KR20220091412A - 형상유지력 및 계면 접착력이 우수한 3d 프린팅용 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 포함하는 3d 프린팅용 펠렛 및 필라멘트 - Google Patents

형상유지력 및 계면 접착력이 우수한 3d 프린팅용 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 포함하는 3d 프린팅용 펠렛 및 필라멘트 Download PDF

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Abstract

본 발명은 형상유지력 및 계면 접착력이 우수한 3D 프린팅용 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 포함하는 3D 프린팅용 필라멘트, 3D 프린팅용 펠렛에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 폴리카보네이트(PC) 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 수지, 카본블랙 마스터 배치 및 탄소 섬유의 특정 조합을 포함하며, 폴리카보네이트 수지의 우수한 기계적 특성을 유지하면서, 동시에 형상유지력 및 계면 접착력 등 3D 프린팅용 필라멘트에서 요구되는 특정 물성들이 우수하게 균형 잡힌 3D 프린팅용 폴리카보네이트 수지 조성물, 및 이를 포함하는 3D 프린팅용 펠렛 및 필라멘트에 관한 것이다.

Description

형상유지력 및 계면 접착력이 우수한 3D 프린팅용 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 포함하는 3D 프린팅용 펠렛 및 필라멘트{Polycarbonate resin composition for 3D printing having excellent dimensional stability and interfacial adhesion and pellet and filament for 3D printer comprising the same}
본 발명은 형상유지력 및 계면 접착력이 우수한 3D 프린팅용 폴리카보네이트 수지 조성물, 및 이를 포함하는 3D 프린팅용 펠렛 및 필라멘트에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 폴리카보네이트(PC) 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 수지, 카본블랙 마스터 배치 및 탄소 섬유의 특정 조합을 포함하며, 폴리카보네이트 수지의 우수한 기계적 특성을 유지하면서, 동시에 형상유지력 및 계면 접착력 등 3D 프린팅용 소재에서 요구되는 특정 물성들이 우수하게 균형 잡힌 3D 프린팅용 폴리카보네이트 수지 조성물, 및 이를 포함하는 3D 프린팅용 펠렛 및 필라멘트에 관한 것이다.
3D 프린팅의 출력 방식은 그 용도에 따라 다양하나, 장비 가격, 재료의 수급 및 출력 난이도 등을 고려하여, 산업 및 가정에 가장 많이 보급되어 있는 출력 방식은 재료 압출 방식이다. 재료 압출 방식은 필라멘트 형태로 제공되는 소재를 노즐에서 녹여 적층하는 방식으로, 이러한 방식에 사용되는 3D 프린팅 필라멘트용 수지로는 폴리락트산(PLA), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS), 폴리카보네이트(PC) 및 폴리이미드(PI) 등이 있다.
종래 3D 프린터는 필라멘트를 공급하는 익스트루더(extruder), 필라멘트를용융시켜 분사하는 핫엔드 노즐 등으로 구성된다. 익스트루더를 통해 공급된 필라멘트(filament)가 핫엔드 노즐의 히터에 의해 용융되어 비드(bead)로 분사되어 나오고, 핫엔드 노즐이 3축 방향으로 이동하면서 비드를 적층하는 방식으로 3차원 물품을 만들어낸다.
3차원 물품이 적절한 품질을 가지기 위해서는 인쇄품질을 일정하게 유지할 수 있는 소재의 특성이 중요하다. 특히, 인쇄품질을 결정하는 요인으로 형상유지력과 계면 접착력이 중요하다. 형상유지력은 노즐을 통해 토출된 비드(bead)가 층층이 쌓일 때, 토출된 원형 모양을 그대로 유지하며(타원형으로 뭉게지지 않음) 쌓이는 특성과 3차원 적층 후의 형태 유지력을 의미한다.
