KR101423798B1

KR101423798B1 - 식물 유래 성분을 갖는 폴리카보네이트 수지 조성물

Info

Publication number: KR101423798B1
Application number: KR1020097005116A
Authority: KR
Inventors: 아키미치 오다; 다카노리 미요시
Original assignee: 데이진 가부시키가이샤
Priority date: 2006-08-28
Filing date: 2007-08-27
Publication date: 2014-07-25
Also published as: US20100234536A1; WO2008026744A1; KR20090043558A; NZ575656A; AU2007289584A1; TWI391422B; EP2060606A1; MX2009001712A; EP2060606B1; JPWO2008026744A1; CA2662223A1; BRPI0716094A2; EP2060606A4; CN101511936A; TW200823245A; CN101511936B; HK1131795A1; JP5049281B2

Abstract

특정한 에테르디올 잔기가 40 ∼ 100 몰% 를 차지하는 폴리카보네이트 100 중량부 및 폴리락트산 1 ∼ 40 중량부로 이루어지고, 폴리락트산이 폴리L-락트산 성분과 폴리D-락트산 성분으로 구성되고, 또한 시차 주사 열량계 (DSC) 측정의 승온 과정에 있어서의 폴리락트산 성분에서 유래되는 융해 피크에 있어서, 195℃ 이상의 융해 피크 면적의 비율이 시차 주사 열량계 (DSC) 측정의 승온 과정에 있어서의 폴리락트산 성분에서 유래되는 융해 피크 측정에 의해 얻어지는 195℃ 이상 (고온) 의 융해 피크 면적과 140 ∼ 180℃ (저온) 융해 피크 면적의 합에 대해 60% 이상인 수지 조성물.

Description

식물 유래 성분을 갖는 폴리카보네이트 수지 조성물 {POLYCARBONATE RESIN COMPOSITION COMPRISING PLANT-DERIVED COMPONENT}

본 발명은 내열성이 개선된 식물 유래 성분을 갖는 수지 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 식물 유래 성분을 함유하는 폴리카보네이트와 폴리L-락트산 성분과 폴리D-락트산 성분으로 구성되는 폴리락트산으로 이루어지는 수지 조성물로서, 하중 휨 온도가 개선된 수지 조성물에 관한 것이다.

폴리카보네이트 수지는 투명성, 내열성, 내충격성이 우수하여, 현재, 전기·전자 분야, 자동차 분야, 광학 부품 분야, 그 밖의 공업 분야에서 널리 사용되고 있다. 그러나 일반적으로 사용되고 있는 방향족 폴리카보네이트 수지는 석유 자원으로부터 얻어지는 원료를 사용하여 제조되고 있기 때문에, 석유 자원의 고갈이나 폐기물의 소각 처리에 수반되어 발생하는 이산화탄소에 의한 지구 온난화가 염려되고 있는 요즈음에 있어서는 바람직한 재료라고는 할 수 없어, 보다 환경 부하가 작고, 리사이클성이 우수한 재료가 요구된다.

이와 같은 문제에 대처하기 위해 식물 유래 원료로 이루어지는 폴리카보네이트의 연구도 실시되고 있다 (예를 들어 특허 문헌 1). 그러나 식물 유래 원료로 이루어지는 폴리카보네이트 단독으로는 내열성, 특히 하중 휨 온도가 상기와 같 은 분야에서 실용적으로 사용하기에는 충분하다고 할 수 없어, 내열성의 개선이 요구되고 있었다. 또한, 식물 유래 원료로 이루어지는 다른 플라스틱으로서 최근 폴리락트산이 주목을 받고 있다. 폴리락트산은 생분해성을 갖기 때문에 환경 부하가 작고, 또한 생분해 플라스틱 중에서도 비교적 내열성이 높고, 기계적 강도, 투명성이 우수하기 때문에, 그 용도가 확대되고 있다.

폴리락트산과 폴리카보네이트로 이루어지는 수지 조성물에 관해서는 검토가 실시되고 있고, 폴리카보네이트 수지의 유동성 개선이나 폴리락트산의 내충격성·내열성의 향상과 같은 효과가 얻어지고 있다 (예를 들어 특허 문헌 2 ∼ 5 등). 그러나, 여기서 사용되고 있는 폴리카보네이트는 모두 석유 유래 성분으로 이루어지는 방향족 폴리카보네이트이기 때문에, 폴리락트산을 사용하고는 있으나 플라스틱의 환경 부하 감소라는 관점에서 보면 충분히 그 목적이 달성되어 있다고는 하기 어렵다.

