CN101511936B

CN101511936B - 具有植物来源成分的聚碳酸酯树脂组合物

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Publication number: CN101511936B
Application number: CN2007800322060A
Authority: CN
Inventors: 小田显通; 三好孝则
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 2006-08-28
Filing date: 2007-08-27
Publication date: 2011-09-07
Anticipated expiration: 2027-08-27
Also published as: EP2060606A1; CN101511936A; HK1131795A1; AU2007289584A1; EP2060606A4; JPWO2008026744A1; MX2009001712A; TW200823245A; KR20090043558A; JP5049281B2; BRPI0716094A2; TWI391422B; NZ575656A; EP2060606B1; KR101423798B1; CA2662223A1; US20100234536A1; WO2008026744A1

Abstract

本发明提供一种树脂组合物，其含有特定醚二醇残基占40～100摩尔％的聚碳酸酯100重量份和聚乳酸1～40重量份，该聚乳酸由聚L-乳酸成分和聚D-乳酸成分构成，并且，在差示扫描量热仪(DSC)测定的升温过程中的来源于聚乳酸成分的熔融峰中，195℃以上的熔融峰面积相对于差示扫描量热仪(DSC)测定的升温过程中的来源于聚乳酸成分的熔融峰测定得到的195℃以上(高温)的熔融峰面积和140～180℃(低温)熔融峰面积之和的比例为60％以上。

Description

具有植物来源成分的聚碳酸酯树脂组合物

技术领域

本发明涉及耐热性得到改善的具有植物来源成分的树脂组合物。更详细地说，涉及负荷挠曲温度得到改善的树脂组合物，其包含聚碳酸酯和聚乳酸的树脂组合物，所述聚碳酸酯含有植物来源成分，所述聚乳酸由聚L-乳酸成分和聚D-乳酸成分构成。

背景技术

聚碳酸酯树脂的透明性、耐热性、耐冲击性优异，目前被广泛用于电气·电子领域、汽车领域、光学部件领域、其他的工业领域中。然而一般使用的芳香族聚碳酸酯树脂是使用由石油资源得到的原料制造，因此近年来担心石油资源的枯竭以及伴随废弃物的焚烧处理而产生的二氧化碳所导致的地球暖化，在这方面不能说是优选的材料，期待环境负荷更小、再生性优异的材料。

为了应对这样的问题，对包含植物来源原料的聚碳酸酯进行了研究(例如专利文献1)。但是就包含植物来源原料的聚碳酸酯单独而言，耐热性、特别是负荷挠曲温度在上述那样的领域中在实用上不能说充分，要求耐热性的改善。此外，作为包含植物来源原料的其他塑料，近年来聚乳酸倍受关注。聚乳酸由于具有生物降解性，因此环境负荷小，而且在生物降解塑料中耐热性较高、机械强度、透明性优异，因此其用途扩大。

对包含聚乳酸和聚碳酸酯的树脂组合物进行了研究，获得如下效果：改善了聚碳酸酯树脂的流动性，提高了聚乳酸的耐冲击性、耐热性(例如专利文献2～5等)。然而，其中使用的聚碳酸酯都是包含石油来源成分的芳香族聚碳酸酯，因此虽然使用聚乳酸，但是从减少塑料的环境负荷的观点出发，很难说充分实现了该目的。

【专利文献1】国际公开第2004/111106号小册子

【专利文献2】特开2005-48067号公报

【专利文献3】特开平7-109413号公报

【专利文献4】特开平11-140292号公报

【专利文献5】特开2004-250549号公报

发明内容

本发明的目的是解决上述现有技术的这些问题，提供包含聚碳酸酯树脂和聚乳酸这两种成分、聚碳酸酯树脂的耐热性得到改善的树脂组合物，所述聚碳酸酯树脂含有植物来源成分作为聚合单元，所述聚乳酸由L-乳酸成分和D-乳酸成分构成。本发明的目的通过下述的树脂组合物实现：

所述树脂组合物含有(A成分)聚碳酸酯100重量份和(B成分)聚乳酸1～40重量份，并且在差示扫描量热仪(DSC)测定的升温过程中的来源于聚乳酸成分的熔融峰中，195℃以上的熔融峰面积相对于差示扫描量热仪(DSC)测定的升温过程中的来源于聚乳酸成分的熔融峰测定得到的195℃以上(高温)的熔融峰面积与140～180℃(低温)熔融峰面积之和的比例为60％以上；

