CN108329638B - 一种改性高耐磨管道材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种改性高耐磨管道材料及其制备方法，包括如下重量配比的组分：硅烷接枝改性苯乙烯类热塑性弹性体20～80份、填料1～30份、填充油1～50份以及热塑性树脂1～30份；其中，所述硅烷接枝改性苯乙烯类热塑性弹性体由苯乙烯类热塑性弹性体与硅烷在催化剂催化作用下反应生成。本发明中的改性高耐磨管道材料，通过硅烷将苯乙烯类热塑性弹性体接枝改性形成轻度交联体系，使得苯乙烯类热塑性弹性体呈橡胶状，具有很高的弹性伸长率，可以通过弹性形变能有效吸收固体颗粒的冲击能，同时又具有优异的拉伸强度和抗撕裂性，当尖锐颗粒划伤材料表面后，能有效地阻止裂纹的延伸，从而大大提高了所述材料的耐磨耗性。

Description

一种改性高耐磨管道材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体而言，涉及一种改性高耐磨管道材料及其制备方法。
背景技术
耐磨管道作为一种特种工业管道，在国民经济中扮演着非常重要的地位。其主要用于矿山：如矿浆选矿输送和尾矿的长距离管道输送；疏浚：如江河湖海的清淤疏浚、抽沙排沙；冶金：如精矿浆、冶金废渣、煤粉等输送；化工：如盐浆、碱浆等固液混合物的输送；电力：如火电厂除灰、排渣、送粉、回粉、脱硫工艺管道等。因此，耐磨管道在许多工业领域得到了广泛的应用。
目前，耐磨管道主要以钢管和超高分子量聚乙烯（UHMWPE）管为主，其中钢管存在严重的腐蚀和物料磨损问题；超高分子量聚乙烯（UHMWPE）管尽管凭其耐腐蚀、超韧性和自润滑等综合性能得到了较广泛的应用，但也暴露出加工难、易磨损等缺陷。可见，当耐磨管道内输送具有尖锐棱角的坚硬颗粒物料时，如矿浆、砂浆、泥浆等，都存在一个管道磨损快的问题。因而需要开发出一种新型的高耐磨的管道材料来解决现有技术中的弊端。
发明内容
鉴于此，本发明提出了一种改性高耐磨管道材料及其制备方法，旨在解决现有耐磨管道加工难、且在使用过程中易磨损的问题。
一个方面，本发明提出了一种改性高耐磨管道材料，包括如下重量配比的组分：
硅烷接枝改性苯乙烯类热塑性弹性体20～80份、填料1～30份、填充油1～50份以及热塑性树脂1～30份；其中，所述硅烷接枝改性苯乙烯类热塑性弹性体由苯乙烯类热塑性弹性体与硅烷在催化剂催化作用下反应生成。
进一步地，上述改性高耐磨管道材料中，所述硅烷接枝改性苯乙烯类热塑性弹性体的结构式如下：
CH2(X)-CH2-C(O)O-(CH2)n-SiRmR′(3-m)和/或CH3-CH(X)-C(O)O-(CH2)n-SiRmR′(3-m)
其中：R表示可水解基团；R′表示具有1至6个碳原子的烃基；m取值1、2或3；n取值1～20的自然数；X表示苯乙烯类热塑性弹性体。
进一步地，上述改性高耐磨管道材料中，所述苯乙烯类热塑性弹性体选自热塑性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物弹性体、热塑性苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯三元嵌段共聚物弹性体或热塑性高苯乙烯的苯乙烯型嵌段共聚物中的一种或几种。
进一步地，上述改性高耐磨管道材料中，所述硅烷的添加量为所述苯乙烯类热塑性弹性体重量份的0.5%～30%，其结构式如下：
CH2=CH-C(O)O-(CH2)n-SiRmR′(3-m)
其中：R表示可水解烷氧基团；R′表示具有1至6个碳原子的烃基；m取值1、2或3；n取值1～20的自然数。
进一步地，上述改性高耐磨管道材料中，所述硅烷选自丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷中的一种。
进一步地，上述改性高耐磨管道材料中，所述催化剂为Lewis酸催化剂，其用量小于或等于所述改性高耐磨管道材料重量份的1%。
进一步地，上述改性高耐磨管道材料中，所述Lewis酸催化剂选自三氟化硼、三氟化硼乙酸或四氯化锡中的一种。
进一步地，上述改性高耐磨管道材料中，所述填料为粒径为0.1～10µm的二氧化硅，所述填充油选自闪点大于200℃的饱和直链烷烃油或闪点大于200℃的环烷烃油中的一种或两种，所述热塑性树脂选自聚乙烯或聚丙烯中的一种或几种。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于，本发明提供的改性高耐磨管道材料，通过硅烷将苯乙烯类热塑性弹性体接枝改性，以形成轻度交联体系，使得苯乙烯类热塑性弹性体呈橡胶状，具有很高的弹性伸长率，可以通过弹性形变能有效吸收固体颗粒的冲击能，同时又具有优异的拉伸强度和抗撕裂性，当尖锐颗粒划伤材料表面后，能有效地阻止裂纹的延伸，从而大大提高了所述材料的耐磨耗性。
进一步的，本发明提供的改性高耐磨管道材料，能够应用于传统的聚乙烯管道内以形成一层具有高耐磨性的防护层，将其高耐磨性与聚乙烯材料的耐腐蚀性、超强的稳定性和较好的耐冲击性有机的结合到一起，从而形成一种具有高耐磨性、耐腐性以及超强稳定性复合管道，进而保证了管道的使用寿命，节省了反复更换管材的成本投入，有效地节约了成本。