특허 문헌 1 : 국제 공개 제2004/111106호 팜플렛

특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 2005-48067호

특허 문헌 3 : 일본 공개특허공보 평7-109413호

특허 문헌 4 : 일본 공개특허공보 평11-140292호

특허 문헌 5 : 일본 공개특허공보 2004-250549호

발명의 개시

본 발명의 목적은, 상기 종래 기술의 이들의 문제점을 해결하고, 식물 유래 성분을 중합 단위로서 함유하는 폴리카보네이트 수지와, L-락트산 성분과 D-락트산 성분으로 구성되는 폴리락트산의 2 성분으로 이루어지고, 폴리카보네이트 수지의 내열성이 개선된 수지 조성물을 제공하는 것으로서,

본 발명의 목적은,

(A 성분) 하기 식 (1)

(R₁ ∼ R₄ 는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기)

로 나타내는 에테르디올 잔기를 포함하여 이루어지고, 폴리카보네이트의 전체 디올 잔기 중 식 (1) 로 나타내는 에테르디올 잔기가 40 ∼ 100 몰% 를 차지하는 폴리카보네이트 100 중량부, 및 (B 성분) 폴리락트산 1 ∼ 40 중량부로 이루어지고, 폴리락트산 (B 성분) 은 폴리L-락트산 성분 (B-1 성분) 과 폴리D-락트산 성분 (B-2 성분) 으로 구성되고, 또한 시차 주사 열량계 (DSC) 측정의 승온 과정에 있어서의 폴리락트산 성분에서 유래되는 융해 피크에 있어서, 195℃ 이상의 융해 피크 면적의 비율이 시차 주사 열량계 (DSC) 측정의 승온 과정에 있어서의 폴리락트산 성분에서 유래되는 융해 피크 측정에 의해 얻어지는 195℃ 이상 (고온) 의 융해 피크 면적과 140 ∼ 180℃ (저온) 융해 피크 면적의 합에 대해 60% 이상인 수지 조성물에 의해 달성된다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하에, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대해 상세하게 설명한다. 또한, 이들 실시예 및 설명은 본 발명을 예시하는 것으로서, 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다. 본 발명의 취지에 합치하는 한 다른 실시형태도 본 발명의 범주에 속할 수 있는 것은 말할 필요도 없다.

본 발명에 관련된 수지 조성물은,

(A 성분) 하기 식 (1)

로 나타내는 에테르디올 잔기를 포함하여 이루어지고, 폴리카보네이트의 전체 디올 잔기 중 식 (1) 로 나타내는 에테르디올 잔기가 40 ∼ 100 몰% 를 차지하는 폴리카보네이트 100 중량부, 및 (B 성분) 폴리락트산 1 ∼ 40 중량부로 이루어지고, 폴리락트산 (B 성분) 이 폴리L-락트산 성분 (B-1 성분) 과 폴리D-락트산 성분 (B-2 성분) 으로 구성되고, 또한 시차 주사 열량계 (DSC) 측정의 승온 과정에 있어서의 폴리락트산 성분에서 유래되는 융해 피크에 있어서, 195℃ 이상의 융해 피크 면적의 비율이 시차 주사 열량계 (DSC) 측정의 승온 과정에 있어서의 폴리락트산 성분에서 유래되는 융해 피크 측정에 의해 얻어지는 195℃ 이상 (고온) 의 융해 피크 면적과 140 ∼ 180℃ (저온) 융해 피크 면적의 합에 대해 60% 이상인 수지 조성물이다.

여기서, 상기 식 (1) 에 있어서, R₁ ∼ R₄ 는 바람직하게는 각각 독립적으로 수소 원자, 구성 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 구성 탄소수 1 ∼ 12 의 시클로알킬기, 구성 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기이고, 특히 R₁ ∼ R₄ 전부가 수소 원자인 것이 바람직하다.

B 성분의 A 성분에 대한 중량비가 이 범위보다 작아지면 수지 조성물의 용융 점도가 높아져 성형성이 악화되기 때문에 바람직하지 않다. 또한 동 중량비가 이 범위보다 크면, 내열성 개선의 효과가 얻어지지 않아 바람직하지 않다. 바람직하게는 폴리카보네이트 100 중량부에 대해 폴리락트산이 5 ∼ 30 중량부이다.