所述聚碳酸酯(A成分)含有下述式(1)

(R₁～R₄各自独立地表示氢原子、烷基、环烷基或芳基)

所示的醚二醇残基，式(1)所示的醚二醇残基在聚碳酸酯的全部二醇残基中占40～100摩尔％，

所述聚乳酸(B成分)由聚L-乳酸成分(B-1成分)和聚D-乳酸成分(B-2成分)构成。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应说明的是，这些实施例和说明只是本发明的例示，并不限制本发明的范围。只要符合本发明的要旨，其他实施方式自然也可属于本发明的范畴。

本发明的树脂组合物是含有(A成分)聚碳酸酯100重量份和(B成分)聚乳酸1～40重量份，并且在差示扫描量热仪(DSC)测定的升温过程中的来源于聚乳酸成分的熔融峰中，195℃以上的熔融峰面积相对于在差示扫描量热仪(DSC)测定的升温过程中的来源于聚乳酸成分的熔融峰测定得到的195℃以上(高温)的熔融峰面积和140～180℃(低温)熔融峰面积之和的比例为60％以上的树脂组合物；

所述聚碳酸酯(A成分)含有下述式(1)

(R₁～R₄各自独立地表示氢原子、烷基、环烷基或芳基)

其中，在上述式(1)中，R₁～R₄优选各自独立地表示氢原子、构成碳原子数为1～12的烷基、构成碳原子数为1～12的环烷基、构成碳原子数为6～12的芳基，特别优选R₁～R₄全部是氢原子。

B成分相对于A成分的重量比小于该范围时，树脂组合物的熔融粘度增高，成型性恶化，因此不优选。而该重量比大于该范围时，无法获得改善耐热性的效果而不优选。优选聚乳酸相对于聚碳酸酯100重量份为5～30重量份。

在本发明中，式(1)所示的醚二醇残基在聚碳酸酯的全部二醇残基中占40～100摩尔％的范围。式(1)所示的醚二醇残基的比例小于该范围时，由于所得树脂的玻璃化转变温度变低而耐热性恶化，因此不优选。式(1)所示的醚二醇残基在全部二醇残基中所占的比例更优选为60摩尔％～90摩尔％。

上述聚碳酸酯的还原粘度优选在0.40dl/g以上，更优选在0.50dl/g以上，进一步优选在0.60dl/g以上。在该范围内时具有良好的熔融流动性，进而具有充分的机械强度。另外，从成型性等的观点出发，优选1.0dl/g以下，更优选0.80dl/g以下。

另外，还原粘度可以通过聚合催化剂、聚合反应时间、聚合反应温度、原料装入比等而容易地控制。

本发明中使用的聚碳酸酯的玻璃化转变温度在90℃以上，更优选在100℃以上。玻璃化转变温度低于90℃时有时在实用上无法获得充分的耐热性和成型性。

另外，Tg可以通过聚合催化剂、聚合反应时间、聚合反应温度、原料装入比、式(1)所示的醚二醇残基在聚碳酸酯的全部二醇残基中所占的比例等而容易地控制。

作为聚碳酸酯的二醇残基，优选还含有下述式(2)

-O-R₅-O-(2)

(至少一个二醇残基的R₅是选自碳原子数为2～12的脂肪族烃或脂环族中的基团)

所示的二醇残基。该二醇残基在全部二醇残基中占0～60摩尔％，更优选10～40摩尔％。

其中，作为上述式(2)中的二醇残基的原来的二醇、即HO-R₅-OH所示的二醇成分，可以列举乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-环己二醇、1，4-环己烷二甲醇等，这些二醇成分可以组合至少2种以上。其中，从在聚合物的合成中容易提高聚合度、且在聚合物物性方面显示高玻璃化点的观点出发，优选1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇，植物来源的制造法有时更优选1，3-丙二醇。此外，作为二醇成分还可以含有醚二醇类和脂肪族二醇以外的二醇成分。作为其他二醇成分，可以列举环己二醇、环己烷二甲醇等脂环式烷二醇类；二甲醇苯、二乙醇苯等芳香族二醇、双酚类等。