이들 중에서 일반용으로 가장 많이 쓰이는 3D 프린팅 필라멘트용 수지는 폴리락트산 수지이다. 폴리락트산 수지는 출력 시 냄새가 나지 않고, 상대적으로 낮은 온도에서도 출력이 가능하기 때문에 고가의 출력 장비를 필요로 하지 않는다. 그러나 폴리락트산 수지 자체는 기계적 특성이 열악하기 때문에, 폴리락트산과 같이 상대적으로 낮은 온도에서 출력이 가능하면서도, 고강도 등의 우수한 기계적 특성을 나타낼 수 있는 3D 프린팅 필라멘트용 수지가 필요하다.
폴리카보네이트 수지는 우수한 기계적 특성, 열적 특성 및 치수 안정성을 지닌 엔지니어링 플라스틱으로 다양한 산업 분야에 활용되고 있다. 하지만 폴리카보네이트 수지를 3D 프린팅 필라멘트용 수지로 사용할 경우, 무너짐 현상이 생기며, 계면간의 접착력이 약하여 강성 저하가 발생할 수 있다.
따라서 형상유지력, 계면 접착력 등 3D 프린팅용 필라멘트에서 요구되는 특정 물성들이 모두 우수한 3D 프린팅 필라멘트용 폴리카보네이트 수지 조성물의 개발이 필요하다.
본 발명의 목적은, 폴리카보네이트 수지의 우수한 기계적 특성을 유지하면서, 동시에 형상유지력 및 계면 접착력 등 3D 프린팅용 소재에서 요구되는 특정 물성들이 우수하게 균형 잡힌 3D 프린팅용 폴리카보네이트 수지 조성물, 및 이를 포함하는 3D 프린팅용 펠렛 및 필라멘트를 제공하는 것이다.
상기한 기술적 과제를 해결하고자 본 발명은, 조성물 총 100 중량부 기준으로, (1) 폴리카보네이트 수지 62 내지 76 중량부, (2) 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 1 내지 11 중량부, (3) 카본블랙 마스터 배치 1 내지 9.5 중량부 및 (4) 탄소 섬유 11 내지 25 중량부를 포함하는, 3D 프린팅용 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물을 포함하는 3D 프린팅용 펠렛이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물을 포함하는 3D 프린팅용 필라멘트가 제공된다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은 폴리카보네이트 수지 고유의 우수한 기계적 특성을 유지하면서 동시에, 우수한 계면 접착력을 가진다. 따라서 3D 프린팅시 출력성이 우수하고 형상유지력이 뛰어나 무너짐 현상이 발생하지 않으며, 계면 접착력이 우수해 강성 저하를 방지하여 3D 프린팅용 펠렛 또는 필라멘트로서 적합하게 사용될 수 있다.
도 1은 3D 프린팅용 필라멘트의 형상유지력 평가 기준을 예시한 도면으로, 3D 프린팅 시 무너짐이 생기지 않을수록 높은 점수 (최고 5점)에 해당한다.
도 2는 3D 프린팅용 필라멘트의 계면 접착력 평가 기준을 예시한 도면으로, 3D 프린팅시 계면 간의 틈이 없을수록 높은 점수 (최고 5점)에 해당한다.
이하에서 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 3D 프린팅용 수지 조성물은 (1) 폴리카보네이트 수지, (2) 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, (3) 카본블랙 마스터 배치 및 (4) 탄소 섬유를 포함한다. 또한 본 발명의 3D 프린팅용수지 조성물은, 임의로 (5) 하나 이상의 기타 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
(1) 폴리카보네이트(PC) 수지
본 발명의 3D 프린팅용 수지 조성물에 포함 가능한 폴리카보네이트 수지로는 방향족 폴리카보네이트 수지가 바람직하나, 본 발명의 기술적 사상을 구현할 수 있는 것이라면, 그 종류가 이에 특별히 제한되지 않으며, 당 분야에서 통상적으로 사용되는 열가소성 방향족 폴리카보네이트 수지를 사용할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 방향족 폴리카보네이트 수지는 2가 페놀류, 카보네이트 전구체(precursor) 및 분자량 조절제 등으로부터 제조될 수 있고, 선형 및/또는 분지형 폴리카보네이트 단일 중합체 및 폴리에스테르 공중합체 등을 포함한다.
