KR970011639B1

KR970011639B1 - 그래프트 공중합체의 제조방법

Info

Publication number: KR970011639B1
Application number: KR1019890014733A
Authority: KR
Inventors: 다다유끼 오메; 요시끼 도요시마; 토시오 가와기따
Original assignee: 스미또모 카가구 고교 가부시끼가이샤; 모리 에이오
Priority date: 1988-10-15
Filing date: 1989-10-14
Publication date: 1997-07-12
Also published as: CA2000993C; EP0365234A2; DE68915387D1; DE68915387T2; JPH02105822A; EP0365234B1; KR900006380A; JP2611383B2; CA2000993A1; EP0365234A3

Abstract

내용없음

Description

그래프트 공중합체의 제조방법

본 발명은 폴리아미드 구조의 측쇄를 갖는 에틸렌 공중합체를 포함하는 그래프트 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이며, 보다 특히는 락탐 화합물을 말레산 무수물 단위를 함유하는 에틸렌 공중합체에 개환시켜 그래프트 공중합시킴으로써, 강도의 가요성이 크고 염색성이 만족한 만하며 물리적 특성이 잘 균형잡힌 그래프트 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.

폴리아미드 수지는 강성, 내마모성, 내약품성, 내열성 및 전기적 특성과 같은 그들의 잇점 때문에 엔지니어링 플라스틱으로서 광범하게 사용된다. 그러나, 폴리아미등 수지는 내충격성이 낮고 수분 흡수시 물리적 특성이 저하되어 개선시켜야 할 단점들이 있다.

한편, 에틸렌-아크릴산 에스테르-말레산 무수물 공중합체와 같은 에틸렌 공중합체는 고무 탄성체용으로 적합한 가요성, 고충격강도, 비흡습성, 만족할 만한 2차 성형 특성과 금속 및 폴리아미드 수지에 대한 충분한 접착력과 같은 잇점을 갖는다. 그러나, 에틸렌 공중합체는 내마모성, 내약품성 및 내열성 등이 열약하다.

전술한 바와 같이, 폴리아미드 수지의 잇점은 에틸렌 공중합체의 단점에 상응하는 반면, 에틸렌 공중합체의 잇점은 폴리아미드 수지의 단점에 상응한다. 따라서, 두 가지 형태의 수지를 혼합하여 상호 단점들을 보완하고 수지의 물리적 특성을 개선시킨 혼합물을 제조하기 위한 많은 연구가 시도되었다.

예를 들면, 심사된 일본국 특허공보 제55-44108호에는 폴리아미드 수지의 충격강도를 향상시키기 위해서 폴리아미드 수지에 에틸렌-아크릴산 에스테르-말레산 무수물 공중합체와 같은 소량의 에틸렌 공중합체를 혼합시키는 것이 기술되어 있다.

미심사 일본국 공개특허원 제62-275157호에는 열가소성 탄성체를 제조하기 위해서 폴리아미드 수지에 다량의 에틸렌-아크릴산 에스테르-말레산 무수물 공중합체를 혼합시키는 것이 기술되어 있다.

그러나, 상기 두 경우에 있어서, 생성물들은 개개의 상들을 단지 현미경적으로 화합시킨 조성물로서, 이는 두 상 사이의 친화력을 증가시키기 위해서 분산제 또는 기타 첨가제를 혼합 사용하여 물리적 특성을 개선시킬 수 있다. 하더라도, 생성물은 극성이 큰 폴리아미드 수지와 실질적으로 덜 극성인 에틸렌 공중합체를 용융 혼합하여 기계적으로 제조되기 때문이다.

본 발명의 발명가들은 위에서 언급한 관점에서 광범위하고 상세한 연구를 수행하여 신규한 방법에 의해 특정 성분을 포함하는 에틸렌 공중합체에 락탐 화합물을 그래프트 공중합시킴으로써, 에틸렌 공중합체 구조와 폴리아미드 구조사이의 결합 및 분산 수준이 상당히 향상되고 물리적 특성이 우수한 공중합체가 수득된다는 사실을 밝혀내었다.

본 발명의 목적은 에틸렌 공중합체 분자중에 폴리아미드 구조를 균질하게 분산시키는 방법, 다시 말해서 물리적 특성이 향상되도록 하기 위해서 기계적 용융 혼합시에 위에서 언급한 한계점들을 제거하고 수지를 변형시킬 목적으로 에틸렌 공중합체 구조 및 폴리아미드 구조를 분자수준으로 결합 및 분산시키는 방법을 제공하는 데에 있다.

