JPH11140258A - 樹脂組成物 - Google Patents

樹脂組成物

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JPH11140258A
JPH11140258A JP9306997A JP30699797A JPH11140258A JP H11140258 A JPH11140258 A JP H11140258A JP 9306997 A JP9306997 A JP 9306997A JP 30699797 A JP30699797 A JP 30699797A JP H11140258 A JPH11140258 A JP H11140258A
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JP
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maleimide
vinyl chloride
resin composition
olefin copolymer
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JP9306997A
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Toru Doi
亨 土井
Hiroshi Inoue
洋 井上
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Tosoh Corp
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/04Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
    • C08L27/06Homopolymers or copolymers of vinyl chloride
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 マレイミド−オレフィン共重合体及び塩化ビ
ニル系樹脂からなる耐熱性、機械特性に優れる樹脂組成
物を提供する。 【解決手段】 マレイミド−オレフィン共重合体1〜9
9重量%および塩化ビニル系樹脂99〜1重量%からな
ることを特徴とする樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、樹脂組成物に関す
るものであり、マレイミド−オレフィン共重合体および
塩化ビニル系樹脂からなる耐熱性、機械特性に優れる樹
脂組成物に関するものである。
【0002】
【従来技術】塩化ビニル系樹脂は、安価で耐薬品性、耐
候性に優れることから汎用性プラスチックとして、雨
樋,パイプ,波板などの建材、食品包装用途、医療用
途、雑貨など多くの分野で用いられている。しかしなが
ら、塩化ビニル系樹脂は耐熱温度が低いため、用途に大
きな制限を受けているのが現状である。
【0003】そこで、塩化ビニル系樹脂の耐熱性を改良
する目的で、塩化ビニル系樹脂に塩素化塩化ビニル樹脂
をブレンドする方法、塩化ビニル単量体とN−置換マレ
イミド類などのビニル系単量体を共重合する方法、塩化
ビニル系樹脂にスチレン及び/又はメタクリル酸エステ
ル類とN−置換マレイミドとの共重合体をブレンドする
方法等が知られている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかし、塩化ビニル系
樹脂に塩素化塩化ビニル樹脂をブレンドすることにより
得られる樹脂組成物は、その耐熱性の改良が不十分であ
るうえに、加工性や透明性に劣るといった問題がある。
また、塩化ビニル単量体とN−置換マレイミド類などの
ビニル系単量体を共重合する方法においては、塩化ビニ
ル単量体とN−置換マレイミド類との反応性の違いが大
きく、N−置換マレイミドのホモポリマーが生成するた
め得られる共重合体よりなる成形体表面が悪化、機械特
性低下等の問題がある。さらに、塩化ビニル系樹脂にス
チレン及び/又はメタクリル酸エステル類とN−置換マ
レイミドとの共重合体をブレンドする方法においては、
N−置換マレイミド系共重合体と塩化ビニル系樹脂との
相溶性の悪さ、加工温度の違いなどから、得られる樹脂
組成物の透明性が悪化したり、機械特性が低下するとい
うような問題がある。
【0005】そこで、本発明の目的は、耐熱性、機械特
性に優れた樹脂組成物を提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
に鑑み鋭意検討した結果、マレイミド−オレフィン共重
合体及び塩化ビニル系樹脂からなる樹脂組成物が上記課
題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。
【0007】すなわち、本発明は、下記に示す構成単位
(1)が30〜70モル%、構成単位(2)が70〜3
0モル%であるマレイミド−オレフィン共重合体1〜9
9重量%および塩化ビニル系樹脂99〜1重量%からな
ることを特徴とする樹脂組成物に関するものである。
【0008】
【化3】
(1)
