CN102959010A - 阻燃聚酯组合物、其制备方法、及其制品 - Google Patents

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Abstract

热塑性聚酯组合物，其基于所述组合物的总重量包含以下组分的无氯和无溴组合：40至60wt％的改性的聚(对苯二甲酸1,4-丁二醇酯)；25至35wt％的增强填料；2至8wt%的阻燃协同剂，选自三聚氰胺多磷酸盐、三聚氰胺氰脲酸盐、三聚氰胺焦磷酸盐、三聚氰胺磷酸盐、及其组合；5至15wt％的次膦酸盐阻燃剂；大于0至小于5wt%的抗冲改性剂组分，其包含聚(醚-酯)弹性体和(甲基)丙烯酸酯抗冲改性剂；大于0至5wt％的由苯乙烯-丙烯腈共聚物包封的聚(四氟乙烯)；大于0至2wt％的稳定剂；其中所述热塑性聚酯组合物包含小于5wt％的聚醚酰亚胺。

Description

阻燃聚酯组合物、其制备方法、及其制品
背景技术
本申请涉及聚酯组合物、该组合物的制备方法、及其制品。
热塑性聚酯组合物，例如聚(对苯二甲酸亚烷基酯)，具有有价值的性能，包括强度、韧性、高光泽度、和耐溶剂性。聚酯因此可用作多种应用的材料，所述应用包括汽车部件、电设备和电子设备等。由于它们的广泛用途，特别是在电子应用中的用途，期望为聚酯提供阻燃性。
已知多种聚酯的阻燃剂(FR)，但是很多包含卤素，通常为氯和/或溴。由于与日俱增的生态友好因素的要求，卤化阻燃剂是较不期望的。也可以使用无卤素阻燃剂，如基于磷和基于氮的化合物。不幸地，可能难以以非常薄的截面获得优越的阻燃性。
已经开发基于次膦酸或二次膦酸化合物的铝盐和三聚氰胺化合物的较为生态相容的阻燃剂(eco-FR)制剂以克服卤化阻燃剂的环境问题。然而，与具有卤化阻燃剂的组合物相比，这些eco-FR组合物可能具有降低的冲击强度和拉伸强度，以及较不合需要的流动性质。添加少量的聚醚酰亚胺(PEI)，特别是购自Sabic Innovative Plastics的ULTEM 1010，可以增强eco-FR组合物的机械性能。但是，在一些情况下，与卤化阻燃剂相比，PEI降低了相比漏电起痕指数(CTI)，即，PEI的存在可能增加在模塑制品表面上形成导电漏泄路径的趋势。
因此，仍需要下述eco-FR热塑性聚酯组合物，与包含卤化阻燃剂的组合物和包含PEI的eco-FR组合物相比，该组合物具有良好的阻燃性质和相当的或改善的机械性质，所述机械性质包括延性、挠曲强度、CTI、和刚度。
发明内容
本申请公开了热塑性聚酯组合物，其基于所述组合物的总重量包含以下组分的无氯和无溴组合：(a)40至60wt％的改性的聚(对苯二甲酸1，4-丁二醇酯)，其(1)源自选自聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)共聚物、及其组合的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)组分，并且(2)具有至少一种源自所述聚(对苯二甲酸乙二醇酯)组分的剩余物；(b)25至35wt％的增强填料，(c)2至8wt％的阻燃协同剂，选自三聚氰胺多磷酸盐、三聚氰胺氰脲酸盐、三聚氰胺焦磷酸盐、三聚氰胺磷酸盐、及其组合；(d)5至15wt％的磷阻燃剂，其包括：式(I)的次膦酸盐
[(R1)(R2)(PO)-O]- mMm+  (I)，
式(II)的二次膦酸盐
[(O-POR1)(R3)(POR2-O)]2- nMm+ x  (II)，
和/或源自式(I)的次膦酸盐或式(II)的二次膦酸盐的聚合物，其中R1和R2各自独立地相同或不同且为H、线型或支化的C1-C6烷基、或C6-C10芳基；和R3为线型或支化的C1-C10亚烷基、C6-C10亚芳基、C7-C11烷基亚芳基、或C7-C11芳基亚烷基；M是碱土金属、碱金属、Al、Ti、Zn、Fe、或B；m是1、2、3或4；n是1、2、或3；和x是1或2；(e)大于0至小于5wt％的抗冲改性剂组分，包含聚(醚-酯)弹性体和(甲基)丙烯酸酯抗冲改性剂，(f)大于0至5wt％的由苯乙烯-丙烯腈共聚物包封的聚(四氟乙烯)；(g)大于0至2wt％的稳定剂，其中所述热塑性聚酯组合物包含小于5wt％的聚醚酰亚胺。
也公开了热塑性聚酯组合物，其基于所述组合物的重量包含以下组分的无氯和无溴组合：(a)40至60wt％的改性的聚(对苯二甲酸1，4-丁二醇酯)，其(1)源自选自聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)共聚物、及其组合的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)组分，并且(2)具有至少一种源自所述聚(对苯二甲酸乙二醇酯)组分的剩余物；(b)25至35wt％的玻璃纤维填料；(c)2至8wt％的阻燃协同剂，选自三聚氰胺多磷酸盐、三聚氰胺氰脲酸盐、三聚氰胺焦磷酸盐、三聚氰胺磷酸盐、及其组合；(d)大于10至15wt％的式(I)的次膦酸盐
[(R1)(R2)(PO)-O]- mMm+    (I)，
式(II)的二次膦酸盐
[(O-POR1)(R3)(POR2-O)]2- nMm+ x    (II)，
和/或源自式(I)的次膦酸盐或式(II)的二次膦酸盐的聚合物，其中R1和R2相同或不同且为H、线型或支化的C1-C6烷基、或C6-C10芳基；和R3为线型或支化的C1-C10亚烷基、C6-C10亚芳基、C7-C11烷基亚芳基、或C7-C11芳基亚烷基；M是碱土金属、碱金属、Al、Ti、Zn、Fe、或B；m是1、2、3或4；n是1、2、或3；和x是1或2；(e)至少1重量％至小于5重量％的抗冲改性剂组分，其包含(i)聚(醚-酯)弹性体和(ii)芯-皮(甲基)丙烯酸酯抗冲改性剂的组合；其中所述聚(醚-酯)弹性体包含式(III)的长链酯单元：
-GOCOR’COO-    (III)；
和具有式(IV)单元的短链酯单元：
-DOCOR’COO-    (IV)，
其中R’是在从对苯二甲酸、间苯二甲酸、或对苯二甲酸和间苯二甲酸的组合移除羧基基团之后剩余的二价芳族基团；G是在从数均分子量为100至2500的聚(氧化烯烃)二醇中移除羟基端基之后剩余的二价聚氧化烯烃基团；和D是在从分子量为62至286的脂族二醇移除羟基基团之后剩余的二价亚烷基基团；其中所述芯-皮(甲基)丙烯酸酯抗冲改性剂具有交联的聚(丙烯酸丁酯)芯与接枝的聚(甲基丙烯酸甲酯)皮；(f)大于0至5wt％的由苯乙烯-丙烯腈共聚物包封的聚(四氟乙烯)；和(g)大于0至2wt％的稳定剂；其中无卤素组合物包含小于5wt％的聚醚酰亚胺；其中由所述组合物模塑的制品表现出以下性质：(a)挠曲模量大于9800MPa，(b)挠曲应力大于150MPa，(c)无缺口冲击强度大于470焦耳/米，和(d)根据UL 94测得的在0.8mm的V0等级。
仍进一步公开了热塑性聚酯组合物，其基于所述组合物的重量包含以下组分的无卤素组合：(a)40至60wt％的改性的聚(对苯二甲酸1，4-丁二醇酯)，其(1)源自选自聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)共聚物、及其组合的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)组分，并且(2)具有至少一种源自所述聚(对苯二甲酸乙二醇酯)组分的剩余物；(b)25至35wt％的玻璃纤维填料；(c)2至8wt％的阻燃协同剂，选自三聚氰胺多磷酸盐、三聚氰胺氰脲酸盐、三聚氰胺焦磷酸盐、三聚氰胺磷酸盐、及其组合；(d)大于10至15wt％的式(I)的次膦酸盐
[(R1)(R2)(PO)-O]- mMm+    (I)，
式(II)的二次膦酸盐
[(O-POR1)(R3)(POR2-O)]2- nMm+ x    (II)，
和/或源自式(I)的次膦酸盐或式(II)的二次膦酸盐的聚合物，其中R1和R2相同或不同且为H、线型或支化的C1-C6烷基；和R3为线型或支化的C1-C10亚烷基；M是铝；m是3；n是3；和x是1或2；(e)至少1重量％至小于5重量％的抗冲改性剂组分，其包含(i)聚(对苯二甲酸丁二醇酯-聚四氢呋喃)嵌段共聚物和(ii)具有交联的聚(丙烯酸丁酯)芯与接枝的聚(甲基丙烯酸甲酯)皮的芯-皮(甲基)丙烯酸酯抗冲改性剂的组合；(f)大于0至5wt％的由苯乙烯-丙烯腈共聚物包封的聚(四氟乙烯)；和(g)大于0至2wt％的稳定剂；其中无卤素组合物包含小于2wt％的聚醚酰亚胺；其中由所述组合物模塑的制品表现出以下性质：(a)挠曲模量大于9800MPa，(b)挠曲应力大于150MPa，(c)无缺口冲击强度大于470焦耳/米，和(d)根据UL 94测得的在0.8mm的V0等级。
也公开了制备前述组合物的方法。
仍进一步公开了包含前述组合物的制品。
具体实施方式
本发明基于这样的发现，即，通过使用弹性体的特定组合可以制备玻璃填充的无卤素阻燃组合物，与不使用弹性体组合的组合物相比，该组合物表现出很多有用的性质：即，良好的阻燃性能(即，在0.80mm为V0)、较高的CTI性能、改善的冲击性质和改善的挠曲性质。
本申请公开了无氯和无溴的阻燃热塑性聚酯组合物，该组合物包括聚酯，增强填料，基于三聚氰胺的阻燃协同剂，次膦酸盐阻燃剂，防滴剂，包含聚(醚-酯)弹性体和丙烯酸酯抗冲改性剂的抗冲改性剂组分，稳定剂，和仅任选的聚醚酰亚胺。以本申请公开的量使用具体组分使得能够制备无氯和无溴组合物，该组合物具有优越的阻燃性和改善的流动和CTI，同时保持现有技术使用的玻璃填充的eco-FR制剂的所需机械性质，甚至在不存在聚醚酰亚胺的情况下也是如此。特别地，组合物可以具有非常有用的冲击强度性质、挠曲性质、热稳定性、流动性质、和/或高的耐电击穿性质。
如本申请所使用，单数形式“一个”、“一种”和“这个”包括复数指代物。术语“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。除非限定，否则本申请使用的技术和科学术语具有与本领域技术人员通常所理解的相同意义。化合物使用标准命名法描述。术语“及其组合”包括指定的组分和/或其它未指定的具有本质上相同功能的组分。
除了在操作实施例中或在其它指定的地方，认为说明书和权利要求中使用的涉及组分的量、反应条件等的所有数字或表达在所有情况下由术语“大约”修饰。本专利申请中公开各种数值范围。因为这些范围是连续的，所以它们包括最小值和最大值之间的各个值。叙述相同特征或组分的所有范围的端点是可独立组合的并且所述范围包括所叙述的端点。除非特别地指出，否则本申请指定的各种数值范围是近似值。术语“大于0至”某数量表示，指定组分的存在量大于0，并且至多为且包括较高的指定量。
