JPH0374266B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

発明の技術分野 本発明は熱可塑性樹脂組成物に関する。特に本
発明は改善された衝撃強さ、特に厚い部材におい
て改善された衝撃強さ、及び環境応力ひび割れ及
び亀裂に対して特に優れた耐性をもつポリカーボ
ネート樹脂混合物に関するものである。 発明の背景技術 芳香族カーボネート重合体はプラスチツクス技
術において種々の用途をもつ周知の商業的に入手
し得る物質である。かゝるカーボネート重合体は
２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）−プロ
パンのような二価フエノールとホスゲンのような
カーボネート前駆体とを酸結合剤の存在下で反応
させることによつて製造し得る。一般的にいえ
ば、芳香族ポリカーボネート樹脂は鉱酸の攻撃に
対しても高い抵抗性をもち、容易に成形し得るも
のでありかつ耐汚染性であるとともに生理学的に
無害である。さらに、かゝる重合体は高い引張強
さ及び高い衝撃強さ（ただし厚い成形部材を除い
て）をもちかつ他の熱可塑性物質よりも優れた寸
法安定性を有する。しかしながら、ある種の用途
においては、芳香族ポリカーボネート樹脂の使用
はそれらがかなり著しい環境応力ひび割れ及び亀
裂を生ずるという理由で制限されている。“環境
応力ひび割れ及び亀裂”とはたとえばガソリン、
特に高オクタン価、無鉛ガソリン、アセトン、ヘ
プタン及び四塩化炭素のような有機溶剤の存在に
よつて、すなわちかゝる溶剤が芳香族ポリカーボ
ネート樹脂から製造された応力を受けている部材
と接触する場合に、促進される型のひび割れ及び
亀裂のごとき破壊を意味するものである。かゝる
環境応力破壊によるもつとも重大な結果は必須の
衝撃強さの喪失及びさらに脆性型破壊の増大であ
る。かゝる溶剤との接触は、たとえば部材を自動
車のエンジン蓋の下又はそのガソリン充填口の近
辺に使用する場合あるいは溶剤を使用してポリカ
ーボネート樹脂製の応力部材を清掃し又は脱脂す
る場合に生起し得る。 ポリカーボネート樹脂の環境応力ひび割れ又は
亀裂を低減せしめるために、これまでに種々の方
法が提案されてきたが、現在に至るまで完全に満
足すべき手段は見出されていない。 たとえば、Goldblumの米国特許第3431224号
明細書には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リイソブチレン、エチレン及びエチルアクリレー
トの共重合体、エチレン及びプロピレンの共重合
体、セルロースエステル、ポリアミド、ポリビニ
ルアセタール、アルキルセルロースエーテル及び
ポリウレタンエラストマーからなる群から選んだ
少なくとも一種の重合体からなる変性剤をある割
合でポリカーボネートに添加することが提案され
ている。かゝる変性剤を用いた結果は薄い部材、
たとえば厚み1/8インチの部材においては一般に
優れたものであるが、後述するごとく、これらの
変性剤をより厚い成形部材、たとえば厚み1/4イ
ンチの部材に使用した場合には破壊が生起する傾
向があり、かゝる破壊は望ましくない脆性型のも
のであり、特に高オクタン価ガソリンに暴露され
た後において然りであることが認められた。ポリ
カーボネートに添加することが提案されている別
の変性剤は1981年８月ダウ・ケミカル社発行の
Research Disclosure No.20810に報告されてい
る。線状低密度ポリオレフイン、すなわちエチレ
ン／オクテン−１共重合体で変性されたポリカー
ボネートは増加した厚みをもつ部材において良好
な衝撃強さを与えることを示すデータが報告され
ている。しかしながら、該報告中にはかゝる変性
剤が環境応力ひび割れ及び亀裂に対する耐性を認
め得るほど増大するであろうことは何等示唆され
ておらず、また後に示すごとく、エチレン及びオ
クテン−１の線状低密度共重合体で変性された組
成物は、薄に部材においてさえも、ソーキングに
より衝撃強さの実質的な低下を惹起しかつ脆性破
壊を生ずる。衝撃強さの改善のためのさらに別の
変性剤も提案されたが、いずれも最適の環境応力
ひび割れ及び亀裂耐性を与えるものではない−−
たとえば本出願人自身の米国特許出願SN238643
号（1981年２月26日出願）、同SN343949号（1982