【0009】(ここで、R1は炭素数1〜4のアルキル
基、または炭素数3〜10のシクロアルキル基を示
す。)
【0010】
【化4】
(2)
【0011】(ここで、R2、R3は、それぞれ独立して
水素または炭素数1〜8のアルキル基を示す。) 以下、本発明について詳細に説明する。
【0012】本発明の樹脂組成物は、上記に示す構成単
位(1)が30〜70モル%、構成単位(2)が70〜
30モル%であるマレイミド−オレフィン共重合体1〜
99重量%および塩化ビニル系樹脂99〜1重量%から
なるものであり、マレイミド−オレフィン共重合体が1
重量%未満の場合、得られる樹脂組成物は耐熱性に劣る
ものとなる。一方、マレイミド−オレフィン共重合体が
99重量%を超える場合、得られる樹脂組成物は脆く、
機械特性に劣るものとなる。
【0013】本発明において用いられるマレイミド−オ
レフィン共重合体は、上記の構成単位(1)30〜70
モル%及び構成単位(2)70〜30モル%、さらに好
ましくは構成単位(1)45〜55モル%及び構成単位
(2)55〜45モル%からなるマレイミド−オレフィ
ン共重合体であり、R1は炭素数1〜4のアルキル基、
または炭素数3〜10のシクロアルキル基であり、
2、R3は、それぞれ独立して水素または炭素数1〜8
のアルキル基である。ここで、構成単位(1)が70モ
ル%を越える場合、得られる樹脂組成物は脆くなる。一
方、構成単位(1)が30モル%未満の場合、得られる
樹脂組成物の耐熱性、機械強度の改良効果が見られな
い。
【0014】本発明において用いられるマレイミド−オ
レフィン共重合体の製造方法としては、マレイミド−オ
レフィン共重合体が得られればいかなる方法を用いるこ
とも可能であり、例えばN−置換マレイミド単量体とオ
レフィンとのラジカル共重合反応により得ることができ
る。
【0015】そして、構成単位(1)を与えうるN−置
換マレイミド単量体としては、例えばN−メチルマレイ
ミド、N−エチルマレイミド、N−プロピルマレイミ
ド、N−イソプロピルマレイミド、N−ブチルマレイミ
ド、N−イソブチルマレイミド、N−t−ブチルマレイ
ミド、N−シクロプロピルマレイミド、N−シクロヘキ
シルマレイミドなどが挙げられ、これらN−置換マレイ
ミド単量体より得られる構造単位は1種又は2種以上を
併用していてもよい。
【0016】構成単位(2)を与えうるオレフィンとし
ては、例えばエチレン、プロピレン、イソブテン等が挙
げられ、これらオレフィンより得られる構造単位は1種
又は2種以上を併用していてもよい。
【0017】そして、本発明において用いられるマレイ
ミド−オレフィン共重合体としては、N−置換マレイミ
ド単量体より得られる構造単位及びオレフィンより得ら
れる構造単位を組み合わせたマレイミド−オレフィン共
重合体を用いることができ、特に塩化ビニル系樹脂との
相溶性に優れ、得られる樹脂組成物が特に耐熱性、機械
特性に優れることからメチルマレイミド−イソブテン共
重合体、エチルマレイミド−イソブテン共重合体、シク
ロヘキシルマレイミド−イソブテン共重合体であること
が好ましい。
【0018】本発明において用いられるマレイミド−オ
レフィン共重合体を製造する際には、例えば上記のモノ
マ−を公知の重合法、例えば塊状重合法、溶液重合法、
懸濁重合法、乳化重合法により重合することにより得る
ことができる。
【0019】この際の重合開始剤としては、例えばベン
ゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、オク
タノイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジ
−t−ブチルパーオキサイド、t−ブチルクミルパーオ
キサイド、ジクミルパーオキサイド、t−ブチルパーオ
キシアセテート、t−ブチルパーオシベンゾエート等の
有機過酸化物;2,2’−アゾビス(2,4−ジメチル
バレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2−ブチロニ
トリル)、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、ジ
メチル−2,2’−アゾビスイソブチレ−ト、1,1’
−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)等
のアゾ系開始剤等を用いることができる。
【0020】また、溶液重合法において用いられる溶媒
としては、例えばベンゼン、シクロヘキサン、ジオキサ
ン、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケト
ン、ジメチルホルムアミド、イソプロピルアルコール、
ブチルアルコール等が挙げられる。さらに、沈澱重合に
用いる溶媒としては、芳香族系溶媒とアルコールの混合
溶媒が好ましい。
【0021】また、本発明において用いられるマレイミ
ド−オレフィン共重合体を製造する際の重合温度は、重
合開始剤の分解温度に応じて適宜設定することができ、
一般的には40〜150℃の範囲で行うことが好まし
い。
【0022】さらに、本発明において用いられるマレイ