除非相反地指出，否则所有的ASTM测试和数据来自Annual Book ofASTM Standards的2003版本。所有引用的参考文献通过参考并入本申请。
为了明确，式中的术语“对苯二甲酸基团”、“间苯二甲酸基团”、“丁二醇基团”、和“乙二醇基团”具有下列含义。组合物中的术语“对苯二甲酸基团”表示在从对苯二甲酸中移除羧基基团之后剩余的二价1，4-苯基团(-1，4-(C6H4)-)。术语“间苯二甲酸基团”表示在从间苯二甲酸中移除羧基基团之后剩余的二价1，3-苯基团(-(-1，3-C6H4)-)。“丁二醇基团”表示在从丁二醇中移除羟基基团之后剩余的二价亚丁基基团(-(C4H8)-)。术语“乙二醇基团”表示在从乙二醇中移除羟基基团之后剩余的二价亚乙基基团(-(C2H4)-)。关于用于其它上下文例如用来表示组合物中基团的重量％的术语“对苯二甲酸基团”、“间苯二甲酸基团”、“乙二醇基团”、“丁二醇基团”、和“二甘醇基团”，术语“间苯二甲酸基团”表示具有式(-O(CO)C6H4(CO)-)的基团，术语“对苯二甲酸基团”表示具有式(-O(CO)C6H4(CO)-)的基团，术语二甘醇基团表示具有式(-O(C2H4)O(C2H4)-)的基团，术语“丁二醇基团”表示具有式(-O(C4H8)-)的基团，和术语“乙二醇基团”表示具有式(-O(C2H4)-)的基团。
用于本发明热塑性组合物的聚酯具有式(I)的重复结构单元
Figure BDA00002670615900051
其中T各自独立地为相同或不同的源自二羧酸或其化学等价物的二价C6-10芳族基团，D各自独立地为源自二羟基化合物或其化学等价物的二价C2-4亚烷基。可以使用包含不同T和/或D基团的组合的共聚酯。二酸的化学等价物包括相应酯，烷基酯，例如，C1-3二烷基酯，二芳基酯，酐，盐，酰氯，酰溴等。二羟基化合物的化学等价物包括相应酯，例如C1-3二烷基酯，二芳基酯等。聚酯可以是支化的或直链的。
示例性的聚酯包括聚(对苯二甲酸亚烷基酯)(″PAT″)，聚(对苯二甲酸1，4-丁二醇酯)，(″PBT″)，聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(″PET″)，聚(萘二甲酸乙二醇酯)(″PEN″)，聚(萘二甲酸丁二醇酯)(″PBN″)，聚(对苯二甲酸丙二醇酯)(″PPT″)，聚(对苯二甲酸环己烷二甲醇酯)(″PCT″)，聚(1，4-环己烷二羧酸1，4-环己烷二亚甲基酯)也称为聚(1，4-二羧酸1，4-环己烷二甲醇酯)(″PCCD″)，聚(对苯二甲酸环己烷二甲醇酯)，聚(对苯二甲酸环己烷二甲醇酯-共聚-对苯二甲酸乙二醇酯)，环己烷二甲醇-对苯二甲酸-间苯二甲酸共聚物和环己烷二甲醇-对苯二甲酸-乙二醇(″PCTG″或″PETG″)共聚物。当环己烷二甲醇的摩尔比高于乙二醇的摩尔比时，聚酯称为PCTG。当乙二醇的摩尔比高于环己烷二甲醇的摩尔比时，聚酯称为PETG。
聚酯可以通过本领域技术人员熟知的方法获得，这些方法包括，例如，界面聚合，熔体法缩合，溶液相缩合，和酯交换聚合。这样的聚酯树脂通常通过二醇或二醇等价组分与二酸或二酸化学等价组分的缩合或酯交换聚合获得。制备聚酯的方法和聚酯在热塑性模塑组合物中的用途是本领域已知的。常规缩聚过程描述于以下，通常参见，美国专利2,465,319，5,367,011和5,411,999。缩合反应可以通过使用催化剂促进，其中对催化剂的选择由反应物的性质决定。各种催化剂是本领域已知的。例如，二烷基酯例如对苯二甲酸二甲酯可以与丁二醇使用酸催化进行酯交换，以产生聚(对苯二甲酸丁二醇酯)。可以使用支化的聚酯，其中已经引入支化剂，例如，具有三个或更多个羟基的二醇或三官能或更高官能的羧酸。
聚酯组分可以包含改性的聚(对苯二甲酸丁二醇酯)，即，源自聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(例如废PET如软饮料瓶)的PBT。源自PET的PBT(本申请为方便称为“改性的PBT”)(1)可以源自选自聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)共聚物、及其组合的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)组分，和(2)具有至少一种源自聚(对苯二甲酸乙二醇酯)组分的剩余物。改性的PBT还可以源自得自生物质的1，4-丁二醇，例如，得自玉米的1，4-丁二醇或得自纤维素物质的1，4-丁二醇。不同于包含原生PBT(源自单体的PBT)的常规模塑组合物，改性的PBT包含聚(对苯二甲酸乙二醇酯)剩余物，例如，物质如乙二醇和间苯二甲酸基团(不存在于原生的基于单体的PBT的组分)。使用改性的PBT可以提供有价值的方式以有效地在PBT热塑性模塑组合物中使用未充分利用的废料PET(来自消费后或工业后物流)，从而保存不可再生的资源并减少形成温室气体，例如，CO2。
源自聚(对苯二甲酸乙二醇酯)组分并且存在于改性的PBT中的剩余物可以选自乙二醇基团，二甘醇基团，间苯二甲酸基团，含锑的化合物，含锗的化合物，含钛的化合物，含钴的化合物，含锡的化合物，铝，铝盐，1，3-环己烷二甲醇异构体，1，4-环己烷二甲醇异构体，1，3-环己烷二甲醇的顺式异构体，1，4-环己烷二甲醇的顺式异构体，1，3-环己烷二甲醇的反式异构体，1，4-环己烷二甲醇的反式异构体，碱金属盐，碱土金属盐，包括钙盐，镁盐，钠盐和钾盐，含磷化合物和阴离子，含硫化合物和阴离子，萘二甲酸，1，3-丙二醇基团，及其组合。
根据各种因素例如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)和聚(对苯二甲酸乙二醇酯)共聚物的类型和相对量，剩余物可以包括各种组合。例如，剩余物可以包括乙二醇基团和二甘醇基团的混合物。剩余物也可以包括乙二醇基团、二甘醇基团、和间苯二甲酸基团的混合物。源自聚(对苯二甲酸乙二醇酯)的剩余物可以包括1，3-环己烷二甲醇基团的顺式异构体，1，4-环己烷二甲醇基团的顺式异构体，1，3-环己烷二甲醇基团的反式异构体，1，4-环己烷二甲醇基团的反式异构体，或其组合。剩余物也可以是乙二醇基团，二甘醇基团，间苯二甲酸基团，环己烷二甲醇基团的顺式异构体，环己烷二甲醇基团的反式异构体，或其组合的混合物。源自聚(对苯二甲酸乙二醇酯)的剩余物也可以包括乙二醇基团、二甘醇基团、和含钴的化合物的混合物。这样的含钴的化合物混合物也可以包含间苯二甲酸基团。
乙二醇基团、二甘醇基团、和间苯二甲酸基团在改性的PBT组分的聚合物骨架中的含量可以变化。改性的PBT通常包括量为至少0.1摩尔％的间苯二甲酸基团，该量可以为0或0.1至10摩尔％(0或0.07至7重量百分比(wt％))。改性的PBT组分通常包括量为至少0.1摩尔％的乙二醇，该量可以为0.1至10摩尔％(0.02至2wt％)。在一种实施方式中，改性的PBT组分的乙二醇含量大于0.85wt％。在另一种实施方式中，组合物可以包括量为0.1至2wt％的乙二醇。改性的PBT组分也可以包括量为0.1至10摩尔％(0.04至4wt％)的二甘醇。丁二醇基团的量通常为约98摩尔％并且在一些实施方式中可以为95至99.8摩尔％。对苯二甲酸的量通常为约98摩尔％并且在一些实施方式中可以为90至99.9摩尔％。除非另外指出，否则间苯二甲酸基团和/或对苯二甲酸基团的全部摩尔量都基于组合物中二酸/二酯的总摩尔数。除非另外指出，否则丁二醇、乙二醇、和二甘醇基团的全部摩尔量都基于组合物中二醇的总摩尔数。这些重量百分比测量基于对苯二甲酸基团、间苯二甲酸基团、乙二醇基团、和二甘醇基团的以上定义。
聚(对苯二甲酸乙二醇酯)组分剩余物在改性的PBT中的总量可以为1.8至2.5wt％，或为0.5至2wt％，或为1至4wt％，基于改性的PBT的总重量。乙二醇、二甘醇、和环己烷二甲醇基团可以单独或以组合形式存在，其存在量为0.1至10摩尔％，基于模塑组合物中100摩尔％的二醇。间苯二甲酸基团的存在量可以为0.1至10摩尔％，基于模塑组合物中100摩尔％的二酸/二酯。
已经发现，当期望制备熔融温度Tm为至少200℃的聚(对苯二甲酸丁二醇酯)共聚物时，二甘醇、乙二醇、和间苯二甲酸基团的总量应该在一定范围内。由此，二甘醇、乙二醇、和间苯二甲酸基团在改性的聚(对苯二甲酸丁二醇酯)组分中的总量可以为大于0且小于或等于23当量，相对于改性的PBT中100当量二醇和100当量二酸基团的总和。间苯二甲酸基团、乙二醇基团、和二甘醇基团的总量可以为3至小于或等于23当量，相对于源自PET的PBT中100当量二醇和100当量二酸基团的总和。可替换地，间苯二甲酸基团、乙二醇基团、和二甘醇基团的总量可以为3至小于或等于10当量，相对于改性的PBT中100当量二醇和100当量二酸基团的总和。再进一步，间苯二甲酸基团、乙二醇基团、和二甘醇基团的总量可以为10至小于或等于23当量，相对于改性的PBT中100当量二醇和100当量二酸基团的总和。二甘醇，乙二醇，和/或间苯二甲酸可以在工艺过程中添加。
根据应用需要，全部的乙二醇基团、间苯二甲酸基团、和二甘醇基团可以变化。组合物的总单体含量的量可以为大于0至小于或等于17当量，所述单体含量选自乙二醇、间苯二甲酸基团、和二甘醇基团，相对于改性的PBT中100当量二醇和100当量二酸基团的总和。有利地，这样的组合物可以保持有用的性质，例如大于80℃的热挠曲温度。
也已经发现，源自聚(对苯二甲酸乙二醇酯)的无机剩余物的总量的存在量可以为大于0ppm且至多1000ppm。这样的无机剩余物的实例包括选自以下的那些：含锑的化合物，含锗的化合物，含钛的化合物，含钴的化合物，含锡的化合物，铝，铝盐，碱土金属盐，碱金属盐，包括钙盐，镁盐，钠盐和钾盐，含磷化合物和阴离子，含硫化合物和阴离子，及其组合。无机剩余物的量可以为250至1000ppm，更特别地为500至1000ppm。
制备改性的PBT的PET组分可以具有多种形式。通常，PET组分包括薄片、粉末/碎片、膜、或粒料形式的回收(废料)PET。在使用之前，通常加工PET以移除杂质例如纸，粘合剂，聚烯烃，例如，聚丙烯，聚氯乙烯(PVC)，尼龙，聚乳酸，和其它污染物。同样，PET组分可以包括薄片、碎片、或粒料形式的非废料的PET。由此，通常堆积在垃圾场中的PET现在可以有成果和有效地被利用。PET组分也可以包括其它聚酯和/或聚酯共聚物。这样的物质的实例包括聚(对苯二甲酸亚烷基酯)，其选自聚(对苯二甲酸乙二醇酯)，聚(对苯二甲酸环己烷二甲醇酯)，对苯二甲酸酯与包含环己烷二甲醇和乙二醇的共聚单体的共聚酯，对苯二甲酸与包含环己烷二甲醇和乙二醇的共聚单体的共聚酯，聚(对苯二甲酸丁二醇酯)，聚(对苯二甲酸二甲苯酯)，聚(对苯二甲酸丁二醇酯)，聚(对苯二甲酸三亚甲基酯)，聚酯萘二甲酸酯，及其组合。
