DE69804882T2

DE69804882T2 - Glasfaserverstärkte Polycarbonat-Polyester Zusammensetzung

Info

Publication number: DE69804882T2
Application number: DE69804882T
Authority: DE
Inventors: Robert Russell Gallucci
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: SABIC Global Technologies BV
Priority date: 1997-01-30
Filing date: 1998-01-28
Publication date: 2002-12-05
Anticipated expiration: 2018-01-29
Also published as: DE69804882D1; EP0856559B1; ES2175609T3; EP0856559A2; EP0856559A3; SG66427A1; JPH10273585A; US6060538A

Description

Die vorliegende Erfindung ist auf eine glasverstärkte Mischung aus Polycarbonatharz und Polyesterharz gerichtet, die gleichmäßig faserförmiges Glas enthält.

Beschreibung des Standes der Technik

Faserförmiges Glas wird in ein thermoplastisches Polymer als ein Hilfsmittel für die mechanischen Eigenschaften eingearbeitet. Bei der Herstellung des faserförmigen Glases werden zuerst Filaments durch die Anwendung verschiedener Verfahren gebildet. Die Filaments werden dann in einem als ein Strang bekannten Bündel gesammelt. Um die Filaments in einem Strang zu binden, sodass der Strang gehandhabt werden kann, wird ein Binder oder Bindemittel auf die Glasfilaments aufgebracht. Danach kann der Strang zu verschiedenen Längen, wie erwünscht, geschnitten werden. Diese werden geschnittene Stränge genannt. Einige dieser Bindemittel sind Polymere, wie Polyvinylacetat, insbesondere Polyesterharze, Stärke, Acrylharze, Melamin, Polyvinylchlorid, Polyethylenoxid, Polyurethan, Polyepoxid oder Polyvinylalkohol.
Für thermoplastische aromatische Polycarbonat- und Polyester-Harze fördert das faserförmige Glas die mechanischene Eigenschaften des Harzes. Üblicherweise werden die Überzüge zusammen mit Silan-Kupplungsmitteln entworfen, um eine gute Haftung des Glases zum Harz zu ergeben. Diese Haftung ergibt eine verbesserte Festigkeit und verbesserte mechanische Eigenschaften. Unglücklicherweise kann in solchen duktilen Harzen die Zugabe von Gläsern die Izod- Schlagzähigkeit der faserverstärkten Zusammensetzungen beträchtlich verringern und auch die biaxialen Schlag (Instrumentschlag)-Energien solcher Zusammensetzungen beträchtlich verringern.
Dürftige Haftung von Glasfasern an Matrixharzen führt zu dürftigen mechanischen Eigenschaften. So ergibt, z. B., der Einsatz eines olefinischen Grundierungsmittels, das sich nicht chemisch mit einem Polyesterharz verbindet, eine dürftige Festigkeit und Schlagzähigkeit. Eine Ausnahme für diesen Trend ist Polycarbonatharz. Der Einsatz eines olefinischen Grundierungsmittels in einem Glas-gefüllten Polycarbonat ergibt eine verringerte Zug- und Biegefestigkeit in Abhängigkeit von einem Standard-Bindeüberzug (z. B. einem Polyurethan). Überraschenderweise ergibt jedoch in unmodifiziertem Polycarbonat das nicht bindende Fiberglas eine verbesserte Schlagzähigkeit gegenüber bindenden Glasüberzügen. Im Allgemeinen hatte der Einsatz nicht bindenden Glases in anderen Polymeren und Mischungen keine nützlichen Wirkungen auf die mechanischen Eigenschaften. Eine Ausnahme ist jedoch in der US-PS 5,384,353 gezeigt, die eine verstärkte Mischung aromatischen Polycarbonatharzes und von Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS)-Pfropfcopolymeren beschreibt, die gleichmäßig darin verteilt fein zerteiltes faserförmiges Glas enthalten, das ein Überzugsmittel aufweist, umfassend ein Polyolefinwachs und gegebenenfalls ein funktionelle Gruppen aufweisendes Silan-Bindemittel. Obwohl die mit Polyolefinwachs überzogene Faser eine dürftige Leistungsfähigkeit in ABS ergibt, ergibt sie in der Mischung einen hohen Modul mit besserer Schlagzähigkeit als Standard-Glasfasern, die zur Haftung an den Matrixharzen geschaffen sind. Obwohl die Auswahl von Fiberglas-Überzug und Harzmischung kritisch für den Erhalt feiner verbesserten Schlagzähigkeit sind, ist es schwierig, die Wirkung verschiedener Kombinationen auf die Schlagzähigkeit vorherzusagen.
Polymer-Mischungen, die ein aromatisches Polycarbonatharz und Polyesterharz und Glasfaser-Verstärkungen enthalten, haben in der Vergangenheit typischerweise größere Wahrscheinlichkeiten eines spröden Versagens und beträchtlicher Abnahmen der Eigenschaften, wie Izod- Schlagzähigkeit, gekerbt, gezeigt.