ミド−オレフィン共重合体の製造方法としては、無水マ
レイン酸とオレフィン類との共重合により得られる無水
マレイン酸−オレフィン共重合体をメチルアミン、エチ
ルアミン等のアルキルアミン類を用いて、後イミド化す
ることによっても得ることができる。このような後イミ
ド化反応は、例えば無水マレイン酸−オレフィン共重合
体を溶融状態あるいはメタノール,エタノール,プロパ
ノールなどのアルコール溶媒、ベンゼン,トルエンなど
の芳香族溶媒等に溶解あるいは分散させ、アルキルアミ
ンと100〜350℃の温度で脱水閉環反応させること
により製造することができる。
【0023】本発明において用いられるマレイミド−オ
レフィン共重合体は、塩化ビニル系重合体との相溶性に
特に優れ、得られる樹脂組成物が特に成形性、機械特性
に優れることから、ゲル・パーミエーション・クロマト
グラフィー(以下、GPCという。)により求められる
ポリスチレン換算の重量平均分子量(以下、Mwとい
う。)が1×103〜5×106であることが好ましい。
【0024】さらに、本発明に用いられるマレイミド−
オレフィン共重合体は、本発明の主旨を超えない範囲
で、無水マレイン酸など、その他のモノマーを共重合化
したものを用いることも可能である。また、アクリルニ
トリル−スチレン共重合体などマレイミド−オレフィン
共重合体と相溶する樹脂をあらかじめブレンドしたマレ
イミド−オレフィン共重合体を用いることもできる。
【0025】本発明で用いられる塩化ビニル系樹脂と
は、塩化ビニル系樹脂の範疇に属するものであればいか
なるものでもよく、このような樹脂としては、塩化ビニ
ル単位を主成分とする樹脂であり、例えばポリ塩化ビニ
ル、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−酢酸
ビニル共重合体、塩化ビニル−プロピオン酸ビニル共重
合体などが挙げられ、このような樹脂は市販品として入
手することが可能である。
【0026】そして、本発明において用いられる塩化ビ
ニル系樹脂としては、得られる樹脂組成物が特に加工
性、機械特性に優れることから重合度が100〜500
0であることが好ましい。
【0027】本発明の樹脂組成物の製造方法としては、
本発明の樹脂組成物を製造することが可能であればいか
なる方法を用いてもよく、例えばマレイミド−オレフィ
ン共重合体及び塩化ビニル系樹脂を加熱溶融混合するこ
とにより製造することができる。また、その際には、例
えばバンバリーミキサー(ファレル社製),インターナ
ルミキサー(栗本鉄工所製),加圧ニーダー((株)森
山製作所製),インデンシブミキサー(日本ロール製造
(株)製)等の機械加圧式混練機、ロール混練機、単軸
押し出し機、2軸押し出し機等を用いることができる。
【0028】また、本発明の樹脂組成物を加熱溶融混合
を行い製造する際には、100〜300℃の範囲で加熱
溶融混合することが好ましい。
【0029】本発明の樹脂組成物は、その主旨を超えな
い範囲で、その他のポリマー、フィラー、染料、顔料、
安定剤、紫外線吸収剤、加工助剤、難燃剤、帯電防止剤
等を含んでいてもよい。
【0030】本発明の樹脂組成物は、射出成形、押出成
形、カレンダー成形など公知の成形方法により各種成形
体に成形加工することができる。また、印刷する事も可
能であり、切削加工や接着などの公知の二次加工する事
も出来る。
【0031】
【実施例】以下に、本発明を実施例により具体的に説明
するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【0032】参考例により得られたマレイミド−オレフ
ィン共重合体及び実施例、比較例により得られた樹脂組
成物は、以下の方法により評価した。
【0033】〜マレイミド−オレフィン共重合体のMw
測定〜 ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(東ソー
(株)製、商品名HLC−8120)を用い、溶媒クロ
ロホルム、測定温度40℃の測定条件で、ポリスチレン
換算の重量平均分子量を測定した。
【0034】〜ガラス転移温度(Tg)の測定〜 示差熱量測定計(セイコー電子工業(株)製、商品名D
SC200)を用い、昇温速度10℃/分の測定条件で
測定を行った。
【0035】〜曲げ強度の測定〜 ASTM D790を準拠して測定を行った。
【0036】〜引っ張り強度の測定〜 ASTM D638を準拠して測定を行った。
【0037】参考例1(N−メチルマレイミド−イソブ
テン共重合体の合成例) 撹拌機、窒素導入管、温度計および脱気管の付いた30
リットルオートクレーブにN−メチルマレイミド1.2
kg、t−ブチルパーオキシネオデカノエート8gおよ
びトルエンとメタノールの混合溶媒(1:1重量比)1
5リットルを仕込み、窒素で数回パージした後、イソブ
テン8.5リットルを仕込んだ。その後、系内を60℃
に昇温し、60℃で6時間重合反応を行った。
【0038】重合反応終了後、系内を30℃まで冷却
し、粒子状のN−メチルマレイミド−イソブテン共重合
体(以下、MMIという。)を遠心分離を行い回収した
後、乾燥した。得られたN−メチルマレイミド−イソブ