另一方面，本发明还提出了一种改性高耐磨管道材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤A：将硅烷、苯乙烯类热塑性弹性体、催化剂以及填料加入高速混合机中，先以1～500rpm低速混合1～15min，再以500～1000rpm高速混合15～30min,然后停机加入填充油、热塑性树脂，继续以1～500rpm低速混合1～15min，最后出料得到中间物质；
步骤B：将所述中间物质加入单螺杆挤出机或双螺杆挤出机中，在温度高于或等于80℃等条件下反应一段时间，然后造粒得到所述高耐磨管道材料。
进一步地，上述改性高耐磨管道材料的制备方法中，在上述步骤B中，所述造粒过程中通过抽真空除去未反应的硅烷或反应过程中的低分子副产物。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于，本发明提供的改性高耐磨管道材料的制备方法，将苯乙烯类热塑性弹性体、硅烷和填料全部加载于相同的挤出机中并通过热-机械加热混合，当在苯乙烯类热塑性弹性体和填料的热-机械混合期间存在硅烷时，硅烷与弹性体反应以形成改性的弹性体、并可作为偶联剂将填料键合至弹性体内，改善填料的分散性和黏合性。
具体实施方式
为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。
本发明提供了一种改性高耐磨管道材料,包括：硅烷接枝改性苯乙烯类热塑性弹性体、填料、填充油以及热塑性树脂。
硅烷接枝改性苯乙烯类热塑性弹性体的用量占高耐磨管道材料的20～80wt%，其由苯乙烯类热塑性弹性体与硅烷在催化剂催化作用下反应生成，其结构式如下：
CH2(X)-CH2-C(O)O-(CH2)n-SiRmR′(3-m)和/或CH3-CH(X)-C(O)O-(CH2)n-SiRmR′(3-m)
其中：R表示可水解基团；R′表示具有1至6个碳原子的烃基；m取值1、2或3；n取值1～20的自然数；X表示苯乙烯类热塑性弹性体。
在硅烷接枝改性苯乙烯类热塑性弹性体生成反应过程中，苯乙烯类热塑性弹性体包括：热塑性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯（SBS）三元嵌段共聚物弹性体、热塑性苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯（SEBS）三元嵌段共聚物弹性体以及热塑性高苯乙烯的苯乙烯型嵌段共聚物中的一种或几种。需要注意的是，热塑性高苯乙烯的苯乙烯型嵌段共聚物中苯乙烯的含量至少应超过共聚物约45wt%，优选超过共聚物约65wt%。
在硅烷接枝改性苯乙烯类热塑性弹性体生成反应过程中，硅烷的添加量为苯乙烯类热塑性弹性体的0.5～30wt%，能够在不存在任何自由基引发剂的情况下与苯乙烯类热塑性弹性体反应，且所述硅烷能够部分水解并缩合成低聚物，其结构式如下：
CH2=CH-C(O)O-(CH2)n-SiRmR′(3-m)
其中：R表示可水解烷氧基团；R′表示具有1至6个碳原子的烃基；m取值1、2或3；n取值1～20的自然数。
优选的，硅烷可以选择丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷中的一种。
同时，在硅烷接枝改性苯乙烯类热塑性弹性体生成反应过程中还加入了催化剂，一方面降低了反应所需要的热量，降低了反应条件，进而保证了反应的顺利进行；另一方面进一步帮助分散了填料，提高了材料的制作质量。需要注意的是，催化剂的用量可以控制反应物在混合阶段过程中产生的化学键的数目，以优化扭矩、接枝率和存在含羟基的填料的分散性，因此催化剂的用量不宜超过体系的1%。
优选的，在本反应中催化剂为Lewis酸催化剂，如三氟化硼、三氟化硼乙酸、四氯化锡中的一种。
填料选择二氧化硅，优选粒径为0.1～10µm的二氧化硅，其用量占高耐磨管道材料的1～30wt%。
填充油选择闪点大于200℃的饱和直链烷烃油和闪点大于200℃的环烷烃油中的一种或两种，其用量占高耐磨管道材料的1～50wt%。
热塑性树脂选择聚乙烯、聚丙烯其中一种或两种，其用量占高耐磨管道材料的1～30wt%。
本发明还提供了一种改性高耐磨管道材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤A：将硅烷、苯乙烯类热塑性弹性体、催化剂以及填料加入高速混合机中，先进行低速混合，再进行高速混合,然后停机加入填充油、热塑性树脂，继续进行低速混合后出料得到中间物质；
步骤B：将所述中间物质通过螺杆挤出机造粒得到所述高耐磨管道材料。下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。
实施例1