本发明中使用的脂肪族二醇优选通过简单蒸馏、精馏或重结晶中的任一方法来精制。

作为构成上述式(1)所示的醚二醇残基的醚二醇，具体可以列举下述式(3)、(4)或(5)

所示的异山梨糖醇、1，4：3，6-双脱水甘露醇、异艾杜糖醇(isoidide)等。这些来源于糖质的醚二醇是由自然界的生物量得到的物质，是被称为可再生资源的物质之一。异山梨糖醇是在由淀粉得到的D-葡萄糖中加氢后，使之脱水而得到的。对于其他醚二醇，除了起始物质之外都可以通过同样的反应而得到。

特别优选含有异山梨糖醇的残基作为式(1)所示的醚二醇残基而成的聚碳酸酯。异山梨糖醇是能够由淀粉等简单制作的醚二醇，不仅资源丰富而可容易获得，而且与1，4：3，6-双脱水甘露醇、异艾杜糖醇相比在制造容易性、性质、用途广泛的所有方面都优异。上述式(1)所示的醚二醇残基中，异山梨糖醇的残基优选占60～100重量％。

对于本发明中使用的聚乳酸的分子量没有特别限制，优选为5万以上，更优选为8万以上，进一步优选为10万以上。作为上限，优选为30万以下。在该范围内时，具有良好的熔融流动性，进而具有充分的机械强度。

此外，对于聚乳酸的玻璃化转变温度没有特别限制，优选40℃以上，更优选50℃以上。在该范围内时，在室温下使用时具有充分的耐热性。另外，对于玻璃化转变温度的上限值优选为70℃以下。

本发明的树脂组合物中的聚乳酸(B成分)由B-1成分和B-2成分构成，该B-1成分是主要由L-乳酸单元构成的聚乳酸，该B-2成分是主要由D-乳酸单元构成的聚乳酸。

B-1成分是主要由L-乳酸单元与其他D-乳酸单元和/或乳酸以外的共聚成分单元构成的聚乳酸。

B-2成分是主要由D-乳酸单元与其他L-乳酸单元和/或乳酸以外的共聚成分单元构成的聚乳酸。

进而，本发明的树脂组合物中的B成分中的B-1成分与B-2成分的重量比(B-1成分/B-2成分)优选为10/90～90/10，为了呈现更大的耐热性提高效果，优选为25/75～75/25，进一步优选为40/60～60/40。聚合物的重量比小于10或超过90时，由于不充分呈现耐热性提高效果因而不优选。

在不阻碍本发明目的的范围内，聚乳酸(B成分)中的聚乳酸成分可以共聚乳酸以外的成分，作为该乳酸以外的共聚成分单元，可以将来源于具有能够形成2个以上酯键的官能团的二元羧酸、多元醇、羟基羧酸、内酯等的单元和来源于由这些各种构成成分形成的各种聚酯、各种聚醚、各种聚碳酸酯等的单元单独使用或混合使用。

作为二元羧酸，可以列举琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸等。作为多元醇，可以列举乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、丙三醇、脱水山梨醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等脂肪族多元醇等或者在双酚中加成环氧乙烷而成的多元醇等芳香族多元醇等。作为羟基羧酸，可以列举乙醇酸、羟基丁酸等。作为内酯，可以列举乙交酯、ε-己内酯乙交酯、ε-己内酯、β-丙内酯、δ-丁内酯、β-或γ-丁内酯、新戊内酯、δ-戊内酯等。

构成本发明的树脂组合物中的聚乳酸(B成分)的各聚乳酸成分(B-1、B-2成分)可以通过已知的任意聚乳酸聚合方法制造，例如可以通过丙交酯的开环聚合、乳酸的脱水缩合、以及它们与固相聚合组合的方法等来制造。

采用已知的任意聚合方法制造各聚乳酸成分(B-1、B-2成分)时，作为副产物有时生成作为乳酸的环状二聚体的丙交酯。只要在无损树脂热稳定性的范围内，各聚乳酸成分可以含有所述丙交酯。