テン共重合体の収量は1.7kgであった。
【0039】得られたN−メチルマレイミド−イソブテ
ン共重合体の元素分析を行った結果、C;64.7重量
%、H;7.8重量%、N;8.4重量%であり、N−
メチルマレイミド−イソブテン共重合体のメチルマレイ
ミド単位およびイソブテン単位のモル比率は50:50
であった。また、Mwは95000であった。
【0040】参考例2(N−エチルマレイミド−イソブ
テン共重合体の合成例) 撹拌機、窒素導入管、温度計および脱気管の付いた3リ
ットルオートクレーブに、N−エチルマレイミド100
g、t−ブチルパーオキシネオデカノエート1gおよび
トルエン1.5リットルを仕込み、窒素置換後イソブテ
ン0.8リットルを仕込んだ。その後、系内を60℃に
昇温し、60℃で6時間重合反応を行った。
【0041】重合反応終了後、重合溶液をメタノールに
注ぎ、N−エチルマレイミド−イソブテン共重合体(以
下、EMIという。)を析出させた。得られたEMIを
十分メタノールで洗浄後濾過し、真空乾燥機内で80
℃、24時間乾燥した。
【0042】得られたEMIの元素分析を行った結果、
N−エチルマレイミド単位及びイソブテン単位のモル比
率は50:50であった。また、Mwは92000であ
った。
【0043】実施例1 参考例1で得られたMMI10g、塩化ビニル樹脂(大
洋塩ビ(株)製、商品名TH−1000:重合度100
0)90g、安定剤としてブチルスズマレート4.2
g、加工助剤としてアクリル加工助剤(三菱レーヨン
(株)製、商品名メタブレン)1.3g及びモンタン酸
ワックス(ヘキスト・ジャパン製、商品名Wax−o
p)0.4gを小型ミキサー(東洋精機(株)製、商品
名ラボプラストミル)を用い、200℃、50rpm、
5分間の混練条件で混練を行い樹脂組成物を得た。
【0044】得られた樹脂組成物は、透明であり、その
ガラス転移温度は、85℃であり、そのピークは単一で
あった。ガラス転移温度が単一であることから、MMI
と塩化ビニル樹脂とが相溶していることがわかる。
【0045】また、得られた樹脂組成物を200℃に
て、プレス成形することにより、試験片を作成し、引っ
張り強度及び曲げ強度の測定を行った。
【0046】得られた測定結果を表1に示す。
【0047】実施例2〜4 MMI及び塩化ビニル樹脂の配合量を表1に示すように
かえた以外は、実施例1と同様の方法により、樹脂組成
物の製造及び評価を行った。
【0048】得られたいずれの樹脂組成物も透明であ
り、ガラス転移温度も単一であった。得られた測定結果
を表1に示す。
【0049】実施例5 参考例1により得られたMMIの代わりに、参考例2に
より得られたEMIを用いた以外は、実施例3と同様の
方法により、樹脂組成物の製造及び評価を行った。
【0050】得られたいずれの樹脂組成物も透明であ
り、ガラス転移温度も単一であった。得られた測定結果
を表1に示す。
【0051】比較例1 MMIを添加せず実施例1と同様の操作を行いサンプル
を作成した。
【0052】得られたサンプルのガラス転移温度および
機械特性を表1に示す。
【0053】
【表1】
【0054】
【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、透明性に優れ、
改良された耐熱性および優れた機械特性を有し、温水給
排水パイプ、電力ケーブルの地中埋設管、工業用板、絶
縁シートなどに有用である。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】下記に示す構成単位(1)が30〜70モ
    ル%、構成単位(2)が70〜30モル%であるマレイ
    ミド−オレフィン共重合体1〜99重量%および塩化ビ
    ニル系樹脂99〜1重量%からなることを特徴とする樹
    脂組成物。 【化1】
    (1) (ここで、R1は炭素数1〜4のアルキル基、または炭
    素数3〜10のシクロアルキル基を示す。) 【化2】
    (2) (ここで、R2、R3は、それぞれ独立して水素または炭
    素数1〜8のアルキル基を示す。)
  2. 【請求項2】ゲル・パーミエーション・クロマトグラフ
    ィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量
    が1*103〜5*106であるマレイミド−オレフィン
    共重合体及び重合度が100〜5000の塩化ビニル系
    樹脂よりなることを特徴とする請求項1に記載の樹脂組
    成物。
  3. 【請求項3】請求項1又は2に記載のマレイミド−オレ
    フィン共重合体がメチルマレイミド−イソブテン共重合
    体、エチルマレイミド−イソブテン共重合体及びシクロ
    ヘキシルマレイミド−イソブテン共重合体よりなる群か
    ら選ばれる一種以上の共重合体であることを特徴とする
    請求項1又は2に記載の樹脂組成物。
JP9306997A 1997-11-10 1997-11-10 樹脂組成物 Pending JPH11140258A (ja)

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