KR20030048073A

KR20030048073A - 포스파이트 에스테르로 안정화된폴리알킬렌테레프탈레이트 조성물

Info

Publication number: KR20030048073A
Application number: KR10-2003-7005674A
Authority: KR
Inventors: 마티아스 빈뮐러; 카르스텐-요제프 이델; 프리데만 파울
Original assignee: 바이엘 악티엔게젤샤프트
Priority date: 2000-10-25
Filing date: 2001-10-19
Publication date: 2003-06-18
Also published as: DE10052805A1; EP1339795A1; DE50113643D1; MXPA03003509A; EP1339795B1; US20020137823A1; CN1471558A; JP2004512412A; CA2426050A1; WO2002034833A1; AU2002218249A1; CN1235973C; ES2299532T3; BR0114852A

Abstract

본 발명은 A) 폴리알킬렌테레프탈레이트; B) 총 조성물 100중량부를 기준으로 0.041 내지 0.095중량부의 포스파이트 에스테르; 및 선택적으로는, C) 충전제 및 강화제, D)방염 첨가제, E) 방향족 폴리카르보네이트, F) 탄성중합체 변형제 및 G) 다른 통상의 첨가제로부터 선택된 하나 이상의 추가적인 성분을 포함하는 조성물에 관한 것이다.

Description

포스파이트 에스테르로 안정화된 폴리알킬렌테레프탈레이트 조성물 {POLYALKYLENTEREPHTHALATE COMPOSITIONS STABILISED WITH PHOSPHITE ESTERS}

본 발명은 소량의 아인산 에스테르를 함유한 폴리알킬렌 테레프탈레이트에 기초한 조성물에 관한 것이다.

아인산 에스테르는 폴리카르보네이트 성형 조성물 및 폴리에스테르 성형 조성물을 열적 스트레스에 대하여 안정화기 위해, 특히, 배합(compounding)에 의해 성형 조성물을 제조하는 중에 및 열가소성 성형품으로 가공하는 중에 발생하는 변색을 막기 위해 이들 조성물에 첨가한다(예를 들어, DE-A 2140207, DE-A 2255639, DE-A 2615341).

아인산 에스테르는 특히 열적 및(또는) 산화적 스트레스 또는 강력한 UV 복사를 받기 쉬운 폴리알킬렌 테레프탈레이트를 안정화시키기 위한 목적으로 첨가한다. 그러한 안정화는 뜨거운 공기에서 템퍼링하는 동안에 중합체 열화 (degradation)를 감소시키는데, 이는 실제 사용에서 예를 들어 인성 및 신장성과 같은 중요한 성질들이 안정화되지 않는 성형 조성물의 경우에서처럼 낮은 수준까지 떨어지지 않는 이유가 된다(DE-A2615341).

또한, 아인산 에스테르는 더 좋은 락커 도장성(lacquerability) 및 락커 부착성을 제공하기 위해 열적 안정성 및 좋은 인성을 보여주는 폴리알킬렌 테레프탈레이트와 폴리카르보네이트의 중합체 블렌드에도 첨가한다(EP-A 0373465).

중합체 블렌드를 열적 스트레스에 대해서 안정화시키는 것 뿐 아니라, 가수분해에 대해 안정화시키는 것도 또한 바람직하다. 현저하게 내가수분해성이 요구되는 폴레에틸렌 테레프탈레이트에 기초한 성형 조성물의 전형적인 응용은 압출된 광 인도성 피복재(extruded light guide sheathings)이다. 습한 환경에서 수 년간 이용 후조차도 기계적인 손상으로부터 유리섬유를 신뢰성 높게 보호할 수 있게 하기 위해, 개선된 내가수분해성이 필요하다.

본 발명자들은 소량의 아인산 에스테르를 포함하는 폴리알킬렌 테레프탈레이트에 기초한 조성물의 경우 가수분해 안정성이 현저하게 개선된다는 것을 알아내었다.

따라서, 본 발명은

A) 폴리알킬렌 테레프탈레이트, 특히 바람직하게는 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 포함하는 군으로부터 선택된 폴리에스테르,

B) 전체 조성물 기준으로 0.041 내지 0.095중량부, 바람직하게는 0.051 내지 0.075중량부, 특히 바람직하게는 0.055중량부 내지 0.065중량부의 분자당 하나 이상의 옥세탄기 및 하나 이상의 2가 또는 다가 페놀을 포함하는 아인산 에스테르 및(또는) 분자당 하나 이상의 2가 또는 다가 페놀 라디칼 및 하나 이상의 인 결합 히드록시기(P-OH)를 포함하는 아인산 에스테르, 및

선택적으로는 C) 충전제 및 강화제, D) 방염 첨가제, E) 방향족 폴리카르보네이트, F) 탄성중합체 변형제, 및 G) 추가의 통상의 첨가제로부터 선택된 하나 이상의 추가 성분

을 포함하는 조성물을 제공한다.

성분 A)의 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 함량은 전체 조성물을 100중량부로 하였을 때 일반적으로 31 내지 99.959중량부, 바람직하게는 61 내지 99.959중량부, 특히 바람직하게는 91 내지 99.959중량부, 가장 바람직하게는 99.6 내지 99.959중량부이다.

성분 B)의 아인산 에스테르의 함량은 전체 조성물을 100중량부로 하였을 때 일반적으로 0.041 내지 0.095중량부, 바람직하게는 0.051 내지 0.075중량부, 특히 바람직하게는 0.055 내지 0.065중량부이다.

성분 C)의 충전제 및 강화제의 함량은 전체 조성물을 100중량부로 하였을 때 일반적으로 6 내지 69중량부, 바람직하게는 11 내지 31중량부, 특히 바람직하게는 16 내지 25중량부이다.

성분 D)의 방염 첨가제의 함량은 전체 조성물을 100중량부로 하였을 때 일반적으로 5 내지 25중량부, 바람직하게는 9 내지 19중량부이다.

성분 E)의 방향족 폴리카르보네이트의 함량은 전체 조성물을 100중량부로 하였을 때 일반적으로 6 내지 69중량부, 바람직하게는 21 내지 56중량부, 특히 바람직하게는 31 내지 50중량부이다.

성분 F)의 탄성중합체 변형제의 함량은 전체 조성물을 100중량부로 하였을 때 일반적으로 5 내지 29중량부, 바람직하게는 7 내지 19중량부, 특히 바람직하게는 9 내지 15중량부이다.

성분 G)의 통상의 첨가제의 함량은 전체 조성물을 100중량부로 하였을 때 일반적으로 0.01 내지 5중량부, 바람직하게는 0.05 내지 3중량부, 특히 바람직하게는 0.1 내지 0.9중량부이다.

성분 A) 및 성분 B) 및 선택적으로 통상의 첨가제, 예를 들어 바람직하게는 기핵제를 포함하는 조성물이 특히 바람직하다.

성분 A)

성분 A)의 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 방향족 디카르복시산 또는 디메틸 에스테르 또는 무수물과 같은 그의 반응성 유도체와 지방족, 시클로 지방족 또는 방향지방족(araliphatic) 디올과의 반응 생성물 및 이들 반응 생성물의 혼합물이다.