본 발명에 있어서, 식 (1) 로 나타내는 에테르디올 잔기는 폴리카보네이트의 전체 디올 잔기 중의 40 ∼ 100 몰% 의 범위이다. 식 (1) 로 나타내는 에테르디올 잔기의 비율이 이 범위보다 작아지면, 얻어지는 수지의 유리 전이 온도가 낮아지기 때문에 내열성이 악화되어 바람직하지 않다. 식 (1) 로 나타내는 에테르디올 잔기의 비율은 전체 디올 잔기 중으로부터 바람직하게는 60 몰% 이상 90 몰% 이하이다.

상기 폴리카보네이트는, 환원 점도가 0.40㎗/g 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.50㎗/g 이상이고, 나아가서는 0.60㎗/g 이상인 것이 바람직하다. 이 범위 내에 있을 때에는 양호한 용융 유동성을 갖고, 나아가서는 충분한 기계 강도를 갖는다. 또한, 성형성 등의 관점에서는 1.0㎗/g 이하, 보다 바람직하게는 0.80㎗/g 이하인 것이 보다 바람직하다.

또한 환원 점도는, 중합 촉매, 중합 반응 시간, 중합 반응 온도, 원료 주입비 등에 의해 용이하게 제어할 수 있다.

본 발명에서 사용하는 폴리카보네이트의 유리 전이 온도는 90℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 100℃ 이상이다. 유리 전이 온도가 90℃ 보다 낮아지면 실용적으로 충분한 내열성과 성형성이 얻어지지 않는 경우가 있다.

또한 Tg 는, 중합 촉매, 중합 반응 시간, 중합 반응 온도, 원료 주입비, 폴리카보네이트 중의 전체 디올 잔기 중의 식 (1) 로 나타내는 에테르디올 잔기의 비율 등에 의해 용이하게 제어할 수 있다.

폴리카보네이트에 있어서의 디올 잔기로는 하기 식 (2)

(R₅ 가 탄소수가 2 내지 12 인 지방족 탄화수소 또는 지환족에서 선택되는 기인 적어도 하나의 디올 잔기)

로 나타내는 디올 잔기를 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 그 디올 잔기는 전체 디올 잔기 중 0 ∼ 60 몰% 이고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 40 몰% 이다.

여기서 상기 식 (2) 에 있어서의 디올 잔기의 근원이 되는 디올 요컨대, HO-R₅-OH 로 나타내는 디올 성분으로는, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등을 들 수 있고, 이들 디올 성분은 적어도 2 종류 이상 조합해도 된다. 이 중에서도 폴리머의 합성에 있어서 중합도가 오르기 쉽고, 또한 폴리머의 물성에 있어서도 높은 유리 전이점을 나타낸다는 점에서 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올이 바람직하고, 식물 유래의 제조법도 있기 때문에 1,3-프로판디올이 보다 바람직하다. 또한, 디올 성분으로서 에테르디올류와 지방족 디올 이외의 디올 성분을 함유해도 된다. 그 밖의 디올 성분으로서, 시클로헥산디올, 시클로헥산디메탄올 등의 지환식 알킬렌디올류, 디메탄올벤젠, 디에탄올벤젠 등의 방향족 디올, 비스페놀류 등을 들 수 있다.

본 발명에 사용하는 지방족 디올은, 단증류, 정류 또는 재결정 중 어느 것에 의해 정제하는 것이 바람직하다.

상기 식 (1) 로 나타내는 에테르디올 잔기를 구성하는 에테르디올로는, 구체적으로는 하기 식 (3), (4) 또는 (5)

로 나타내는 이소소르비드, 이소만니드, 이소이디드 등을 들 수 있다. 이들 당질 유래의 에테르디올은, 자연계의 바이오매스에서도 얻어지는 물질로, 재생 가능 자원으로 불리는 것 중 하나이다. 이소소르비드는 전분에서 얻어지는 D-글루코오스에 수첨한 후, 탈수를 받게 함으로써 얻어진다. 그 밖의 에테르디올에 대해서도, 출발 물질을 제외하고 동일한 반응에 의해 얻어진다.