Es gibt daher einen Bedarf, glasverstärkte Polycarbonat/Polyester-Mischungen zu schaffen, die verbesserte Eigenschaften zeigen, wie Izod-Schlagzähigkeit, biaxiale Schlagenergie, Duktilität und Zugdehnung, während Steifheit und Biegemodul beibehalten werden.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung schafft eine thermoplastische Harzzusammensetzung, bestehend aus:
(a) einem Polycarbonat, einem kautschukartigen Mittel zur Modifizierung der Schlagzähigkeit und einem Polyesterharz, wobei das Verhältnis von Polycarbonat zu Polyester größer als oder gleich 1,2 ist, das Polycarbonatharz in einer Menge von 40 bis 85 Gew.-%, bezogen aus das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, und der Polyester in einer Menge von 5 bis 45 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vorhanden sind,
(b) Glasfasern in einer Menge von 10 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, wobei die Glasfasern mit einem Überzugsmittel behandelt worden sind, das ein Polyolefinwachs umfasst, und wahlweise
(c) einer wirksamen Menge eines Stabilisators, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem sauren Phosphatsalz, einem sauren Alkyl-, Aryl- oder gemischten Phosphit mit mindestens einem Wasserstoff oder einer Alkylgruppe, einem Phosphatsalz eines Metalles der Gruppe IB oder Gruppe IIB, einer Phosphoroxosäure, einem sauren Metallpyrophosphat oder einer Mischung davon.
Die thermoplastische Harzzusammensetzungen sind brauchbar zum Spritzgießen, Strangpressen und Blasformen und sie zeigen verbesserte Eigenschaften, wie erhöhte Izod-Schlagzähigkeit, erhöhte biaxiale Schlagenergie bei der Maximalbelastung und erhöhte Duktilität gegenüber Mischungen, die mit Standard-Glasfasern hergestellt sind, die gute Haftung zur Matrix ergeben.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die gleichmäßig in der Polycarbonat/Polyester-Harzmischung verteilten Glasfasern sind solche, die mit einem Überzugsmittel behandelt wurden, umfassend (i) ein Polyolefinwachs und, gegebenenfalls, (ii) ein funktionelle Gruppen aufweisendes Silan-Bindemittel.
Diese Polyolefinwachse umfassen vorzugsweise Polyethylenwachs oder Polypropylenwachs oder deren Copolymere, wie Polyethylen-propylenwachs, und Polyethylen-butylenwachs. Ein besonders geeignetes polyolefinisches Wachs ist Polyethylenwachs. Diese Polyolefinwachse sind dem Fachmann bekannt und sie sind kommerziell erhältlich. Die Polyolefinwachse beruhen vorzugsweise auf Olefinen mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, bevorzugter von 2 bis 8 Kohlenstoffatomen Und am bevorzugtesten von 2 bis 4 Kohlenstoffatomen. α-Olefin-Ethylen-Copolymere sind auch als Überzugswachse brauchbar.
Die funktionelle Gruppen aufweisenden Silane, wie Alkoxysilane, sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe von Aminopropylalkoxysilan, Glycidylpropylalkoxysilan, (3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan, Mercaptopropylalkoxysilan, Aminoethylaminopropylalkoxysilan und Ureidoalkyltrimethoxysilane. Besonders brauchbar sind Aminopropyltriethoxysilan und Glycidylpropyltrimethoxysilan. Bevorzugte funktioneile Gruppen des funktionelle Gruppen aufweisenden Silans sind funktionelle Epoxy- und/oder Amin-Gruppen.
Ein kritisches Element ist, dass das Überzugsmittel nicht bindend sowohl für das Polycarbonatharz als auch den Polyester ist.
Das Überzugsmittel umfasst vorzugsweise mindestens 50 Gew.-% Polyolefinwachs, bezogen auf das Gesamtgewicht des Überzugsmittels, z. B. 50 bis 100 Gew.-% davon, vorzugsweise 70 bis 95 Gew.-% davon und am bevorzugtesten von 75 bis 90 Gew.-% davon und es umfasst gegebenenfalls von 1 bis 50 Gew.-% funktionelle Gruppen aufweisendes Silan, bezogen auf das Gesamtgewicht des Überzugsmittels, vorzugsweise von 5 bis 30 Gew.-% davon.
Die bei der Ausführung dieser Erfindung eingesetzten Glasfasern sind vorzugsweise Glasstränge, die mit einem Überzugsmittel behandelt wurden, das ein Polyolefinwachs und gegebenenfalls ein funktionelle Gruppen aufweisendes Silan umfasst.
Bei der Herstellung von Glasfasern kann eine Anzahl von Filaments gleichzeitig gebildet, mit dem Überzugsmittel behandelt und dann zu etwas gebündelt werden, was ein Strang genannt wird. Alternativ kann der Strang selbst zuerst aus Filaments gebildet und dann mit einem Überzugsmittel behandelt werden. Die eingesetzte Menge ds Überzugsmittels ist im Allgemeinen die Menge, die genügt, um die Glasfilaments zu einem zusammenhängenden Strang zu binden. Im Allgemeinen kann das etwa 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Glasfilaments, sein. Die eingesetzten Glasfasern, wenn sie sich in Form von geschnittenen Glassträngen befinden, können 0,64 cm (1/4 inch) lang oder weniger und vorzugsweise 0,32 cm (1/8 inch) lang sein. Sie können auch länger als 0,64 cm (1/4 inch) sein, falls erwünscht.