改性的PBT的商业实例包括以商业名称VALOX iQ PBT商购的那些，由SABIC Innovative Plastics Company制造。改性的PBT可以通过任何方法源自聚(对苯二甲酸乙二醇酯)组分，从而得到改性的PBT，所述方法包括聚(对苯二甲酸乙二醇酯)组分的解聚作用，和解聚的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)组分与1，4-丁二醇的聚合作用。例如，改性的聚(对苯二甲酸丁二醇酯)组分可以通过下述方法制备，所述方法包括：在180℃至230℃的温度，在搅拌下，在至少大气压的压力在催化剂组分的存在下，在升高的温度，在惰性气氛下，使选自聚(对苯二甲酸乙二醇酯)和聚(对苯二甲酸乙二醇酯)共聚物的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)组分与1，4-丁二醇组分解聚，从而制得包含选自下述组分的熔融混合物：包含对苯二甲酸乙二醇酯部分的低聚物，包含间苯二甲酸乙二醇酯部分的低聚物，包含对苯二甲酸二甘醇酯部分的低聚物，包含间苯二甲酸二甘醇酯部分的低聚物，包含对苯二甲酸丁二醇酯部分的低聚物，包含间苯二甲酸丁二醇酯部分的低聚物，包含前述部分中至少两种的共价键合的低聚物部分，1，4-丁二醇，乙二醇，及其组合；在低于大气压的压力下搅拌熔融的混合物，并在足以形成包含至少一种源自聚(对苯二甲酸乙二醇酯)组分的剩余物的改性的PBT的条件下，将熔融的混合物的温度升高至较高的温度。
在搅拌下将聚酯部分和1，4-丁二醇混合进液相，1，4-丁二醇可以连续地回流回到步骤(a)过程中的反应器中。在该阶段形成的四氢呋喃(THF)和水可以通过蒸馏或部分浓缩移除。
聚(对苯二甲酸乙二醇酯)组分和1，4-丁二醇组分通常在大气压下混合。但是，在另一种实施方式中，可以使用高于大气压的压力。例如，在一种实施方式中，聚(对苯二甲酸乙二醇酯)组分和1，4-丁二醇所经受的压力为2个大气压或更高。对于较高的压力，反应混合物可以在高于230℃的温度解聚。
聚(对苯二甲酸乙二醇酯)组分和1，4-丁二醇组分混合和反应的温度足以促进聚(对苯二甲酸乙二醇酯)组分解聚为以下物质的混合物：包含对苯二甲酸乙二醇酯部分的低聚物，包含间苯二甲酸乙二醇酯部分的低聚物，包含对苯二甲酸二甘醇酯部分的低聚物，包含间苯二甲酸二甘醇酯部分的低聚物，包含对苯二甲酸丁二醇酯部分的低聚物，包含间苯二甲酸丁二醇酯部分的低聚物，包含前述部分中至少两种的共价键合的低聚物部分，1，4-丁二醇，乙二醇，及其组合。聚(对苯二甲酸乙二醇酯)组分和1，4-丁二醇组分混合的温度通常为180至230℃。1，4-丁二醇通常以相对于聚(对苯二甲酸乙二醇酯)组分过量的量使用。在一种实施方式中，1，4-丁二醇以2至20的摩尔过量的量使用。
在方法的初始阶段过程中，当聚(对苯二甲酸乙二醇酯)组分和1，4-丁二醇混合和反应(“步骤(a)”)时，聚(对苯二甲酸乙二醇酯)组分和1，4-丁二醇在至少为大气压的压力下在适宜的条件下解聚为熔融的混合物。1，4-丁二醇和乙二醇通常会循环，而四氢呋喃在方法的“步骤(a)”过程中蒸馏。熔融的混合物包含：包含对苯二甲酸乙二醇酯部分的低聚物，包含间苯二甲酸乙二醇酯部分的低聚物，包含对苯二甲酸二甘醇酯部分的低聚物，包含间苯二甲酸二甘醇酯部分的低聚物，包含对苯二甲酸丁二醇酯部分的低聚物，包含间苯二甲酸丁二醇酯部分的低聚物，包含前述部分中至少两种的共价键合的低聚物部分，1，4-丁二醇，乙二醇，及其组合。
其中聚(对苯二甲酸乙二醇酯)组分与1，4-丁二醇反应的步骤的持续时间可以根据多种因素变化，所述因素例如可用的设备、生产需要、所需最终性质等。在一种实施方式中，该步骤进行至少2小时。在另一种实施方式中，该步骤进行2至5小时。
该方法还包括以下步骤：使熔融的混合物经受低于大气压的压力和将熔融的混合物的温度升至240至260℃的温度，从而形成源自聚(对苯二甲酸乙二醇酯)组分的改性的聚(对苯二甲酸丁二醇酯)组分。
优选地移除过量的丁二醇、乙二醇、和THF，步骤(b)在搅拌下进行。当在适宜的温度放进低于大气压的压力条件足够长的时间后，熔融的混合物聚合成为源自聚(对苯二甲酸乙二醇酯)组分共聚物的改性的聚(对苯二甲酸丁二醇酯)组分。通常，熔融的混合物压力为低于大气压至小于1托(0.133MPa)的压力。在一种实施方式中，压力以连续方式降低至100至0.05托(13.3至0.0066MPa)的压力。在另一种实施方式中，压力以连续方式降低至10至0.1托(1.33至0.0133MPa)的压力。有利地，熔融的混合物可以在低于大气压条件下在没有从熔融的混合物分离和溶解任何物质的情况下放置。避免该步骤可极大地增强方法的效用。
在步骤过程中，当熔融的混合物放置在低于大气压的条件并且温度增加时，从反应器移除过量的丁二醇、乙二醇、和THF，并使低聚物积聚分子量。可以连续地提供搅拌以促进移除低沸点组分和允许聚合物分子量增加。在达到足够分子量之后，所得熔融的PBT聚合物从反应器流延通过模头，用水冷却，制成线料并短切成粒料。
其中熔融的混合物由聚(对苯二甲酸乙二醇酯)和聚(对苯二甲酸丁二醇酯)低聚物、1，4-丁二醇、和乙二醇聚合的步骤(以上讨论的步骤(b))的持续时间可以根据多种因素变化，所述因素例如可用的设备、生产需要、所需最终性质等。在一种实施方式中，该步骤进行至少2小时。在另一种实施方式中，该步骤进行2至5小时。
熔融的混合物在低于大气压条件下放置的温度足以高到促进聚(对苯二甲酸乙二醇酯)和聚(对苯二甲酸丁二醇酯)低聚物、1，4-丁二醇、以及乙二醇聚合成为源自聚(对苯二甲酸乙二醇酯)组分的改性的聚(对苯二甲酸丁二醇酯)组分。通常，温度为至少230℃。在一种实施方式中，温度为250℃至275℃。
该方法的两个步骤都可以在相同的反应器中进行。但是，在一种实施方式中，该方法在两个单独的反应器中进行，其中步骤(a)在第一反应器中进行，当熔融的混合物已经形成时，将熔融的混合物放进第二个反应器中并进行步骤(b)。在另一种实施方式中，该方法可以在多于两个反应器中进行。在另一种实施方式中，该方法可以在连续串联的反应器中进行。
促进反应的催化剂组分可以选自锑化合物，锡化合物，钛化合物，其组合，以及文献中公开的很多其它金属催化剂，和金属催化剂的组合。催化剂的量将根据具体需要变化。催化剂的适宜量为1至5000ppm或更多。当聚(对苯二甲酸乙二醇酯)组分最初与1，4-丁二醇组分混合时，通常在步骤过程中添加催化剂组分。但是，在另一种实施方式中，可以将催化剂组分添加到在聚(对苯二甲酸乙二醇酯)组分和1，4-丁二醇组分混合之后形成的熔融的混合物中。
制备改性的PBT的方法优选地在搅拌条件下进行。术语“搅拌条件”或“搅拌”是指使聚(对苯二甲酸乙二醇酯)组分和1，4-丁二醇或熔融的混合物经受下述条件，该条件包括在促进以下作用的条件下物理混合聚(对苯二甲酸乙二醇酯)组分和1，4-丁二醇或熔融的混合物：当搅拌条件应用于聚(对苯二甲酸乙二醇酯)组分1，4-丁二醇时PET的解聚作用，即，步骤(a)；或由聚(对苯二甲酸乙二醇酯)低聚物、1，4-丁二醇、和乙二醇聚合PBT，即，步骤(b)。物理混合可以通过任何适当的方式完成。在一种实施方式中，可以使用包含转轴和垂直于转轴的刀片的混合机。
在另一种实施方式中，方法包括以下步骤：(a)使(i)选自聚(对苯二甲酸乙二醇酯)和聚(对苯二甲酸乙二醇酯)共聚物的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)组分与选自乙二醇、丙二醇、及其组合的二醇组分，在反应器中在至少大气压的压力在催化剂组分的存在下在190℃至250℃的温度在惰性气氛下，在足以将聚(对苯二甲酸乙二醇酯)组分解聚为第一熔融混合物的条件下反应，所述第一熔融混合物包含选自以下的组分：包含对苯二甲酸乙二醇酯部分的低聚物，包含间苯二甲酸乙二醇酯部分的低聚物，包含对苯二甲酸二甘醇酯部分的低聚物，包含间苯二甲酸二甘醇酯部分的低聚物，包含对苯二甲酸三亚甲基酯部分的低聚物，包含间苯二甲酸三亚甲基酯部分的低聚物，包含前述部分中至少两种的共价键合的低聚物部分，乙二醇，丙二醇及其组合；其中聚(对苯二甲酸乙二醇酯)组分和二醇组分在搅拌下混合；(b)在催化剂组分的存在下在190至240℃的温度在足以形成第二熔融混合物的条件下将1，4-丁二醇添加到第一熔融混合物中，所述第二熔融混合物包含选自以下的组分：包含对苯二甲酸乙二醇酯部分的低聚物，包含间苯二甲酸乙二醇酯部分的低聚物，包含对苯二甲酸二甘醇酯部分的低聚物，包含间苯二甲酸二甘醇酯部分的低聚物，包含对苯二甲酸三亚甲基酯部分的低聚物，包含间苯二甲酸三亚甲基酯部分的低聚物，包含对苯二甲酸丁二醇酯部分的低聚物，包含间苯二甲酸丁二醇酯部分的低聚物，包含前述部分中至少两种的共价键合的低聚物部分，1，4-丁二醇，丙二醇，乙二醇，及其组合；和(c)在低于大气压条件下和在搅拌下将第二熔融混合物的温度升高至240至260℃的温度，从而形成包含至少一种源自聚(对苯二甲酸乙二醇酯)组分的剩余物的改性的PBT。
该三步骤实施方式提供用于从PET制备改性的PBT共聚物的另外有利的方式。用于三步骤实施方式的步骤(a)的二醇组分可以选自乙二醇，丙二醇，及其组合。二醇组分在步骤(a)中存在的摩尔量可以为存在于聚(对苯二甲酸乙二醇酯)组分的乙二醇部分的量的至少一半。聚(对苯二甲酸乙二醇酯)组分的解聚作用可以进行不同的时间。在一种实施方式中，解聚作用进行至少25分钟。三步骤实施方式的步骤(b)过程中使用的1，4-丁二醇添加的摩尔量可以相对于结合进在步骤(c)中获得的改性PBT组分的丁二醇部分的摩尔量过量。在工艺过程中，用于方法的组分可以再生和/或收集。在一种实施方式中，选自乙二醇，丙二醇，及其组合的二醇组分和(2)1，4-丁二醇在步骤(b)中在容器中移除和收集。在另一种实施方式中，在步骤(b)中，使1，4-丁二醇回流回到反应器中，移除选自过量丁二醇、乙二醇、丙二醇、四氢呋喃、及其组合的组分。步骤(b)进行足够的时间段以从第二熔融混合物中减少至少65％的乙二醇。步骤(b)的持续时间也可以变化。在一种实施方式中，步骤(b)持续至少45分钟。进行步骤(b)的压力可以变化。在一种实施方式中，步骤(b)在大气条件下进行。在另一种实施方式中，步骤(b)在低于大气压的条件下进行。可以使用不同的组合。在一种实施方式中，步骤(b)使用过量的1，4-丁二醇和在300至1500mbar绝压(30至150MPa)的压力下进行。在另一种实施方式中，1，4-丁二醇以1.1至5的摩尔过量量使用。三步骤实施方式的步骤(c)也可以根据应用以不同的修改形式进行。在一种实施方式中，例如，选自过量丁二醇、乙二醇、丙二醇、四氢呋喃、及其组合的组分在步骤(c)过程中移除。步骤(c)进行的压力也可以变化。在一种实施方式中，步骤(c)在小于10mbar(1MPa)的压力下进行。三步骤方法可以在相同的反应器中进行。可替换地，三步骤方法可以在至少两个反应器中进行。