상기 2가 페놀류는 방향족 폴리카보네이트 수지를 구성하는 모노머 중 하나로서, 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
X는 알킬렌기; 작용기를 갖지 않는 직선형, 분지형 또는 환형 알킬렌기; 또는 설파이드, 에테르, 설폭사이드, 설폰, 케톤, 나프틸 또는 이소부틸페닐로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 작용기를 갖는 직선형, 분지형 또는 환형 알킬렌기를 나타내고, 바람직하게는, X는 탄소수 1 내지 10의 직선형 알킬렌기 또는 탄소수 3 내지 10의 분지형 알킬렌기이거나, 또는 탄소수 3 내지 10의 환형 알킬렌기일 수 있고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 직선형 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 분지형 알킬기 또는 탄소수 3 내지 20의 환형 알킬기를 나타낼 수 있으며,
n 및 m은 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수를 나타낼 수 있다.
상기 2가 페놀류의 비제한적인 예시로는 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)페닐메탄, 비스(4-히드록시페닐)나프틸메탄, 비스(4-히드록시페닐)-(4-이소부틸페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1-에틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)프로판, 1-페닐-1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1-나프틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,2-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,10-비스(4-히드록시페닐)데칸, 2-메틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)펜탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥산, 2,2-비스(4-히드록시페닐)노난, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-플루오로-4-히드록시페닐)프로판, 4-메틸-2,2-비스(4-히드록시페닐)펜탄, 4,4-비스(4-히드록시페닐)헵탄, 디페닐-비스(4-히드록시페닐)메탄, 레소시놀(Resorcinol), 하이드로퀴논(Hydroquinone), 4,4'-디히드록시페닐 에테르[비스(4-히드록시페닐)에테르], 4,4'-디히드록시-2,5-디히드록시디페닐 에테르, 4,4'-디히드록시-3,3'-디클로로디페닐에테르, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)에테르, 비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)에테르, 1,4-디히드록시-2,5-디클로로벤젠, 1,4-디히드록시-3-메틸벤젠, 4,4'-디히드록시디페놀[p,p'-디히드록시페닐], 3,3'-디클로로-4,4'-디히드록시페닐, 1,1-비스(4-히드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)사이클로도데칸, 1,1-비스(4-히드록시페닐)사이클로도데칸, 1,1-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)데칸, 1,4-비스(4-히드록시페닐)프로판, 1,4-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,4-비스(4-히드록시페닐)이소부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메탄, 비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸-부탄, 4,4'-티오디페놀[비스(4-히드록시페닐)설폰], 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)설폰, 비스(3-클로로-4-히드록시페닐)설폰, 비스(4-히드록시페닐)설파이드, 비스(4-히드록시페닐)설폭사이드, 비스(3-메틸-4-히드록시페닐)설파이드, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)설파이드, 비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)설폭사이드, 4,4'-디히드록시벤조페논, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디히드록시벤조페논, 4,4'-디히드록시 디페닐, 메틸히드로퀴논, 1,5-디히드록시나프탈렌 및 2,6-디히드록시나프탈렌중에서 선택될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 대표적으로는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A)을 들 수 있다. 이외의 작용성 2가 페놀류들(dihydric phenol)은 미국특허 US 2,999,835호, US 3,028,365호, US 3,153,008호 및 US 3,334,154호 등을 참조할 수 있으며, 상기 2가 페놀류들은 단독으로 또는 2종 이상 조합되어 사용될 수 있다.
상기 카보네이트 전구체는 방향족 폴리카보네이트 수지를 구성하는 또 다른 모노머로서, 그 비제한적인 예시로는 카보닐 클로라이드(포스겐), 카보닐 브로마이드, 비스 할로 포르메이트, 디페닐 카보네이트 또는 디메틸 카보네이트 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 카보닐 클로라이드(포스겐)를 사용할 수 있다.