Bei der Ausführung dieser Erfindung können die überzogenen Glasfasern, vorzugsweise überzogene geschnittene Glasstränge, zuerst mit dem aromatischen Polycarbonatharz und Polyesterharz vermischt und dann einem Extruder zugeführt werden, und das Extrudat wird zu Pellets geschnitten, oder sie können separat im Zufuhrtrichter eines Extruders zugeführt werden. Bei der Ausführung der Erfindung zum Herstellen von Pellets aus der hier beschriebenen Zusammensetzung wird der Extruder im Allgemeinen bei einer Temperatur von etwa 249ºC bis 288ºC (480ºF bis 550ºF) gehalten. Die beim Schneiden des Extrudats hergestellten Pellets können eine Länge von 1/4 Zoll oder weniger haben. Wie bereits erwähnt, enthalten solche Pellets fein zerteilte, gleichmäßig dispergierte Glasfasern in der Mischungs-Zusammensetzung, umfassend aromatisches Carbonatpolymer und Polyester. Die dispergierten Glasfasern werden als ein Resultat der Scherwirkung auf die geschnittenen Glasstränge im Extruderzylinder in der Länge verkürzt.
Das mit dem Überzugsmittel in den vorliegenden Zusammensetzungen zu überziehend filamentöse Glas ist dem Fachmann bekannt und von einer Anzahl von Herstellern erhältlich. Für letztendlich elektrische Zwecke einzusetzende Zusammensetzungen ist es bevorzugt, faserförmige Glasfilaments zu benutzen, die aus Kalk-Aluminiumborsilicat-Glas zusammengesetzt sind, das relativ natriumfrei ist. Dies ist als "E"-Glas bekannt. Es sind jedoch auch andere Glaszusammensetzungen bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung brauchbar, und alle solche Gläser werden vom Umfang der vorliegenden Erfindung umfasst. Die Filaments werden nach Standardverfahren hergestellt, z. B. durch Dampf- oder Luftblasen, Flammenblasen und mechanisches Ziehen. Die bevorzugten Filaments zur Kunststoff-Verstärkung werden durch mechanisches Ziehen hergestellt. Die Filament-Durchmesser liegen vorzugsweise im Bereich von etwa 3 bis 20 um (Microns), doch ist dies für die vorliegende Erfindung nicht kritisch. Der Einsatz von Fasern mit nicht rundem Querschnitt ist auch möglich.
Bei der Herstellung der Formmassen der vorliegenden Erfindung ist es geeignet, filamentöses Glas in Form geschnittener Stränge von etwa 0,32 cm (1/8) bis etwa 5,08 cm (2 Zoll) Länge zu benutzen. In aus den Zusammensetzungen geformten Gegenständen werden noch kürzere Längen angetroffen, weil während des Vermengens ein beträchtliches Brechen auftreten wird.
Die Menge des eingesetzten Überzugsmittels kann im Allgemeinen wie erwünscht ausgewählt werden. Typischerweise liegt die Menge im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 5 Gew.-% und typischer im Bereich von etwa 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Glasfasern. Das Mittel zum Oberflächenüberziehen kann aus den dem Fachmann bekannten ausgewählt werden. Das Überzugsmittel kann durch konventionell Mittel auf die Glasfasern aufgebracht werden. Im gemeinen werden die Fasern durch Eintauchen der Fasern in das Überzugsmittel oder durch In-Berührung-Bringen der Fasern mit einer wässerigen Emulsion oder Suspension des Überzuges überzogen.
Polyester schließen solche ein, die Struktureinheiten der folgenden Formel umfassen:
worin jedes R¹ unabhängig ein zweiwertiger aliphatischer, alicyclischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff- oder Polyoxyalkylen-Rest oder Mischungen davon ist, und jedes A¹ unabhängig ein zweiwertiger aliphatischer, alicyclischer oder aromatischer Rest oder Mischungen davon ist. Beispiele geeigneter Polyester, die die Struktur der obigen Formel enthalten, sind Poly(alkylendicarboxylate), flüssigkristalline Polyester und Polyester-Copolymere. Es ist auch möglich, einen verzweigten Polyester einzusetzen, in dem ein Verzweigungsmittel, z. B. ein Glykol mit drei oder mehr Hydroxylgruppen oder eine trifunktionelle oder multifunktionelle Carbonsäure eingearbeitet worden ist. Weiter ist es manchmal erwünscht, verschiedene Konzentrationen von Säure- oder Hydroxyl-Endgruppen am Polyester zu haben, was von der Endverwendung der Zusammensetzung abhängt.