从提高树脂热稳定性的方面出发，优选在各聚乳酸成分聚合结束后，采用在熔融减压下除去的方法、使用溶剂抽提除去的方法等，将所述各聚乳酸成分所含的丙交酯从聚乳酸成分中除去。各聚乳酸成分所含的丙交酯相对于各聚乳酸成分为2重量％以下、优选1重量％以下、更优选0.5重量％以下。

构成聚乳酸(B成分)的各聚乳酸(B-1、B-2成分)中使用的乳酸以外的共聚成分单元，可以列举具有能够形成2个以上酯键的官能团的二元羧酸、多元醇、羟基羧酸、内酯等以及由这些各种构成成分形成的各种聚酯、各种聚醚、各种聚碳酸酯等。

在无损树脂热稳定性的范围内，构成聚乳酸(B成分)的各聚乳酸成分(B-1、B-2成分)可以含有与聚合相关的催化剂。作为这样的催化剂，可以列举各种锡化合物、铝化合物、钛化合物、锆化合物、钙化合物、有机酸类、无机酸类等。作为这样的催化剂，可以列举锡、铝、锆和钛的脂肪酸盐、碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐、氧化物、氢氧化物、卤化物、醇化物、或者这些金属本身。具体可以列举辛酸锡、乙酰丙酮铝、烷醇铝、烷醇钛、烷醇锆。

在提高树脂热稳定性的方面，对于各聚乳酸成分(B-1、B-2成分)中含有的与聚合相关的催化剂，优选在各聚乳酸成分的聚合反应结束后，通过使用溶剂抽提除去的方法、或与使该催化剂失活的公知稳定剂共存的方法等，来除去或使之失活。

本发明中得到的树脂组合物进行差示扫描量热仪(DSC)测定时，在升温过程在140～180℃和195℃以上的区域观测到2种不同的熔融峰。该树脂组合物之中，聚碳酸酯成分为非晶性，因此观测不到熔融峰，这2种熔融峰归属于聚乳酸。这些峰之中，195℃以上的熔融峰比例优选为60％以上。该比例小于60％时，无法充分获得耐热性提高效果，因而不优选。更优选该比例为70％以上，进一步优选为80％以上。

对于本发明的树脂组合物，使用厚3mm、宽12mm、长120mm的试验片，根据ISO75-1和ISO75-2测定树脂组合物的负荷挠曲温度时，1.80MPa负荷下的负荷挠曲温度是高于85℃的温度。负荷挠曲温度低于该温度时，在各种用途中使用时耐热性不够，因此不优选。

本发明的树脂组合物可以单独使用，此外，在无损本发明目的的范围内还可以添加其他的热塑性树脂(例如、聚对苯二甲酸烷二醇酯树脂、聚芳酯树脂、液晶性聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚氨酯树脂、硅树脂、聚苯醚树脂、聚苯硫醚树脂、聚砜树脂、聚乙烯和聚丙烯等聚烯烃树脂等)、填充剂(玻璃纤维、碳纤维、天然纤维、有机纤维、陶瓷纤维、陶瓷珠、滑石、粘土和云母等)、抗氧化剂(受阻酚系化合物、离子系抗氧化剂等)、阻燃添加剂(磷系、溴系等)、紫外线吸收剂(苯并三唑系、二苯甲酮系、氰基丙烯酸酯系等)、流动改性剂、着色剂、光扩散剂、红外线吸收剂、有机颜料、无机颜料、脱模剂、增塑剂等。

此外，本发明的树脂组合物还可以通过注射成型或挤出成型、吹塑成型等的方法，加工成各种成型品(注射成型品、挤出成型品、吹塑成型品、膜、纤维、片等)后利用。

实施例

以下，通过实施例具体说明本发明，但本发明并不限于这些例子。

通过下述制造例所示的方法，进行(A成分)聚碳酸酯成分(以下、有时缩写为“Bio-PC”)和(B成分)聚乳酸成分的制造。而实施例中的各值通过下述方法求出。

(1)还原粘度：用乌氏粘度计测定在苯酚/四氯乙烷(体积比50/50)的混合溶剂10ml中溶解聚碳酸酯120mg而得到的溶液在35℃的粘度。单位是dl(1/10公升)/g。