年２月19日出願）及び同SN352382号（1982年２
月25日出願）明細書をあげることができる。米国
特許出願SN238643号及び同SN352382号明細書に
は連結された樹脂型のブタジエン−スチレンブロ
ツク共重合体、アクリレートコア−シエル共重合
体及び随意成分としてのオレフイン／アクリレー
ト共重合体の混合物によつて変性されたポリカー
ボネートが記載されている。かゝる組成物を加工
性良好でありかつ強靭であるが、認め得る溶剤耐
性については記載がなく、また後記するごとく、
薄い部材の場合でさえも、それら単独では、連結
された樹脂状ブロツク共重合体は比較的低い及び
中程度の混合水準では環境応力ひび割れ及び亀裂
に対して認め得る耐性を与えない。米国特許出願
SN343959号明細書には連結された樹脂状ブロツ
ク共重合体及び線状低密度ポリオレフイン樹脂の
混合物で変性されたポリカーボネート樹脂が記載
されている。しかしながら、かゝる変性剤混合物
が環境応力ひび割れ及び亀裂に対して増大した耐
性を与えるであろうことを示唆する記載はない。 発明の要旨 前述したところからは全く驚くべきことに、今
般本発明者はポリカーボネート樹脂にある割合で
連結された樹脂状ジエン−ビニル芳香族ブロツク
共重合体及びオレフインとアクリレート又はメタ
クリレート共単量体との共重合体からなる変性剤
組成物を配合することによつてポリカーボネート
樹脂を環境応力ひび割れ及び亀裂に対してより耐
性となし得ることを認めた。本発明の好ましい一
態様によれば、変性剤組成物は前記連結された樹
脂状ブロツク共重合体、オレフインとアクリレー
ト又はメタクリレート共単量体との共重合体及び
さらにポリオレフイン、好ましくは線状低密度ポ
リオレフインからなるであろう。 上述した変性剤組成物のいずれかをある範囲内
でポリカーボネート樹脂に添加する場合には、得
られる混合物はポリカーボネート樹脂それ自体よ
りも優れた耐環境応力ひび割れ性及び亀裂性をも
つことが認められた。 発明の詳細な開示 本発明に従えば、つぎの成分： (a) 芳香族ポリカーボネート樹脂；及び (b)() 重合したジエン単位からなるブロツクに
連結された重合したビニル芳香族単位からな
るブロツクをもつ連結された樹脂状ブロツク
共重合体；及び () オレフインとC₁−C₆アルキルアクリレー
ト、C₁−C₆アルキルメタクリレート、アク
リル酸、メタクリル酸の少なくとも一種又は
それらの任意の混合物との共重合体； からなる前記ポリカーボネート樹脂用の変性剤
組成物； からなる樹脂混合物−ただし、該樹脂混合物中に
存在する該変性剤の量は該樹脂混合物に該ポリカ
ーボネート樹脂それ自体よりも高い耐環境応力ひ
び割れ及び亀裂性を付与するに少なくとも十分で
あるものとする−を用いることによつて前述した
望ましい性質が得られることが認められた。 さらに本発明によれば、つぎの成分： (a) 芳香族ポリカーボネート樹脂；及び (b)() 重合したジエン単位からなるブロツクに
連結された重合したビニル芳香族単位からな
るブロツクを有する連結された樹脂状ブロツ
ク共重合体； () オレフインとC₁−C₆アルキルアクリレー
ト、C₁−C₆アルキルメタクリレート、アク
リル酸又はメタクリル酸の少なくとも一種と
の共重合体；及び () ポリオレフイン樹脂、好ましくは線状低
密度ポリオレフイン樹脂； からなる前記ポリカーボネート樹脂用変性剤組
成物； からなる樹脂混合物−ただし該樹脂混合物中に存
在する該変性剤の量は該樹脂混合物に該ポリカー
ボネート樹脂それ自体よりも高い耐環境応力ひび
割れ及び亀裂性を付与するに十分であるものとす
る−が提供される。 変性剤組成物の使用量は広範囲に変動するが、
一般に最良の結果は変性剤をポリカーボネート樹
脂及び変性剤100重量部当り約４重量部〜約50重
量部の範囲の量でポリカーボネート樹脂に添加す
る場合に得られるであろう。約４重量部より少な
い量で使用する場合には、ポリカーボネートの耐
ひび割れ性の改善は一般に容易には検知し得ない
程度であり、また約50重量部を超える使用量では
混合物はポリカーボネートの優れた性質を失ない
はじめる。変性剤は成分(a)及び(b)の合計で100重
量部当り約10〜30重量部の範囲の量で添加するこ
とが好ましい。かゝる添加はポリカーボネート樹
脂中への変性剤の十分な分配が得られる限り任意