Der R¹-Rest kann, z. B., ein C&sub2;-&sub1;&sub0;-Alkylenrest, ein alicyclischer C&sub6;&submin;&sub1;&sub2;-Rest, ein aromatischer C&sub6;&submin;&sub2;&sub0;-Rest oder ein Polyoxyalkylenrest seift, in dem die Alkylengruppen etwa 2-6 und häufig 2 oder 4 Kohlenstoffatome enthalten. Der A¹-Rest in der obigen Formel ist häufig p- oder m-Phenylen, ein cycloaliphatischer Rest oder eine Mischung davon. Diese Klasse von Polyestern schließt die Poly(alkylenterephthalate) ein. Solche Polyester sind im Stande der Technik bekannt, wie in den folgenden US-PS veranschaulicht, die durch Bezugnahme hier aufgenommen werden: 2,465,319; 2,720,502; 2,727,881; 2,822,348; 3,047,539; 3,671,487; 3,953,394; 4,128,526.
Beispiele aromatischer Dicarbonsäuren, die durch den decarboxylierten Rest A¹ repräsentiert sind, sind Isophthal- oder Terephthalsäure, 1,2-Di(p-carboxyphenyl)ethan, 4,4'-Dicarboxydiphenylether, 4,4'-Bisbenzoesäure und deren Mischungen. Kondensierte Ringe enthaltende Säuren können auch vorhanden sein, wie in 1,4-, 1,5- oder 2,6-Naphthalindicarbonsäuren. Die bevorzugten Dicarbonsäuren sind Terephthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalindicarbonsäure, Cyclohexandicarbonsäure oder deren Mischungen.
Die bevorzugtesten Polyester sind Poly(ethylenterephthalat) ("PET"), Poly(1,4-butylenterephthalat) ("PBT"), Poly(ethylennaphthanoat) ("PEN"), Poly(butylennaphthanoat) ("PBN") und Poly(propylenterephthalat) ("PPT") und deren Mischungen.
Vorgesehen sind auch die obigen Polyester mit untergeordneten Mengen, z. B. von etwa 0,5 bis etwa 5 Gew.-%, von Einheiten, die von aliphatischen Säuren und/oder aliphatischen Polyolen abgeleitet sind, um Copolyester zu bilden. Die aliphatischen Polyole schließen Glykole, wie Poly- (ethylenglykol) oder Poly(butylenglykol) ein. Solche Polyester können gemäß den Lehren von z. B., US-PSn 2,465,319 und 3,047,539 hergestellt werden.
Das bevorzugte Poly(1,4-butylenterephthalat)harz, das in dieser Erfindung benutzt wird, ist eines, erhalten durch Polymerisieren einer Glykolkomponente, von der mindestens 70 Mol-%, vorzugsweise mindestens 80 Mol-%, aus Tetramethylenglykol und einer Säure- oder Ester-Komponente, von der mindestens 70 Mol-%, vorzugsweise mindestens 80 Mol-%, aus Terephthalsäure und Polyester bildenden Derivaten dafür bestehen.
Die hier benutzten Polyester haben eine Grundviskosität von etwa 0,4 bis etwa 2,0 d/g, gemessen in einer 40 : 60 Phenol/Tetrachlorethan-Mischung oder einem ähnlichen Lösungsmittel bei 23-30ºC. Vorzugsweise ist die Grundviskositätszahl 1,1 bis 1,4 dl/g. VALOX® TM 315-Polyester ist für diese Erfindung besonders geeignet.
In bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden die Polyester dann mit einem Polycarbonatharz vermengt. Zum Herstellen der Mischungen der vorliegenden Erfindung brauchbare Polycarbonatharze sind allgemein aromatische Polycarbonatharze.
Typischerweise werden diese hergestellt durch Umsetzen eines zweiwertigen Phenols mit einer Carbonat-Vorstufe, wie Phosgen, einem Halogenformiat oder einem Carbonatester. Allgemein können solche Carbonatpolymeren als wiederkehrende Struktureinheitend der Formel aufweisend typisiert werden
worin A ein zweiwertiger aromatischer Rest des bei der Polymer herstellenden Reaktion eingesetzten zweiwertigen Phenols ist. Das zweiwertige Phenol, das zur Schaffung solcher aromatischer Carbonatpolymerer eingesetzt werden kann, sind einkernige oder mehrkernige aromatische Verbindungen, die als funktioneile Gruppen zwei Hydroxyreste enthalten, von denen jeder direkt an ein Kohlenstoffatom eines aromatischen Kernes gebunden ist. Typische zweiwertige Phenole sind 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan; Hydrochinon; Resorcin; 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)pentan; 2,4'- (Dihydroxydiphenyl)methan; Bis(2-hydroxyphenyl)methan; Bis(4-hydroxyphenyl)methan; 1,1-Bis(4- hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan; Fluorenonbisphenol, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)ethan; 3,3-Bis(4-hydroxyphenyl)pentan; 2,2'-Dihydroxydiphenyl; 2,6-Dihydroxynaphthalin; Bis(4-hydroxydiphenyl)sulfon; Bis(3,5-diethyl-4-hydroxyphenyl)sulfon; 2,2-Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)propan; 2,2-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)propan; 2,4'-Dihydroxydiphenylsulfon; 5'-Chlor-2,4'- dihydroxydiphenylsulfon; 4,4'-Dihydroxydiphenylether; 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dichlordiphenylether und Ähnliche.