步骤A：将4.5重量份的丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、25重量份的热塑性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯（SBS）嵌段共聚物、25重量份的热塑性苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯（SEBS）嵌段共聚物、0.5重量份的三氟化硼乙酸以及10重量份的二氧化硅加入高速混合机中，先以200rpm低速混合10min，然后提高转速至800rpm，混合25min后停机，加入30重量份的填充油、5重量份的聚乙烯树脂，继续在200rpm低速下混合10min出料得到中间物质；
步骤B：将所述中间物质加入挤出机中，在120℃下反应约3min之后，造粒得到所述高耐磨管道材料。
实施例2
步骤A：将8.1重量份的丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、30重量份的热塑性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯（SBS）嵌段共聚物、0.9重量份的三氟化硼乙酸以及30重量份的二氧化硅加入高速混合机中，先以0rpm低速混合15min，然后提高转速至1000rpm，混合1min后停机，加入1重量份的填充油、30重量份的聚乙烯树脂，继续在0rpm低速下混合15min出料得到中间物质；
步骤B：将所述中间物质加入挤出机中，在80℃下反应3min之后，造粒得到所述高耐磨管道材料。
实施例3
步骤A：将2重量份的丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、9重量份的热塑性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯（SBS）嵌段共聚物、9重量份的热塑性苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯（SEBS）嵌段共聚物、0.5重量份的三氟化硼乙酸以及30重量份的二氧化硅加入高速混合机中，先以500rpm低速混合5min，然后提高转速至1000rpm，混合10min后停机，加入19.5重量份的填充油、30重量份的聚丙烯树脂，继续在500rpm低速下混合5min出料得到中间物质；
步骤B：将所述中间物质加入挤出机中，在100℃下反应3min之后，造粒得到所述高耐磨管道材料。
实施例4
步骤A：将4.5重量份的丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、15重量份的热塑性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯（SBS）嵌段共聚物、15重量份的热塑性苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯（SEBS）嵌段共聚物、15重量份的苯乙烯含量超过共聚物约65wt%的苯乙烯型嵌段共聚物、0.5重量份的四氯化锡以及5重量份的二氧化硅加入高速混合机中，先以200rpm低速混合10min，然后提高转速至800rpm，混合25min后停机，加入25重量份的填充油、20重量份的聚丙烯树脂，继续在200rpm低速下混合10min出料得到中间物质；
步骤B：将所述中间物质加入挤出机中，在180℃下反应3min之后，造粒得到所述高耐磨管道材料。
实施例5
步骤A：将7重量份的丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、20重量份的热塑性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯（SBS）嵌段共聚物、20重量份的热塑性苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯（SEBS）嵌段共聚物、1重量份的三氟化硼乙酸以及1重量份的二氧化硅加入高速混合机中，先以200rpm低速混合10min，然后提高转速至800rpm，混合25min后停机，加入50重量份的填充油、1重量份的聚乙烯树脂，继续在200rpm低速下混合10min出料得到中间物质；
步骤B：将所述中间物质加入挤出机中，在200℃下反应3min之后，造粒得到所述高耐磨管道材料。
实施例6
步骤A：将0.4重量份的丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、20重量份的热塑性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯（SBS）嵌段共聚物、30重量份的热塑性苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯（SEBS）嵌段共聚物、29.6重量份的苯乙烯含量超过共聚物约65wt%的苯乙烯型嵌段共聚物、0.6重量份的四氯化锡以及1重量份的二氧化硅加入高速混合机中，先以200rpm低速混合10min，然后提高转速至800rpm，混合25min后停机，加入17.4重量份的填充油、1重量份的聚丙烯树脂，继续在200rpm低速下混合10min出料得到中间物质；
步骤B：将所述中间物质加入挤出机中，在180℃下反应3min之后，造粒得到所述高耐磨管道材料。
实施例7