の方法で達成し得る。たとえば、物質の混合は可
塑剤又は充填剤を熱可塑性重合体中に配合するた
めに通常使用される種々の方法、たとえば限定的
なものではないが混合用ロール、ドウミキサー、
バンバリー型ミキサー、押出機及びその他の混合
装置、によつて達成され得る。得られる混合物は
熱可塑性樹脂の成形加工又は操作のために使用さ
れる任意慣用の方法で処理し得る。これらの物質
は圧縮成形、射出成形、カレンダー成形、押出成
形及び吹込成形技術の単独又は任意の組合せを用
いて成形することができる。さらに、たとえば多
層容器のためには押出吹込成形又は同時押出−同
時射出成形のような多重加工方法を使用し得る。
本発明に従つて製造されたポリカーボネート樹脂
混合物はさらに、上述した重合体のほかに、該物
質に対する滑剤、補強剤、酸化防止剤又は着色剤
等の他の添加剤を含有し得る。離型剤及び安定剤
のようなその他の添加剤は当業者に周知のもので
あり、本発明の範囲を逸脱することなしに配合す
ることができる。 本発明の改良されたポリカーボネート樹脂混合
物は増大した耐環境応力ひび割れ及び亀裂性を示
すほか、さらに引張り特性を実質的に低下するこ
となしに比較的高い衝撃強さを示しかつ未変性の
ポリカーボネート樹脂物質のもつ高い軟化温度を
実質的に保有する。 上述した特定の成分を組合わせてポリカーボネ
ート樹脂系に添加することによつて改良された耐
環境応力ひび割れ及び亀裂性をもつ樹脂状混合物
が得られるという事実は全く予想外のことであ
り、これまで全く知られていなかつたことであ
る。 本発明のポリカーボネート混合物を製造するた
めに使用される芳香族カーボネート重合体(a)は二
価フエノールとホスゲン、ハロホルメート又はカ
ーボネートエステルのようなカーボネート前駆体
とを反応させることによつて製造することができ
る。一般的にいえば、かゝるカーボネート重合体
は式： （式中、Ａは重合体形成反応に使用される二価フ
エノールの有する二価の芳香族基である）の反復
構造単位のもつものとして表わすことができる。
本発明の樹脂状混合物を与えるために使用される
カーボネート重合体は好ましくは約0.30〜約
1.00dl／ｇの範囲の固有粘度（塩化メチレン中で
25℃で測定して）をもつ。かゝる芳香族カーボネ
ート重合体を与えるために使用し得る二価フエノ
ールは官能基としてそれぞれが芳香族核の炭素原
子に直接結合されている２個のヒドロキシル基を
含む単核又は多核芳香族化合物である。代表的な
二価フエノールはつぎのものを包含する。 ２，２−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）プ
ロパン； ハイドロキノン； レゾルシノール； ２，２−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）ペ
ンタン； ２，4′−（ジヒドロキシジフエニル）メタン； ビス−（２−ヒドロキシフエニル）メタン； ビス−（４−ヒドロキシフエニル）メタン； ビス−（４−ヒドロキシ−５−ニトロフエニル）
メタン； １，１−ビス（４−ヒドロキシフエニル）エタ
ン； ３，３−ビス（４−ヒドロキシフエニル）ペン
タン； ２，２−ジヒドロキシジフエニル； ２，６−ジヒドロキシナフタリン； ビス−（４−ヒドロキシジフエニル）スルホ
ン； ビス−（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシフ
エニル）スルホン； ２，２−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒド
ロキシフエニル）プロパン； ２，４−ジヒドロキシジフエニルスルホン； 5′−クロル−２，4′−ジヒドロキシジフエニル
スルホン； ビス−（４−ヒドロキシフエニル）ジフエニル
スルホン； ４，4′−ジヒドロキシジフエニルエーテル； ４，4′−ジヒドロキシ−３，3′−ジクロルジフ
エニルエーテル； ４，4′−ジヒドロキシ−２，５−ジヒドロキシ
ジフエニルエーテル；等。 かゝるカーボネート重合体を製造するために使
用し得る別の種々の二価フエノールはGoldberg
の米国特許第2999835号明細書に開示されている。
本発明のポリカーボネート混合物の製造にカーボ
ネート単独重合体よりもむしろカーボネート共重
