CN114806481B - 一种阻燃型光湿双固化聚氨酯热熔胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种阻燃型光湿双固化聚氨酯热熔胶及其制备方法，所述聚氨酯热熔胶包括主料和辅料；主料包括聚酯多元醇，聚醚多元醇，新型阻燃剂，异氰酸酯，扩链剂；辅料选自物理改性剂、催化剂、硅烷偶联剂、光引发剂、抗氧剂和白炭黑中的一种或多种；所述新型阻燃剂为磷酸酯二醇和复合胶粉的混合物，磷酸酯二醇与复合胶粉的质量比为5‑10：1；所述磷酸酯二醇的数均分子量为1500‑3500，分子量分布小于1.2；所述复合胶粉的制备方法为：废硫化轮胎胶粉研磨至800目，加入马来酸酐改性后，加入到基质沥青中制备得到。本发明制备得到的阻燃型光湿双固化聚氨酯热熔胶具有高的阻燃性和力学性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种阻燃型光湿双固化聚氨酯热熔胶及其制备方法，属于热熔胶制备技术领域。
背景技术
反应性热熔聚氨酯胶粘剂(HMPUR)已成为胶粘剂领域的研究热点，并由于其优异的环保、耐温性和优异的胶粘性能而被广泛应用于鞋类、家具、汽车、电子等行业。随着人们安全意识的提高，加剧了HMPUR阻燃产品的研发。为了降低产品的可燃性，可采用将添加型阻燃剂或反应型阻燃剂引入HMPUR的聚合物基体中。由于添加型阻燃剂的迁移及其与基材的低相容性，使用添加型阻燃剂往往会导致产品的机械性能和粘合性能下降。相反，使用反应型阻燃剂可以克服上述缺点，并使HMPUR具有持久的阻燃性。HMPUR通过过量异氰酸酯与聚酯和/或聚醚多元醇的缩聚反应制得。反应型阻燃剂应包含一到两个与异氰酸酯反应的官能团。当官能团数超过2个时，反应体系容易交联并形成凝胶，这不利于在缩聚过程中保持可控性。Hen等用Exolit@OP 550合成了一种阻燃型湿固化聚氨酯热熔胶，但是胶的初粘强度很低。
CN111019532B公开了一种聚氨酯热熔胶及制备方法和使用方法，所述聚氨酯热熔胶包括主料和辅料；主料包括聚酯多元醇，聚醚多元醇，反应型阻燃剂，异氰酸酯，扩链剂；辅料选自物理改性剂、催化剂、硅烷偶联剂、光引发剂、抗氧剂和白炭黑中的一种或多种。该发明针对反应型热熔聚氨酯胶粘剂(HMPUR)阻燃性差的缺点，采用膦酸酯二醇阻燃剂与聚氨酯胶粘剂进行化学接枝与物理共混方法，对湿固化聚氨酯热熔胶进行改性，研制出阻燃性能好、初粘强度高、韧性好、耐候性强且便于施工的阻燃型光湿双固化聚氨酯热熔胶产品。
但是上述产品的力学性能和阻燃性能还需要进一步提升，特别是在一些低温场所的使用。
发明内容
本发明的目的是提供一种阻燃型光湿双固化聚氨酯热熔胶及其制备方法，制备得到的阻燃型光湿双固化聚氨酯热熔胶具有高的粘结强度，阻燃性能，特别是在低温条件下，具有长期粘结强度，不会冻裂。
本发明的目的是这样实现的：
一种阻燃型光湿双固化聚氨酯热熔胶，所述聚氨酯热熔胶包括主料和辅料；主料包括聚酯多元醇，聚醚多元醇，新型阻燃剂，异氰酸酯，扩链剂；辅料选自物理改性剂、催化剂、硅烷偶联剂、光引发剂、抗氧剂和白炭黑中的一种或多种；所述新型阻燃剂为磷酸酯二醇和复合胶粉的混合物，磷酸酯二醇与复合胶粉的质量比为5-10：1；所述磷酸酯二醇的数均分子量为1500-3500，分子量分布小于1.2；所述复合胶粉的制备方法为：废硫化轮胎胶粉研磨至800目，加入马来酸酐改性后，加入到基质沥青中制备得到。
进一步地，所述基质沥青为70#或90#石油沥青。
进一步地，所述废硫化轮胎胶粉、马来酸酐与基质沥青三者质量比为(80-90):(2-8)：(40-45)。