본 발명의 양태에 따라, 40 내지 99.9중량의 에틸렌 단위(a), 0 내지 60중량%의 α,β-불포화 카복실산 알킬 에스테르 단위(b) 및 0.1 내지 10중량%의 말레산 무수물 단위(c)를 포함하는 1 내지 90중량부의 에틸렌 공중합체(A), 말레산 무수물 단위 1몰당 0.1 내지 10 몰의 락탐 금속염 화합물(B) 및 10 내지 99중량부의 락탐 화합물(C)를 용융 혼합함을 특징으로 하여, 그래프트 공중합체를 제조하는 방법이 제공되는데, 락탐화합물을 말레산 무수물 단위의 일부 또는 전체에 개환시킴으로써 그래프트 공중합시킨다.

본 발명의 성분(A), 즉 에틸렌 공중합체는 에틸렌 단위(a), α,β-불포화 카복실산 알킬 에스테르 단위(b) 및 말레산 무수물 단위(c)로 이루어지는데, 에틸렌 단위(a)는 40 내지 99.9중량%, 바람직하게는 65 내지 90중량%로 함유되고; α,β-불포화 카복실산 알킬 에스테르 단위(b)는 0 내지 60중량%, 바람직하게는 10내지 35중량%로 함유되며; 말레산 무수물 단위(c)는 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5중량%로 함유된다.

단량체 단위(b), 즉 α,β-불포화 카복실산 알킬 에스테르는 아크릴산 및 메타크릴산과 같은 C_3-8불포화 카복실산의 알킬 에스테르인데, 특정 예로는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크필레이트, n-부틸 아크릴레이트, 3급-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레읕, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트 등이 있으며, 이들 중에서 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트 및 메틸 메타크릴레이트가 특히 바람직하다.

또한, 그래프트 공중합체는 바람직한 특성들이 유지될 수 있는 범주내에서 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 프로필렌, 부텐-1, 이소부틸렌, 펜텐-1 등과 에틸렌의 공중합으로부터 유도된 공중합체를 부가적으로 포함할 수 있다.

이들의 예로는 에틸렌-메틸 아크릴레이트-말레산 무수물의 공중합체, 에틸렌-메틸 메타크릴레이트-말레산 무수물의 공중합체, 에틸렌-에틸 아크릴레이트-말레산 무수물의 공중합체, 에틸렌-에틸 메타크릴레이트-말레산 무수물의 공중합체, 에틸렌-말레산 무수물의 공중합체 등이 있다.

에틸렌 공중합체(A)에 있어서 에틸렌 단위(a)의 함량이 40중량 이하이거나 알킬 α,β-불포화 아크릴레이트 에스테르 단위의 함량이 60중량% 이상인 경우, 인장강도와 같은 기계적 특성 및 열변형 온도와 같은 내열성이 심각하게 저하될 수 있기 때문에 바람직하지 않다. 말레산 무수물 단위 함량이 0.1중량% 이하인 경우, 락탐 화합물의 반응속도는 보다 느려지는 반면, 이의 함량이 10중량% 이상인 경우에는 화합물의 그래프를 쇄를 짧게 할 수 있으므로 말레산 무수물 단위 함량이 위와 같은 경우에는 중합체의 물리적 특성을 충분하게 향상시키지 못한다.

에틸렌 공중합체(A)의 용융지수(JIS K6760)는 1 내지 500g/10min., 바람직하게는 2 내지 300g/10min.의 범위 이내이어야 한다. 500g/10min. 이상의 용융지수는 생성되는 그래프트 공중합체의 기계적 특성의 견지에서 바람직하지 않은 반면, 1g/10min, 이하의 용융지수는 그래프트 공중합체 내에서의 에틸렌 공중합체 구조 및 폴리이미드 구조의 분산 상태를 불량하게 만들기 때문에 바람직하지 않다.

성분(B), 즉 본 발명의 락탐 금속염 화합물은 카프롤락탐마그네슘 클로라이드, 카프롤락탐마그네슘 브로마이드, 카프롤락탐마그네슘 요오다이드 피롤리돈 마그네슘 브로마이드 및 피페리돈마그네슘 브로마이드와 같은 ε-카프롤락탐의 그라나드(Grignard)염 화합물; 및 카프롤락탐나트륨, 카프롤락탐리튬, 카프롤락탐칼륨, 피롤리돈나트륨 및 피페리돈나트륨과 같은 락탐의 금속염을 포함한다.