바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 디카르복시산 성분에 대해서는, 80중량％ 이상, 바람직하게는 90중량％ 이상의 테레프탈산 라디칼을 포함하고, 디올 성분에 대해서는, 80중량％ 이상, 바람직하게는 90 몰％ 이상의 에틸렌 글리콜 및(또는) 프로판디올-1,3 및(또는) 부탄디올-1,4 라디칼을 함유한다.

바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 테레프탈산 라디칼에 부가하여, 또한 20 몰％ 이하, 바람직하게는 10 몰％이하의 탄소원자수 8 내지 14의 다른 방향족 또는 시클로지방족 디카르복시산 또는 탄소원자수 4 내지 12의 지방족 디카르복시산 라디칼, 예를 들어 프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌-2,6-디카르복시산, 4,4'-디페닐디카르복시산, 숙신산, 아디프산, 세바신산, 아젤라인산, 시클로헥산디아세트산라디칼을 함유할 수 있다.

바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 에틸렌 글리콜 라디칼 또는 부탄디올-1,4 라디칼에 부가하여, 또한 20 몰％ 이하, 바람직하게는 10 몰％ 이하의 탄소원자수 3 내지 12의 다른 지방족 디올 또는 탄소원자수 6 내지 21의 시클로지방족 디올, 예를 들어 프로판디올-1,3, 2-에틸프로판디올-1,3, 네오펜틸 글리콜, 펜탄디올-1,5, 헥산디올-1,6, 시클로헥산디메탄올-1,4, 3-에틸펜탄디올-2,4, 2-메틸펜탄디올-2,4, 2,2,4-트리메틸펜탄디올-1,3, 2-에틸헥산디올-1,3, 2,2-디에틸프로판디올-1,3, 헥산디올-2,5, 1,4-디-(β-히드록시에톡시)-벤젠, 2,2-비스-(4-히드록시시클로헥실)-프로판, 2,4-디히드록시-1,1,3,3-테트라메틸시클로부탄, 2,2-비스(4-β-히드록시에톡시페닐)-프로판 및 2,2-비스-(4-히드록시프로폭시페닐)-프로판 라디칼을 함유할 수 있다 (DE-A 2407674, 2407776, 2715932).

폴리알킬렌 테레프탈레이트는 예를 들어 DE-A 1900270 및 US-A 3692774에 의해서, 비교적 적은 양의 3가 또는 4가 알콜 또는 3가 또는 4가 카르복시산을 결합시킴으로써 분지화할 수 있다. 바람직한 분지제의 예로 트리메신산, 트리멜리트 산, 트리메틸롤에탄 및 트리메티롤프로판 및 펜타에리쓰리톨이 있다.

테레프탈산 및 그의 반응성 유도체(예를 들어 그의 디알킬 에스테르)와 에틸렌 글리콜 및(또는) 부탄디올-1,4로부터 간단하게 제조되는 폴리알킬렌 테레프탈레이트 및 이들 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 혼합물이 특히 바람직하다.

폴리알킬렌 테레프탈레이트의 혼합물은 1 내지 50중량％, 바람직하게는 1 내지 30중량％의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 50 내지 99중량％, 바람직하게는 70내지 99중량％의 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 함유한다.

폴리알킬렌 테레프탈레이트는 공지된 방법 (예로 Kunststoff-Handbuch, Vol. VIII, p.695 이하 참조. Carl-Hanser-Verlag, Munich 1973 참고)에 의하여 제조할 수 있다.

바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 및(또는) 폴리에틸렌 테레프탈레이트이다. 폴리부틸렌 테레프탈레이트가 특히 바람직하다.

폴리알킬렌 테레프탈레이트는 고유 점도(IV)가 0.55 내지 1.95㎤/g, 바람직하게는 0.85 내지 1.85㎤/g, 특히 바람직하게는 1.15 내지 1.65㎤/g, 매우 특히 바람직하게는 1.35 내지 1.55㎤/g, 가장 바람직하게는 1.41 내지 1.42㎤/g임을 특징으로 한다.

성분 B

본 발명의 맥락에서 아인산 에스테르는 분자당 하나 이상의 2가 또는 다가 페놀 라디칼 및 하나 이상의 옥세탄기를 포함하는 아인산의 에스테르이다.

바람직한 것은 화학식(Ⅰ)의 아인산 에스테르, 및

트리스-[(3-에틸옥세타닐-3)-메틸]-포스파이트, 트리스-[(3-펜틸옥세타닐-3)-메틸]-포스파이트, 페닐-비스-[(3-에틸옥세타닐-3)-메틸]-포스파이트, 2-펜옥시-스피로(1,3,2-디옥사포스포리난-5,3'-옥세탄) 및 3,3-비스-[스피로(옥세탄-3',5''-(1'',3'',2''-디옥사포스포리난-2''))-옥시메틸]-옥세탄으로부터 선택된 화합물이다.

(여기서

n₁은 1 또는 1보다 큰 임의의 정수, 바람직하게는 1 내지 9이고,

n₂는 0 또는 0보다 큰 임의의 정수, 바람직하게는 0 내지 2이고,

n₃은 1 또는 1보다 큰 임의의 정수, 바람직하게는 1 내지 9이고,

R은 알킬, 아르알킬, 시클로알킬, 아릴, 또는 헤테로아릴을 나타내고, 여기서 라디칼 R 중의 하나 이상은 하나 이상의 옥세탄기 Y를 포함하는 1가 알콜 라디칼을 나타내고,

Ar은 아릴을 나타내는데, 이것은 알킬 및(또는) 히드록시기로 선택적으로 치환될 수 있고, n₂≠0면 Ar은 동일하거나 다를 수도 있다).

화학식 (Ⅰ)의 라디칼 R로 적합한 것은 예를 들어 C₁-C₁₈알킬, 단핵 또는 다핵 C₃-C₁₀시클로알킬, 페닐 C₁-C₂알킬, 페닐, 나프틸, 안트라실, 펜안트릴, 비페닐, 페녹시페닐 또는 플루오레닐 같은 단핵 또는 다핵 C₆-C₁₈아릴 및 테트라히드로푸릴 같은 헤테로시클릭 화합물(여기서 아릴 라디칼은 예를 들어, C₁-C₁₈, 염소 및(또는) 브롬 같은 알킬 및(또는) 할로겐으로 치환될 수 있음)이다.

라디칼 R은 또한 하나 이상의 옥세탄기 P를 포함하는 C₁-C₆1가 알콜의 유도체일 수 있다.

옥세탄기 Y는 헤테로시클릭 라디칼을 나타내는 것으로 이해된다.

여기서 Z는 예를 들어 H, CH₃, C₂H₅, n-C₅H₁₁, -CH₂-C₅H₁₁, -CH₂-O-C₆H₁₃또는 CH₂-O-C₂H₅일 수 있다.

화학식 (I)에서 라디칼 R은 또한 그 자체로 옥세탄기 Y를 나타낼 수 있고 예를 들어 Z=H인 경우이다.