合体を使用することが望ましい場合には、勿論二
種又はそれ以上の異なる二価フエノールを又は二
価フエノールとグリコール、ヒドロキシ末端ポリ
エステル又は二塩基酸との組合せを使用すること
ができる。分岐状ポリカーボネートも有用であ
る。不必要に詳細な記載を省くために米国特許第
3028365号、同第3334154号、同第4001184号及び
同第4131575号明細書の記載をこゝに引用する。
いずれにしても、好ましい芳香族カーボネート重
合体は２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）
プロパン（ビスフエノールＡ）から誘導される単
独重合体である。 一般的にいえば、本発明の樹脂混合物を製造す
るためにポリカーボネート樹脂と混合される変性
剤組成物の成分(b)（）、(b)（）及びｂ（）は
それら自体周知の商業的に入手し得る熱可塑性樹
脂物質である。 連結されたブロツク共重合体樹脂成分(b)（）
は重合されたジエン単位、たとえばブタジエン、
イソプレン、１，３−ペンタジエン等の単位、の
ブロツクに連結されたビニル芳香族化合物、たと
えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトル
エン、ｐ−メチルスチレン等、のブロツク重合さ
れた単位からなるであろう。好ましいブロツク共
重合体は重合されたスチレン及び重合されたブタ
ジエンの単位からなるであろう。ブタジエン部分
は共重合体の全重量に基づいて約15〜40重量％の
範囲であり得る。スチレン部分は約60〜約85重量
％の範囲であり得る。特に好ましいブタジエン−
スチレン共重合体においては、スチレン部分対ブ
タジエン部分の重量比は約２対１ないし約３対１
の範囲である。残留ジエン不飽和分は選択的水素
添加によつて除去し得るが好ましいものではな
い。ブロツク共重合体は当業者に周知の数種の方
法の任意のものによつて製造し得る。適当な商業
的物質はフイリツプス・ペトローリアム社のＫ−
レジンKR03BDS重合体である。この物質はスチ
レン−ブタジエン重量比が約３：１でありかつ約
1.01ｇ／cm⁸程度の密度をもつものである。詳細
については米国特許第3639517号及び同第4091053
号明細書の記載を参照されたい。 共重合体成分(b)（）はオレフイン、たとえば
エチレン、プロピレン等とC₁−C₆アルキルアク
リレート、たとえばメチルアクリレート、エチル
アクリレート、ヘキシルアクリレート等；C₁−
C₆アルキルメタクリレート、たとえばメチルメ
タクリレート、エチルメタクリレート、ヘキシル
メタクリレート等；アクリル酸又はメタクリル酸
から選んだ一種又はそれ以上の共単量体との共重
合によつて製造される。特に好ましい成分(b)
（）はエチレンとアクリル酸のアルキルエステ
ルとの周知の共重合体である。これらは米国特許
第2953551号明細書に開示されている。一般に共
重合体のアクリレート又はメタクリレート部分は
約10〜約30重量％の範囲であり得る。共重合体の
オレフイン部分は約70〜約90重量％の範囲であり
得る。成分(b)（）としての使用に好ましい共重
合体はエチレン部分対エチルアクリレート部分の
重量比が約4.5：１であるエチレン−エチルアク
リレート共重合体である。適当なオレフイン−ア
クリレート共重合体は、上述したごとく、当業者
に周知の方法によつて製造することができあるい
は商業的に入手することができる。たとえば、ユ
ニオン・カーバイド社のベークライト
（Bakelite，登録商標）DPD−6169エチレン−エ
チルアクリレート共重合体は本発明における使用
のために適当である。 成分(b)（）はオレフインの単独重合体又は共
重合体であり得るが、それはこの群に包含される
ものとして当業者に周知の物質から選定される。
本発明における使用のために好ましいかゝる重合
体は２〜10個の炭素原子を含むオレフインから誘
導された重合体である。具体的に例示すればポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン及
びエチレン−プロピレン共重合体及び商業的にも
つとも容易に入手し得るものとして種々の形の
EPDM共重合体をあげることができる。 これらの重合体の商業的及び非商業的に用いら
れる製造法は多数文献に記載されておりかつ当業