Andere zweiwertige Phenole, die für die Herstellung der obigen Polycarbonate auch geeignet sind, sind in den US-PSn 2,999,835; 3,038,365; 3,334,154 und 4,131,575 offenbart.
Diese aromatischen Polycarbonate können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, wie, z. B., und oben erwähnt, durch Umsetzen eines zweiwertigen Phenols mit einer Carbonat-Vorstufe, wie Phosgen, gemäß Verfahren, die in der oben angegebenen Literatur und in der US-PS 4,123,436 beschrieben sind, oder durch Umesterungs-Verfahren, wie sie in der US-PS 3,153,008 beschrieben sind, sowie anderen, dem Fachmann bekannten Verfahren.
Es ist auch möglich, zwei oder mehr verschiedene zweiwertige Phenole oder ein Copolymer eines zweiwertigen Phenols mit einem Glykol oder mit einem Hydroxy- oder Säure-Endgruppen aufweisenden Polyester oder mit einer zweiwertigen Säure oder Hydroxysäure in dem Fall einzusetzen, dass statt eines Homopolymers ein Carbonatcopolymer oder -interpolymer zur Herstellung der Polycarbonat-Mischungen der Erfindung erwünscht ist. Polyarylate und Polyester-Carbonatharze oder deren Mischungen können auch eingesetzt werden. Verzweigte Polycarbonate, wie sie Iti der US-PS 4,001,184 beschrieben sind, sind auch brauchbar. Es können auch Mischungen linearen Polycarbonats und eines verzweigten Polycarbonats eingesetzt werden. Darüber hinaus können Mischungen irgendwelcher der obigen Materialien bei der Ausführung dieser Erfindung benutzt werden, um das aromatische Polycarbonat zu schaffen.
In jedem Falle ist das bevorzugte aromatische Carbonat zum Einsatz bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung ein Homopolymer, z. B. ein Homopolymer aus 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol-A) und Phosgen, das kommerziell unter der Handelsbezeichnung LEXAN® TM von der General Electric Company erhältlich ist.
Die vorliegenden Polycarbonate sind vorzugsweise aromatische Carbonatpolymere hohen Molekulargewichtes mit einer Grundviskositätszahl, bestimmt in Chloroform bei 25ºC, von etwa 0,3 bis etwa 1,5 dl/g, vorzugsweise von etwa 0,45 bis etwa 1,0 dl/g. Diese Polycarbonate können verzweigt oder unverzweigt sein, und sie haben im Allgemeinen ein Gewichtsmittel des Molekulargewichtes von etwa 10.000 bis etwa 200.000, vorzugsweise von etwa 20.000 bis etwa 100.000, gemessen durch Gelpermeations-Chromatographie.
Die verzweigten Polycarbonate können hergestellt werden durch Zugabe eines Verzweigungsmittels während der Polymerisation. Diese Verzweigungsmittel sind bekannt, und sie können polyfunktionelle organsiche Verbindungen umfassen, die mindestens drei funktioneile Gruppen enthalten, die Hydroxyl, Carboxyl, Carboxylanhydrid, Halogenformyl oder Mischungen davon, sein können. Spezifische Beispiele schließen Trimellitsäure, Trimellitsäureanhydrid, Trimellitsäuretrichlorid, Tris-p-hydroxyphenylmethyn, Isatin-bisphenol, Trisphenol TC [1,3,5-Tris{(p-hydroxyphenyl)isopropyl}benzol], Trisphenol PA [4{4(1,1-Bis(p-hydroxyphenyl)ethyl)α,α-dimethylbenzyl}- phenol], 4-Chloroformylphthalsäureanhydrid, Trimesinsäure und Benzophenontetracarbonsäure ein. Das Verzweigungsmittel kann in einer Menge von etwa 0,05 bis 2,0 Gew.-% hinzugegeben werden. Verzweigungsmittel und Verfahren zum Herstellen verzweigter Polycarbonate sind in den US-PSn 3,635,895; 4,001,184 und 4,204,047 beschrieben, die durch Bezugnahme hier aufgenommen werden.
Alle Arten von Polycarbonat-Endgruppen werden als vom Umfang der vorliegenden Erfindung erfasst angesehen.
Die Glasfasern sind in einer Menge von 10 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vorhanden.
Die thermoplastischen Harzzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung umfassen ein aromatisches Polycarbonatharz, ein Polyesterharz, ein kautschukartiges Mittel zum Modifizieren der Schlagzähigkeit und überzogene Glasfasern. Nützliche Verbesserungen der Schlagzähigkeit wurden bei Polycarbonat-Konzentrationen beobachtet, die etwa gleich der des Polyesters sind oder diese übersteigen. Das Verhältnis von Polycarbonat zu Polyester ist größer als oder gleich 1,2.