Ar 라디칼은 두개의 페놀성 히드록시기를 가진 페놀로부터 유도된다. Ar 라디칼은 바람직하게는 다음의 화합물로부터 유도된다: 히드로퀴논, 레조르시놀, 피로카테콜, 디-t-부틸피로카테콜, 4,4'-디히드록시디페닐, 예를 들어 C₁-C₈알킬렌 비스페놀 및 C₂-C₈알킬리덴 비스페놀과 같은 비스-(히드록시페닐)-알칸, 예를 들어 C₅-C₁₅시클로알킬렌 비스페놀과 같은 비스-(히드록시페닐)-시클로알칸, α,α'-비스-(히드록시페닐)-디이소프로필벤젠, 및 상응하는 핵-알킬화 또는 핵-할로겐화 화합물, 예를 들어 비스-(4-히드록시페닐)-프로판-2,2 (비스페놀 A), 비스-(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)-프로판-2,2 (테트라클로로-비스페놀A), 비스-(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)-프로판-2,2 (테트라브로모-비스페놀 A), 비스-(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-프로판-2,2 (테트라메틸-비스페놀 A), 비스-(4-히드록시-3-메틸페닐프로판-2,2-시클로헥산-1,1 (비스페놀 Z) 및 α,α'-비스-(4-히드록시페닐)-p-디이소프로필벤젠, 및 디히드록시나프탈렌 및 디히드록시안트라센.

2개 초과의 페놀성 히드록시기를 가지는 페놀로 적합한 것은 예를 들어 플로로글루시놀 및 피로갈롤이다.

청구된 화합물 중에서, 2,2-비스-(히드록시페닐)-알칸 및 옥세탄기 함유 1가 알콜로부터 유도된 화학식 (I)의 화합물, 즉 Ar 이 화학식(II)의 라디칼에 상응하는 화학식 (I)의 화합물이 바람직하다.

여기서

R¹및 R²는 동일하거나 다르고, H, C₁-C₁₈알킬, 단핵 또는 다핵 C₃-C₆시클로알킬 또는 단핵 또는 다핵 C₆-C₁₈아릴이고,

R³, R^3', R⁴, R^4', R⁵, R^5', R⁶및 R^6'는 동일하거나 다르고, H, C₁-C₁₈알킬, 단핵 또는 다핵 C₃-C₆시클로알킬, 단핵 또는 다핵 C₆-C₁₈아릴, C₁-C₁₈알콕시, C₁-C₁₈아릴옥시 또는 할로겐이다.

화학식 (Ⅱ)의 화합물에 대한 치환체로 적당한 알킬 치환체는 분지 또는 비분지될 수 있고, 포화 또는 불포화될 수 있으며, 적합한 아릴 치환체는 예를 들어 페닐 또는 비페닐이고, 할로겐 치환체로는 염소 또는 브롬이 바람직하다.

Ar이 화학식 (Ⅱ)의 라디칼에 상응하는 화학식 (I)의 화합물은 화학식 (Ⅲ)의 상응하는 비스페놀을 DE-OS 2255639에 서술한 바와 같이 반응시킴으로써 얻어진다.

여기서

R¹내지 R⁶및 R^3'내지 R^6'는 전술한 의미를 가진다.

청구된 화합물의 형태는 고비점 액체, 수지 또는 고체이다. 그들은 유기 용매, 특히 폴리카르보네이트의 제조에 이용되는 용매에 쉽게 녹고, 따라서 고온에서 제조 및(또는) 처리되는 고점도 폴리카르보네이트의 안정제로서 이용하기에 특히 적합하다.

이 화합물은 단독으로 및 혼합물로서 생성 및 이용될 수 있고, 이 화합물들의 예는 아래에 나타나 있다. 포스파이트는 선형 또는 분지형 구조를 가질 수 있다.

다음은 선택된 적합한 대표 화합물들이다:

화학식(Ⅰ)의 아인산 에스테르는 공지되어 있고, DE-A 2255639(US-A 4073769및 4323501의 대응출원)에 서술된 방법에 의하여 제조할 수 있다. 추가로 언급되는 아인산의 중성 에스테르도 또한 공지되어 있다(DE-A 2140207 (US-A 3794629의 대응출원)). 본 발명에 따른 화학식 (Ⅰ)의 포스파이트(여기서, R은 옥세탄기 함유 1가 알콜의 라디칼임)는 예를 들어 옥세탄기 함유 1가 알콜 R-OH 및 둘 이상의 페놀성 히드록시기를 포함하는 아릴 화합물, 예를 들어 화학식(Ⅲ)의 비스페놀로 이루어진 혼합물을 알칼리 촉매 존재 하에서 트리페닐 포스파이트와 반응시켜 페놀을 제거하고 원하는 생성물을 형성함으로써 생성될 수 있다. 100℃ 내지 180℃ 온도가 반응 온도로 언급될 수 있고 NaOH, NaOCH₃, Na 페놀레이트, Na₂CO₃, KOH 및 트리부틸아민이 촉매로 언급될 수 있다.

반응은 벌크 상태로 또는 용매를 첨가하여 행해질 수 있다. 반응물, 즉 옥세탄기 함유 1가 알콜 R-OH, 아릴 화합물 및 트리페닐 포스파이트의 몰 비는 생성되는 화학식 (I)의 최종생성물을 기준으로 계산된다.

성분 B)의 옥세탄기 함유 포스파이트는 단독으로 또는 서로 조합하여 전술한 농도에서 중합체에 첨가될 수 있다.

포스파이트를 순수한 형태로 용융된 중합체에 첨가하거나 또는 선택적으로는 저비점 용매 중에 용해시킨 용액으로 중합체에 첨가하여 안정화된 중합체를 생성할 수 있다. 또한 분말 또는 과립형 중합체를 적합한 혼합 장치에서 포스파이트로 (선택적으로는 포스파이트를 예를 들어 이소프로파놀과 같은 용매 중에 용해시킨 용액으로) 혼입(incorporating)시켜 안정화된 중합체를 생성할 수 있다. 본 발명에 따른 중합체는 제조/배합 가공 동안에 선택적으로 폴리알킬렌 테레프탈레이트에 기초한 배치로 또는 선택적으로 폴리카르보네이트에 기초한 배치로 하는 배치 첨가(batch addition)에 의해(예를 들면 압출로 포스파이트를 중합체 내에 혼입시킴으로써 배치를 형성함) 생성할 수 있다. 배치는 과립 또는 분말형일 수 있다. 본 발명에 따른 중합체의 워크업 및 가공처리는 공지된 기술에 의해서 수행된다.

공지된 방법에 따라서 용융상 또는 용매 내에서 중합체를 생성하는 동안에 포스파이트를 첨가(metering in)하는 것에 대해서 동일한 설명이 적용된다.

본 발명의 맥락에서 아인산 에스테르는 또한 분자당 하나 이상의 2가 또는 다가 페놀 및 하나 이상의 인과 결합한 히드록시기(P-OH)를 포함하는 아인산 에스테르이다. 화학식(Ⅳ)의 아인산 에스테르가 바람직하다.