者には既知である。ポリエチレンはアニオン型、
カテオン型又は遊離基開始性触媒を用い種々の分
子量及び密度範囲及び種々の分岐度又は非分岐度
をもつ重合体を形成するように変動する条件を用
いる種々の方法によつて製造し得る。遊離基開始
型の一方法においては、エチレンガスをパーオキ
シド開始型触媒を存在下で15000〜40000psiの圧
力及び100〜200℃の温度で重合させて比較的低密
度、0.90〜0.94ｇ／cm⁸、の重合体を製造する。 ポリエチレンはまたより高い分子量及びより高
い密度をもつ重合体を与えるに有効な低圧法によ
つても製造し得る。フイリツプス法として知られ
るかゝる方法の一例においては、エチレンを不活
性溶剤中で、400〜500psigの圧力及び130〜170℃
の温度において、シリカーアルミナ上に担持され
た酸化クロムのような触媒のスラリーと接触さ
せ、ついで重合体を加熱溶剤で抽出しそして精製
することによつて0.96〜0.97ｇ／cm⁸の密度をもつ
ポリエチレン生成物が得られる。 水性媒質中でパーオキシ化合物の存在下で行な
う乳化重合及び銀塩−パ−オキシドレドツクス系
を用い低温で行なう懸濁重合のようなさらに別の
方法を採用することもできる。 本発明の組成物に使用するに適するエチレンの
重合体を得るために上述した任意の方法を利用し
得る。 成分(b)（）としてはポリプロピレンも使用で
きる。ポリプロピレンの通常の商業的形態は結晶
性アイソタクチツクポリプロピレンである。かゝ
る重合体はチーグラー型触媒、たとえばTiCl₃の
ようなハロゲン化チタンとトリアルキルアルミニ
ウムハライドのようなオルガノ金属共触媒との組
合せ、を用いるアニオン型開始反応によつて製造
し得る。重合は一般に25〜100℃の温度で速やか
に進行して不溶性微細粉末のスラリーの形の重合
体を与える。 エチレン及びプロピレンの共重合体はポリプロ
ピレン及びその他のポリオレフインの製造のため
の方法と同様の方法を用いて、たとえばエチレン
及びプロピレンの混合物をチーグラー型触媒（た
とえば遷移金属化合物及びオルガノ金属化合物）
の存在下に又は遊離基開始剤を用いて高圧下で重
合反応させることによつて、製造することができ
る。 より高級のオレフインの基づく重合体は容易に
入手し得ないものであり、したがつて好ましいも
のではない。かゝるより高級のポリオレフインの
例は３−メチル−１−ブテン（H₂C＝CHCH
（CH₃）₂）；１−ペンテン（H₂C＝CHCH₂CH₃）；
４−メチル−１−ペンテン（H₂C＝CHCH₂
（CH₃）₂）及びイソブチレンに基づく重合体であ
る。これらは、“The Encyclopedia of Polymer
Science and Tehnology”第９巻、第440〜460
頁（1965年John Wiley＆Sons，Inc.発行）に記
載される方法を包含する既知の方法によつて製造
することができる。 好ましい線状低密度ポリオレフイン成分(b)
（）はたとえば米国特許第4076698号明細書及び
欧州特許出願第4645号明細書に記載される方法の
ごとき現在の技術水準における既知の重合法によ
つて製造し得る。この重合体は0.89〜0.96ｇ／c.c.
の密度をもちかつランダムな枝分れでなく該重合
体を高圧低密度ポリエチレン及び高密度ポリエチ
レンのような重合体から区別する制御された濃度
の単純側鎖枝分れをもち得る。好ましい密度範囲
は0.915〜0.945ｇ／c.c.である。線状低密度重合体
は好ましくはエチレンとC₃−C₈炭素原子を含む
α−オレフイン、たとえばブテン−１及びオクテ
ン−１又はかゝるα−オレフインの混合物とから
製造される。共単量体は少割合、たとえば単量体
の全量の10モル％又はそれ以下の量で使用され
る。好ましい範囲は約１〜３モル％である。好ま
しい共重合体はエクソン社（テキサス州、ハウス
トン）のエスコレン（Escorene，登録商標）
LPX−15のようなエチレンとブテン−１とから
製造された共重合体である。 上記に規定した広い組成範囲内において、つぎ
のものが三元混合物について望ましい性質を与え
ることが認められた。すなわちポリカーボネート
成分(a)が約50〜約90重量部を構成し；Ａ−Ｂジブ
ロツク共重合体成分(b)（）が約２〜約25重量部
を構成し；そしてオレフイン−アクリレート又は
メタクリレート成分(b)（）が約２〜約25重量部