Die thermoplastische Harzzusammensetzung enthält auch ein die Schlagzähigkeit modifizierendes kautschukartiges Mittel. Geeignete modifizierende Mittel schließen Kern-Hülle-Polymere ein, die aus einem kautschukartigen Kern aufgebaut sind, auf den ein oder mehrere Hüllen gepfropft wurden. Der Kern besteht typischerweise im Wesentlichen aus einem Acrylat-Kautschuk oder einem Butadien-Kautschuk. Ein oder mehrere Hüllen sind typischerweise auf den Kern gepfropft. Die Hülle umfasst vorzugsweise eine aromatische Vinylverbindung Und/oder ein Vinylcyanid und/oder ein Alkyl(meth)acrylat. Der Kern und/oder die Hülle(n) umfassen häufig mehrfunktionelle Verbindungen, die als Vernetzungsmittel und/oder als Pfropfmittel wirken können. Diese Polymeren werden gewöhnlich in mehreren Stufen hergestellt.
Olefinhaltige Copolymere, wie Olefinacrylate und Olefin-Dien-Terpolymere können auch als die Schlagzähigkeit modifizierende Mittel in den vorliegenden Zusammensetzungen benutzt werden. Ein Beispiel eines die Schlagzähigkeit modifizierenden Mittels aus einem Olefin-Acrylat-Copolymer ist Ethylen-Ethylacrylat-Copolymer, das als DPD-6169 von Union Carbide erhältlich isi. Andere höhere Olefinmonomere können als Copolymere mit Alkylacrylaten, z. B. Propylen- und n-Acrylacrylat, eingesetzt werden. Die Olefin-Dien-Terpolymeren sind im Stande der Technik bekannt und fallen im Allgemeinen in die EPDM (Ethylen-Propylen-Dien)-Familie von Terpolymeren. Polyolefine, wie Polyethylen, Polyethylencopolymere mit α-Olefinen sind auch von Nutzen in diesen Zusammensetzungen.
Styrolhaltige Polymere können auch als die Schlagzähigkeit modifizierende Mittel eingesetzt werden. Beispiele solcher Polymerer sind Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS), Acrylnitril-Butadien-α-Methylstyrol, Styrol-Butadien, Styrol-Butadien-Styrol (SBS), Styrol-Ethylen-Butylen-Styrol (SEBS), Methacrylat-Butadien-Styrol (MBS) und andere hoch schlagfestes Styrol enthaltende Polymere.
Die thermoplastischen Zusammensetzungen enthalten auch ein Stabilisator-Material. Typischerweise werden solche Stabilisatoren in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-% und vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 2 Gew.-% eingesetzt. Die Stabilisatoren bestehen aus einer wirksamen Menge eines sauren Phosphatsalzes; eines sauren Alkyl-, Aryl- oder gemischten Phosphits mit mindestens einer Wasserstoff- oder Alkylgruppe; einem Phosphatsalz eines Metalles der Gruppe IB oder IIB; einer Phosphoroxysäure, eines sauren Metallpyrophosphats oder einer Mischung davon. Die Eignung einer speziellen Verbindung zur Verwendung als ein Stabilisator und die Bestimmung, wie viel als ein Stabilisator zu benutzen ist, kann leicht erfolgen werden durch Herstellen einer Mischung der Polyester-Komponente, des Polycarbonats und des Füllstoffes mit und ohne die spezielle Verbindung und Bestimmen der Wirkung auf Schmelzviskosität oder Farbstabilität oder Bildung von Interpolymer. Die sauren Phosphatsalze schließen Natriumdihydrogenphosphat, Monozinkphosphat, Kaliumhydrogenphosphat, Calciumhydrogenphosphat und Ähnliche ein. Die Phosphite können die Formel haben:
worin R¹, R² und R³ unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl und Aryl, unter der Bedingung, dass mindestens eines von R¹, R² und R³ Wasserstoff oder Alkyl ist.
Die Phosphatsalze von Metallen der Gruppe IB oder IIB schließen Zinkphosphat, Kupferphosphat und Ähnliche ein. Die Phosphoroxysäuren schließen phosphorige Säure, Phosphorsäure, Polyphosphorsäure oder hypophosphorige Säure ein.
Die Polysäurepyrophosphate haben die Formel:
MzxHyPnO3n+1
worin M ein Metall ist, x eine Zahl im Bereich von 1 bis 12 ist und y eine Zahl im Bereich von 1 bis 12 ist, n eine Zahl von 2 bis 10 ist, z eine Zahl von 1 bis 5 ist und die Summe von (xz) + y gleich n + 2 ist.
Diese Verbindungen schließen Na&sub3;HP&sub2;O&sub7;; K&sub2;H&sub2;P&sub2;O&sub7;; KNaH&sub2;P&sub2;O&sub7; und Na&sub2;H&sub2;P&sub2;O&sub7; ein. Die Teilchengröße des Polysäurepyrophosphats sollte geringer sein als 75 um (microns), vorzugsweise geringer als 50 um (microns) und am bevorzugtesten geringer als 20 um (microns).
Die Zusammensetzung dieser Erfindung findet auch Brauchbarkeit bei der Herstellung voll Gegenständen durch Spritzguss, Strangpressen, Kompressionsformen oder Blasformen, wobei die Gegenstände höhere Festigkeit durch Einsetzen des hier beschriebenen faserförmigen Glases aufweisen.