특히, 식 (1) 로 나타내는 에테르디올 잔기로서 이소소르비드의 잔기를 포함하여 이루어지는 폴리카보네이트가 바람직하다. 이소소르비드는 전분 등으로 간단하게 만들 수 있는 에테르디올이며 자원으로서 풍부하게 입수할 수 있는 데다, 이소만니드나 이소이디드와 비교하여도 제조의 용이함, 성질, 폭넓은 용도 전부에 있어서 우수하다. 상기 식 (1) 로 나타내는 에테르디올 잔기 중, 이소소르비드의 잔기는 60 ∼ 100 중량% 인 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 폴리락트산의 분자량에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 5 만 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 8 만 이상, 나아가서는 10 만 이상인 것이 바람직하다. 상한으로는 30 만 이하인 것이 바람직하다. 이 범위 내에 있을 때에는 양호한 용융 유동성을 갖고, 나아가서는 충분한 기계 강도를 갖는다.

또한, 폴리락트산의 유리 전이 온도에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 40℃ 이상인 것이 바람직하고, 50℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 이 범위 내에 있을 때에는 실온하에서의 사용에 충분한 내열성을 갖는다. 또한, 유리 전이 온도의 상한값에 대해서는 70℃ 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 수지 조성물에 있어서의 폴리락트산 (B 성분) 은, 주로 L-락트산 단위로 이루어지는 폴리락트산인 B-1 성분 및 주로 D-락트산 단위로 이루어지는 폴리락트산인 B-2 성분이다.

B-1 성분은, 주로 L-락트산 단위와 기타 D-락트산 단위 및/또는 락트산 이외의 공중합 성분 단위에 의해 구성되는 폴리락트산이다.

B-2 성분은, 주로 D-락트산 단위와 기타 L-락트산 단위 및/또는 락트산 이외의 공중합 성분 단위에 의해 구성되는 폴리락트산이다.

또한, 본 발명의 수지 조성물에 있어서의 B 성분 중의 B-1 성분 및 B-2 성분의 중량비 (B-1 성분/B-2 성분) 는 10/90 ∼ 90/10 인 것이 바람직하고, 보다 큰 내열성 향상 효과를 발현시키기 위해서는 25/75 ∼ 75/25 인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 40/60 ∼ 60/40 이다. 일방의 폴리머의 중량비가 10 미만이거나 또는 90 을 초과하면, 내열성 향상의 효과가 충분히 발현되지 않기 때문에 바람직하지 않다.

폴리락트산 (B 성분) 중의 폴리락트산 성분에는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에 있어서, 락트산 이외의 성분을 공중합해도 되고, 이 락트산 이외의 공중합 성분 단위로는, 2 개 이상의 에스테르 결합 형성 가능한 관능기를 갖는 디카르복실산, 다가 알코올, 히드록시카르복실산, 락톤 등 유래의 단위 및 이들 다양한 구성 성분으로 이루어지는 각종 폴리에스테르, 각종 폴리에테르, 각종 폴리카보네이트 등 유래의 단위를 단독, 혹은 혼합하여 사용할 수 있다.

디카르복실산으로는, 숙신산, 아디프산, 아젤라산, 세바크산, 테레프탈산, 이소프탈산 등을 들 수 있다. 다가 알코올로는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 옥탄디올, 글리세린, 소르비탄, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 지방족 다가 알코올 등 혹은 비스페놀에 에틸렌옥사이드가 부가된 것 등의 방향족 다가 알코올 등을 들 수 있다. 히드록시카르복실산으로서, 글리콜산, 히드록시부틸카르복실산 등을 들 수 있다. 락톤으로는, 글리콜리드, ε-카프로락톤글리콜리드, ε-카프로락톤, β-프로피오락톤, δ-부티로락톤, β- 또는 γ-부티로락톤, 피발로락톤, δ-발레로락톤 등을 들 수 있다.

본 발명의 수지 조성물에 있어서의 폴리락트산 (B 성분) 을 구성하는 각 폴리락트산 성분 (B-1, B-2 성분) 은, 이미 알려진 임의의 폴리락트산의 중합 방법에 의해 제조할 수 있고, 예를 들어 락티드의 개환 중합, 락트산의 탈수 축합, 및 이들과 고상 중합을 조합한 방법 등에 의해 제조할 수 있다.