进一步地，所述复合胶粉的制备方法为：将废硫化轮胎胶粉研磨至800目，加入马来酸酐，在170-190℃下5000rpm剪切1h，取基质沥青在140℃下加热至流动状态，加入改性后的废硫化轮胎胶粉，在160-180℃下搅拌溶胀1h，在170-190℃下5000rpm剪切1h，500rpm搅拌3h，制备得到。
进一步地，所述物理改性剂为增粘树脂和稀释单体的混合物，所述稀释单体为四氢呋喃丙烯酸酯和乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯。
进一步地，所述聚酯多元醇选自数均分子量为1000-4000的聚1,4-丁二酸己二酯二醇；所述聚醚多元醇为聚四亚甲基醚二醇；所述异氰酸酯为4，4'-二苯基甲烷二异氰酸酯；所述扩链剂为1,4-丁二醇；所述催化剂为有机锡催化剂；所述硅烷偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷；所述光引发剂选自安息香乙醚、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧膦和1-羟基环己基苯基甲酮中的一种或多种；所述抗氧剂为抗氧剂1010。
本发明提供的阻燃型光湿双固化聚氨酯热熔胶的制备方法包括如下步骤：
(1)将物理改性剂加入聚酯多元醇、聚醚多元醇和抗氧化剂中，加热并真空脱水；
(2)解除真空，加入异氰酸酯和催化剂，真空反应得到PUR预聚体；
(3)解除真空，加入新型阻燃剂、扩链剂和硅烷偶联剂，真空反应；
(4)解除真空，加入白炭黑和光引发剂，真空反应；
(5)在氮气或惰性气体保护下出料并封装。
进一步地，在封装后还包括加热熟化。
进一步地，步骤(1)中，加热保持温度在110-120℃；步骤(2)中，在解除真空前，将温度降温至100℃以下；步骤(3)中，真空反应在85-95℃下进行；步骤(4)中，真空反应在85-95℃下进行。
进一步地，加热熟化温度为80-90℃。
废橡胶粉经过马来酸酐改性后，可以很好的与沥青相溶，与磷酸酯二醇混合后，形成一个稳定的胶体结构，使得材料更加细腻，在固化后使粘层结构致密均匀，粘附力好；橡胶沥青的使用能够明显增强低温抗裂和耐久性能。
现有技术中为了保持良好的粘附性能，需要选用分子量较小和黏度较低的磷酸酯二醇，从而增加阻燃剂的相容性能。本发明中加入复合胶粉后形成的乳化体系能够提高与其他组分的相容性，可以选用分子高的磷酸酯二醇，可以避免体系黏度过低，降低其粘附性能。
本发明中虽然沥青和橡胶具有高的耐热性能，但是其遇到明火具有一定的可燃性，但是其与高分子量的磷酸酯二醇复配使用时，在形成的微粒后，外部会包裹住黏度高的磷酸酯二醇，在明火点燃时，磷酸酯二醇分解膨胀，也会导致内部其微小的复配胶粒会碳化熔融，能产生结构更趋稳定的交联状固体物质或碳化层。碳化层的形成一方面能阻止聚合物进一步热解，另一方面能阻止其内部的热分解产生物进入气相参与燃烧过程。
相比于现有技术，本发明具有以下优点：
(1)新型阻燃剂的使用，不仅能够提供阻燃性能，还能避免阻燃剂的添加导致的力学性能下降。
(2)本发明制备得到的阻燃型光湿双固化聚氨酯热熔胶具有高的粘结强度，阻燃性能，特别是在低温条件下，具有长期粘结强度，不会冻裂。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
以下实施例和对比例中，磷酸酯二醇采用甲基膦酸二甲酯和1,6-己二醇为反应原料进行液相缩聚反应获得。
实施例1