상기 분자량 조절제로는 당 분야에 이미 공지되어 있는 물질, 즉 열가소성 방향족 폴리카보네이트 수지 제조에 사용되는 모노머와 유사한 단일 작용성 물질(monofunctional compound)을 사용할 수 있다. 상기 분자량 조절제의 비제한적인 예시로는 페놀을 기본으로 하는 유도체들(예컨대, 파라-이소프로필페놀, 파라-터트-부틸페놀(PTBP), 파라-큐밀(cumyl)페놀, 파라-이소옥틸페놀, 파라-이소노닐페놀 등), 지방족 알콜류 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 파라-터트-부틸페놀(PTBP)을 사용할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에 포함되는 상기 폴리카보네이트 수지의 점도평균분자량은 바람직하게는 15,000~50,000일 수 있고, 보다 바람직하게는 16,000~30,000일 수 있다.
본 발명의 3D 프린팅용 수지 조성물에는, 조성물 총 100 중량부 기준으로, 상기 폴리카보네이트 수지가 62 내지 76 중량부 포함된다. 조성물 총 100 중량부 내의 상기 폴리카보네이트 수지 함량이 62 중량부 미만이면 3D 프린팅 제품의 기계적 강도가 낮아지는 문제가 있을 수 있고, 76 중량부를 초과하면 무너짐 현상이 발생할 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명의 3D 프린팅용 수지 조성물 총 100 중량부를 기준으로 한 수지 조성물 내의 상기 폴리카보네이트 수지의 함량은 62 중량부 이상, 63 중량부 이상, 64 중량부 이상, 또는 65 중량부 이상일 수 있고, 또한 76 중량부 이하, 75 중량부 이하, 74 중량부 이하, 또는 72 중량부 이하일 수 있다. 바람직하게, 조성물 100 중량부 내의 상기 유동화제의 함량은, 예컨대, 62 내지 76 중량부일 수 있고, 보다 바람직하게는 63 내지 75 중량부일 수 있으며, 보다 더 바람직하게는 65 내지 72 중량부일 수 있다.
(2) 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 수지
본 발명의 3D 프린팅용 수지 조성물에 포함되는 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지는 부탄-1,4-디올과, 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈레이트를 단량체로 하여 직접 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응을 통하여 중축합한 중합체이다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 상기 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지의 용융온도는 215~235℃일 수 있고, 보다 바람직하게는 220~230℃일 수 있다. 또한, 그 고유점도(IV)는 0.45~1.6 dl/g인 것이 바람직하고, 0.80~1.3 dl/g인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 3D 프린팅용 수지 조성물에는, 조성물 총 100 중량부 기준으로, 상기 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지가 1 내지 11 중량부 포함된다. 조성물 총 100 중량부 내의 상기 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 함량이 1 중량부 미만이면 3D 프린팅 제품의 무너짐 현상 개선을 기대하기 어렵고, 11 중량부를 초과하면 3D 프린팅 제품의 기계적 물성이 저하되고, 계면 접착력이 감소될 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명의 3D 프린팅용 수지 조성물 총 100 중량부를 기준으로 한 수지 조성물 내의 상기 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지의 함량은 1 중량부 이상, 2 중량부 이상, 3 중량부 이상 또는 4 중량부 이상일 수 있고, 또한 11 중량부 이하, 10.5 중량부 이하, 10 중량부 이하, 9.5 중량부 이하, 9 중량부 이하 또는 8 중량부 이하일 수 있다. 바람직하게, 조성물 100 중량부 내의 상기 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지의 함량은, 예컨대, 1 내지 11 중량부일 수 있고, 보다 바람직하게는 2 내지 10 중량부일 수 있으며, 보다 더 바람직하게는 3 내지 8 중량부일 수 있다.