각 폴리락트산 성분 (B-1, B-2 성분) 을 이미 알려진 임의의 중합 방법에 의해 제조하는 경우, 부생성물로서 락트산의 고리형 2 량체인 락티드가 생성되는 경우가 있다. 각 폴리락트산 성분은, 수지의 열안정성을 해치지 않는 범위이면, 이러한 락티드를 함유하고 있어도 된다.

이러한 각 폴리락트산 성분에 함유되는 락티드는, 각 폴리락트산 성분의 중합 종료 후, 용융 감압하에서 제거하는 방법, 용매를 사용하여 추출 제거하는 방법 등에 의해 폴리락트산 성분으로부터 제거하는 것이, 수지의 열안정성을 향상시키는 데 있어서 바람직하다. 각 폴리락트산 성분에 함유되는 락티드는, 각 폴리락트산 성분에 대해 2 중량% 이하, 바람직하게는 1 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.5 중량% 이하이다.

폴리락트산 (B 성분) 을 구성하는 각 폴리락트산 (B-1, B-2 성분) 에 사용되는 락트산 이외의 공중합 성분 단위는, 2 개 이상의 에스테르 결합 형성 가능한 관능기를 갖는 디카르복실산, 다가 알코올, 히드록시카르복실산, 락톤 등 및 이들 다양한 구성 성분으로 이루어지는 각종 폴리에스테르, 각종 폴리에테르, 각종 폴리카보네이트 등을 들 수 있다.

폴리락트산 (B 성분) 을 구성하는 각 폴리락트산 성분 (B-1, B-2 성분) 은, 수지의 열안정성을 해치지 않는 범위에서 중합에 관련된 촉매를 함유하고 있어도 된다. 이와 같은 촉매로는, 각종의 주석 화합물, 알루미늄 화합물, 티탄 화합물, 지르코늄 화합물, 칼슘 화합물, 유기산류, 무기산류 등을 들 수 있다. 이와 같은 촉매로는, 주석, 알루미늄, 지르코늄 및 티탄의 지방산염, 탄산염, 황산염, 인산염, 산화물, 수산화물, 할로겐화물, 알코올레이트 혹은 그들 금속 그 자체를 들 수 있다. 구체적으로는, 옥틸산주석, 알루미늄아세틸아세토네이트, 알루미늄알콕사이드, 티탄알콕사이드, 지르코늄알콕사이드를 들 수 있다.

이러한 각 폴리락트산 성분 (B-1, B-2 성분) 에 함유되는 중합에 관련된 촉매는, 각 폴리락트산 성분의 중합 반응 종료 후에, 용매를 사용하여 추출 제거하는 방법, 또는 그 촉매를 불활성화시키는 공지된 안정제를 공존시키는 방법 등에 의해 제거 또는 실활시키는 것이, 수지의 열안정성을 향상시키는 데 있어서 바람직하다.

본 발명에서 얻어지는 수지 조성물의 시차 주사 열량계 (DSC) 측정을 실시하면 승온 과정에 있어서 140 ∼ 180℃ 및 195℃ 이상의 영역에 2 종의 상이한 융해 피크가 관측된다. 그 수지 조성물 중 폴리카보네이트 성분은 비정성이기 때문에 융해 피크가 관측되지 않고, 이들 2 종류의 융해 피크는 폴리락트산에 귀속된다. 이들의 피크 중 195℃ 이상의 융해 피크의 비율이 60% 이상인 것이 바람직하다. 이 비율이 60% 미만으로 되면 내열성 향상의 효과가 충분히 얻어지지 않아 바람직하지 않다. 이 비율은 70% 이상인 것이 보다 바람직하고, 80% 이상인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 수지 조성물에 있어서는, 두께 3㎜, 폭 12㎜, 길이 120㎜ 의 시험편을 사용하여 ISO75-1 및 ISO75-2 에 따라 수지 조성물의 하중 휨 온도를 측정하였을 때에 1.80MPa 의 하중하에서의 하중 휨 온도가 85℃ 보다 높은 온도이다. 하중 휨 온도가 이것보다 낮으면 다양한 용도에 있어서 사용할 때의 내열성이 충분하지 않아 바람직하지 않다.