在另一种实施方式中，三步骤方法可以包括以下步骤：在步骤(a)、步骤(b)、步骤(c)、及其组合的过程中添加基础(basic)化合物，从而进一步减少产生THF。如在两步骤实施方式中，基础化合物可以包含以上提及的那些化合物。可替换地，二官能环氧化合物可以在步骤(b)过程中以以上指出的量添加。
制备改性的PBT共聚物的方法可以包含另外的步骤，其中使由熔融的混合物形成的PBT经受固态聚合。固态聚合通常包括使由熔融的混合物形成的PBT经受惰性气氛或低于大气压的压力，并加热至某温度达足以增大PBT分子量的时间段。通常，将PBT所加热至的温度低于PBT的熔融温度，例如，低于PBT的熔融温度5℃至60℃。在一种实施方式中，这样的温度可以为150℃至210℃。根据条件和设备，在固态聚合发生过程中适宜的时间段可以为2至20小时。固态聚合通常在足以促进PBT进一步聚合到适宜分子量的搅拌条件下进行。这样的搅拌条件可以通过使PBT经受搅拌，将惰性气体泵送进系统以促进聚合物颗粒的流化产生，所述聚合物颗粒例如粒料、碎屑、薄片、粉末等。固态聚合可以在大气压和/或低于大气压例如在1个大气压至1mbar(101至0.1MPa)下进行。
可以使用聚酯的组合，例如原生聚酯(源自单体而不是循环聚合物的聚酯，包括原生聚(对苯二甲酸1，4-丁二醇酯)和改性的PBT的组合。本申请也可以使用第二聚酯，第二聚酯包含较小量，例如0.5至30wt％的源自脂族酸和/或脂族多元醇的单元以形成共聚酯。脂族多元醇包括二醇，例如聚(乙二醇)。这样的聚酯可以按照以下的教导制备，例如，Whinfield等人的美国专利2,465,319，和Pengilly的3,047,539。也可以使用包含嵌段共聚酯树脂组分的第二聚酯，该聚酯可以通过以下两种物质的酯交换制备：(a)直链或支链的聚(对苯二甲酸亚烷基酯)和(b)线性脂族二羧酸和任选的芳族二元酸例如对苯二甲酸或间苯二甲酸与一种或多种直链或支链二元脂族二醇的共聚酯。当高熔体强度重要时，特别有用的是支化的高熔体粘度树脂，这包括少量，例如至多5摩尔％的包含至少三个形成酯的基团的支化组分，基于酸单元。支化组分可以是在聚酯的酸单元部分、在二醇单元部分提供支化的那些，或者其可以是同时包括酸和醇官能团的混合支化剂。这些支化组分的实例是三羧酸，例如均苯三甲酸，及其低级烷基酯等；四羧酸，例如均苯四甲酸，及其低级烷基酯等；或优选为，多元醇，特别优选为，四醇，例如季戊四醇；三醇，例如三羟甲基丙烷；二羟基羧酸；和羟基二羧酸和衍生物，例如羟基对苯二甲酸二甲酯等。支化的聚(对苯二甲酸亚烷基酯)树脂和它们的制备方法描述于，例如，Borman的美国专利3,953,404。除了对苯二甲酸单元之外，少量的例如0.5至15摩尔％的其它芳族二羧酸，例如间苯二甲酸或萘二甲酸、或脂族二羧酸如己二酸也可以存在，以及较少量的除源自1，4-丁二醇之外的二醇组分，例如乙二醇或环己烷二甲醇等，以及较少量的三官能或更高的支化组分，例如，季戊四醇，均苯三甲酸三甲酯等。
在一种实施方式中，PBT(例如源自PET的PBT)与以下物质组合使用：聚(对苯二甲酸乙二醇酯)，聚(对苯二甲酸1，4-丁二醇酯)，聚(萘二甲酸乙二醇酯)，聚(对苯二甲酸1，4-丁二醇酯)，聚(对苯二甲酸三亚甲基酯)，聚(1，4-环己烷二甲酸1，4-环己烷二亚甲基酯)，聚(对苯二甲酸1，4-环己烷二亚甲基酯)，聚(对苯二甲酸1，4-丁二醇酯-共聚-对苯二甲酸1，4-丁-2-烯二醇酯)，聚(对苯二甲酸环己烷二亚甲基酯-共聚-对苯二甲酸乙二醇酯)，或其组合。PBT∶其它聚酯的重量比可以为50∶50至99∶1，特别为80∶20至99∶1。
前述第一聚酯和任选的第二聚酯中的任一个的特性粘度可以为0.4至2.0分升每克(dL/g)，其在按重量为60∶40的苯酚/1，1，2，2-四氯乙烷混合物中在23℃测得。PBT的重均分子量可以为10,000至200,000道尔顿，特别是为50,000至150,000道尔顿，如通过凝胶渗透色谱法(GPC)测得。聚酯组分也可以包括为得到不同的特性粘度和/或重均分子量而在不同工艺条件下制备的PBT的不同批料的混合物。在一种实施方式中，使用具有不同粘度的聚酯的组合，例如包括粘度为0.5至1.0dL/g的第一聚酯和特性粘度为1.1至1.4dL/g的第二聚酯的组合。聚酯之一或两者可以为PBT，特别是源自PET的PBT。可以调节具有不同粘度的两种聚酯的重量比，以得到所需性质，该重量比通常为20∶80至80∶20，更特别为40∶60至60∶40。
可以调节聚酯在组合物中的量以提供在本申请描述界限内的所需性质，该性质可以根据具体应用变化。组合物因此可以包含40至60wt％的聚酯，特别是45至55wt％的聚酯，其中前述量各自基于组合物的总重量。
组合物包括三聚氰胺阻燃协同剂和次膦酸盐阻燃剂。已经发现，该组合在不存在PEI下提供优越的阻燃性，以及有利的物理性质。阻燃协同剂是三聚氰胺焦磷酸盐、三聚氰胺多磷酸盐、三聚氰胺磷酸盐、或三聚氰胺氰脲酸盐。可以使用包括前述阻燃协同剂的组合。
阻燃协同剂在组合物中的存在量为2至8wt％，特别为3至7wt％，再更特别为4至6wt％，各自基于组合物的总重量。
阻燃协同剂与一种或多种次膦酸盐组合使用。次膦酸盐和二次膦酸盐包括Schosser等人在美国专利6,255,371中陈述的那些。该专利的说明书第1栏第46行至第3栏第4行通过参考并入本申请说明书。具体提及的次膦酸盐包括二乙基次膦酸铝(DEPAL)，和二乙基次膦酸锌(DEPZN)。次膦酸盐具有下式
[(R1)(R2)(PO)-O]m -Mm+            (I)和
[(O-POR1)(R3)(POR2-O)]2- nMm+ x，  (II)，
并且包括含有这样的式I或II的聚合物，其中R1和R2相同或不同且为H、线型或支化的C1-C6烷基、或C6-C10芳基；和R3为线型或支化的C1-C10亚烷基、C6-C10亚芳基、C7-C11烷基亚芳基、或C7-C11芳基亚烷基；M是碱土金属、碱金属、Al、Ti、Zn、Fe、或B；m是1、2、3或4；n是1、2、或3；和x是1或2。在一种实施方式中，R1和R2相同且为线型或支化的C1-C6烷基，或苯基；R3是线型或支化的C1-C10-亚烷基，C6-C10-亚芳基，C6-C10-烷基亚芳基或C6-C10-芳基亚烷基；M是镁，钙，铝，锌，或其组合；m是1、2或3；n是1、2或3；和x是1或2。除了本专利中陈述的取代基之外，R1和R2可以是H。这会得到次磷酸盐、次膦酸盐的子集，如次磷酸钙、次磷酸铝等。
在具体的实施方式中，M是铝，R1和R2相同且为H，线型或支化的C1-C6烷基；R3是线型或支化的C1-C10-亚烷基。次膦酸盐的商业实例包括二乙基次膦酸铝(Al-DPA)，可商购自Clariant Corp.。
组合物包含5至15wt％的阻燃剂次膦酸盐，特别是8至14wt％的阻燃剂次膦酸盐，甚至更特别是10至12.5wt％的阻燃剂次膦酸盐，基于组合物的总重量。
热塑性聚酯组合物也包含增强填料，例如刚性纤维，例如，玻璃纤维、碳纤维、金属纤维、陶瓷纤维或晶须等。玻璃纤维的模量通常为大于或等于约6,800兆帕斯卡，其可以为短切的或连续的。玻璃纤维可以具有各种横截面，例如，圆形的、梯形的、矩形的、正方形的、新月形的、二叶形的、三叶形的、和六边形的。玻璃纤维可以是短切线料的形式，该线料的平均长度为0.1mm至10mm，平均纵横比为2至5。在由组合物模塑的制品中，通常遇到较短的长度，是因为在混配过程中会发生相当多的破碎。
在一些应用中，可以期望地使用化学偶联剂处理纤维(特别是玻璃纤维)的表面，从而改善与组合物中热塑性树脂的粘合性。有用的偶联剂的实例是烷氧基硅烷和烷氧基锆酸盐(酯)。氨基、环氧、酰胺、或硫官能的烷氧基硅烷是特别有用的。具有高热稳定性的纤维涂料优选地用于防止涂料分解，其可导致在在使组合物形成模塑部件所需的高熔体温度加工的过程中发泡或产生气体。
增强填料，例如玻璃纤维，在组合物中的存在量为25至35wt％，特别为20至40重量％，最优选为25至35重量％。
再在其它实施方式中，组合物可以任选地另外包含颗粒状(非纤维质)无机填料，其可以赋予组合物以另外的有益性质，如热稳定性、提高的密度、刚性、和/或纹理。示例性的颗粒状填料是无机填料，例如氧化铝，非晶二氧化硅，硅铝酸盐，云母，粘土，滑石，玻璃片、玻璃微球，金属氧化物如二氧化钛、硫化锌，磨细石英等。
在一些实施方式中，增强填料，例如玻璃纤维，与平坦的片状填料例如滑石、云母或片状玻璃组合使用。通常，平坦的片状填料的长度和宽度比其厚度大，并且是其厚度的至少十倍，其中所述厚度为1至约1000微米。刚性纤维填料与平坦的片状填料的组合可以减少模塑制品的翘曲。具体的颗粒状填料是滑石，特别是平均最大尺寸小于0.9微米的滑石填料。而且，或在可替换的实施方式中，填料的中值粒度可以小于0.9微米。在一种实施方式中，颗粒的等效球体直径用于确定粒度。使用这些类型的填料提供同时具有低收缩性和光滑表面光洁度的模塑制品。使用这些类型的填料也可以帮助聚酯结晶，并且提高组合物的耐热性。这些滑石可以商业名称
Figure BDA00002670615900171
609商购自Barretts Minerals Inc.。
当存在时，颗粒状填料的用量为大于0至3wt％，特别为大于0至2wt％，更特别为0.1至1wt％。
组合物还包含特定量的两种类型抗冲改性剂的特定组合，即聚(醚-酯)弹性体和(甲基)丙烯酸酯抗冲改性剂。已经出乎意料地发现，仅使用单一一种抗冲改性剂、或使用在指定范围外的抗冲改性剂的组合，会不利地影响所需性质的组合。在具体的实施方式中，没有其它抗冲改性剂存在于组合物。
聚(酯-醚)弹性体是包含“硬嵌段”(源自聚酯单元)和为聚合物提供弹性性质的“软嵌段”(源自聚醚单元)的共聚物。共聚物的特征可以在于硬嵌段的熔融温度(Tm)和软嵌段的玻璃化转变温度(Tg)。通常，硬嵌段的Tm可以为120至200℃，特别为150至195℃，软嵌段的Tg可以为-25至-85℃，特别为-45至-65℃。
聚(酯-醚)弹性体因此包含源自二羧酸组分(或其化学等价物)与两种类型二醇(或其化学等价物)的反应的单元，两种类型的二醇即短链C1-10二醇，和长链聚(氧化烯)二醇。