を構成するもの（たゞし上記割合はいずれも成分
(a)、(b)（）及び(b)（）の合計100重量部当り
の重量部である）。四元混合物についての望まし
い範囲はつぎのとおりである。すなわちポリカー
ボネート成分(a)が約50〜約89重量部を構成し；成
分(b)（）が約５〜約20重量部を構成し；オレフ
イン−アクリレート又はメタクリレート成分(b)
（）が約５〜約20重量部を構成し；そしてポリ
オレフイン成分(b)（）が約１〜約10重量部を構
成するもの（たゞし上記割合はいずれも成分(a)，
(b)（）、(b)（）及び(b)（）の合計100重量部
当りの重量部である）。 本発明に従つて製造されるポリカーボネート樹
脂混合物の耐環境応力ひび割れ及び亀裂性は応力
付加試片をガソリン中にソーキングし、ついでそ
れらの衝撃強さを破壊の様式に特に注意して測定
するという方法で測定した。この場合延性破壊が
好ましい。試片は二種類の寸法、すなわち２ 1/
２″×1/2″×1/8″及び２ 1/2″×1/2″×1/4″の
ASTMD−256に規定される衝撃試験棒である。
各試験棒をASTM応力ジク（歪度１％）上に載
置することによつて所望の値の応力を施した。こ
れらの載置した棒をアモコ（AMOCO，登録商
標）無鉛プレミアム級ガソリン中に温室で24時間
浸漬した。ついで試験棒をジグからとりはずし、
蒸発させかつ24時間乾燥した。ついでノツチ付き
試片についてASTM D256の試験法に従つてア
イゾツト衝撃強さを測定した。すべての場合に、
これらの性質を同一の、たゞしソーキングを行な
わない成形された混合物の性質と比較する。ソー
キング後に衝撃抵抗値を実質的に保有する試片が
耐環境応力亀裂性において最良であることは明ら
かである。 発明の好ましい実施態様 本発明の実施方法を当業者によりよく理解させ
るために以下に本発明の実施例を示すが、これら
は単に例証のためのものであつて何等本発明を限
定するものではない。実施例中、特に示さない限
りすべての部及びパーセントは重量による。種々
のポリカーボネート樹脂混合物は３オンスのフア
ンドーン（Van Dorn）射出成形機中で試験片に
成形した。使用温度はシリンダー上で270℃、ノ
ズルでは265℃〜285℃であつた。 実施例 １及び２ ２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロ
パンから誘導されかつ塩化メチレン溶液中で25℃
で測定して約0.46〜約0.49dl／ｇの範囲の固有粘
度（i.v.）をもつ芳香族ポリカーボネートをブタ
ジエン−スチレン連結樹脂状ブロツク共重合体
（フイリツプス・ペトローリアム社製KR03，以
下BDSと呼ぶ）−この共重合体はスチレン対ブタ
ジエンの重量比約３：１をもつものである−及び
エチレン対エチルアクリレートの重量比約4.5：
１をもつオレフイン−アクリレート共重合体（ユ
ニオン・カーバイド社製DPD6169）と混合した。
ついでこれらの成分を実験室用タンブルミキサー
中で機械的に混合することによつて相互に混和
し、ついで得られる混合物を約255℃で作動する
押出機に供給した。得られる押出体をペレツトに
切断し、これらのペレツトを約265℃〜約285℃で
射出形成して約２ 1/2″×1/2″×1/4″及び２ 1/
２″×1/2″×1/8″（最後の寸法は試験片の厚みであ
る）をもつ試験片を得た。これらの試験片のいく
つかをASTM応力ジグ（歪み度１％）上に載置
しそしてアモコ（登録商標）プレミアム級無鉛ガ
ソリン中に24時間浸漬した。これらをジグからと
りはずし、ガソリンを室温で24時間蒸発させそし
て試験に供した。これらの試片のアイゾツト衝撃
強さはASTM Ｄ−256のノツチ付きアイゾツト
試験法に従つて測定して第１表に示す。試料の溶
接線強度はノツチ付きアイゾツト試験用試料と同
じ方法でダブルゲート成形によつて製造された試
片を用いて測定した。重合体溶融物をタブルゲー
トを通じて射出すると、溶接線が試料の中央に形
成される。測定はASTM Ｄ−256に従つて行な
つた。肩数字はft・lb値における延性パーセント
を示す。対照試料は未変性の又は表中に示される
ごとく変性されたビスフエノールＡポリカーボネ
ートであつた。使用した処方及び得られた結果を
第１表に示す。

【表】 これらの結果は実施例１及び２の本発明に従う