락탐 금속염 화합물을 사용하는 대신에, 락탐 및 금속화합물을 반응기 내에 따로따로 가하여 반응기 내에서 락탐 금속염 화합물을 형성시킬 수 있다. 락탐 금속염 화합물은 첨가 전에 락탐 화합물로 희석하는 것이 바람직하다. 화합물은 수분의 흡수로 인하여 특성들이 열화될 수 있으므로, 수분이 흡수되지 않도록 충분한 주위를 기울여야 하기 때문에 화합물은 질소와 같은 불활성 대기하에서 다루는 것이 바람직하다.

락탐 화합물(C)는 α-필롤리돈, α-피페리돈, ε-카프롤락탐, ω-에난톨락탐, ω-카프릴롤락탐, ω-데카놀락탐, ω-운데카놀락탐, ω-라우롤락탐, C-알킬 치환된, ε-카프롤락탐 등을 포함하는데, ε-카프롤락탐이 산업분야에서 특히 중요하다. 락탐 화합물은 단독으로 물론 동시에 또는 계속해서 함께 사용할 수 있다.

본 발명의 그래프트 공중합체의 제조시에, 성분(A), 에틸렌 공중합체는 1 내지 90중량부, 바람직하게는 5 내지 80중량부의 양으로 사용하고, 성분(C), 락탐 화합물은 10 내지 99중량부, 바람직하게는 20 내지 85 중량부의 양으로 사용한다. 특정된 범위 밖의 성분의 사용은 본 발명의 분자 수준의 분산에 의해 물리적 특성을 향상시킬 수 없다. 성분(B), 락탐 금속염 화합물은 에틸렌 공중합체(A)의 말레산 무수물 단위(C) 1몰당 0.1 내지 10몰, 바람직하게는 0.5 내지 2.0몰의 양으로 사용한다. 0.1몰 이하의 양은 그래프트 중합속도를 저하시켜 그래프트 중합시간이 길어지기 때문에 바람직하지 않으며, 10몰 이상의 양은 에틸렌 공중합체에 그래프트되지 않은 폴리아미드의 양이 많아져서, 생성된 그래프로 공중합체의 물리적 특성을 저하시키기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명의 그래프트 공중합체를 제조하는 방법에서, 락탐 화합물은 용융 혼합에 의해 말레산 무수물 단위의 일부 또는 전체에 대해 개환 그래프트 공중합시킨다. 성분들을 혼합할 때, 에틸렌 공중합체(A), 락탐 금속염 화합물(B) 및 락탐(C)는 1단계로 용융 혼합할 수 있다. 그러나, 바람직하게는 에틸렌 공중합체(A)와 락탐 금속염 화합물(B)를 1차적으로 용융혼합한 후, 계속해서 락탐 화합물(C)를 가하고 생성된 혼합물을 용융 혼합하여 그래프트 공중합체를 수득한다. 2단계 혼합은 1단계 혼합보다 더 균질한 그래프트 공중합체를 제공한다.

용융 혼합시에, 바람직하게는 단일 또는 2중 스크류 압출기, 밴버리 혼합기, 롤 및 혼련기와 같은 플라스틱 가공용 혼합 기계를 사용한다. 예를 들면, 에틸렌 공중합체(A)를 락탐 금속염 화합물(B)와 먼저 용융 혼합하고 압축기에 의해 펠렛으로 만든 다음, 락탐 화합물(C)를 가하여 압출기로 다시 용융 혼합한다. 그러나, 측면 공급기가 부착된 압출기를 사용하는 경우는, 에틸렌 공중합체(A)와 락탐 금속염 화합물(B)를 첫번째 위치(또는 강공단계)에서 바람직하게 용융 혼합하고, 락탐 화합물(C)를 측면 공급물로부터 다음 위치(또는 후속 단계)에 가한 후 용융 혼합한다. 반응되지 않은 락탐 화합물과 같은 휘발성 성분은, 경우에 따라, 감압 또는 진공하에서 제거하는 것이 적합하다.

