻璃化转变温度Tg小于35℃的聚合物5～30质量％，
(D)残碳率15％以上的芳香族树脂0.5～5质量％。
2.如权利要求1所述的阻燃性聚酯树脂组合物，其特征在于，聚酯树脂是聚对苯二甲酸乙二醇酯PET、聚萘二甲酸乙二醇酯PEN、或PET与PEN的混合物。
3.如权利要求1所述的阻燃性聚酯树脂组合物，其特征在于，聚酯树脂是将废弃的聚酯树脂制品清洗、加工成30mm以下的形状的、再生得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂。
4.如权利要求1所述的阻燃性聚酯树脂组合物，其特征在于，聚碳酸酯树脂是从废弃的聚碳酸酯树脂制品中将不需要物剥离并清洗、加工成30mm以下的形状的、再生得到的聚碳酸酯树脂。
5.如权利要求1所述的阻燃性聚酯树脂组合物，其特征在于，玻璃化转变温度Tg小于35℃的聚合物是橡胶状聚合物或含有至少一种橡胶状聚合物的混合物、共聚物、接枝聚合物。
6.如权利要求1所述的阻燃性聚酯树脂组合物，其特征在于，使含所述(A)～(D)成分的高分子混合物在熔融状态下通过面间距离x为5mm以下的平行的2个面的间隙而制造得到。
7.一种容器，其特征在于，将权利要求1所述的阻燃性聚酯树脂组合物吹塑成型而制得。
8.一种权利要求1所述的阻燃性聚酯树脂组合物的制造方法，其特征在于，使含所述(A)～(D)成分的高分子混合物在熔融状态下通过面间距离x为5mm以下的平行的2个面的间隙。
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