여기서

R⁷및 R⁸은 동일하거나 다르고, C₁-C₉알킬, C₅-C₆시클로알킬, C₇-C₉아르알킬 또는 C₆-C₁₀아릴을 나타내고,

X는 -S- 또는 R⁹-CH를 나타내고, 여기서 R⁹은 수소, C₁-C₆알킬 또는 C₅-C₆시클로알킬을 나타낸다.

알킬 라디칼로서는 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 이소노닐이 적합하고 바람직하고, 아르알킬 라디칼로서는

이 적합하고 바람직하고,

시클로알킬 라디칼로서는 시클로펜틸, 시클로헥실이 적합하고 바람직하고, 아릴 라디칼로서 페닐, 나프틸이 적합하고 바람직하다.

R⁷및 R⁸이 벤질, α-메틸벤질, α,α-디메틸벤질, 메틸, 에틸, 이소프로필,tert-부틸, tert-아밀, 이소노닐, 시클로펜틸 또는 시클로헥실 라디칼을 나타내고, X가을 나타내는 화학식(Ⅳ)의 아인산 에스테르가 바람직하게 이용된다.

X가 메틸렌을 나타내고, R⁷이 시클로헥실을 나타내고, R⁸이 메틸을 나타내는 화학식(Ⅳ)의 아인산 에스테르, 즉 [4,8-디시클로-헥실-6-히드록시-2,10-디메틸-12H-디벤조(d,g)(1,3,2)-디옥사포스포신]이 특히 바람직하다.

화학식(Ⅳ)의 아인산 에스테르는 공지된 방법에 의하여 물의 존재 하에서 트리페닐 포스파이트를 상응하는 디히드록시 화합물과 반응시킴으로써 생성될 수 있다 (예를 들어 DE-A 2929229 참조).

몇몇 아인산 에스테르의 혼합물이 또한 이용될 수 있다.

본 발명의 맥락에서, 분자당 하나 이상의 2가 또는 다가 페놀의 라디칼 및 하나 이상의 옥세탄기를 포함하는 아인산 에스테르가 특히 바람직하다.

성분 C

성분 C는 충전제 및 강화제이다.

섬유 또는 미립자 충전제 및 강화제로서, 예를 들어 유리 섬유, 유리구, 유리 직물, 유리 매트, 탄소섬유, 아라미드 섬유, 포타슘 티타네이트 섬유, 천연 섬유, 무정형 규산, 마그네슘 카르보네이트, 바륨 설페이트, 장석, 운모, 규산염, 석영, 활석, 카올린, 티타늄 디옥시드, 규회석이 있고, 그것은 또한 표면 처리된 것일 수 있다. 바람직한 강화제는 상업적으로 구입 가능한 유리 섬유이다. 충전제 및 강화제에는 적합한 사이징계 및 결합제 또는 결합제계, 예를 들어 실란 베이스 계가 제공될 수 있다.

바람직하게는 유리 섬유가 이용된다.

성분 D

상승제를 가진 유기 할로겐 화합물, 또는 상업적으로 구입 가능한 유기 질소 화합물 또는 유기/무기 인 화합물이 단독으로 또는 혼합물 형태로 방염제로 이용될 수 있다.

마그네슘 히드록시드 또는 수화 Ca-Mg 카르보네이트 같은 미네랄 방염 첨가제(예로 DE-A 4236122)도 또한 이용될 수 있다. 할로겐 함유, 특히 브롬화 및 염화 화합물의 예로 에틸렌-1,2-비스테트라브로모프탈이미드, 에폭시화된 테트라브로모비스페놀 A 레진, 테트라브로모비스페놀 A 올리고카르보네이트, 테트라클로로비스페놀 A 올리고카르보네이트, 펜타브로모 폴리아크릴레이트, 브롬화된 폴리스티렌이 언급될 수 있다. 유기 인 화합물로서 WO98/17720(PCT/EP/05705)에 의한 인 화합물, 예를 들어 트리페닐 포스페이트(TPP), 올리고머를 포함하는레조르시놀-비스-(디페닐 포스페이트) (RDP) 및 올리고머를 포함하는 비스페놀-A-비스-디페닐 포스페이트(BDP), 멜라민 포스페이트, 멜라민 피로포스페이트, 멜라민 폴리포스페이트 및 그들의 혼합물이 적합하다.

적합한 질소 화합물은 특히 멜라민 및 멜라민 시아누레이트이다. 상승제로서는 예를 들어 특히 안티몬 트리옥시드 및 안티몬 펜트옥시드같은 안티몬 화합물, 아연 화합물, 및 예를 들어 틴 스타네이트 및 보레이트같은 주석 화합물이 적합하다.

성분 E

본 발명에 따른 성분 A의 적합한 방향족 폴리카르보네이트 및(또는) 방향족 폴리에스테르 카르보네이트는 문헌에 공지되어 있거나, 또는 문헌에서 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다 (방향족 폴리카르보네이트의 제조에 대해서는 예를 들어 Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonate", Interscience Publishers,1964 및 DE-AS 1495626, DE-A 2232877, DE-A 2703376, DE-A 2714544, DE-A 3000610, DE-A 3832396; 방향족 폴리에스테르 카르보네이트의 제조에 대해서는 예를 들어 DE-A 3077934 참조).

방향족 폴리카르보네이트의 제조는 예를 들어 디페놀과 탄산 할라이드, 바람직하게는 포스겐 및(또는) 방향족 디카르복시산 디할라이드, 바람직하게는 벤젠디카르복시산 디할라이드를 선택적으로 사슬종결제 예를 들어 모노페놀을 이용하여 그리고 선택적으로는 3작용기 이상의 분지 형성제 예를 들어 트리페놀 또는 테트라페놀을 이용하여 계면반응(phase boundary process)에 의해서 반응시킴으로써 수행된다.

방향족 폴리카르보네이트 및(또는) 방향족 폴리에스테르 카르보네이트의 제조를 위한 디페놀은 바람직하게는 화학식(V)의 것들이다.

여기서

A는 단일결합, C₁-C₅알킬렌, C₂-C₅알킬리덴, C₅-C₆시클로알킬리덴, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO₂-, C₆-C₁₂아릴렌 (여기에는 임의적으로 헤테로원자를 포함하는 추가의 방향족고리가 축합될 수 있음), 또는 화학식 (Va) 또는 (Vb)의 라디칼을 나타내고,

B는 각 경우에 C₁-C₁₂알킬, 바람직하게는 메틸, 또는 할로겐, 바람직하게는 염소 및(또는) 브롬을 나타내고,

x는 각 경우에 서로 독립적으로 0,1 또는 2이고,

P는 0 또는 1이고,

R⁵및 R⁶는 각 X¹에 대해서 독립적으로 선택될 수 있고, 서로 독립적으로 수소 또는 C₁-C₆알킬, 바람직하게는 수소, 메틸 또는 에틸을 나타내고,

X¹은 탄소를 나타내고,

m은 4 내지 7의 정수, 바람직하게는 4 또는 5이고,

다만, 하나 이상의 X¹원자에서, R⁵및 R⁶는 동시에 알킬이다.