(C) 카본블랙 마스터 배치
상기 카본블랙 마스터 배치는 열가소성 수지에, 바람직하게는 전술한 폴리카보네이트 수지에 카본블랙을 분산시킨 혼합물을 의미한다. 폴리카보네이트 수지에 카본블랙을 분산시킨 형태의 카본블랙 마스터 배치를 사용함으로써, 카본블랙이 용이하게 분산되어, 내광성을 효과적으로 향상시킬 수 있다.
상기 카본블랙 마스터 배치에 함유된 카본블랙은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 케첸블랙, 아세틸렌블랙, 채널블랙 또는 이들의 조합이 사용될 수 있다. 카본블랙의 입경은 10nm 내지 40nm 범위인 것이 바람직하다. 상기 카본블랙의 질소흡착 비표면적(NSA)은 특별히 제한되지 않지만, 150 내지 250 m2/g인 것이 바람직하고, 180 내지 240 m2/g인 것이 보다 바람직하다. 여기서, 질소흡착 비표면적(NSA)은, 카본블랙 표면에의 질소 흡착량을 JIS K6217-2: 2001 '제2부: 비표면적의 구하는 방법-질소 흡착법-단점법'에 따라서 측정한 값이다.
본 발명의 3D 프린팅용 수지 조성물에는, 조성물 총 100 중량부 기준으로, 상기 카본블랙 마스터 배치가 1 내지 9.5 중량부 포함된다. 조성물 총 100 중량부 내의 상기 카본블랙 마스터 배치 함량이 1 중량부 미만이면 카본블랙의 함량이 너무 적어 계면 접착력 향상 효과를 기대하기 어렵고, 9.5 중량부를 초과하면 기계적 물성이 저하될 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명의 3D 프린팅용 수지 조성물 총 100 중량부를 기준으로 한 수지 조성물 내의 상기 카본블랙 마스터 배치의 함량은 1 중량부 이상, 2 중량부 이상, 3 중량부 이상 또는 4 중량부 이상일 수 있고, 또한 9.5 중량부 이하, 9 중량부 이하, 8.5 중량부 이하, 8 중량부 이하, 7 중량부 이하 또는 6 중량부 이하일 수 있다. 바람직하게, 조성물 100 중량부 내의 상기 카본블랙 마스터 배치의 함량은, 예컨대, 1 내지 9.5 중량부일 수 있고, 보다 바람직하게는 2 내지 8 중량부일 수 있으며, 보다 더 바람직하게는 4 내지 6 중량부일 수 있다.
(D) 탄소 섬유
상기 탄소 섬유는 일반적으로 그 직경, 형태 및 흑연화 정도에 따라 분류될 수 있다. 이러한 특성은 탄소 섬유를 합성하는데 사용되는 방법에 의해 결정될 수 있다. 본 발명에서는 상기 탄소 섬유로 특별히 한정되는 것은 아니나, 바람직하게는 피치 또는 폴리아크릴로니트릴(PAN) 기반의 섬유일 수 있으며, 단일 필라멘트 또는 다중 필라멘트의 형태로 조성물 내에 존재할 수 있다. 예를 들어, 동시-직조, 코어/시스, 사이드-바이-사이드, 오랜지-타입 또는 매트릭스 및 피브릴 구조 등을 통해, 단독으로 또는 다른 타입의 섬유와 조합되어 사용될 수 있다. 또한, 상기 탄소 섬유의 보강 조성물로서, 예를 들어, 로빙(rovings), 0-90도 패브릭과 같은 우븐(woven) 섬유질 보강재, 연속 스트랜드 매트, 찹(chopped) 스트랜드 매트, 티슈, 페이퍼 및 펠트와 같은 비-우븐 섬유질 보강제, 그리고 프리폼(preforms) 및 브레이드(braids)와 같은 3-차원 우븐 보강제의 형태로 상기 조성물에 사용할 수 있다.