二羧酸组分可以是以上关于聚酯所描述的二羧酸中的一种或多种。在一种实施方式中，二羧酸是芳族的，例如对苯二甲酸，间苯二甲酸，或包括至少一种前述酸的组合。在具体的实施方式中，二羧酸是对苯二甲酸。在另一种实施方式中，二羧酸是对苯二甲酸和间苯二甲酸的组合。
适宜的短链二醇包括C1-8二醇，如以上关于聚酯所描述的那些。具体二醇是乙二醇和丁二醇，甚至更特别是丁二醇。
聚(氧化烯)二醇源自C1-6二醇或包含一种或多种C1-6二醇(特别是C2-4二醇)的组合、或其化学等价物的聚合反应。聚(氧化四亚甲基)二醇是优选的，并且可以通过熟知技术制备。聚(氧化烯)二醇(特别是聚(氧化四亚甲基)二醇)的重均分子量(Mw)为100至5,000，或更特别为150至4,000，或甚至更特别为200至3,000。
聚(醚-酯)弹性体因此可以包含式(III)的长链酯单元：
-GOC(O)R’C(O)O-     (III)；
和具有式(IV)单元的短链酯单元：
-DOC(O)R’C(O)O-     (IV)，
其中R’是在从对苯二甲酸、间苯二甲酸、或对苯二甲酸和间苯二甲酸的组合移除羧基基团之后剩余的二价芳族基团；G是在从数均分子量为100至2500道尔顿的聚(氧化烯烃)二醇中移除羟基端基之后剩余的二价聚氧化烯烃基团；和D是在从分子量为62至286的脂族二醇移除羟基基团之后剩余的二价亚烷基基团。
具体的聚(酯-醚)弹性体是聚(对/间苯二甲酸丁二醇酯-氧化四亚甲基)共聚物，即，聚(对苯二甲酸丁二醇酯-聚四氢呋喃)嵌段共聚物。共聚物包含25至65wt％、更特别为30至60wt％、甚至更特别为25至55wt％的源自聚(氧化四亚甲基)二醇或其化学等价物的单元，基于共聚物的重量。
除了对苯二甲酸之外，聚(对苯二甲酸丁二醇酯-氧化四亚甲基)共聚物可以进一步包含间苯二甲酸。在一种实施方式中，聚(对/间苯二甲酸丁二醇酯-氧化四亚甲基)共聚物包含0至40摩尔％源自间苯二甲酸或其化学等价物的单元，基于间苯二甲酸酯和对苯二甲酸酯单元的总数。例如，聚(对/间苯二甲酸丁二醇酯-氧化四亚甲基)共聚物可以包含小于5摩尔％的间苯二甲酸酯单元，特别是0至5摩尔％的间苯二甲酸酯单元，基于共聚物中间苯二甲酸酯和对苯二甲酸酯单元的总数。在另一种实施方式中，聚(对/间苯二甲酸丁二醇酯-氧化四亚甲基)共聚物包含大于5摩尔％的间苯二甲酸酯单元，特别是5至40摩尔％的间苯二甲酸酯单元，基于共聚物中间苯二甲酸酯和对苯二甲酸酯单元的总数。
多种聚(醚-酯)共聚物可商购，例如以商标ARNITEL EM400和ARNITELEL630聚(醚-酯)共聚物购自DSM；以HYTREL 3078，HYTREL 4056，HYTREL 4556，和HYTREL 6356聚(醚-酯)共聚物购自DuPont；和以ECDEL9966聚(醚-酯)共聚物购自Eastman Chemical。在所有的情况下，软嵌段源自四氢呋喃。在HYTREL 4556、HYTREL 6356、ARNITEL EM400、和ARNITELEL630聚(醚-酯)共聚物中，硬嵌段基于聚(对苯二甲酸丁二醇酯)(PBT)。在HYTREL 4056聚(醚-酯)共聚物中，除了对苯二甲酸酯单元之外，硬嵌段还包含间苯二甲酸酯单元。在ECDEL 9966聚(醚-酯)共聚物中，硬嵌段基于聚(1，4-环己烷二羧酸1，4-环己烷二甲醇酯)(PCCD)单元。在另一种实施方式中，聚(醚-酯)弹性体可以包括热塑性共聚醚酯弹性体，其源自聚对苯二甲酸乙二醇酯，特别是消费后的聚对苯二甲酸乙二醇酯。无规共聚醚酯包含源自聚对苯二甲酸乙二醇酯组分的改性的无规聚对苯二甲酸丁二醇酯的嵌段，所述聚对苯二甲酸乙二醇酯组分选自聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物、或其组合；并且包含至少一种源自聚对苯二甲酸乙二醇酯组分的剩余物；和源自聚对苯二甲酸乙二醇酯组分和聚环氧烷烃二醇的聚环氧烷烃共聚物的嵌段，并且包含聚环氧烷烃和至少一种源自聚对苯二甲酸乙二醇酯组分的剩余物。这样的无规共聚醚酯公开于美国公开2008/0027167，并且可以商标VALOX iQ弹性体商购，其可购自SABIC Innovative Plastics。
抗冲改性剂组分也包含(甲基)丙烯酸酯抗冲改性剂。(甲基)丙烯酸酯抗冲改性剂包括接枝和/或芯-皮结构，其具有Tg低于℃、优选为约-40至约-80℃的橡胶组分，并且其包括接枝有聚(甲基丙烯酸甲酯)或苯乙烯-丙烯腈共聚物的聚((甲基)丙烯酸烷基酯)或聚烯烃。
芯-皮抗冲改性剂中典型的芯材料基本上由以下组成：(甲基)丙烯酸酯橡胶，例如源自C4-12丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸酯橡胶。通常，一个或多个皮接枝在芯上。通常，这些皮由以下物质构成：乙烯基芳族化合物，乙烯基腈化物，(甲基)丙烯酸烷基酯，(甲基)丙烯酸，或其组合。皮可以源自(甲基)丙烯酸烷基酯，更特别为(甲基)丙烯酸甲酯。芯和/或皮通常包含多官能化合物，其用作交联剂和/或接枝剂。在一种实施方式中，(甲基)丙烯酸酯抗冲改性剂具有交联的聚(丙烯酸丁酯)芯与接枝的聚(甲基丙烯酸甲酯)皮。
芯-皮丙烯酸类橡胶可以具有各种粒度，例如300-800nm，但是也可以使用较大的颗粒、或小颗粒和大颗粒的混合物。在一些情况下，使用粒度为350-450nm的(甲基)丙烯酸酯抗冲改性剂。在其它应用中，当需要较高的冲击时，可以使用450-550nm或650-750nm的粒度。
具体的(甲基)丙烯酸酯抗冲改性剂包括芯-皮聚合物，其以商业名称
Figure BDA00002670615900201
购自Rohm & Haas(现在为Dow Advanced Materials)，这包括，例如，
Figure BDA00002670615900202
EXL3691和
Figure BDA00002670615900203
EXL3330，EXL3300和EXL2300。
其它(甲基)丙烯酸酯抗冲改性剂包括乙烯-丙烯酸共聚物(EEA)，由Dupont以商业名称ELVALOY出售；乙烯-甲基丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(E-GMA-MA)，由Arkema以商业名称
Figure BDA00002670615900204
出售；和聚乙烯-g-甲基丙烯酸缩水甘油酯(10％)，由Sumitomo Chemical Co.以商业名称IGETABOND E出售。
抗冲改性剂组分在组合物中的存在量为大于0至小于5wt％，特别为2至2.5wt％。
在具体的实施方式中，抗冲改性剂组分包含大于0至5wt％、特别是2至4wt％的以下物质的组合：(i)聚(对苯二甲酸丁二醇酯-聚四氢呋喃)嵌段共聚物和(ii)具有交联的聚(丙烯酸丁酯)芯与接枝的聚(甲基丙烯酸甲酯)皮的芯-皮抗冲改性剂。
聚酯组合物还包含大于0至5wt％、特别是0.5至5wt％包封的颗粒状含氟聚合物，特别是由苯乙烯-丙烯腈共聚物包封的聚(四氟乙烯)。可以使用少量其它含氟聚合物，例如包含源自以下氟化单体的单元的那些：例如，3，3，3-三氟丙烯，3，3，3，4，4-五氟-1-丁烯，六氟丙烯，乙烯基氟化物；偏二氟乙烯，1，2-二氟乙烯等，或包含至少一种前述单体的混合物。
含氟聚合物由苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)包封。包封在苯乙烯-丙烯腈共聚物中的PTFE也称为TSAN。
包封的含氟聚合物可以通过使包封聚合物在含氟聚合物例如含氟聚合物的水分散体的存在下聚合制备。可替换地，含氟聚合物可以与第二聚合物例如芳族聚碳酸酯或SAN预共混以形成凝聚物质。任一方法可以用于制备包封的含氟聚合物。在硬质接枝相中单乙烯基芳族单体和单乙烯基类共聚单体的相对比率可以根据以下因素广泛变化：含氟聚合物的类型，单乙烯基类共聚单体的类型，共聚单体的类型，和组合物的所需性质。硬质相可以包含10至95wt％的单乙烯基芳族单体，特别是约30至约90wt％的单乙烯基芳族单体，更特别是50至80wt％的单乙烯基芳族单体，该硬质相的其余为共聚单体。SAN可以包含，例如，约75wt％的苯乙烯和约25wt％的丙烯腈，基于共聚物的总重量。示例性的TSAN包含约50wt％PTFE和约50wt％SAN，基于包封的含氟聚合物的总重量。
模塑组合物可以任选地包括少量的炭化聚合物，特别是聚醚酰亚胺(PEI)。可商购的聚醚酰亚胺以商业名称
Figure BDA00002670615900211
1010购自SABICInnovative Plastics Co.。其它炭化聚合物包括，聚(苯醚)、聚(苯硫醚)、聚砜，聚醚砜、聚(苯硫醚氧化物)(poly(phenylene sulphide oxide))(PPSO)、和聚酚醛材料(例如，线型酚醛清漆)。在包含次膦酸铝盐的组合物中使用聚醚酰亚胺可以改善组合物的机械性质，特别是拉伸强度和冲击性质。高温模塑稳定性以及熔体稳定性也可以进一步改善。
炭化聚合物(特别是PEI)的存在量因此可以为组合物的0至小于5wt％，更特别为大于0至小于3wt％，甚至更特别为大于0至小于1wt％，基于组合物的总重量。
但是，在现有技术组合物的独特优点中，当组合物不包含聚醚酰亚胺时，观察到挠曲模量、缺口和无缺口伊佐德冲击强度、断裂拉伸应力和/或弹性模量和高的CTI方面的改善。因此，在一种实施方式中，不存在聚醚酰亚胺。在另一种实施方式中，不存在炭化聚合物。在其中组合物不包含聚醚酰亚胺的一种实施方式中，由组合物模塑的制品的CTI(相比漏电起痕指数)为600伏特。
稳定剂组分进一步存在于组合物中，存在量为大于0至2wt％，特别是0.01至1wt％，甚至更特别是0.05至0.5wt％。如本申请使用，“稳定剂”包括抗氧化剂，热稳定剂，辐射稳定剂，紫外线吸收添加剂等，及其组合。在一种实施方式中，稳定剂组分包含抗氧化剂。
示例性的抗氧化剂包括有机亚磷酸酯如三(壬基苯基)亚磷酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯等；烷基化一元酚或多元酚；多元酚与二烯的烷基化反应产物，如四[亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸基)]甲烷(tetrakis[methylene(3，5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate)]methane)；对甲酚或二环戊二烯的丁基化反应产物；烷基化对苯二酚；羟基化硫代二苯醚；烷叉双酚；苄基化合物；β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸与一元醇或多元醇的酯；β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)丙酸与一元醇或多元醇的酯；硫代烷基或硫代芳基化合物的酯诸如二硬脂基硫代丙酸酯、二月桂基硫代丙酸酯、二(十三烷基)硫代二丙酸酯、十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)]丙酸季戊四醇酯等的酯；β-(3，5-二叔丁基-4-羟基-苯基)丙酸等的酰胺，或者含有至少一种前述抗氧化剂的组合。具体的抗氧化剂是受阻酚稳定剂，季戊四醇四(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)，以商业名称