바람직한 디페놀은 히드로퀴논, 레조르시놀, 디히드록시디페놀, 비스-(히드록시페닐)-C₁-C₅-알칸, 비스-(히드록시페닐)-C₅-C₆-시클로알칸, 비스-(히드록시페닐)-에테르, 비스-(히드록시페닐)-설폭시드, 비스-(히드록시페닐)-케톤, 비스-(히드록시페닐)-설폰 및 α,α-비스-(히드록시페닐)디이소프로필벤젠 및 그들의 핵-브롬화 및(또는) 핵-염화 유도체이다.

특히 바람직한 디페놀은 4,4'-디히드록시디페닐, 비스페놀 A, 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 4,4'-디히드록시디페닐 설피드, 4,4'-디히드록시디페닐 설폰, 및 예를 들어 2,2-비스-(클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판 또는 2,2-비스-(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판같은 그들의 디브롬화된, 테트라브롬화된 또는 염화된 유도체이다.

2,2-비스-(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A)가 특히 바람직하다.

디페놀은 단독으로 또는 임의의 혼합물로 이용될 수 있다.

디페놀은 문헌에 공지되어 있거나, 또는 문헌에 공지된 방법에 의해서 얻을 수 있다.

열가소성 방향족 폴리카르보네이트를 제조하는데 적합한 사슬종결제는 예를 들어 DE-A 2842005에 의한 4-(1,3-테트라메틸부틸)페놀, 또는 3,5-디-tert-부틸페놀, p-이소-옥틸페놀, p-tert-옥틸페놀, p-도데실페놀 및 2-(3,5-디메틸헵틸)페놀 및 4-(3,5-디메틸헵틸)페놀 같은 알킬 치환기에 총 8 내지 20개의 탄소 원자를 가지는 모노알킬페놀 또는 디알킬페놀같은 긴 사슬 알킬페놀 뿐만 아니라 페놀, p-클로로페놀, p-tert-부틸페놀 또는 2,4,6-트리브로모페놀을 포함한다. 이용되는 사슬 종결제의 양은 각 경우에 이용되는 디페놀의 몰 합계를 기준으로 하여, 일반적으로 0.5 몰％ 내지 10 몰％이다.

열가소성 방향족 폴리카르보네이트는 중간중량평균분자량(예를 들어 초원심분리 또는 광산란 측정에 의해 측정된 Mw)이 10,000 내지 200,000, 바람직하게는 15,000 내지 80,000이다.

열가소성 방향족 폴리카르보네이트는 공지 방법, 더욱 특정적으로 바람직하게는 전체 디페놀에 대해서 0.05 내지 2.0 몰％의 3작용기 또는 그보다 더 많은 작용기를 가진 화합물, 예를 들어 3개의 또는 3개 초과의 페놀기를 가진 화합물을 혼입시킴으로 분지될 수 있다.

또한 호모폴리카르보네이트 및 코폴리카르보네이트가 적합하다. 본 발명에 따른 코폴리카르보네이트를 제조하기 위해서, 성분 A)로서 이용되는 디페놀의 총량에 기준해서 1 내지 25중량％, 바람직하게는 2.5 내지 25중량％의 히드록시-아릴옥시 말단기를 가진 폴리디오르가노실록산이 또한 이용될 수 있다. 이들은 공지되어 있거나(예를 들어 US-A 3419634 참조), 문헌에 공지된 방법에 의하여 생성할 수 있다. 폴리디오르가노실록산 함유 코폴리카르보네이트의 생성은 예를 들어 DE-A 3334782에 서술되어 있다.

바람직한 폴리카르보네이트는 비스페놀 A 호모폴리카르보네이트 이외에, 또한 디페놀의 몰 합계에 기준하여서 15 몰％ 이하의 바람직한 디페놀 및(또는) 특히 바람직한 디페놀 이외의 디페놀, 특히 15 몰% 이하의 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판과 비스페놀 A의 코폴리카르보네이트도 포함한다.

방향족 폴리에스테르 카르보네이트의 생성을 위한 방향족 디카르복시산 디할라이드는 바람직하게는 이소프탈산, 테레프탈산, 디페닐에테르-4,4'-디카르복시산 및 나프탈렌-2,6-디카르복시산의 디산 디클로라이드이다.

1:20 내지 20:1의 이소프탈산 및 테레프탈산의 디산 디클로라이드의 혼합물이 특히 바람직하다.

폴리에스테르 카르보네이트의 제조에서 탄산 할라이드, 바람직하게는 포스겐이 이작용기 산 유도체로서 추가로 함께 이용된다.

방향족 폴리에스테르 카르보네이트의 제조에 적합한 사슬종결제는 이미 언급한 모노페놀은 별개로 치더라도, 또한 그들의 염화된 탄산 에스테르, 및 C₁-C₂₂알킬기 또는 할로겐 원자에 의하여 선택적으로 치환될 수 있는 방향족 모노카르복시산의 산 클로라이드, 및 지방족 C₂-C₂₂모노카르복시산 클로라이드도 포함한다.

사슬종결제의 양은 페놀 사슬종결제의 경우에는 디페놀의 몰을 기준으로, 모노카르복시산 클로라이드 사슬종결제의 경우에는 디카르복시산 디클로라이드의 몰을 기준으로 하여, 각 경우에 0.1 내지 10 몰％이다.

방향족 폴리에스테르 카르보네이트는 또한 혼입된 방향족 히드록시카르복시산을 포함할 수 있다.

방향족 폴리에스테르 카르보네이트는 공지된 방법에 의하여 선형 및 분지형일 수 있다 (이에 관해서는 또한 DE-A 2940024 및 DE-A 3007934 참조).

분지제로서는 예를 들어 이용되는 디카르복시산 디클로라이드를 기준으로 0.01 내지 1.0 몰％의 트리메신산 트리클로라이드, 시아누르산 트리클로라이드, 3,3'-4,4'-벤조페논 테트라카르복시산 테트라클로라이드, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복시산 테트라클로라이드 또는 파이로멜트산 테트라클로라이드와 같은 3작용기 또는 다작용기 카르복시산 클로라이드, 또는 이용되는 디페놀을 기준으로 0.01 내지 1.0 몰％의 플로로글루시놀, 4,6-디메틸-2,4,6-트리-(4-히드록시페닐)-헵텐-2,4,4-디메틸-2,4,6-트리-(4-히드록시페닐)-헵탄, 1,3,5-트리-(4-히드록시페닐)-벤젠, 1,1,1-트리-(4-히드록시페닐)-에탄, 트리-(4-히드록시페닐)-페닐메탄, 2,2-비스[4,4-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥실]-프로판, 2,4-비스-(4-히드록시페닐이소프로필)-페놀, 테트라-(4-히드록시페닐)-메탄, 2,6-비스-(2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페놀, 2-(4-히드록시-페닐)-2-(2,4-디히드록시페닐)-프로판, 테트라-(4-[4-히드록시페닐이소프로필]-페녹시)-메탄, 1,4-비스-[4,4'-디히드록시트리페닐)-메틸]-벤젠과 같은 3작용기 또는 다작용기 페놀이 이용될 수 있다. 페놀 분지제는 디페놀과 함께 첨가될 수 있고, 산 클로라이드 분지제는 산 디클로라이드와 함께 첨가될 수 있다.