(2)重均分子量：聚乳酸的重均分子量采用凝胶渗透色谱法(GPC)换算成聚苯乙烯的值而求出。

(3)玻璃化转变温度和归属于聚乳酸的195℃以上的熔融峰的比例(R_195以上)：使用TA instruments社制DSC2920，在氮气氛下、升温速度20℃/分钟的条件下进行测定。另外，R_195以上是根据在下述各实施例中得到的注射成型品的DSC测定结果，由195℃以上(高温)的熔融峰面积和140～180℃(低温)熔融峰面积，通过下式算出的。

R_195以上(％)＝A_195以上/(A_195以上+A_140～180)×100

R_195以上：195℃以上的熔融峰的比例

A_195以上：195℃以上的熔融峰面积

A_140～180：140～180℃的熔融峰面积

(4)负荷挠曲温度：使用通过注射成型得到的厚3mm、宽12mm、长120mm的试验片，在1.80MPa的负荷下进行测定，采用依据ISO75-1和ISO75-2的方法进行测定。

(5)植物来源成分的含有比率(wt％)：植物来源成分的比率如下求出，即，以BioPC中的植物来源成分的含有比率(wt％)为82％(以下记载计算式)，以scPLA的植物来源成分的含有比率(wt％)为100％，以包含双酚A的普通类型的聚碳酸酯的植物来源成分的含有比率(wt％)为0，由各自的含有比例，通过下述式求出树脂组合物中的植物来源成分的含有比率(wt％)。

式中，所谓异山梨糖醇单元，是指从异山梨糖醇中减去羰基而成的单元，所谓1，3-丙二醇单元，是指从1，3-丙二醇中减去羰基而成的单元。

此外，式中A是指树脂中的异山梨糖醇单元的摩尔比率(＝0.75)，式中B是指树脂中的1，3-丙二醇单元的摩尔比率(＝0.25)。

树脂组合物中的植物来源成分的含有比率(wt％)＝82×C+100×D+0×E

式中，C表示树脂组合物中的BioPC的重量比率，D表示树脂组合物中的scPLA的重量比率，E表示包含双酚A的普通类型的聚碳酸酯的重量比率。

制造例1：(A成分)聚碳酸酯成分(Bio-PC)的制造

将异山梨糖醇(20.0kg、137摩尔)、1，3-丙二醇(4.69kg、61.6摩尔)和碳酸二苯酯(41.9kg、196摩尔)装入聚合槽中，还加入作为聚合催化剂的2，2-双(4-羟基苯基)丙烷二钠盐(13.3mg、4.89×10^-5摩尔)和四甲基氢氧化铵(7130mg、1.96×10^-2摩尔)，在氮气氛下于180℃熔融。在搅拌下进行减压和升温，边将生成的苯酚馏去边使反应槽内达到66.67Pa(0.5mmHg)、245℃。将得到的聚碳酸酯缩写为“Bio-PC”。

Bio-PC的还原粘度为0.59～0.63，采用DSC测定的玻璃化点为121～122℃。

制造例2：(B-1成分)聚L-乳酸成分的制造

将L-丙交酯(株式会社武藏野化学研究所制)48.75重量份和D-丙交酯(株式会社武藏野化学研究所制)1.25重量份加入聚合槽中，将体系内进行氮置换后，加入十八烷醇0.05重量份、作为催化剂的辛酸锡25×10^-3重量份，在190℃聚合2小时，制造聚合物。将该聚合物用7％的5N盐酸的丙酮溶液清洗，除去催化剂，得到聚L-乳酸成分(PLLA、B-1成分)。所得PLLA(B-1成分)的重均分子量为118,200。融点(Tm)为159℃。结晶化点(Tc)为120℃。

制造例3：(B-2成分)聚D-乳酸成分的制造

将L-丙交酯(株式会社武藏野化学研究所制)1.25重量份和D-丙交酯(株式会社武藏野化学研究所制)48.75重量份加入聚合槽中，将体系内进行氮置换后，加入十八烷醇0.05重量份、作为催化剂的辛酸锡25×10^-3重量份，在190℃聚合2小时，制造聚合物。将该聚合物用7％的5N盐酸的丙酮溶液清洗，除去催化剂，得到聚D-乳酸成分(PDLA、B-2成分)。所得PDLA(B-2成分)的重均分子量为130,700。融点(Tm)为156℃。结晶化点(Tc)为120℃。