탄소 섬유는 일반적으로 직경이 약 1~30 ㎛로서, 본 발명의 일 실시예에 따르면 섬유의 직경이 2~20 ㎛일 수 있고, 바람직하게는 3~10 ㎛일 수 있다.
본 발명의 3D 프린팅용 수지 조성물에는, 조성물 총 100 중량부 기준으로, 상기 탄소 섬유가 11 내지 25 중량부 포함된다. 조성물 총 100 중량부 내의 상기 탄소 섬유 함량이 11 중량부 미만이면 무너짐 현상 개선이 나타나지 않을 수 있고, 25 중량부를 초과할 경우 압출 가공이 어려울 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명의 3D 프린팅용 수지 조성물 총 100 중량부를 기준으로 한 수지 조성물 내의 상기 탄소 섬유의 함량은 11 중량부 이상, 12 중량부 이상, 13 중량부 이상 또는 15 중량부 이상일 수 있고, 또한 25 중량부 이하, 24 중량부 이하, 23 중량부 이하, 22 중량부 이하, 21 중량부 이하 또는 20 중량부 이하일 수 있다. 바람직하게, 조성물 100 중량부 내의 상기 탄소 섬유의 함량은, 예컨대, 11 내지 25 중량부일 수 있고, 보다 바람직하게는 13 내지 22 중량부일 수 있으며, 보다 더 바람직하게는 15 내지 20 중량부일 수 있다.
(E) 기타 첨가제
본 발명의 수지 조성물은, 전술한 성분 (A), (B), (C) 및 (D) 이외에도, 사출 성형 또는 압출 성형용 열가소성 수지 조성물에 통상적으로 첨가되는 하나 이상의 기타 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 본 발명의 수지 조성물은, 예를 들어, 무기 입자, 산화 방지제, 활제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 충격 보강제, 소광제, 난연제 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 무기 입자로는 탈크, 휘스커, 유리비드, 유리 플레이크, 유리섬유, 탄소섬유, 클레이, 카올린, 마이카, 탄산칼슘 및 황산바륨으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.
구체적으로, 상기 산화 방지제로는 페놀 계열, 포스파이트 계열, 티오에스테르 계열 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
구체적으로, 상기 활제로는 폴리에틸렌계, 에틸렌-에스테르계, 에틸렌글리콜-글리세린 에스테르계, 몬탄계, 에틸렌글리콜-글리세린 몬탄산 에스테르계, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
상기 자외선 흡수제는 특별히 한정하지 않으며, 시중에 판매하는 제품을 사용할 수 있다.
구체적으로, 상기 광 안정제로는 벤조트리아졸계 화합물, 하이드록시페닐트리아진계 화합물, 피리미딘계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
충격 보강제로는　아크릴레이트계　공중합체，에틸렌－아크릴레이트계　공중합체，실리콘　함유　공중합체 또는　폴리알킬메타크릴레이트계　공중합체　등으로부터　선택된　하나　이상의　코어－쉘　구조의　공중합체를　사용할　수　있으나,이에　한정되는　것은 아니다. 상기　충격 보강제는　충격　보강의　기능뿐만　아니라 조성물 내의 열가소성　수지 간에 또는　조성물 내의 성분들간의　상용성을　개선시켜　우수하고　균일한　물성을　안정화시키는　기능을　수행할　수　있다.
또한　난연제로서는,　연소성을　감소시키는　물질로　포스페이트계　화합물，　포스포네이트계　화합물，　폴리실록산，　포스파젠　화합물，　포스피네이트계　화합물　또는　멜라민계　화합물로부터 선택되는 하나　이상의 화합물을　사용할　수　있으나, 이에 한정되는　것은　아니다.　소광제는　무기 화합물　또는　유기　화합물일　수　있고,　상기　무기　화합물로는　실리카，　산화마그네슘，지르코니아，　알루미나, 티타니아 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며, 상기　유기　화합물로는　가교화된　비닐계　공중합체로서,　비닐계　공중합체의　단량체는　스티렌，　아크릴로니트릴，　메틸（메타）아크릴레이트，　에틸（메타）아크릴레이트 또는　부틸（메타）아크릴레이트　등으로부터　선택된　하나　이상의　단량체일　수　있다.