열가소성 방향족 폴리에스테르 카르보네이트에서, 카르보네이트 구조 유닛 부분은 필요에 따라 달라질 수 있다. 카르보네이트기 부분은 에스테르기 및 카르보네이트기의 총합을 기준으로 바람직하게는 100 몰％ 이하, 특히 80 몰％ 이하, 특히 바람직하게는 50몰％ 이하이다. 방향족 폴리에스테르 카르보네이트의 에스테르 부분 및 카르보네이트 부분은 블록 형태로 존재할 수 있거나 또는 축중합체 내에 통계적으로 분포될 수 있다.

방향족 폴리카르보네이트 및 폴리에스테르 카르보네이트의 상대 용액점도(η_rel)는 1.18 내지 1.4 범위, 바람직하게는 1.20 내지 1.32범위이다 (25℃에서 메틸렌 클로라이드 용액 100ml 중에 폴리에스테르 또는 폴리에스테르카르보네이트 0.5g을 포함하는 용액에서 측정하였음).

열가소성 방향족 폴리카르보네이트 및 폴리에스테르 카르보네이트는 단독으로 또는 서로 혼합한 임의의 혼합물로서 이용될 수 있다.

성분 F

성분 F는

F.15 내지 95중량％, 바람직하게는 30 내지 90중량％의 하나 이상의 비닐단량체, 및

F.295 내지 5중량％, 바람직하게는 70 내지 10중량％의 유리전이온도가 10℃ 미만, 바람직하게는 0℃ 미만, 특히 바람직하게는 -20℃ 미만인 하나 이상의 그라프트 베이스

의 하나 이상의 그라프트 중합체를 포함한다.

그라프트 베이스 F.2는 일반적으로 중간 입자 크기(d₅₀값)이 0.05 내지 10㎛, 바람직하게는 0.1 내지 5㎛, 특히 바람직하게는 0.2 내지 1㎛이다.

단량체 F.1은 바람직하게는 하기 성분의 혼합물이다:

F.1.150 내지 99중량부의 비닐 방향족 화합물 및(또는) 핵이 치환된 비닐 방향족 화합물(예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-클로로스티렌 같은 것) 및(또는) 메타크릴산(C₁-C₈) 알킬 에스테르 (예를 들면 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트 같은 것), 및

F.1.21 내지 50중량부의 비닐 시아나이드 (아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴 같은 불포화 니트릴) 및(또는) (메트)아크릴산 (C₁-C₈) 알킬 에스테르 (예를 들어 (메트)아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트 같은 것) 및(또는) 불포화 카르복시산의 유도체(무수물 및 이미드 같은 것)(예를 들어 말레익 안하이드라이드 및 N-페닐말레이미드과 같은 것) .

바람직한 단량체 F.1.1은 하나 이상의 스테렌, α-메틸스티렌 및 메틸 메타크릴레이트 단량체로부터 선택되고, 바람직한 단량체 F.1.2는 하나 이상의 아크릴로니트릴, 말레익 안하이드라이드 및 메틸 메타크릴레이트 단량체로부터 선택된다.

특히 바람직한 단량체는, F.1.1은 스티렌이고 F.1.2는 아크릴로니트릴이다.

그라프트 중합체를 위한 적합한 그라프트 베이스 F.2는 예를 들어 디엔 고무, EP(D)M 고무(즉, 에틸렌/프로필렌에 및 선택적으로 디엔에 기초된 것), 아크릴레이트, 폴리우레탄, 실리콘, 클로로프렌 및 에틸렌/비닐 아세테이트 고무이다.

바람직한 그라프트 베이스 F.2는 F.2 성분의 유리 전이 온도가 10℃ 미만, 바람직하게는 0℃ 미만, 특히 바람직하게는 -10℃ 미만임을 조건부로 하여, 디엔 고무(예를 들어 부타디엔, 이소프렌 등에 기초하는 것) 또는 디엔 고무의 혼합물, 또는 디엔 고무의 공중합체 또는 그들과 다른 공중합가능한 단량체(예를 들어 F.1.1 및 F.1.2)의 혼합물이다 .

순수한 폴리부타디엔 고무가 특히 바람직하다.

특히 바람직한 중합체 F는 예를 들어 ABS 중합체(에멀젼, 벌크 및 현탁 ABS), 예를 들어 DE-A 2035390(US-A 3644574의 대응출원), DE-A 2248242(GB-A 1409275의 대응출원) 또는 문헌 [Ulmann, Enzyklopaedie der Technischen Chemie, Vol. 19 (1980), p.280 이하 참조]에 설명되어 있는 것들이다. 그라프트 베이스 F.2의 겔 비율은 30중량％ 이상, 바람직하게는 40중량％ 이상이다 (톨루엔에서 측정함).

그라프트 공중합체 F는 자유 라디칼 중합으로, 예를 들어 에멀젼, 현탁, 용액, 또는 벌크 중합에 의해서, 바람직하게는 에멀젼 또는 벌크 중합에 의해서 생성된다.

또한 특히 적합한 그라프트 고무는 US-A 4937285에 따른 유기 히드로퍼옥사이드 및 아스코르브산을 개시제계로 하는 산화환원 개시반응에 의해 생성된 ABS 중합체이다.

그라프트 반응에서 공지된 바와 같이 그라프트 단량체는 그라프트 베이스에 반드시 완전히 그라프팅되지는 않으므로, 본 발명에 의하면, 성분 B의 그라프트 중합체는 그라프트 베이스의 존재 하에서 그라프트 단량체의 (공)중합에 의해서 얻어지고 워크업 동안에 그라프트 베이스와 함께 생성되는 생성물을 의미한다고 또한 이해된다.

중합체 F의 F.2에 따른 적합한 아크릴레이트 고무는 바람직하게는 아크릴산 알킬 에스테르의 선택적으로는 40중량％ 이하(F.2에 기준하여 볼 때)의 다른 중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체와의 중합체이다. 바람직한 중합 가능한 아크릴산 에스테르는 C₁-C₈알킬 에스테르, 예를 들어 메틸, 에틸, 부틸, n-옥틸 및 2-에틸 헥실 에스테르 및 할로겐화 알킬 에스테르, 바람직하게는 클로로에틸 아크릴레이트와 같은 할로겐화 C₁-C₈알킬 에스테르, 및 그들 단량체의 혼합물을 포함한다.