본 발명의 수지 조성물은 단독으로 사용해도 되고, 또한 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서 다른 열가소성 수지 (예를 들어 폴리알킬렌테레프탈레이트 수지, 폴리아릴레이트 수지, 액정성 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리우레탄 수지, 실리콘 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리페닐렌술파이드 수지, 폴리술폰 수지, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지 등), 충전제 (유리 섬유, 탄소 섬유, 천연 섬유, 유기 섬유, 세라믹스 파이버, 세라믹 비즈, 탤크, 클레이 및 마이카 등), 산화 방지제 (힌더드페놀계 화합물, 황계 산화 방지제 등), 난연 첨가제 (인계, 브로모계 등), 자외선 흡수제 (벤조트리아졸계, 벤조페논계, 시아노아크릴레이트계 등), 유동 개질제, 착색제, 광확산제, 적외선 흡수제, 유기 안료, 무기 안료, 이형제, 가소제 등을 첨가할 수 있다.

또한, 본 발명의 수지 조성물은 사출 성형이나 압출 성형, 블로우 성형 등의 방법에 의해, 각종 성형품 (사출 성형품, 압출 성형품, 블로우 성형품, 필름, 섬유, 시트 등) 으로 가공하여 이용할 수 있다.

이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.

하기 제조예에 나타내는 방법에 의해, (A 성분) 폴리카보네이트 성분 (이하, 「Bio-PC」로 약기하는 경우가 있다) 및 (B 성분) 폴리락트산 성분을 제조하였다. 또한 실시예 중에 있어서의 각 값은 하기 방법으로 구하였다.

(1) 환원 점도 : 페놀/테트라클로로에탄 (체적비 50/50) 의 혼합 용매 10㎖ 에 대해 폴리카보네이트 120㎎ 을 용해시켜 얻은 용액의 35℃ 에 있어서의 점도를 우벨로데 점도계로 측정하였다. 단위는 ㎗ (리터)/g 이다.

(2) 중량 평균 분자량 : 폴리락트산의 중량 평균 분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그램 (GPC) 에 의해 폴리스티렌 환산값을 구하였다.

(3) 유리 전이 온도 및 폴리락트산에 귀속되는 195℃ 이상의 융해 피크의 비율 (R_{195 이상}) : TA instruments 사 제조 DSC2920 을 사용하여 질소 분위기하, 승온 속도 20℃/분의 조건으로 측정하였다. 또한, R_{195 이상} 은 하기 각 실시예에서 얻어진 사출 성형품의 DSC 측정 결과로부터 195℃ 이상 (고온) 의 융해 피크 면적과 140 ∼ 180℃ (저온) 융해 피크 면적으로부터 이하의 식에 의해 산출하였다.

R_{195 이상} (%) = A_{195 이상}/(A_{195 이상} ＋ A_{140 ∼ 180}) × 100

R_{195 이상} : 195℃ 이상의 융해 피크의 비율

A_{195 이상} : 195℃ 이상의 융해 피크 면적

A_{140 ∼ 180} : 140 ∼ 180℃ 의 융해 피크 면적

(4) 하중 휨 온도 : 사출 성형에 의해 얻어진 두께 3㎜, 폭 12㎜, 길이 120㎜ 의 시험편을 사용하여 1.80MPa 의 하중하에서 측정하고, ISO75-1 및 ISO75-2 에 준하는 수법으로 측정하였다.

(5) 식물 유래 성분 함유 비율 (wt%) : 식물 유래 성분 비율은 하기에 BioPC 중의 식물 유래 성분 함유 비율 (wt%) 을 82% (이하에 산출식을 기재), scPLA 의 식물 유래 성분 함유 비율 (wt%) 을 100%, 비스페놀 A 로 이루어지는 일반 타입의 폴리카보네이트의 식물 유래 성분 함유 비율 (wt%) 을 0 으로 하고, 각각의 함유 비율로부터 하기 식에 의해 수지 조성물 중의 식물 유래 성분 함유 비율 (wt%) 을 구하였다.

식 중, 이소소르비드 유닛이란, 이소소르비드로부터 카르보닐기를 제거한 유닛을, 1,3-프로판디올 유닛이란, 1,3-프로판디올로부터 카르보닐기를 제거한 유닛을 의미한다.

또한, 식 중 A 는 수지 중의 이소소르비드 유닛 몰비율 (= 0.75) 을 의미하고, 식 중 B 는 수지 중의 1,3-프로판디올 유닛 몰비율 (= 0.25) 을 의미한다.