Beispiele

Die folgenden Beispiele 7-10 veranschaulichen die vorliegende Erfindung, sollen jedoch nicht als Einschränkungen von deren Umfang angesehen werden.
Polymermischungen aus Polycarbonat und Polyester sowie Glasfaser-Verstärkungen wurden durch Schmelzvermischen hergestellt. Die Beispiele, die die vorliegende Erfindung veranschaulichen, benutzten ein Polyolefin-überzogenes Fiberglas und ergaben ein gefülltes Produkt mit verbesserter Schlagzähigkeit und Zähigkeit, verglichen mit Produkten, die andere Glasfaser-Verstärkungen benutzten. Die experimentellen Mischungen, enthaltend Polycarbonat, Polyester und verschiedene geschnittene Glasfaserstränge, wurden in einem 6,35 cm (2,5 inch)-Einschnecken- Extruder bei 100 U/min und bei einer Massentemperatur von etwa 250ºC bis 265ºC vermischt. Das Spritzgießen von Testproben wurde bei 260ºC (500ºF) Schmelzen-Temperatur und einer Form- Temperatur von 66ºC (150ºF) ausgeführt.
Die mechanischen Eigenschaften wurden unter Benutzung von ASTM-Tests D256 (Izod), D638 (Zugfestigkeit und Dehnung), D790 (Biegefestigkeit und -modul), D3763 (biaxiale oder instrumentierte Schlagzähigkeit) gemessen. Tabellen 1, 2, 3 und 4 zeigen Eigenschaften von nicht bindende Glasfaser enthaltenden Mischungen und bindendes Glas enthaltenden Mischungen. Die Mischungen der vorliegenden Erfindung zeigten verbesserte Schlagzähigkeiten, verglichen mit Mischungen, die andere verstärkende Fasern benutzten. Die Verbesserungen wurden entweder bei Izod gekerbt, Izod ungekerbt, biaxialen Schlagzähigkeits-Test und/oder Dehnung ermittelt.
Tabellen 1 und 2 zeigen Mischungen von BPA-Polycarbonat und Polybutylenterephthalat in verschiedenen Verhältnissen mit entweder 50 oder 30 Gew.-% Faserglas. Die in den Beispielen eingesetzten Gläser sind kommerzielle Produkte von Owens-Corning Co. und haben die angegebenen OC-Bezeichnungen. Ein nicht bindendes Glas (OC415A14C), überzogen mit einem Polyolefin, wurde mit einer Standard-Glasfaser verglichen (OCF183F14C), die für Polycarbonat und Polybutylenterephthalat benutzt wird, und die mit einer Mischung eines Phenoxyharzes mit einem aliphatischen Polyurethan überzogen ist. Wie in den Daten bei 15% Glasfüllung ersichtlich, zeigen die Beispiele 1-3 von Tabelle 1 bessere biaxiale Schlagzähigkeit und besseres Izod ungekerbt als Mischungen, die mit dem Standardglas hergestellt sind, die in Tabelle 2, Beispiele C-E, gezeigt sind. Überraschenderweise sind die nützlichen Wirkungen nicht ersichtlich, wenn der Polybutylenterephthalat-Gehalt zu viel größer ist als der Polycarbonat-Gehalt. Diese Wirkung wird durch einen Vergleich der Tabellen 1: Beispiele 1, 2, 3, verglichen mit Beispielen A-B, beobachtet. Die verbesserte Schlagzähigkeit ist am deutlichsten bei geringeren Glasmengen von etwa 5 bis etwa 20 Gew.-% Glas, doch ist noch immer eine verbesserte Schlagzähigkeit bei 30% Glasfüllung ersichtlich, wie bei einem Vergleich von Tabelle 1, Beispiele 4-5, mit Tabelle 2, Beispiele H-I, ersichtlich.
Tabelle 3 zeigt den Einsatz der nicht bindenden Faser bei 11% in Polycarbonat-reicher Polybutylenterephthalat-Mischung. Dieses Beispiel benutzt eine Mischung von hoch viskosem Polybutylenterephthalat, Valox® 315, mit niederviskosem Polybutylenterephthalat, 195-Harz. Es vergleicht auch ein bindendes Glas (OC183F14C) von 14 um (micron) Durchmesser und ein bindendes 11 um (micron)-Glas mit dem gleichen bindenden Überzug (OC183F11C) mit dem nicht bindenden Glas von 14 um (micron) Durchmesser. Biaxiale Schlagzähigkeit und ungekerbte Izod ist verbessert mit dem nicht bindenden Glas, wie in Tabelle 3, Beispiel 3, gegenüber J und K veranschaulicht.
Aus den obigen Beispielen wird deutlich, dass die nicht bindendes Glas enthaltenden Zusammensetzungen verbesserte Eigenschaften gegenüber zahlreichen anderen konventionellen Fasern zeigen, die verschiedene Grundierungsmittel darauf aufweisen.
Tabelle 4 zeigt die Wirkung verschiedener, die Schlagzähigkeit modifizierender kautschukartiger Mittel in glasgefüllten PC-PBT-Mischungen. Wie beim Vergleichen der Beispiele der Erfindung 7-10 mit Vergleichsexperimenten L-O ersichtlich, ergibt der Einsatz des nicht bindenden Glases (OC415A14C) eine verbesserte Izod- und biaxiale Schlagzähigkeit sowie Zugdehnung gegenüber Mischungen mit der gleichen Menge an bindendem Glas (OC183F14C). Der Einsatz von MBS, Kern/Hülle-Acrylmaterial, Pfropf-ABS mit hohem Kautschukanteil (HRG-ABS) oder Polyolefinkautschuk (LLDPE) in Kombination mit dem nicht bindenden Glas ergibt eine noch bessere Schlagzähigkeit als der Einsatz des Glases selbst. Tabelle 1 PC-PBT-Mischungen mit nicht bindendem Glas (Vergleichsexperimente)
Izod = J/m (ft-lbs/in) Zugstäbe Typ I Tabelle 2 PC-PBT-Mischungen mit bindendem Glas (Vergleichsexperimente)
Izod = J/m (ft-lbs/in) Zugstäbe Typ I Tabelle 3 11% GF-PC-PBT-Mischungen (Vergleichsexperimente) Tabelle 3 (Fortsetzung)
Alle Mischungen wiesen auch 0,2 Teile gehindertes Phenol Irganox® 1076, Arylphosphit Irgaphos® 168 und Thioester Seenox® 412S auf. Tabelle 4 PC : PBT-Mischungen mit bindendem und nicht bindendem Glas mit modifizierter Schlagzähigkeit Tabelle 4 (Fortsetzung)
Izod = J/m (ft-lbs/in), Biegemodul und -festigkeit = MPa (kpsi)
EXL2691 ist ein Kern/Hülle-Mittel zum Modifizieren der Schlagzähigkeit aus Methylacrylat- Butadien-Styrol (MBS)
EXL3330 ist ein Butylacrylat-Methacrylat-Kern/Hülle-Kautschuk. Beide von der Rohm & Haas Company.
HRGABS ist ein Polybutadien-Pfropf-Styrol-Acrylnitril-Kautschuk mit hohem Kautschukgehalt (> 75%).
LLDPE ist ein lineares Polyethylen geringer Dichte; Ethylen-Buten-Copolymer.
I-1076 ist ein Antioxydationsmittel aus gehindertem Phenol.
H&sub3;PO&sub3; ist eine 45%-ige wässerige phosphorige Säure.
MZP ist = 0,3% Monozinkphosphat-Dihydrat.