하나 초과의 중합 가능한 이중결합을 가진 단량체가 가교를 위해 공중합될 수 있다. 바람직한 가교 단량체의 예로는, 3 내지 8개의 탄소원자를 가진 불포화 모노카르복시산 및 3 내지 12개의 탄소원자를 가진 불포화 1가 알콜 또는 2 내지 4개의 OH기 및 2 내지 20개의 탄소원자를 가진 포화 폴리올의 에스테르, 예를 들어 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 예를 들어 트리비닐 시아누레이트 및 트리알릴 시아누레이트와 같은 다중 불포화 헤테로시클릭 화합물; 디비닐벤젠 및 트리비닐벤젠과 같은 다작용기 비닐 화합물; 및 트리알릴 포스페이트 및 디알릴프탈레이트가 있다.

바람직한 가교 단량체는 알릴 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디알릴 프탈레이트 및 3개 이상의 에틸렌 불포화기를 함유한 헤테로시클릭 화합물을 포함한다.

특히 바람직한 가교 단량체는 시클릭 단량체인 트리알릴시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 트리아크릴로일헥사히드로-s-트리아진 및 트리알릴벤젠이다. 가교 단량체의 양은 그라프트 베이스 F.2를 기준으로 바람직하게는 0.02 내지 5중량％, 특히 0.05 내지 2중량％이다.

3개 이상의 에틸렌 불포화기를 포함하는 시클릭 가교 단량체의 경우, 그 양을 그라프트 베이스 F.2의 1중량％ 미만으로 제한하는 것이 유리하다.

그라프트 베이스 F.2의 생성에서 아크릴산 에스테르에 더하여 선택적으로 작용할 수 있는 "다른" 중합 가능한 에틸렌 불포화 단량체는 바람직하게는 예를 들어 아크릴로니트릴, 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴아미드, 비닐 C₁-C₆알킬 에테르, 메틸 메타크릴레이트 및 부타디엔을 포함한다. 그라프트 베이스 F.2로 바람직한 아크릴레이트 고무는 겔 함량이 60중량％ 이상인 에멀젼 중합체이다.

또한 F.2의 추가의 적합한 그라프트 베이스는 DE-A 3704657, DE-A 3704655, DE-A 3631540 및 DE-A 3631539에서 설명한 바와 같은 그라프트 활성 위치를 가지는실리콘 고무이다.

그라프트 베이스 F.2의 겔 함량은 25℃에서 적합한 용매에서 측정된다(M. Hoffmann, H.Kroemer, R.Kuhn, Polymeranalytik I und II, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 1977).

평균 입자 직경 d₅₀은 그 직경보다 큰 입자 및 그 직경보다 작은 입자가 각각 입자의 50중량％가 되는 입자의 직경이고, 초원심분리 측정에 의해서 결정될 수 있다(W. Scholtan, H.Lange, Kolloid, Z. und Z.Polymere 250 (1972), 782-1796).

성분 G

성분 G는 첨가제이다. 통상의 첨가제는 예를 들어 안정제(예를 들어 UV 안정제, 열안정제, 감마복사 안정제), 정전기 방지제, 유동 보조제, 이형제, 방염 첨가제, 유화제, 기핵제, 가소제, 윤활제, 착색제 및 안료가 있다. 전술한 적합한 첨가제 및 그 밖의 적합한 첨가제는 예를 들어 문헌 [Gaechter, Mueller, Kunststoff-Additive, 3rd Edition, Hanser-Verlag, Munich, Vienna, 1989]에 설명되어 있다. 첨가제는 단독으로, 혼합물로서, 또는 마스터 배치 형태로 이용될 수 있다.

안정제로서는, 예를 들어 입체적 장애있는 페놀, 히드로퀴논, 디페닐아민과 같은 방향족 2차 아민, 치환된 레조르시놀, 살리실레이트, 벤조트리아졸, 벤조페논 및 이들 그룹의 다양하게 치환된 대표 물질들 및 그들의 혼합물이 이용될 수 있다.

안료로서는 예를 들어 티타늄 디옥사이드, 울트라마린 블루, 아이런 옥사이드, 카본 블랙, 프탈로시아닌, 퀴나크리돈, 페릴렌, 니그로신 및 안트라퀴논이 이용될 수 있다.

기핵제로서는 예를 들어 소듐 페닐 포스피네이트, 알루미늄 옥사이드, 실리콘 디옥사이드 및 바람직하게는 활석이 이용될 수 있다.

윤활제 및 이형제로서는 에스테르 왁스, 펜타에리쓰리톨 스테아레이트 (PETS), 긴사슬 지방산(예를 들어 스테아르산 또는 베헨산), 그들의 염(예를 들면 Ca 또는 Zn 스테아레이트), 아미드 유도체(예를 들어 에틸렌 비스-스테아릴아미드) 또는 몬탄왁스 (28 내지 32개 탄소원자의 사슬 길이를 갖는 직쇄상 포화 카르복시산의 혼합물) 및 저분자량의 폴리에틸렌 및(또는) 폴리프로필렌 왁스가 이용될 수 있다.

가소제로서는 예를 들어 프탈산 디옥틸 에스테르, 프탈산 디벤질 에스테르, 프탈산 부틸벤질 에스테르, 탄화수소 오일, N(n-부틸)벤젠 설폰아미드가 이용될 수 있다.

본 발명에 따른 조성물의 제조는 공지된 방법 그 자체에 의해서 성분들을 혼합함으로써 수행된다. 그 성분들은 상응하는 중량비로 혼합된다. 성분들의 혼합은 바람직하게는 실온(바람직하게는 0 내지 40℃)에서 및(또는) 220 내지 330℃의 온도에서 성분들을 공동적으로 블렌딩, 혼합, 반죽(kneading), 압출, 또는 롤링함으로써 일어난다. 개개 성분을 사전혼합(pre-mix)하는 것이 유리할 수 있다. 실온, 바람직하게는 0 내지 40℃에서 제조된, 사전혼합된 성분 및(또는) 개별 성분들의 물리적 혼합물(건조 블렌드)로부터 바로 성형품 또는 반제품을 생성하는 것이더욱 유리할 수 있다.

본 발명은 또한 조성물의 제조하는 방법, 그의 성형품 제조 용도 및 성형품 그 자체를 제공한다.

아인산 에스테르

표 1의 아인산 에스테르는 아인산-(1-메트에틸리덴)디-4,1-페닐렌-테트라키스(3-에틸-(3-옥세타닐)-메틸)에스테르이다(CA:53184-75-1).

표 1의 아인산 에스테르는 바이엘 악티엔게젤샤프트(Bayer AG, Leverkusen, Germany)로부터의 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT) (고유점도 IV=0.95㎤/g) 중의 마스터 배치(10%)로 이용하였다. 전체 조성을 기준으로 한 실제 아인산 에스테르의 양을 표 1에서 나타내었다.

PBT

이용되는 PBT는 10％ 아인산 에스테르 마스터 배치 중의 소량의 PBT부분 (10％)을 제외하고는, 바이엘 악티엔게젤샤프트로의 고유 점도 IV가 1.42㎤/g인 고점도 PBT(포칸(Pocan) B 1800)였다. PBT의 총량은 표 1에서 나타내었다.