압출기 시스템에서, 에틸렌 공중합체(A)의 평균 체류 시간은 1 내지 60분, 바람직하게는 1 내지 30분이다. 평균 체류시간이 60분 이상인 경우, 그래프트 공중합이 비경제적으로 포화되어 부반응에 의해 겔화 될 수 있기 때문에 바람직하지 않다. 평균 체류시간이 1분 이하인 경우, 그래프트 공중합하는데 충분하지 않다. 그래프트 공중합을 위한 온도는 생성된 그래프트 공중합체의 열적으로 안정한 범위 이내에서 에틸렌 공중합체(A) 및 락탐화합물(C)의 융점보다 높게 선택한다. 온도는 통상적으로는 100 내지 280℃, 바람직하게는 120 내지 250℃의 범위이다.

본 발명의 방법에 의한 물리적 특성의 향상은 분자 수준으로 에틸렌 공중합체 구조 및 폴리아미드 구조의 분산 및 혼합을 일으키는, 에틸렌 공중합체의 말레산 무수물 단위 위치에서의 균질한 그래프트 공중합에 의한 것으로 여겨진다. 혼합시, 각각의 성분을 바람직하게는 분말 또는 펠렛 형태로 예비혼합한다. 그러나, 경우에 따라, 혼합단계를 빼고 개별적으로, 그리고 정량적으로 혼합장치에 공급할 수 있다.

본 발명의 수지 조성물은 안료, 염료, 보강 물질, 충진제, 열 안정화제, 산화방지제, 내후안정제, 핵 생성제, 활탁제, 대전방지제, 난연제, 가소화제 등의 첨가제 또는 다른 중합체를 함유할 수 있는데, 첨가제는 조성물의 가공성과 물리적 특성을 손상시키지 않는 것이 바람직하다.

특히, 표면 처리된 유리 섬유, 탄소 섬유, 석영 및 탄산 칼슘 등과 같은 보강제 또는 충진제의 첨가로 강성과 충격강도가 큰 매우 유용한 물질이 제공될 것이다. 본 발명의 혼합 조성물은 사출 성형 및 압출 성형과 같은 각종 성형방법으로 성형할 수 있다.

본 발명은 하기의 실시예에 따라 설명하고자 한다. 그러나, 본 발명은 이들 실시예에 의한 제한되지 않는다.

실시예에서, 물리적 특성은 하기에서 기술하는 바와 같이 측정한다.

네열변형성[또는 열 새그(heat sag)]은 100℃의 열풍 오븐 속에서 칸티레벨 방법으로 유지시킨 표본(샘플 크기:100×10×2tmm)을 변형시켜 측정한다.

열변형온도는 JIS K7207에 따라 측정한다(본 두께:3.2mm, 굴곡강도:4.6kgf/cm²).

굴곡 모듈러스는 JIS K7203에 따라 측정한다(표본 두께:2mm).

파단시 인장강도 및 신도는 JIS K6301에 따라 측정한다(표본 두께:2mm).

아이조드 충격당도는 JIS K7110에 따라 측정한다(표본 두께:4mm, 온도:-40℃, V너치를 사용함). 기호 "NB"는 50kg·cm/cm 이상의 강도 및 균열이 발생하지 않음을 나타낸다.

용융지수는 JIS K6760에 따라 측정한다(190℃, 2160g).

하기에 제시된 에틸렌 공중합체는 일본국 공개특허원 제 61-60708호 및 일본국 공개특허원 제61-60709호에 기술된 방법에 따라 성분(A)용으로 제조한다.

공중합체(1):

E/EA/MAH=69.7/27.0/3.3중량%

MI=32g/10min.

공공합체(2):

E/MA/MAH=89.2/10.0/0.8중량%

MI=4g/10min.

공중합체(3):

E/EA/MAH=96.5/2.0/1.5중량%

MI=12g/10min.

(여기서, E는 에틸렌을 나타내며, EA는 에틸 아크릴레이트를 나타내고, MA는 아크릴레이트를 나타내며, MAH는 말레산 무수물을 나타내고, MI는 용융지수를 나타낸다).

성분(B)를 위한 락탐 금속염 화합물은 테트라하이드로푸란 중에서 ε-카프롤락탐과 에틸마그네슘 브로마이드를 반응시켜 카프롤락탐마그네슘 브로마이드를 생성시키고 이를 동일 중량의 ε-카프롤락탐과 혼합하여 제조한다.