Figure BDA00002670615900221
1010由Ciba Specialty Chemicals出售。
示例性的热稳定剂添加剂包括：有机亚磷酸酯如亚磷酸三苯酯、三(2，6-二甲基苯基)亚磷酸酯、三(混合的单-和二-壬基苯基)亚磷酸酯等；膦酸酯如二甲基苯膦酸酯等；磷酸酯如磷酸三甲基酯等，或者含有至少一种前述热稳定剂的组合。热稳定剂的用量为0.01至0.1重量份，基于100重量份的全部组合物(不包括任何填料)。
也可以使用光稳定剂和/或紫外线(UV)吸收添加剂。示例性的光稳定剂添加剂包括，苯并三唑类如2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑和2-羟基-4-正辛基二苯甲酮等，或者含有至少一种前述光稳定剂的组合。光稳定剂的用量通常为0.01至5重量份，基于100重量份的全部组合物(不包括任何填料)。
示例性的UV吸收添加剂包括羟基二苯甲酮类；羟基苯并三唑类；羟基苯并三嗪类；氰基丙烯酸酯类；草酰二苯胺类；苯并
Figure BDA00002670615900222
嗪酮类；2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚(
Figure BDA00002670615900223
5411)；2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮(
Figure BDA00002670615900224
531)；2-[4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪-2-基]-5-(辛氧基)苯酚(1164)；2，2’-(1，4-亚苯基)双(4H-3，1-苯并
Figure BDA00002670615900226
嗪-4-酮)(
Figure BDA00002670615900227
UV-3638)；1，3-双[(2-氰基-3，3-二苯基丙烯酰基)氧基]-2，2-双[[(2-氰基-3，3-二苯基丙烯酰基)氧基]甲基]丙烷(
Figure BDA00002670615900228
3030)；2，2’-(1，4-亚苯基)双(4H-3，1-苯并
Figure BDA00002670615900231
嗪-4-酮)；1，3-双[(2-氰基-3，3-二苯基丙烯酰基)氧基]-2，2-双[[(2-氰基-3，3-二苯基丙烯酰基)氧基]甲基]丙烷；纳米尺寸的无机材料，例如氧化钛、氧化铈和氧化锌，所有这些的粒度小于或等于100纳米；或含至少一种前述UV吸收剂的组合。UV吸收剂的用量通常为0.01至5重量份，基于100重量份的全部组合物(不包括任何填料)。
只要阻燃性质和机械性质例如冲击强度和挠曲模量不会被显著地不利影响，则组合物就可以进一步包含用于聚酯聚合物组合物的其它常规添加剂，例如脱模剂，增塑剂，淬灭剂，润滑剂，抗静电剂，加工助剂，染料，颜料，激光标记添加剂等。可以使用包括一种或多种前述其它添加剂的组合。可以特别提及增塑剂、润滑剂、和/或脱模剂。在这些类型的物质中村中相当多的交叠，这包括邻苯二甲酸酯，例如二辛基-4，5-环氧基-六氢邻苯二甲酸酯；三-(辛氧基羰基乙基)异氰脲酸酯；三硬脂酸甘油酯；二官能或多官能的芳族磷酸酯例如间苯二酚四苯基二磷酸酯(RDP)，对苯二酚的二(二苯基)磷酸酯和双酚-A的二(二苯基)磷酸酯；聚-α-烯烃；环氧化的大豆油；有机硅，包括硅油；酯，例如，脂肪酸酯如硬脂酸烷基酯，例如，硬脂酸甲酯，硬脂酸十八烷基酯，季戊四醇四硬脂酸酯等；硬脂酸甲酯与亲水和疏水非离子型表面活性剂(包括聚乙二醇聚合物、聚丙二醇聚合物、聚(乙二醇-共聚-丙二醇)共聚物、及包括至少一种前述二醇聚合物的组合)的组合，例如，在溶剂内的硬脂酸甲酯和聚乙二醇-聚丙二醇共聚物；蜡例如蜂蜡、褐煤蜡、和石蜡。这样的物质的使用量通常为0.1至1重量份，基于100重量份的全部组合物(不包括任何填料)。示例性的脱模剂是季戊四醇四硬脂酸酯，购自FaciSpA。
组合物可以通过使用多种过程将组合物的各组分共混制备。在示例性的工艺中，将聚酯组分、增强填料、三聚氰胺阻燃协同剂、次膦酸盐阻燃剂、抗冲改性剂组分、由苯乙烯-丙烯腈共聚物包封的聚(四氟乙烯)、稳定剂、和任选的聚醚酰亚胺放入挤出混配机中，得到模塑粒料。在工艺中各组分分散进基质中。在另一过程中，各组分和增强填料通过干燥共混混合，然后使其在研磨机上熔融和使其变成粉末，或将其挤出和切断。组合物和任何任选的组分也可以混合和直接模塑，例如，通过注塑或传递模塑技术进行。优选地，所有的组分尽可能不含水。而且，进行混配，以确保在机器中的停留时间尽可能短；小心控制温度；利用摩擦热；获得各组分之间的充分共混。
可以将各组分预混配、制粒、然后模塑。预混配可以在常规设备中进行。例如，在预干燥聚酯组合物之后(例如，在120℃预干燥4小时)，单螺杆挤出机可以用各成分的干燥共混物进料，其中使用的螺杆具有长过渡区，从而确保适当的熔融。可替换地，可以在进料口将树脂和添加剂进料到具有互相啮合的同向旋转螺杆的双螺杆挤出机中，和在下游将增强添加剂(和其它添加剂)进料到前述挤出机中。在各种情况下，通常适宜的熔体温度将为230℃至300℃。可以将预混配的组合物挤出和通过标准技术将其切碎形成模塑混配物，如常规颗粒、粒料等。然后可以将组合物模塑，其在常规用于热塑性组合物的任何设备例如Newbury或van Dorn类型注塑机器中使用230℃至280℃的常规机筒温度和55℃至95℃的常规模具温度。模塑组合物提供冲击强度和阻燃性的优越平衡。
特别地，当模塑形成不论是厚或薄的组件时，组合物提供优越的阻燃性。作为阻燃性标准通常接受和使用的一组测试条件阐述于保险业实验室公报94，其规定了某些条件，通过该条件将材料按照自熄灭特性分级。作为阻燃性标准通常接受和使用(特别是在欧洲)的另一组条件是灼热丝点燃测试(GWIT)，其根据国际标准IEC 695-2-1/2实施。包含组合物的0.8mm厚的模塑样品的UL-94可燃性等级可以为V0。
制品可以由以上描述的热塑性聚酯组合物模塑。制品可以包括计算机风扇，电连接件，汽车电池外壳，和照明插座。
包含组合物的模塑制品的挠曲模量可以为3000MPa至20000MPa，更特别地为大于9800MPa至20000MPa，根据ASTM 790测得，和断裂挠曲应力可以为120至200MPa，更特别地为130至190MPa，甚至更特别地为大于150MPa至190MPa，根据ASTM 790测得。
包含组合物的模塑制品可以具有良好的冲击性质，例如，无缺口伊佐德冲击强度为300至700J/m，更特别地为大于470J/m至700J/m，在23℃根据ASTM D256测得。
在具体的实施方式中，包含抗冲改性剂组合的玻璃填充的无氯和无溴聚(亚烷基酯)阻燃组合物可以具有高度有用的物理性质的组合，即，良好的阻燃性能(例如，在0.80mm的等级为V0)，较高的CTI性能，改善的冲击性质和改善的挠曲性质，与包含聚酰亚胺但是不包含弹性体的玻璃填充的无氯和无溴聚(亚烷基酯)阻燃组合物相比。更特别地，包含弹性体的组合的组合物可以满足目标性能特征，即：(a)挠曲模量大于9800MPa，(b)挠曲应力大于150MPa，(c)无缺口冲击强度大于470焦耳/米，和(d)根据UL 94规程测得的在0.8mm的V0等级。
例如，当组合物基于组合物的重量包含以下物质的组合时：(a)40至60wt％的聚(对苯二甲酸丁二醇酯)；(b)25至35wt％的玻璃纤维填料；(c)2至8wt％的阻燃协同剂，选自三聚氰胺多磷酸盐、三聚氰胺氰脲酸盐、三聚氰胺焦磷酸盐、三聚氰胺磷酸盐、及其组合；(d)大于10至15wt％本申请描述的式(I)的次膦酸盐、本申请描述的式(II)的二次膦酸盐、和/或源自式(I)的次膦酸盐或式(II)的二次膦酸盐的聚合物，(e)至少1至小于5wt％的抗冲改性剂组分，其包含(i)聚(对苯二甲酸丁二醇酯-聚四氢呋喃)嵌段共聚物和(ii)具有交联的聚(丙烯酸丁酯)芯与接枝的聚(甲基丙烯酸甲酯)皮的芯-皮(甲基)丙烯酸酯抗冲改性剂的组合；(f)大于0至5wt％的由苯乙烯-丙烯腈共聚物包封的聚(四氟乙烯)；和(g)大于0wt％至2wt％的稳定剂；其中无卤素组合物包含小于2wt％的聚醚酰亚胺，由热塑性聚酯组合物模塑的制品表现出：(a)挠曲模量大于9800MPa，(b)挠曲应力大于150MPa，(c)无缺口冲击强度大于470焦耳/米，和(d)根据UL 94测得的在0.8mm的V0等级。
有利地，现在可以制备气体填充的无卤素阻燃组合物，其表现出良好的阻燃性能(即，在0.80mm的V0)，较高的CTI性能，改善的冲击性质和改善的挠曲性质。本发明提供eco-FR热塑性聚酯组合物，其具有良好的阻燃性质和相当的或改善的机械性能，包括延性、挠曲强度、CTI、和刚度，相对于包含卤化阻燃剂的组合物和包含PEI的eco-FR组合物。
应该清楚的是，本申请公开的组合物和制品可以包括用于形成组合物和制品的上述组分的反应产物。
本发明通过以下非限制性实施例进一步说明，其中除非说明，否则所有的份均基于重量。
实施例
以下物质用于实施例1至8(即，E1至E8)和对比例1至25(即，CE1至CE25)。表1显示使用的命名以及描述。除非另有指出，否则下表中的所有量是重量百分比。
表1.用于实施例的缩写、描述和来源
缩写 描述 来源
VALOX iQ*PBT-1 特性粘度＝1.19dl/g，Mn＝110,000g/mol SABIC Innovative Plastics Company
VALOX iQ*-PBT-2 特性粘度＝0.66dl/g，Mn＝53400g/mol SABIC Innovative Plastics Company
玻璃纤维 13-微米直径 PPG Industries
MPP 三聚氰胺多磷酸盐 Ciba Specialty
Al-DPA 二乙基次膦酸铝 Clariant
PEI 聚醚酰亚胺(ULTEM 1010) SABIC Innovative Plastics Company