아인산 에스테르 마스터 배치 및 고점도 PBT를 표 1에 주어진 정량적 비로 물리적으로 혼합하고 이 혼합물(건조 블렌드)을 아르버그(Arburg) 320-210-500형사출성형기계에서 혼합물 온도 약 260℃, 사출성형 장치 온도 약 80℃로 사출성형하여 아령형의 시험편을 형성하였다(ISO 527에 의해 3mm 두께). 표 1에 기록된 모든 조사는 전술한 아령형 시험편에서 수행하였다.

고유 점도 IV의 측정은 25℃에서 5g PBT를 1L의 페놀/오르쏘-디클로로벤젠 용액(50중량％/50중량％)에 녹여서 행하였다.

COOH 말단기의 측정은 샘플 물질을 크레졸/클로로포름에 녹이고 광도 적정을 하여 행하였다.

파손시 신장도는 DIN 53455에 따른 인장시험으로 아령형 시험편에 대해서 측정하였다.

가수분해 시험은 전술한 시험체를 바리오크라브(Varioklav) 증기 멸균기 (300/400/500 EP-Z형)에서 100℃에서 포화증기 분위기에서 보관함으로써 행하였다.

표 1에서 나타낸 바와 같이, 본 발명에 의한 성형 조성물(실시예 1 및 2)은 증기에서 240시간 보관 후에 COOH 말단기 함량이 비교 실시예 1 내지 5보다 더 낮았다. 본 발명에 의한 성형 조성물(실시예 1 및 2)은 증기에서 240시간 보관 후, 인장시험에서 파손시 신장도가 비교 실시예 1 내지 5보다 더 높았다. 증기에서 보관후 더 낮은 COOH 말단기 함량 및 더 높은 파손시 신장도는 중합체 열화에 기인한 중합체 손상이 더 적음을 보여주고, 향상된 내가수분해성을 입증해 주었다.

표 1

		비교실시예1	비교실시예2	비교실시예3	실시예1	실시예2	비교실시예4	비교실시예5
PBT아인산 에스테르	％	1000	99.980.02	99.960.04	99.950.06	99.940.07	99.90.1	99.850.15
갓 사출된 가수분해전의COOH 말단기	mmole/kg	33	28	22	22	20	21	21
240시간 가수분해 후의COOH 말단기	mmole/kg	96	77	71	65	60	69	82
갓 사출된 가수분해전 의 파손시 신장도	％	247	238	233	248	253	282	277
240시간 가수분해후의 파손시 신장도	％	2	5	8	13	17	11	1

Claims

A) 폴리알킬렌 테레프탈레이트,

B) 전체 조성물 100중량부를 기준으로 하여 0.041 내지 0.095중량부의 분자당 하나 이상의 옥세탄기 및 하나 이상의 2가 또는 다가 페놀을 포함하는 아인산 에스테르 및(또는) 분자당 하나 이상의 인 결합 히드록시기(P-OH) 및 하나 이상의 2가 또는 다가 페놀을 포함하는 아인산 에스테르 및

선택적으로는, C) 충전제 및 강화제, D) 방염 첨가제, E) 방향족 카르보네이트, F) 탄성중합체 변형제, 및 G) 추가의 통상의 첨가제로부터 선택된 하나 이상의 성분

을 포함하는 조성물.
제 1항에 있어서, 전체 조성물 100중량부를 기준으로 하여 0.051 내지 0.075중량부의 성분 B)를 포함하는 조성물.
제 1항에 있어서, 전체 조성물 100중량부를 기준으로 하여 0.055 내지 0.065중량부의 성분 B)를 포함하는 조성물.
제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 전체 조성물 100중량부를 기준으로 하여 6 내지 69중량부의 성분 C)를 포함하는 조성물.
제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 전체 조성물 100중량부를 기준으로 5 내지 25중량부의 성분 D)를 포함하는 조성물.
제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 전체 조성물 100중량부를 기준으로 하여 6 내지 69중량부의 성분 E)를 포함하는 조성물.
제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 전체 조성물 100중량부를 기준으로 하여 5 내지 29중량부의 성분 F)를 포함하는 조성물.
제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 전체 조성물 100중량부를 기준으로 하여 0.01 내지 5중량부의 성분 G)를 포함하는 조성물.
제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 B)로서 화학식 (I)의 아인산 에스테르를 포함하는 조성물.

(여기서,

n₁은 1 또는 1보다 큰 임의 정수, 바람직하게는 1 내지 9이고,

n₂은 0 또는 0보다 큰 임의 정수, 바람직하게는 0 내지 2이고,

n₃은 1 또는 1보다 큰 임의 정수, 바람직하게는 1 내지 9이고,

R은 알킬, 아르알킬, 시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴을 나타내고, 여기서 하나 이상의 라디칼 R은 하나 이상의 옥세탄기 Y를 포함하는 1가 알콜의 라디칼을 나타내고,

Ar은 선택적으로 알킬 및(또는) 히드록시로 치환될 수 있는 아릴을 나타내고 여기서 n₂≠0일 때 Ar은 동일하거나 다를 수 있다.)
제 9항에 있어서, 화학식 (I)의 Y가 헤테로시클릭 라디칼인 조성물.

(여기서, Z는 H, CH₃, C₂H₅, n-C₅H₁₁, -CH₂-C₅H₁₁, -CH₂-O-C₆H₁₃또는 CH₂-O-C₂H₅일 수 있다.)
제 9항에 있어서, 화학식 (I)의 Ar이 화학식 (Ⅱ) 라디칼인 조성물.

(여기서, R¹및 R²는 동일하거나 다르고, H, C₁-C₁₈알킬, 단핵 또는 다핵 C₃-C₆시클로알킬, 또는 단핵 또는 다핵 C₆-C₁₈아릴을 나타내고,

R³, R^3', R⁴, R^4', R⁵, R^5', R⁶및 R^6'은 동일하거나 다르고, H, C₁-C₁₈알킬, 단핵 또는 다핵 C₃-C₆시클로알킬, 단핵 또는 다핵 C₆-C₁₈아릴, C₁-C₁₈알콕시, C₁-C₁₈아릴옥시 또는 할로겐을 나타낸다.)
제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 B로서 화학식 (Ⅳ)의 아인산 에스테르를 포함하는 조성물.

(여기서,

R⁷및 R⁸은 동일하거나 다르고, C₁-C₉알킬, C₅-C₆시클로알킬, C₇-C₉아르알킬 또는 C₆-C₁₀아릴을 나타내고,

X는 -S- 또는 R⁹-CH를 나타내고, 여기서 R⁹은 수소, C₁-C₆알킬 또는 C₅-C₆시클로알킬을 나타낸다.)
제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 F)가

F.15 내지 95중량부(F를 100중량부로 할 때)의 하나 이상의 비닐 단량체

F.295 내지 5중량부(F를 100중량부로 할 때)의 10℃ 미만의 유리전이 온도를 가지는 하나 이상의 그라프트 베이스

의 하나 이상의 그라프트 중합체를 포함하는 조성물.
제 1항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 성형품 제조를 위한 용도.
제 1항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 따른 조성물로부터 얻은 성형물.