[실시예 1 내지 3]

표에 나타낸 에틸렌 공중합체와 카프롤락탐마그네슘 브로마이드 및 카프롤락탐의 혼합물(50중량%)을 질소 대기하에 200℃에서 직경이 30mm인 스크류(역회전함), 측면 공급장치 및 진공 벤트 장치가 장착된 2중 스크류 압출기를 사용하여 용융 혼합하고, 혼합하는 동안에 표 1 에 나타낸 카프롤락탐을 압출기통의 중간부분에 제공된 측면공급 장치를 통하여 가하고 용융 혼합하여 그래프트 공중합체를 생성시킨다. 미반응 카프롤락탐을 진공 벤트로부터 회수한다. 각각의 그래프트 공중합체를 80℃에서 12시간 동안 건조시켜, 260℃의 10온스 사출성형기 [도시바(Toshiba), Model IS-150-V]를 사용하여 70℃의 성형 온도에서 물리적 특성 측정을 시험 표본으로 제조한다.

표본을 시험한 결과는 굴곡 모듈러스, 아이조드 충격 강도, 열변형온도 및 내열변형성(열 새그)에 대하여 표에 나타낸다.

[비교실시예 1 내지 3]

실시예에서 사용한 직경이 30mm인 압출기를 사용하여, 표에 나타낸 에틸렌 공중합체를 용융 혼합하고, 폴리아미드 6[유니티카 리미티드(Unitika Ltd.)에 의해 제조됨, A1030BRL]을 가하여 실시예에 나타낸 바와 같은 방법으로 수지 조성물을 제조한다.

각각의 조성물에 대한 물리적 특성은 실시예 1 내지 3에서와 동일한 방법으로 시험한다. 결과는 표에 나타낸다. 비교실시예 1 내지 3의 조성물은 실시예 1 내지 3의 조성물에 비하여 충격강도와 내열성이 열등하다.

위에서 설명한 바와 같이, 본 발명은 말레산 무수물 단위를 포함하는 에틸렌 공중합체에 락탐 화합물을 그래프트 공중합시키는 방법에 관한 것인데, 이 방법은 신규하며 이전에 기술된 적이 없다. 이렇게 하여 제조한 그래프트 공중합체는 외형은 물론 기계적 특성 및 열 특성과 같은 성형 생성물의 특성들이 균형을 이룬 놀란 만한 잇점을 갖는다. 그래프트 공중합치 다른 특성들에 영향을 주지 않고 내열성과 충격강도를 현저하게 향상시키는지는 예견할 수 없다.

본 발명에 의해 제공된 신규한 그래프트 공중합체는 사출성형 및 압출성형과 같은 통상의 폴리아미드 수지용으로 사용되는 통상적인 성형수단에 의해 성형 형태, 필름, 시트등으로 쉽게 성형할 수 있으며, 충격강도, 강성, 내열성과 같은 특성들이 만족할 만한 균형을 이루고 균질하고 매끄러운 우수한 외형의 성형제품을 제공한다.

[표]

1) 카프롤락탐마그네슘 브로마이드/카프롤락탐(중량비 1/1) 혼합물

본 발명을 특정 실시양태를 참조하여 상세하게 기술하였지만, 본 발명의 정신 및 범주를 벗어나지 않고, 각종 변화 및 변형이 이루어질 수 있다는 사실이 당해분야의 전문가에게는 명백할 것이다.

Claims

40 내지 99.9중량%의 에틸렌 단위(a), 0 내지 60중량%의 α,β-불포화 카복실산 알킬 에스테르 단위(b) 및 0.1 내지 10중량%의 말레산 무수물 단위(c)를 포함하는 1 내지 90중량부의 에틸렌 공중합체(A), 말레산 무수물 단위 1몰당 0.1 내지 10몰의 락탐 금속염 화합물(B) 및 10 내지 99중량부의 락탐 화합물(C)를 용융 혼합함을 특징으로 하는 그래프트 공중합체를 제조하는 방법.
제 1 항에 있어서, 락탐이 ε-카프롤락탐인 방법.
제 1 항에 있어서, 락탐 금속염 화합물(B)가 ε-카프롤락탐의 그리나드(Grignard) 염 화합물인 방법.
제 1 항에 있어서, 용융 혼합이 플라스틱 성형 압출기를 사용하여 수행되는 방법.