상기 기타 첨가제의 함량은 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 3D 프린팅용 수지 조성물의 목적하는 물성을 해치지 않는 범위에서 추가의 기능을 부가하기 위해 사용될 수 있는 정도의 양이다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 기타 첨가제의 함량은, 본 발명의 조성물 총 100 중량부를 기준으로, 0.1 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 10 중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 8 중량부일 수 있다. 조성물 총 100 중량부 내의 상기 기타 첨가제의 함량이 0.1 중량부 미만인 경우에는 기타 첨가제의 사용에 따른 각종 기능의 개선 효과가 미미할 수 있고, 상기 기타 첨가제의 함량이 10 중량부 초과일 경우에는, 수지 조성물의 기계적 물성이 열악해질 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물을 포함하는 3D 프린팅용 펠렛(pellet)이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물을 포함하는 3D 프린팅용 필라멘트가 제공된다.
상기 3D 프린팅용 필라멘트는 본 발명의 수지 조성물을 압출 성형하여 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기 3D 프린팅용 필라멘트는 본 발명의 수지 조성물로 펠렛을 만들고 펠렛을 이차 가공(압출 성형 등)하여 제조된 것일 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위가 이들로 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
본 실시예 및 비교예에서 사용한 성분들은 구체적으로 다음과 같다.
(A) 폴리카보네이트 수지: 점도평균분자량이 약 17,000인 비스페놀 A형 선형 폴리카보네이트
(B) 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지: 고유점도(Intrinsic Viscisoty, IV)가 0.8 내지 1.1 dl/g인 폴리부틸렌테레프탈레이트
(C) 카본 블랙 마스터배치: 우성케미칼 NB9086
(D) 탄소 섬유: MITSUBISHI PYROFIL TR06UL
(E) 기타 첨가제: 충격보강제, 산화방지제 및 활제
하기 표 1 및 표 2에 나타낸 실시예 및 비교예의 성분 및 함량으로 폴리카보네이트 공중합체 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 카본블랙 마스터배치를 믹서로 잘 혼합하여 균일하게 분산시켜 열가소성 수지 조성물을 제조하였다. 이후 260℃내지 280℃및 200 rpm 내지 250 rpm 조건에서 32파이 2축 압출기(L/D=40, 25mm)를 사용하여 상기 제조된 열가소성 수지 조성물에 대한 압출을 진행하였으며 탄소 섬유를 사이드 투입하였다. 동일한 온도 조건에서 100톤 내지 200톤의 형체력을 갖는 사출기를 사용하여 사출 시편을 제조하였다. 기계적 물성 측정을 위한 사출 시편의 경우, 인장 강도 및 충격 강도 측정에 적합하도록, 각각의 ASTM 규격에 맞는 사출 시편을 제조하였다.
<물성 평가>
(1) 인장강도
ASTM D638에 의거하여 평가하였다.
(2) 굴곡강도 및 굴곡탄성률
ASTM D790에 의거하여 평가하였다.
(3) 충격강도
ASTM D256(1/8 인치 두께, 노치-아이조드) 에 의거하여 평가하였다.
(4) 열변형온도
ASTM D648에 의거하여 18.6㎏/㎠ 의 하중으로 평가하였다.