(1)称取数均分子量2000聚1,4-丁二酸己二酯二醇50.00g，数均分子量3000聚1,4-丁二酸己二酯二醇48.75g，数均分子量2000聚四亚甲基醚二醇47.50g，1010号抗氧化剂2.07g，加入1L的三口烧瓶中，并在120℃条件下加热搅拌真空脱水60min，绝对压力小于100Pa。
(2)解除真空，加入增粘剂聚丙烯酸树脂15.38g，稀释单体四氢呋喃丙烯酸酯6.01g、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯4.33g，并在120℃条件下抽真空60min，绝对压力小于100Pa。
(3)降温至80℃，解除真空，加入4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)53.12g，催化剂二月桂酸二丁基锡2.07g，搅拌，在绝对压力小于100Pa、反应温度90℃条件下反应60min；
(4)解除真空，加入的新型阻燃剂7.11g，扩链剂1,4-丁二醇0.23g，硅烷偶联剂KH-5602.21g，在绝对压力小于100Pa、反应温度90℃下继续反应60min；新型阻燃剂的制备方法：将废硫化轮胎胶粉研磨至800目，加入马来酸酐，在180℃下5000rpm剪切1h，取基质沥青在140℃下加热至流动状态，加入改性后的废硫化轮胎胶粉，在170℃下搅拌溶胀1h，在180℃下5000rpm剪切1h，500rpm搅拌3h，制备得到复合胶粉，将磷酸酯二醇加入到复合胶粉中，常温下500rpm搅拌12h即可。所述基质沥青为90#石油沥青，磷酸酯二醇数均分子量为2500且分子量分布为1.17，所述废硫化轮胎胶粉、马来酸酐与基质沥青三者质量比为85:5：5：42.5，磷酸酯二醇：复合胶粉的质量比为7.5：1。
(5)解除真空，加入气相二氧化硅2.07g，加入光引发剂安息香乙醚2.52g、1-羟基环己基苯基甲酮的复配物1.42g，在绝对压力小于100Pa，反应温度90℃下继续搅拌30min，在氮气保护下快速出料并封装于铝箔袋中。
(6)包装好后在80-85℃的烘箱中熟化6h，得到产品。
实施例2
与实施例1基本相同，除了新型阻燃剂的制备方法：将废硫化轮胎胶粉研磨至800目，加入马来酸酐，在170℃下5000rpm剪切1h，取基质沥青在140℃下加热至流动状态，加入改性后的废硫化轮胎胶粉，在180℃下搅拌溶胀1h，在170℃下5000rpm剪切1h，500rpm搅拌3h，制备得到复合胶粉，将磷酸酯二醇加入到复合胶粉中，常温下500rpm搅拌12h即可。所述基质沥青为90#石油沥青，磷酸酯二醇数均分子量为2500且分子量分布为1.17，所述废硫化轮胎胶粉、马来酸酐与基质沥青三者质量比为80:8:40，磷酸酯二醇：复合胶粉的质量比为10:1。
实施例3
与实施例1基本相同，除了新型阻燃剂的制备方法：将废硫化轮胎胶粉研磨至800目，加入马来酸酐，在170℃下5000rpm剪切1h，取基质沥青在140℃下加热至流动状态，加入改性后的废硫化轮胎胶粉，在160℃下搅拌溶胀1h，在190℃下5000rpm剪切1h，500rpm搅拌3h，制备得到复合胶粉，将磷酸酯二醇加入到复合胶粉中，常温下500rpm搅拌12h即可。所述基质沥青为90#石油沥青，磷酸酯二醇数均分子量为2500且分子量分布为1.17，所述废硫化轮胎胶粉、马来酸酐与基质沥青三者质量比为90:2:45，磷酸酯二醇：复合胶粉的质量比为5:1。
对比例1
与实施例1基本相同，除了将新型阻燃剂采用相同重量份的数均分子量为2500且分子量分布为1.17的磷酸酯二醇替代之外。