Claims

1. Thermoplastische Harzzusammensetzung, bestehend aus:

(a) einem Polycarbonat, einem kautschukartigen Mittel zur Modifizierung der Schlagzähigkeit und einem Polyesterharz, wobei das Verhältnis von Polycarbonat zu Polyester größer als oder gleich 1,2 ist, das Polycarbonatharz in einer Menge von 40 bis 85 Gew.-%, bezogen aus das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, und der Polyester in einer Menge von 5 bis 45 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vorhanden sind,

(b) Glasfasern in einer Menge von 10 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, wobei die Glasfasern mit einem Überzugsmittel behandelt worden sind, das ein Polyolefinwachs umfasst, und wahlweise

(c) einer wirksamen Menge eines Stabilisators, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem sauren Phosphatsalz, einem sauren Alkyl-, Aryl- oder gemischten Phosphit mit mindestens einem Wasserstoff oder einer Alkylgruppe, einem Phosphatsalz eines Metalles der Gruppe IB oder Gruppe IIB, einer Phosphoroxosäure, einem sauren Metallpyrophosphat oder einer Mischung davon.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Polycarbonatharz ein aromatisches Polycarbonatharz ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Polycarbonat ein verzweigtes Polycarbonat ist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Polyesterharz-Zusammensetzung strukturelle Einheiten der folgenden Formel umfasst:

worin jedes R¹ unabhängig ein zweiwertiger aliphatischer, alicyclischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff- oder Polyoxyalkylenrest oder Mischungen davon ist, und jedes A¹ unabhängig ein zweiwertiger aliphatischer, alicyclischer oder aromatischer Rest oder Mischungen davon ist.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin der Polyester ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend im Wesentlichen aus Poly(ethylenterephthalat) ("PET"), Poly(1,4-butylenterephthalat) ("PBT"), Poly(ethylennaphthanoat) ("PEN"), Poly(butylennaphthanoat) ("PBN") und Poly(propylenterephthalat) ("PPT") und deren Mischungen.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Überzugsmittel weiter ein funktionelle Gruppen aufweisendes Silan umfasst.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Überzugsmittel in einer Menge von 0,1 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Glasfasern, vorhanden ist.