수지 조성물 중의 식물 유래 성분 함유 비율 (wt%) =

82 × C ＋ 100 × D ＋ 0 × E

식 중, C 는 수지 조성물 중의 BioPC 의 중량 비율, D 는 수지 조성물 중의 scPLA 의 중량 비율, E 는 비스페놀 A 로 이루어지는 일반 타입의 폴리카보네이트의 중량 비율을 각각 나타낸다.

제조예 1 : (A 성분) 폴리카보네이트 성분 (Bio-PC) 의 제조

이소소르비드 (20.0㎏, 137 몰), 1,3-프로판디올 (4.69㎏, 61.6 몰) 및 디페닐카보네이트 (41.9㎏, 196 몰) 를 중합조에 넣고, 또한 중합 촉매로서 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판2나트륨염 (13.3㎎, 4.89 × 10^-5 몰) 및 테트라메틸암모늄히드록사이드 (7130㎎, 1.96 × 10^-2 몰) 를 첨가하여 질소 분위기하 180℃ 에서 용융시켰다. 교반하, 감압 및 승온을 실시하여, 생성되는 페놀을 증류 제거하 면서 반응조 내를 66.67Pa (0.5mmHg), 245℃ 에 도달시켰다. 얻어진 폴리카보네이트를 「Bio-PC」로 약기한다.

Bio-PC 의 환원 점도는 0.59 ∼ 0.63, DSC 측정에 의한 유리 전이점은 121 ∼ 122℃ 이었다.

제조예 2 : (B-1 성분) 폴리L-락트산 성분의 제조

L-락티드 (주식회사 무사시노 화학 연구소 제조) 48.75 중량부와 D-락티드 (주식회사 무사시노 화학 연구소 제조) 1.25 중량부를 중합조에 첨가하고, 계 내를 질소 치환한 후, 스테아릴 알코올 0.05 중량부, 촉매로서 옥틸산주석 25 × 10^-3 중량부를 첨가하고, 190℃, 2 시간, 중합을 실시하여, 폴리머를 제조하였다. 이 폴리머를 7% 5N 염산의 아세톤 용액으로 세정하고, 촉매를 제거하여, 폴리L-락트산 성분 (PLLA, B-1 성분) 을 얻었다. 얻어진 PLLA (B-1 성분) 의 중량 평균 분자량은 118,200 이었다. 융점 (Tm) 은 159℃ 이었다. 결정화점 (Tc) 은 120℃ 이었다.

제조예 3 : (B-2 성분) 폴리D-락트산 성분의 제조

L-락티드 (주식회사 무사시노 화학 연구소 제조) 1.25 중량부와 D-락티드 (주식회사 무사시노 화학 연구소 제조) 48.75 중량부를 중합조에 첨가하고, 계 내를 질소 치환한 후, 스테아릴 알코올 0.05 중량부, 촉매로서 옥틸산주석 25 × 10^-3 중량부를 첨가하고, 190℃, 2 시간, 중합을 실시하여, 폴리머를 제조하였다. 이 폴리머를 7% 5N 염산의 아세톤 용액으로 세정하고, 촉매를 제거하여, 폴리D-락 트산 성분 (PDLA, B-2 성분) 을 얻었다. 얻어진 PDLA (B-2 성분) 의 중량 평균 분자량은 130,700 이었다. 융점 (Tm) 은 156℃ 이었다. 결정화점 (Tc) 은 120℃ 이었다.

실시예 1

(A 성분) 100 중량부에 대해, (B-1 성분) 5.5 중량부 및 (B-2 성분) 5.5 중량부를 펠릿상으로 드라이 블렌드한 것을 사출 성형기 (닛세이 수지 공업 주식회사 제조 사출 성형기 PS20E2A) 를 사용하여, 실린더 온도 240℃, 금형 온도 40℃, 사출 시간 4 초, 냉각 시간 30 초로 사출 성형함으로써, 두께 3㎜, 폭 12㎜, 길이 120㎜ 의 성형품을 제조하고, 하중 휨 온도를 측정하였다 (중량비 : Bio-PC/PLLA/PDLA = 90/5/5). 결과를 표 1 에 나타낸다.

실시예 2

(A 성분) 100 중량부에 대해, (B-1 성분) 및 (B-2 성분) 을 각각 12.5 중량부 혼합한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작에 의해 제조한 성형품의 하중 휨 온도를 측정하였다 (중량비 : Bio-PC/PLLA/PDLA = 80/10/10). 결과를 표 1 에 나타낸다.