对比例2
与实施例1基本相同，除了将新型阻燃剂采用相同重量份的数均分子量为475且分子量分布为1.17的磷酸酯二醇替代之外，与专利CN111019532B的实施例4基本一致。
对比例3
与实施例1基本相同，除了新型阻燃剂的制备方法如下之外：将废硫化轮胎胶粉研磨至800目，加入马来酸酐，在170℃下5000rpm剪切1h，制备得到复合胶粉，将磷酸酯二醇加入到复合胶粉中，常温下500rpm搅拌12h即可。
对比例4
与实施例1基本相同，除了新型阻燃剂的制备方法如下之外：取基质沥青在140℃下加热至流动状态，在190℃下5000rpm剪切1h，500rpm搅拌3h，加入磷酸酯二醇，常温下500rpm搅拌12h即可。
样品测试
(1)极限氧指数(LOI)
参照标准ISO 4589-2:1996，在JF-3氧指数仪上测量，将试样竖直地固定在玻璃燃烧筒中，其底座与可产生氮氧混合气流的装置相连，点燃试样的顶端，混合气流中的氧浓度将会持续下降，直至火焰熄灭。根据被测试材料的类型，式样尺寸为120×10×4mm。
(2)熔融粘度
120℃下测定，参照标准HG/T3660-1999，将密封完好的光湿双固化聚氨酯热熔胶放于110℃的HL-YR123的针筒加热器中保持30min。此时热熔胶已经成熔融状流体，迅速倒入DV-II+pro Viscometer粘度计粘度仪中的套筒中,称取10.0±0.2g，设置温度在120℃并保持20分钟，使得热熔胶内部温度均匀以及脱泡。在120℃温度下，测定热熔胶的恒温熔融粘度。
(3)粘接强度：
在规格为25mm宽、100mm长、5mm厚的玻璃板上，在沿着玻璃板长的方向上，并在距两边沿6mm处均匀涂覆宽为1mm、长大于25mm、厚度为0.3mm的2条下述组合物胶条。用0.15mm直径的钢丝来控制胶条的厚度，立刻用第二块同规格的玻璃板以垂直第一块玻璃板的方向将两块玻璃板粘合起来，并用1.5公斤力压合胶接处15秒，用1000W的高压汞灯照射10s，然后置于恒温恒湿箱中分别测试15min和72h之后的粘接强度，分别为该样品的初粘强度和终粘强度。在-40℃的恒温箱中测试72h后的粘结强度，记为低温终粘强度。
(4)拉伸强度和断裂伸长率：
参照标准GB2791-1995，采用方法ASTM D638，对胶样进行力学测试，表征胶样的拉伸强度和断裂伸长率。胶样被制作成片状型宽6mm，厚0.5mm，哑铃状，于恒温恒湿箱中放置24h后，以100mm/min的拉伸速度，测试温度25℃。
将实施例与对比例的材料根据标准进行测试，结果如下表：
表1:性能测试结果
以上结果表明，从实施例1与对比例1-4的结果，本发明提供的聚氨酯热熔胶，可以大幅提升阻燃性能的同时，可以较明显的提升力学性能，特别是低温终粘强度。从实施例1和对比例1的结果表明，只采用高分子量的磷酸酯二醇阻燃剂，阻燃效果略有提高，但是力学性能下降；从实施例1和对比例2的结果表明，本发明的产品与现有技术相比，有较明显的提高；从实施例1和对比例3-4的结果来看，阻燃剂中缺少橡胶粉或者沥青，阻燃效果都变差，力学性能也变差，技术效果都不佳。
以上描述仅为本申请的较佳实施例以及对所运用技术原理的说明。本领域技术人员应当理解，本申请中所涉及的发明范围，并不限于上述技术特征的特定组合而成的技术方案，同时也应涵盖在不脱离所述发明构思的情况下，由上述技术特征或其等同特征进行任意组合而形成的其它技术方案。例如上述特征与本申请中公开的(但不限于)具有类似功能的技术特征进行互相替换而形成的技术方案。
Claims (6)