TSAN SAN包封的PTFE SABIC Innovative Plastics Company
AO 受阻酚稳定剂 Ciba Specialty
PETS 季戊四醇四硬脂酸酯 Faci SpA
ULTRATALC 滑石(平均粒度＜0.90微米) Barretts
ELVALOY 2615 AC 乙烯-丙烯酸乙酯共聚物 Dupont
IGETABOND E 聚乙烯-g-甲基丙烯酸缩水甘油酯(10％) Sumitomo
LOTADER E-GMA-MA Arkema
HYTREL 聚(对/间苯二甲酸丁二醇酯-共聚-聚氧丁烯) Dupont
PARALOID EXL 丙烯酸类聚合物抗冲改性剂 Rohm & Haas
VALOX iQ*弹性体** 热塑性聚(醚-酯)弹性体 SABIC Innovative Plastics Company
*SABIC Innovative Plastics IP B.V的商标。
**使用的VALOX iQ热塑性聚(醚-酯)弹性体是源自消费后的聚对苯二甲酸乙二醇酯的基于聚对苯二甲酸丁二醇酯的聚(酯-醚)，公开于美国专利2008/0027167。聚(酯-醚)共聚物包含源自对苯二甲酸类或其化学等价物的单元，源自丁二醇或其化学等价物的单元，和23至70wt％的源自聚(氧四亚甲基)二醇或其化学等价物的单元，基于共聚物的重量。
技术和过程
挤出/模塑过程。将表1中所示的各组分筒混，然后在具有真空通风混合螺杆的27mm双螺杆挤出机上挤出，其中在240℃至265℃的机筒和模头温度以及300rpm的螺杆速度进行。先使挤出物通过水浴冷却，然后制粒。将ASTM伊佐德试条和挠曲试条在van Dorn模塑机器上使用约240℃至265℃的设定温度注塑。将粒料在120℃在强制空气循环烘箱中干燥3小时至4小时，然后进行注塑。
无缺口伊佐德测试/挠曲测试/燃烧测试。无缺口伊佐德测试在75mmx12.5mmx3.2mm试条上根据ASTM D256进行。挠曲性质根据ASTM 790在厚度为3.2mm的模塑样品上测得。根据UL 94规程的燃烧测试在23℃/48hr和70℃/168hr老化条件之后在0.80mm厚度的燃烧试条上进行。
CTI测试过程。CTI用于测量测试材料的电击穿(漏电起痕)性质。为测试CTI，样本(2.54cm或更大直径的圆盘)由粒料模塑，并将其放在支架上。相隔4mm的两个电极接触样本表面。经由注射器引入0.1％氯化铵电解液的溶液。每30秒，一滴溶液落在电极之间的表面上。通过以下步骤进行测试：将电极设定在100伏特至600伏特之间固定施加的电压，并打开注射泵。选择在50滴电解液引起故障的电压作为材料漏电起痕的敏感性的量度。根据需要使用插值法得到该电压。性能水平种类(Performance LevelCategories)(PLC)用于避免过度默认的精确度和偏差。漏电起痕指数电压和PLC之间的关系如表2所示。
表2.漏电起痕指数和PLC之间的关系
 漏电起痕指数(V)  PLC等级
  600及更大   0
  400至599   1
  250至399   2
  175至249   3
  100至174   4
  ＜100   5
实施例1-8；对比例1-2
实施例1-8的目的是制备包含弹性体组合的玻璃填充的无氯和无溴聚(亚烷基)酯组合物以及评价它们在以下性质方面的性能：(i)阻燃性能(即，V0，在0.80mm)，(ii)CTI性能，(iii)冲击性质和(iv)挠曲性质。评价这些组合物以确定它们是否满足某些最小目标性能特征，即：(a)挠曲模量大于9800MPa，(b)挠曲应力大于150MPa，(c)无缺口伊佐德冲击强度大于470焦耳/米，和(d)根据UL 94规程测得的在0.8mm的V0等级。
对比例1-2的目的是比较实施例1-8的组合物与(i)包含聚酰亚胺但是不包含弹性体的玻璃填充的无氯和无溴聚(亚烷基酯)阻燃组合物(对比例1)和(ii)不包含聚酰亚胺且不包含弹性体的玻璃填充的无氯和无溴聚(亚烷基酯)阻燃组合物(对比例2)的性能特征。
实施例按照上述制备和测试。实施例1-8的结果总结于表3，对比例1-2的结果总结于表4。
表3.30％玻璃填充的无氯和无溴阻燃聚(亚烷基酯)组合物(实施例1至8)的配方和物理性质
Figure BDA00002670615900281
表4.玻璃填充的无氯和无溴阻燃聚(亚烷基酯)组合物(对比例1至2)的配方和物理性质
  组分   单位   目标性能   CE1   CE2
  VALOX iQ PBT-1   ％   25.83   25.83
  VALOX iQ PBT-2   ％   25.83   25.83
  玻璃纤维   ％   25.00   30.00
  MPP   ％   5.00   5.00
  Al-DPA   ％   12.50   12.50
  TSAN   ％   0.50   0.50
  AO   ％   0.15   0.15
  PETS   ％   0.20   0.20
  ULTRATALC   ％
  PEI(ULTEM 1010)   ％   5.00
  VALOX iQ弹性体树脂   ％
  HYTREL   ％
  PARALOID EXL   ％
  EEA   ％
  IGETABOND E   ％
  LOTADER   ％
  100  100
  试验描述   单位   CE1  CE2
  挠曲模量   MPa ＞9800   9670  10100
  断裂挠曲应力   MPa ＞150   160  150
  伊佐德冲击强度，无缺口   J/m ＞470   432  410
  燃烧等级-UL 94，23℃/48hr   0.80mm V0   V0  V0
  燃烧等级-UL 94，70℃/168hr   0.80mm V0   V0  V0
  CTI(100)   V   250  -
  CTI PLC等级   2  -
表3和4中的结果表明，可以制备包含弹性体组合的玻璃填充的无氯和无溴聚(亚烷基酯)阻燃组合物，该组合物具有有用的性质，即，良好的阻燃性能(即，在0.80mm的等级为V0)，较高的CTI性能，改善的冲击性质和改善的挠曲性质，与包含聚酰亚胺但不含弹性体的玻璃填充的无氯和无溴聚(亚烷基酯)阻燃组合物相比。更特别地，实施例1-8的结果表明本发明组合物满足最小目标性能特征，即：(a)挠曲模量大于9800MPa，(b)挠曲应力大于150MPa，(c)无缺口伊佐德冲击强度大于470焦耳/米，和(d)根据UL 94规程测得的在0.8mm的V0等级。对比例1-2的组合物未能满足这些性质。
可以看出，在表3的实施例E1至E8中，当没有ULTEM 1010存在于制剂中并且玻璃纤维含量为30％时，以2wt％含量(E1(1％HYTREL和1％PARALOID EXL)，E2(1.5％HYTREL和0.5％PARALOID EXL)，以及E3、E7、和E8(1.5％VALOX iQ弹性体和0.5％PARALOID EXL))和2.5wt％含量(E4(1.88％HYTREL和0.63％PARALOID EXL)，E5(1.25％VALOX iQ弹性体和1.25％PARALOID EXL)，以及E6(1.88％VALOX iQ弹性体和0.63％PARALOID EXL))添加弹性体的组合(HYTREL/VALOX iQ弹性体和PARALOID EXL)可以改善机械性质例如无缺口伊佐德冲击强度改善至少8.8％，同时保持根据UL 94的阻燃性能(V0，在0.8mm)，与CE1相比。而且，E1、E2、E3、E7、和E8的CTI也具有远高于CE1的电压：E1、E2、E3、E7、和E8为600V，相比之下CE1为250V。这等价于2PLC等级增加。而且，当与CE1(12.5％)相比较少的Al-DPA用于E7和E8(11％)时，仍在0.80mm达到UL 94 V0等级。特别是在E8中，当0.5％ULTRATALC存在于制剂中时，观察到无缺口冲击强度(568J/m)极大地改善，CE1为438J/m，以及E7为476J/m。
如对比例(表4)所示，CE1为25wt％玻璃和5wt％聚酰亚胺(ULTEM1010)-填充的无氯和无溴聚(亚烷基酯)阻燃组合物。CE2是30wt％玻璃填充的无氯和无溴聚(亚烷基酯)阻燃组合物，其不含聚酰亚胺(ULTEM 1010)。当将CE1中5wt％ULTEM 1010替换为CE2的5wt％玻璃时，制剂的无缺口伊佐德冲击强度下降5％(从432至410J/m)，即便是达到了相同的V0等级。CE2的低冲击强度限制了其在电连接件和计算机风扇等应用中的用途。
对比例3-25
对比例3-25的目的是比较包含单个弹性体的组合物与具有弹性体组合的组合物的性能，以及比较包含本发明范围外含量的弹性体组合的组合物的性能。
实施例按照上述制备和测试。对比例CE3-CE25的结果显示于表5、6、和7。
表5.玻璃填充的无氯和无溴阻燃聚(亚烷基酯)组合物(对比例3至12)的配方和物理性质
Figure BDA00002670615900311
Figure BDA00002670615900321
表6.玻璃填充的无氯和无溴阻燃聚(亚烷基酯)组合物(对比例13至19)的配方和物理性质
Figure BDA00002670615900331
Figure BDA00002670615900341
表7.玻璃填充的无氯和无溴阻燃聚(亚烷基酯)组合物(对比例20至25)的配方和物理性质
Figure BDA00002670615900342
Figure BDA00002670615900351
表5、6、和7(对比例3-25)中所显示的结果说明，使用单个弹性体，或使用相对窄范围外的两种弹性体未能满足最小目标性能特征；即，这些组合物未表现出以下的性质组合：(a)挠曲模量大于9800MPa，(b)挠曲应力大于150MPa，(c)无缺口伊佐德冲击强度大于470焦耳/米，和(d)根据UL 94规程测得的在0.8mm的V0等级。对比例1-2的组合物未满足这些性质。
如表5所示，当包含ELVALOY、IGETABOND、LOTADER、HYTREL、和PARALOID EXL的抗冲改性剂以5wt％的含量单独使用时，30wt％玻璃填充的无氯和无溴聚(亚烷基酯)阻燃制剂(CE3至CE7)显示一些缺点，例如低挠曲模量，低断裂挠曲应力，和低无缺口伊佐德冲击强度。在CE6和CE7中，阻燃性能定级为V1。在CE8至CE12中，当以5wt％的含量添加弹性体的组合(HYTREL VALOX iQ弹性体和PARALOID EXL)时，断裂挠曲应力仍较不期望，即，小于150MPa。在CE12中，当使用11％Al-DPA时，在0.80mm的UL 94等级为V1。