实施例1

使用注射成型机(日精树脂工业株式会社制注射成型机PS20E2A)，在筒体温度为240℃、模具温度为40℃、注射时间为4秒、冷却时间为30秒的条件下，将在(A成分)100重量份中混合(B-1成分)5.5重量份和(B-2成分)5.5重量份而干混成颗粒状的混合物注射成型，由此制作厚3mm、宽12mm、长120mm的成型品，测定负荷挠曲温度(重量比：Bio-PC/PLLA/PDLA＝90/5/5)。结果示于表1。

实施例2

除了在(A成分)100重量份中分别混合(B-1成分)和(B-2成分)各12.5重量份以外，采用与实施例1同样的操作制作成型品，测定所得成型品的负荷挠曲温度(重量比：Bio-PC/PLLA/PDLA＝80/10/10)。结果示于表1。

比较例1

除了在(A成分)100重量份中分别混合(B-1成分)和(B-2成分)各21.5重量份以外，采用与实施例1同样的操作制作成型品，测定所得成型品的负荷挠曲温度(重量比：Bio-PC/PLLA/PDLA＝70/15/15)。结果示于表1。

比较例2

在筒体温度为230℃、模具温度为50℃的条件下将(A成分)100重量份注射成型，由此制作厚3mm、宽12mm、长120mm的成型品，测定负荷挠曲温度。结果示于表1。

参考例1

在包含双酚A的普通类型的聚碳酸酯(PC、帝人化成株式会社制“Panlite”、L-1250)100重量份中分别混合(B-1成分)和(B-2成分)各12.5重量份，将成型时的模具温度设为80℃，除此以外采用与实施例1同样的操作制作成型品，测定所得成型品的负荷挠曲温度(重量比：PC/PLLA/PDLA＝80/10/10)。结果示于表1。

参考例2

除了将筒体温度设为280℃、模具温度设为80℃以外，采用与实施例1同样的操作将包含双酚A的普通类型的聚碳酸酯(PC、帝人化成株式会社制“Panlite”L-1250)制成成型品，测定所得成型品的负荷挠曲温度。结果示于表1。

由表1可知，包含Bio-PC和聚乳酸的本发明的树脂组合物没有减少植物来源成分的含有比率，但是负荷挠曲温度比Bio-PC单体飞跃性地上升10℃以上。

表1

Claims

1.一种树脂组合物，包含A成分即聚碳酸酯100重量份和B成分即聚乳酸1～40重量份，并且在差示扫描量热仪测定的升温过程中的来源于聚乳酸成分的熔融峰中，195℃以上的熔融峰面积相对于差示扫描量热仪测定的升温过程中的来源于聚乳酸成分的熔融峰测定得到的195℃以上的熔融峰面积和140～180℃的熔融峰面积之和的比例为60％以上，

所述聚碳酸酯即A成分含有下述式(1)

所示的醚二醇残基，式(1)所示的醚二醇残基在全部二醇残基中占40～100摩尔％，式(1)中，R₁～R₄各自独立地表示氢原子、烷基、环烷基或芳基，

所述聚乳酸即B成分由聚L-乳酸成分即B-1成分和聚D-乳酸成分即B-2成分构成。

2.如权利要求1所述的树脂组合物，B成分中的B-1成分与B-2成分的重量比即B-1成分/B-2成分为10/90～90/10。

3.如权利要求1或2所述的树脂组合物，使用厚3mm、宽12mm、长120mm的试验片，根据ISO75-1和ISO75-2测定树脂组合物的负荷挠曲温度时，1.80MPa负荷下的负荷挠曲温度高于85℃。

4.如权利要求1或2所述的树脂组合物，作为A成分中的二醇残基，还含有下述式(2)

-O-R₅-O- (2)

所示的二醇残基，其中，至少一个二醇残基的R₅是选自碳原子数为2～12的脂肪族烃或脂环族烃中的基团。

5.如权利要求4所述的树脂组合物，式(2)的二醇残基是1，3-丙二醇残基。

6.如权利要求1、2或5所述的树脂组合物，作为式(1)所示的醚二醇残基，含有异山梨糖醇残基而成。