1.一种阻燃型光湿双固化聚氨酯热熔胶，其特征在于，所述聚氨酯热熔胶包括主料和辅料；主料包括聚酯多元醇，聚醚多元醇，阻燃剂，异氰酸酯，扩链剂；辅料为物理改性剂、催化剂、硅烷偶联剂、光引发剂、抗氧剂和白炭黑；所述阻燃剂为磷酸酯二醇和复合胶粉的混合物，磷酸酯二醇与复合胶粉的质量比为5-10：1；所述磷酸酯二醇的数均分子量为1500-3500，分子量分布小于1.2；
所述复合胶粉的制备方法为：将废硫化轮胎胶粉研磨至800目，加入马来酸酐，在170-190℃下5000rpm剪切1h，取基质沥青在140℃下加热至流动状态，加入改性后的废硫化轮胎胶粉，在160-180℃下搅拌溶胀1h，在170-190℃下5000rpm剪切1h，500rpm搅拌3h，制备得到;
所述废硫化轮胎胶粉、马来酸酐与基质沥青三者质量比为(80-90):(2-8)：（40-45）；
所述物理改性剂为增粘树脂和稀释单体的混合物，所述稀释单体为四氢呋喃丙烯酸酯和乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯。
2.根据权利要求1所述的一种阻燃型光湿双固化聚氨酯热熔胶，其特征在于，所述基质沥青为70#或90#石油沥青。
3.根据权利要求1所述的一种阻燃型光湿双固化聚氨酯热熔胶，其特征在于，所述聚酯多元醇选自数均分子量为1000-4000的聚1,4-丁二酸己二酯二醇；所述聚醚多元醇为聚四亚甲基醚二醇；所述异氰酸酯为4，4'-二苯基甲烷二异氰酸酯；所述扩链剂为1,4-丁二醇；所述催化剂为有机锡催化剂；所述硅烷偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷；所述光引发剂选自安息香乙醚、二苯基（2,4,6-三甲基苯甲酰）氧膦和1-羟基环己基苯基甲酮中的一种或多种；所述抗氧剂为抗氧剂1010。
4.根据权利要求1-3任一项所述的阻燃型光湿双固化聚氨酯热熔胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将物理改性剂加入聚酯多元醇、聚醚多元醇和抗氧剂中，加热并真空脱水；
（2）解除真空，加入异氰酸酯和催化剂，真空反应得到PUR预聚体；
（3）解除真空，加入阻燃剂、扩链剂和硅烷偶联剂，真空反应；
（4）解除真空，加入白炭黑和光引发剂，真空反应；
（5）在氮气或惰性气体保护下出料并封装；在封装后还包括加热熟化；
其中，所述阻燃剂为磷酸酯二醇和复合胶粉的混合物，磷酸酯二醇与复合胶粉的质量比为5-10：1；所述磷酸酯二醇的数均分子量为1500-3500，分子量分布小于1.2；
所述复合胶粉的制备方法为：将废硫化轮胎胶粉研磨至800目，加入马来酸酐，在170-190℃下5000rpm剪切1h，取基质沥青在140℃下加热至流动状态，加入改性后的废硫化轮胎胶粉，在160-180℃下搅拌溶胀1h，在170-190℃下5000rpm剪切1h，500rpm搅拌3h，制备得到。
5.根据权利要求4所述的阻燃型光湿双固化聚氨酯热熔胶的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，加热保持温度在110-120℃；步骤（2）中，在解除真空前，将温度降温至100℃以下；步骤（3）中，真空反应在85-95℃下进行；步骤（4）中，真空反应在85-95℃下进行。
6.根据权利要求5所述的阻燃型光湿双固化聚氨酯热熔胶的制备方法，其特征在于，加热熟化温度为80-90℃。
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