如表6所示，当包含ELVALOY、IGETABOND、LOTADER、HYTREL、和PARALOID EXL的抗冲改性剂以2.5wt％的含量单独使用时，30wt％玻璃填充的无氯和无溴聚(亚烷基酯)制剂(CE13至CE17)显示一些缺点，例如低挠曲模量，低断裂挠曲应力，和在一些情况下的低无缺口伊佐德冲击强度。在CE16和CE17中，阻燃性能定级为V1。在CE18中，当以2.5wt％的含量添加弹性体的组合(1.25％HYTREL和1.25％PARALOID EXL)时，断裂挠曲应力仍较不期望，即，小于150MPa。在CE19中，当使用11％Al-DPA时，在0.80mm的UL 94等级为V2。
如表7所示，当包括HYTREL和PARALOID EXL的抗冲改性剂以2.0wt％的含量单独使用时，30wt％玻璃填充的无氯和无溴聚(亚烷基酯)制剂(CE20和CE21)显示一些缺点，例如低挠曲模量，以及在0.80mm未能满足V0阻燃性。当包含HYTREL和PARALOID EXL的抗冲改性剂以1.25wt％的含量单独使用时，30wt％玻璃填充的无氯和无溴聚(亚烷基酯)阻燃制剂(CE24和CE25)显示一些缺点，例如低挠曲模量(CE24)和低无缺口伊佐德冲击强度，即，小于470J/m。在CE22至CE23中，当包含2wt％的弹性体组合(1.50％VALOX iQ弹性体和0.5％PARALOID EXL)和10.5wt％的Al-DPA时，制剂显示出不足的UL 94等级(CE22)或较不期望的CTI电压，即，小于600V(CE23)。
本申请引用的所有参考文献通过参考全部并入本申请。尽管已经参考优选实施方式描述了本发明，本领域普通技术人员会理解在不背离本发明范围的情况下，可以进行各种变化并且设备可以由其元件代替。此外，在不背离本发明的实质范围的情况下，可以进行很多修改，从而使特定的情况或材料适应本发明的教导。因此，这意味着本发明不限于如实施本发明所预期的最佳模式所公开的特定实施方式，而是本发明将包括所附权利要求范围内的所有实施方式。

Claims (17)

1.热塑性聚酯组合物，其基于所述组合物的总重量包含以下组分的无氯和无溴组合：
(a)40至60wt％的改性的聚(对苯二甲酸1,4-丁二醇酯)，其(1)源自选自聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)共聚物、及其组合的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)组分，并且(2)具有至少一种源自所述聚(对苯二甲酸乙二醇酯)组分的剩余物；
(b)25至35wt％的增强填料；
(c)2至8wt％的阻燃协同剂，选自三聚氰胺多磷酸盐、三聚氰胺氰脲酸盐、三聚氰胺焦磷酸盐、三聚氰胺磷酸盐、及其组合；
(d)5至15wt％的磷阻燃剂，包括：
式(I)的次膦酸盐
[(R1)(R2)(PO)-O]- mMm+(I)，
式(II)的二次膦酸盐
[(O-POR1)(R3)(POR2-O)]2- nMm+ x  (II)，和/或
得自式(I)的次膦酸盐或式(II)的二次膦酸盐的聚合物，
其中R1和R2各自独立地相同或不同且为H、线型或支化的C1-C6烷基、或C6-C10芳基；和R3为线型或支化的C1-C10亚烷基、C6-C10亚芳基、C7-C11烷基亚芳基、或C7-C11芳基亚烷基；M是碱土金属、碱金属、Al、Ti、Zn、Fe、或B；m是1、2、3或4；n是1、2、或3；和x是1或2；
(e)大于0至小于5wt％的抗冲改性剂组分，包含聚(醚-酯)弹性体和(甲基)丙烯酸酯抗冲改性剂；
(f)大于0至5wt％的由苯乙烯-丙烯腈共聚物包封的聚(四氟乙烯)；和
(g)大于0至2wt％的稳定剂；
其中所述热塑性聚酯组合物包含小于5wt％的聚醚酰亚胺。
2.权利要求1的热塑性聚酯组合物，其中所述聚(醚-酯)弹性体包含式(III)的长链酯单元：
-GOC(O)R’C(O)O-(III)；
和具有式(IV)单元的短链酯单元：
-DOC(O)R’C(O)O-(IV)，
其中R’是在从对苯二甲酸、间苯二甲酸、或对苯二甲酸和间苯二甲酸的组合移除羧基基团之后剩余的二价芳族基团；G是在从数均分子量为100至2500道尔顿的聚(氧化烯烃)二醇中移除羟基端基之后剩余的二价聚氧化烯烃基团；和D是在从分子量为62至286的脂族二醇移除羟基基团之后剩余的二价亚烷基基团。
3.权利要求1-2任一项的热塑性聚酯组合物，其中所述聚(醚-酯)弹性体是聚(对苯二甲酸丁二醇酯-聚四氢呋喃)嵌段共聚物。
4.权利要求1-3任一项的热塑性聚酯组合物，其中所述(甲基)丙烯酸酯抗冲改性剂是具有交联的聚(丙烯酸丁酯)芯与接枝的聚(甲基丙烯酸甲酯)皮的芯-皮(甲基)丙烯酸酯抗冲改性剂。
5.权利要求1-4任一项的热塑性聚酯组合物，其中所述磷阻燃剂的存在量为11至12.5wt％。
6.权利要求1-5任一项的热塑性聚酯组合物，其中所述抗冲改性剂的存在量为2至2.5wt％。
7.权利要求1-6任一项的热塑性聚酯组合物，其中所述组合物不包含聚醚酰亚胺，由该组合物挤出的制品的CTI(相比漏电起痕指数)为600伏特。
8.权利要求1-7任一项的热塑性聚酯组合物，其中所述阻燃剂包含式(I)的次膦酸盐。
9.权利要求1-8任一项的热塑性聚酯组合物，其中式(I)的次膦酸盐、式(II)的二次膦酸盐，和/或其聚合物的存在量为大于10至15wt％，基于所述组合物的总重量。
10.包含权利要求1-9任一项的热塑性聚酯组合物的制品。
11.权利要求10的制品，其中所述制品选自计算机风扇，电连接件，汽车电池外壳，和照明插座。
12.热塑性聚酯组合物，其基于所述组合物的重量包含以下组分的无氯和无溴组合：
(a)40至60wt％的改性的聚(对苯二甲酸1,4-丁二醇酯)，其(1)源自选自聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)共聚物、及其组合的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)组分，并且(2)具有至少一种源自所述聚(对苯二甲酸乙二醇酯)组分的剩余物；
(b)25至35wt％的玻璃纤维填料；
(c)2至8wt％的阻燃协同剂，选自三聚氰胺多磷酸盐、三聚氰胺氰脲酸盐、三聚氰胺焦磷酸盐、三聚氰胺磷酸盐、及其组合；
(d)大于10至15wt％的式(I)的次膦酸盐
[(R1)(R2)(PO)-O]- mMm+(I)，
式(II)的二次膦酸盐
[(O-POR1)(R3)(POR2-O)]2- nMm+ x  (II)，和/或
源自式(I)的次膦酸盐或式(II)的二次膦酸盐的聚合物，
其中R1和R2相同或不同且为H、线型或支化的C1-C6烷基、或C6-C10芳基；和R3为线型或支化的C1-C10亚烷基、C6-C10亚芳基、C7-C11烷基亚芳基、或C7-C11芳基亚烷基；M是碱土金属、碱金属、Al、Ti、Zn、Fe、或B；m是1、2、3或4；n是1、2、或3；和x是1或2；
(e)至少1重量％至小于5重量％的抗冲改性剂组分，其包含(i)聚(醚-酯)弹性体和(ii)芯-皮(甲基)丙烯酸酯抗冲改性剂的组合；
其中所述聚(醚-酯)弹性体包含式(III)的长链酯单元：
-GOCOR’COO-(III)；
和具有式(IV)单元的短链酯单元：
-DOCOR’COO-(IV)，
其中R’是在从对苯二甲酸、间苯二甲酸、或对苯二甲酸和间苯二甲酸的组合移除羧基基团之后剩余的二价芳族基团；G是在从数均分子量为100至2500的聚(氧化烯烃)二醇中移除羟基端基之后剩余的二价聚氧化烯烃基团；和D是在从分子量为62至286的脂族二醇移除羟基基团之后剩余的二价亚烷基基团；和
其中所述芯-皮(甲基)丙烯酸酯抗冲改性剂具有交联的聚(丙烯酸丁酯)芯与接枝的聚(甲基丙烯酸甲酯)皮；
(f)大于0至5wt％的由苯乙烯-丙烯腈共聚物包封的聚(四氟乙烯)；和
(g)大于0至2wt％的稳定剂；
其中无卤素组合物包含小于5wt％的聚醚酰亚胺；和
其中由所述组合物模塑的制品表现出以下性质
(a)挠曲模量大于9800MPa，
(b)挠曲应力大于150MPa，
(c)无缺口冲击强度大于470焦耳/米，和
(d)根据UL 94测得的在0.8mm的V0等级。
13.包含权利要求12的热塑性聚酯组合物的制品。
14.权利要求13的制品，其中所述制品选自计算机风扇，电连接件，汽车电池外壳，和照明插座。
15.热塑性聚酯组合物，其基于所述组合物的重量包含以下组分的无卤素组合：
(a)40至60wt％的改性的聚(对苯二甲酸1,4-丁二醇酯)，其(1)源自选自聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)共聚物、及其组合的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)组分，并且(2)具有至少一种源自所述聚(对苯二甲酸乙二醇酯)组分的剩余物；
(b)25至35wt％的玻璃纤维填料；
(c)2至8wt％的阻燃协同剂，选自三聚氰胺多磷酸盐、三聚氰胺氰脲酸盐、三聚氰胺焦磷酸盐、三聚氰胺磷酸盐、及其组合；
(d)大于10至15wt％的式(I)的次膦酸盐
[(R1)(R2)(PO)-O]- mMm+    (I)，
式(II)的二次膦酸盐
[(O-POR1)(R3)(POR2-O)]2- nMm+ x  (II)，和/或
源自式(I)的次膦酸盐或式(II)的二次膦酸盐的聚合物，
其中R1和R2相同或不同且为H、线型或支化的C1-C6烷基；和R3为线型或支化的C1-C10亚烷基；M是铝；m是3；n是3；和x是1或2；
(e)至少1重量％至小于5重量％的抗冲改性剂组分，其包含(i)聚(对苯二甲酸丁二醇酯-聚四氢呋喃)嵌段共聚物和(ii)具有交联的聚(丙烯酸丁酯)芯与接枝的聚(甲基丙烯酸甲酯)皮的芯-皮(甲基)丙烯酸酯抗冲改性剂的组合；
(f)大于0至5wt％的由苯乙烯-丙烯腈共聚物包封的聚(四氟乙烯)；和
(g)大于0至2wt％的稳定剂；
其中无卤素组合物包含小于2wt％的聚醚酰亚胺；和
其中由所述组合物模塑的制品表现出以下性质
(a)挠曲模量大于9800MPa，
(b)挠曲应力大于150MPa，
(c)无缺口冲击强度大于470焦耳/米，和
(d)根据UL 94测得的在0.8mm的V0等级。
16.包含权利要求15的组合物的制品。
17.权利要求16的制品，其中所述制品选自计算机风扇，电连接件，汽车电池外壳，和照明插座。
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