(5) 형상유지력 (무너짐)
3D 프린터로 200mm*100mm 사각 시편을 해당되는 출력 온도로 출력하였다. 형상유지력이 부족하면 출력물이 사각형의 형태를 유지하지 못하고 움푹 파이는 현상이 발생한다. 출력되는 제품이 원형을 유지하지 못하고 움푹 파이는 현상이 가장 큰 곳을 관찰하여 정도에 따라 하기 기준과 같이 5~1점을 부여하였다. (도 1 참조)
5점: 0.5cm 미만으로 파이는 현상
4점: 0.5cm~1.0cm 파이는 현상
3점: 1.0cm~1.5cm 파이는 현상
2점: 1.5cm~2.0cm 파이는 현상
1점: 2.0cm 초과로 파이는 현상
(6) 계면 접착력
3D 프린터로 200mm*100mm 사각 시편을 해당되는 출력 온도로 출력하였다. 이후 사각 시편의 모서리 부분을 5곳 SEM으로 관찰하였다. 수지 간의 계면이 완벽하게 접착되지 않아 구분할 수 있는 현상을 계면 분리라고 표현하였다. 계면 분리 현상이 관찰되지 않으면 0점, 계면 분리 현상이 관찰되면 1점으로 점수를 부여하였다. 총 5곳을 관찰하여 합산하였고 하기 기준과 같이 5~0점을 부여하였다. (도 2 참조)
5점: 계면 분리 없음
4점: 5곳 중 1곳 계면 분리 관찰
3점: 5곳 중 2곳 계면 분리 관찰
2점: 5곳 중 3곳 계면 분리 관찰
1점: 5곳 중 4곳 계면 분리 관찰
0점: 5곳 중 5곳 계면 분리 관찰
[표 1]
Figure pat00002
[표 2]
Figure pat00003
본 발명에 따른 폴리카보네이트 수지 조성물은 폴리카보네이트 수지 고유의 우수한 기계적 특성을 유지하면서 동시에, 3D 프린팅시 형상유지력이 뛰어나 무너짐 현상이 발생하지 않고, 계면 접착력이 우수하다. 상기 표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 수지 조성물은 비교예에 제시된 수지 조성물 대비 계면 접착력이 상승됨과 동시에 무너짐 현상이 개선되었고 인장강도, 굴곡강도, 충격강도 같은 기계적 물성에서 우수한 균형 잡힌 특성을 보이고 있다. 이러한 폴리카보네이트 수지 조성물은 3D 프린팅용 소재로 적합하게 사용될 수 있다.
반면 표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 비교예 1은 카본 마스터 배치가 없다면 계면 접착력이 저하됨을 알 수 있다. 반대로 비교예 2는 카본 마스터 배치 함량이 높아 물성 저하가 발생할 수 있음을 나타낸다.
비교예 3 및 4는 탄소 섬유의 함량이 낮아 무너짐 현상이 발생함을 알 수 있다.
비교예 5는 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지가 없다면 고화속도가 늦어져 무너짐 현상이 발생하는 것을 알 수 있다. 비교예 6은 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지의 함량이 높아 물성 저하가 발생하며 계면 접착력이 감소함을 확인할 수 있다.

Claims (8)

  1. 조성물 총 100 중량부 기준으로, (1) 폴리카보네이트 수지 62 내지 76 중량부, (2) 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 1 내지 11 중량부, (3) 카본블랙 마스터 배치 1 내지 9.5 중량부 및 (4) 탄소 섬유 11 내지 25 중량부를 포함하는, 3D 프린팅용 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 폴리카보네이트 수지의 점도평균분자량이 15,000 내지 50,000인, 3D 프린팅용 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지의 용융온도가 215 내지 235℃이고, 고유점도(IV)가 0.45 내지 1.6 dl/g인, 3D 프린팅용 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 카본블랙 마스터 배치는 입경이 10 nm 내지 40 nm 이고, 질소흡착 비표면적(NSA)이 150 내지 250 m2/g인, 3D 프린팅용 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 탄소 섬유의 직경이 1 내지 30 ㎛인, 3D 프린팅용 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 무기 입자, 산화 방지제, 활제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 충격 보강제, 소광제, 난연제 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함하는, 3D 프린팅용 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 조성물을 포함하는 3D 프린팅용 펠렛.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 조성물을 포함하는 3D 프린팅용 필라멘트.
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