新規組成物の衝撃強さは標準試険及びガソリン浸
漬試験のいずれにおいてもポリカーボネート単独
の場合と実質的に同等に接続されるか又はそれよ
りも良好であることを実証している。ポリカーボ
ネート＋(b)（）又は(b)（）を示す対照試験と
比較した場合、標準の試験後の衝撃強さは概して
同等に持続されるが、ガソリンに浸漬後には(b)
（）又は(b)（）を配合した対照試験では衝撃
強さの著しい低下及び脆性破壊型への変化が認め
られた。本発明の実施例は1/8″厚みにおいて衝撃
強さが実質的に接続される。実施例２における1/
４″厚みの試片については衝撃強さの若干の低下が
認めれらるが、それは対照試験よりもなおある程
度良好である。溶接線強度は本発明の実施例では
比較的高く持続されるが、対照試験ではガソリン
抵抗が実質的に低下する。実施例１は明らかに実
施例２よりも好ましい。 実施例 ３〜６ 実施例１及び２の一般的方法を、さらにエチレ
ンとブテン−１と共重合体である線状低密度ポリ
オレフイン（エスコレン（Escorene）LPX−15）
を混合物中に含ませて、反復した。使用した処方
及び得られた結果を第表に示す。

【表】 これらの結果は実施例３〜６の本発明に従う新
規組成物の衝撃強さは1/8″試片については対照試
験と比較して実質的に同等に接続されること及び
１／４″試片については衝撃強さは対照試験と比較し
て実質的に同等に持続されるか又はそれよりも良
好であることを実証している。さらに、ガソリン
中に浸漬した後でさえも、本発明に試料は1/8″厚
みのものについては強度の持続及び望ましい延性
型の破壊を示す。４種の対照材料のうちの２種は
顕著な低下を示した。1/4″厚みの試料において
は、1/8″厚みの試験で衝撃強さを持続した対照試
料は耐衝撃性を失いかつ破壊様式も延性型から脆
性型に変化した。本発明の試料は破壊時に延性を
保有しかつ一つの試料、実施例３、はその耐衝撃
性を実質的に完全に持続した。溶接線強度は本発
明の実施例では比較的高く保持された。 実施例 ７〜14 実施例１及び２の一般的方法を、さらに種々の
型のポリオレフイン樹脂を含有させて、反復し
た。使用した処方及び得られた結果を第表に示
す。

【表】

【表】 上記の結果はガソリン中に浸漬した後でさえ
も、これらの実施例は1/8″厚みの試料のすべて及
び1/4″厚みの試料の大部分について強度の持続及
び望ましい延性型の破壊を示すことを実証してい
る。溶接線強度データは組成物中にポリオレフイ
ンを使用したことに符合している。 本発明の組成物はさらに再押出の後もそれらの
有利な性質を顕著な程度まで保持しかつ高温で高
い剪断耐性を示す。実施例３の混合物、すなわち
ポリカーボネート82部、BD−Ｓ連結樹脂状ブロ
ツク共重合体10部、エチレン−エチルアクリレー
ト共重合体６部及びエチレン−ブテン−
1LLDPE2部の混合物を押出しかつさらに３回、
６回及び９回再押出しし、そして押出体を上述し
た方法によつて成形し、ガソリン中で老化させそ
して衝撃強さを測定して第表に示す結果を得
た。

【表】 すべての試料は望ましい延性型破壊を
示した。
実施例 15〜16 実施例１の一般的方法に従つてガラス充填組成
物を製造し、成形しそして試験した。使用した処
方及び得られた結果を第表に示す。

【表】

【表】 優れたガソリン耐性をもつ強化組成物が得られ
た。 上述したすべての特許、特許出願及び出版物を
参考文献としてこゝに引用する。上述した詳細な
説明から、多くの変形は当業者には明らかであろ
う。たとえば、ビスフエノール−Ａポリカーボネ
ートの代りにテトラメチルビスフエノール−Ａか
ら又はジキシレノールスルホンから誘導される単
位を含むポリカーボネートを使用し得る。またブ
タジエン−スチレン共重合体の代りにイソプレン
−スチレン共重合体を使用し得る。エチレン−エ
チルアクリレート共重合体の代りには、エチレン
とメチルメタクリレートとその共重合体、エチレ
ンとアクリル酸との共重合体及びエチレンとメタ
クリル酸との共重合体を使用し得る。エチレン及
びブテン−１の単位からなる線状低密度ポリエチ
レンの代りには、エチレン及びオクテン−１の単
位からなる線状低密度ポリエチレンを使用し得
る。これらの組成物は難燃性を改良した形で提供
しうる。すべてのかゝる自明の変形は本発明の特