비교예 1

(A 성분) 100 중량부에 대해, (B-1 성분) 및 (B-2 성분) 을 각각 21.5 중량부 혼합한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작에 의해 제조한 성형품의 하중 휨 온도를 측정하였다 (중량비 : Bio-PC/PLLA/PDLA = 70/15/15). 결과를 표 1 에 나타낸다.

비교예 2

(A 성분) 100 중량부를 실린더 온도 230℃, 금형 온도 50℃ 에서 사출 성형함으로써, 두께 3㎜, 폭 12㎜, 길이 120㎜ 의 성형품을 제조하고, 하중 휨 온도를 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

참고예 1

비스페놀 A 로 이루어지는 일반 타입의 폴리카보네이트 (PC, 테이진 화성 주식회사 제조 「팬라이트」, L-1250) 100 중량부에 대해 (B-1 성분) 및 (B-2 성분) 을 각각 12.5 중량부 혼합하고, 성형시의 금형 온도를 80℃ 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작에 의해 제조한 성형품의 하중 휨 온도를 측정하였다 (중량비 : PC/PLLA/PDLA = 80/10/10). 결과를 표 1 에 나타낸다.

참고예 2

비스페놀 A 로 이루어지는 일반 타입의 폴리카보네이트 (PC, 테이진 화성 주식회사 제조 「팬라이트」L-1250) 를 실린더 온도 280℃, 금형 온도를 80℃ 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작에 의해 제조한 성형품의 하중 휨 온도를 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

표 1 로부터 알 수 있는 바와 같이, Bio-PC 와 폴리락트산으로 이루어지는 본 발명의 수지 조성물은, 식물 유래 성분 함유 비율은 저감시키지 않고, Bio-PC 단체와 비교하여 하중 휨 온도가 10℃ 이상 비약적으로 향상되어 있는 것을 알 수 있다.

Claims

(A 성분) 하기 식 (1)

(R₁ ∼ R₄ 는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기)

로 나타내는 에테르디올 잔기를 포함하여 이루어지고, 전체 디올 잔기 중 식 (1) 로 나타내는 에테르디올 잔기가 40 ∼ 100 몰% 를 차지하는 폴리카보네이트 100 중량부, 및 (B 성분) 폴리락트산 1 ∼ 40 중량부로 이루어지고, 폴리락트산 (B 성분) 이 폴리L-락트산 성분 (B-1 성분) 과 폴리D-락트산 성분 (B-2 성분) 으로 구성되고, 또한 시차 주사 열량계 (DSC) 측정의 승온 과정에 있어서의 폴리락트산 성분에서 유래되는 융해 피크에 있어서, 195℃ 이상의 융해 피크 면적의 비율이 시차 주사 열량계 (DSC) 측정의 승온 과정에 있어서의 폴리락트산 성분에서 유래되는 융해 피크 측정에 의해 얻어지는 195℃ 이상 (고온) 의 융해 피크 면적과 140 ∼ 180℃ (저온) 융해 피크 면적의 합에 대해 60% 이상인 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,

B 성분 중의 폴리L-락트산 성분 (B-1 성분) 과 폴리D-락트산 성분 (B-2 성분) 의 중량비 (B-1 성분/B-2 성분) 가 10/90 ∼ 90/10 인 수지 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

두께 3㎜, 폭 12㎜, 길이 120㎜ 의 시험편을 사용하여 ISO75-1 및 ISO75-2 에 따라 수지 조성물의 하중 휨 온도를 측정하였을 때에 1.80MPa 의 하중하에서의 하중 휨 온도가 85℃ 보다 높은 온도인 수지 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

폴리카보네이트 (A 성분) 에 있어서의 디올 잔기로서 하기 식 (2)

(R₅ 가 탄소수가 2 내지 12 인 지방족 탄화수소 또는 지환족 탄화수소에서 선택되는 기인 적어도 하나의 디올 잔기)

로 나타내는 디올 잔기를 추가로 포함하는 수지 조성물.
제 4 항에 있어서,

식 (2) 의 디올 잔기가 1,3-프로판디올 잔기인 수지 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

식 (1) 로 나타내는 에테르디올 잔기로서 이소소르비드 잔기를 포함하여 이루어지는 수지 조성물.