許請求の範囲に示した技術範囲内である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 成分(a)、(b)（）及び(b)（）の合計重量
   100重量部当り、 (a) 芳香族ポリカーボネート樹脂50〜96重量部；
   及び (b)() 重合したジエン単位からなるブロツクに
   連結された重合したビニル芳香族単位からな
   るブロツクを有する連結された樹脂状ブロツ
   ク共重合体２〜25重量部；及び () オレフインとC₁−C₆アルキルアクリレー
   ト、C₁−C₆アルキルメタクリレート、アク
   リル酸およびメタクリル酸から選ばれた少な
   くとも一種の化合物との共重合体２〜25重量
   部； からなる変性剤組成物４〜50重量部；を含む、
   樹脂混合物。 ２ 芳香族ポリカーボネート樹脂が式： （式中、Ａは二価フエノールの二価芳香族残基で
   ある）の反復構造単位からなる特許請求の範囲第
   １項記載の樹脂混合物。 ３ 式中、Ａは４，4′−ジヒドロキシ−ジ（単核
   アリール）アルカンから誘導された基である特許
   請求の範囲第２項記載の樹脂混合物。 ４ 芳香族ポリカーボネート樹脂(a)がポリ（２，
   ２−ジヒドロキシジフエニルプロパン）カーボネ
   ートからなる特許請求の範囲第１項記載の樹脂混
   合物。 ５ 共重合体成分(b)（）が重合したスチレン単
   位と重合したジエン単位とからなる特許請求の範
   囲第１項記載の樹脂混合物。 ６ 共重合体成分(b)（）がエチレンとエチルア
   クリレートとの共重合体からなる特許請求の範囲
   第１項記載の樹脂混合物。 ７ 補強有効量の補強剤を含有する特許請求の範
   囲第１項記載の樹脂混合物。 ８ 補強剤が切断されたガラスフイラメントであ
   る特許請求の範囲第７項記載の樹脂混合物。 ９ 成分(a)、(b)（）、(b)（）及び(b)（）の
   合計重量100重量部当り、 (a) 芳香族ポリカーボネート樹脂50〜89重量部；
   及び (b)() 重合したジエン単位からなるブロツクに
   連結された重合したビニル芳香族単位からな
   るブロツクを有する連結された樹脂状ブロツ
   ク共重合体５〜20重量部； () オレフインとC₁−C₆アルキルアクリレー
   ト、C₁−C₆アルキルメタクリレート、アク
   リル酸およびメタクリル酸から選ばれた少な
   くとも一種の化合物との共重合体５〜20重量
   部；及び () ポリオレフイン樹脂１〜10重量部； からなる変性剤組成物11〜50重量部；を含む、
   樹脂混合物。 １０ 芳香族ポリカーボネート樹脂が式 （式中、Ａは二価フエノールの二価芳香族残基で
   ある）の反復構造単位からなる特許請求の範囲第
   ９項記載の樹脂混合物。 １１ 式中、Ａは４，4′−ジヒドロキシ−ジ（単
   核アリール）アルカンから誘導された基である特
   許請求の範囲第１０項記載の樹脂混合物。 １２ 芳香族ポリカーボネート樹脂(a)がポリ
   （２，２−ジヒドロキシジフエニルプロパン）カ
   ーボネートからなる特許請求の範囲第９項記載の
   樹脂混合物。 １３ 共重合体成分(b)（）が重合したスチレン
   単位及び重合したブタジエン単位からなる特許請
   求の範囲第９項記載の樹脂混合物。 １４ 共重合体成分(b)（）がエチレンとエチル
   アクリレートとの共重合体からなる特許請求の範
   囲第９項記載の樹脂混合物。 １５ ポリオレフイン樹脂成分(b)（）がポリエ
   チレン樹脂、ポリプロピレン樹脂又はエチレン−
   プロピレン共重合体樹脂から選ばれる特許請求の
   範囲第９項記載の樹脂混合物。 １６ ポリオレフイン樹脂成分(b)（）が線状低
   密度ポリオレフイン樹脂である特許請求の範囲第
   ９項記載の樹脂混合物。 １７ 線状低密度ポリオレフイン樹脂が線状低密
   度ポリエチレン樹脂である特許請求の範囲第１６
   項記載の樹脂混合物。 １８ 線状低密度ポリエチレン樹脂がエチレンと
   ブテン−１との共重合体である特許請求の範囲第
   １７項記載の樹脂混合物。 １９ 補強有効量の補強剤を含有する特許請求の
   範囲第９項記載の樹脂混合物。 ２０ 補強剤が切断されたガラスフイラメントで
   ある特許請求の範囲第１９項記載の樹脂混合物。