步骤A：将6重量份的丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、10重量份的热塑性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯（SBS）嵌段共聚物、10重量份的热塑性苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯（SEBS）嵌段共聚物、1重量份的三氟化硼乙酸以及25重量份的二氧化硅加入高速混合机中，先以200rpm低速混合10min，然后提高转速至800rpm，混合25min后停机，加入23重量份的填充油、25重量份的聚乙烯树脂，继续在200rpm低速下混合10min出料得到中间物质；
步骤B：将所述中间物质加入挤出机中，在200℃下反应3min之后，造粒得到所述高耐磨管道材料。
经分析检测，通过本发明实施例1-7中提供的改性高耐磨管道材料制作方法制得的改性高耐磨管道材料各种性能参数如下表：
项目 熔融指数（190℃，2.16kg），g/10min 拉伸强度,MPa 断裂伸长率,% 砂浆磨损率,%
实施例1 0.7 20 580 0.19
实施例2 0.5 19 565 0.23
实施例3 0.6 18 590 0.21
实施例4 0.6 20 620 0.18
实施例5 0.8 18 610 0.19
实施例6 0.7 17 600 0.23
实施例7 0.5 19 590 0.21
可以看出，本发明中的改性高耐磨管道材料具有很高的弹性伸长率，可以通过弹性形变能有效吸收固体颗粒的冲击能，同时又具有优异的拉伸强度和抗撕裂性，当尖锐颗粒划伤材料表面后，能有效地阻止裂纹的延伸，从而大大提高了所述材料的耐磨耗性。
显然可以得出的是，本发明提供的改性高耐磨管道材料，能够应用于传统的聚乙烯管道内以形成一层具有高耐磨性的防护层，将其高耐磨性与聚乙烯材料的耐腐蚀性、超强的稳定性和较好的耐冲击性有机的结合到一起，从而形成一种具有高耐磨性、耐腐性以及超强稳定性复合管道，进而保证了管道的使用寿命，节省了反复更换管材的成本投入，有效地节约了成本。可以理解的是，将本发明提供的改性高耐磨管道材料应用于传统的聚乙烯管道内，能够充分发挥聚乙烯材料的优点，并克服了聚乙烯材料的耐磨性不高的缺点，使得管道不仅使用寿命长、耐冲击性强以及耐腐蚀，同时还具有极强的耐磨性能，大大提高了复合管的耐磨强度和使用寿命，进而有效地节约了成本。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (8)

1.一种改性高耐磨管道材料，其特征在于，包括如下重量配比的组分：硅烷接枝改性苯乙烯类热塑性弹性体20～80份、填料1～30份、填充油1～50份以及热塑性树脂1～30份；其中，所述硅烷接枝改性苯乙烯类热塑性弹性体由苯乙烯类热塑性弹性体与硅烷在催化剂催化作用下反应生成; 所述硅烷的添加量为所述苯乙烯类热塑性弹性体重量份的9%～30%，其结构式如下：
CH2=CH-C(O)O-(CH2)n-SiRmR′(3-m)
其中：R表示可水解烷氧基团；R′表示具有1至6个碳原子的烃基；m取值1、2或3；n取值1～20的自然数; 所述催化剂为Lewis酸催化剂，其用量小于或等于所述改性高耐磨管道材料重量份的1%。
2.根据权利要求1所述的改性高耐磨管道材料，其特征在于，所述硅烷接枝改性苯乙烯类热塑性弹性体的结构式如下：
CH2(X)-CH2-C(O)O-(CH2)n-SiRmR′(3-m)和/或CH3-CH(X)-C(O)O-(CH2)n-SiRmR′(3-m)
其中：R表示可水解基团；R′表示具有1至6个碳原子的烃基；m取值1、2或3；n取值1～20的自然数；X表示苯乙烯类热塑性弹性体。
3.根据权利要求2所述的改性高耐磨管道材料，其特征在于，所述苯乙烯类热塑性弹性体选自热塑性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物弹性体、热塑性苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯三元嵌段共聚物弹性体或热塑性高苯乙烯的苯乙烯型嵌段共聚物中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的改性高耐磨管道材料，其特征在于，所述硅烷选自丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷中的一种。
5.根据权利要求1所述的改性高耐磨管道材料，其特征在于，所述Lewis酸催化剂选自三氟化硼、三氟化硼乙酸或四氯化锡中的一种。
6.根据权利要求1所述的改性高耐磨管道材料，其特征在于，所述填料为粒径为0.1～10µm的二氧化硅，所述填充油选自闪点大于200℃的饱和直链烷烃油或闪点大于200℃的环烷烃油中的一种或两种，所述热塑性树脂选自聚乙烯或聚丙烯中的一种或两种。
7.一种如权利要求1至6中任一项所述的改性高耐磨管道材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤A：将硅烷、苯乙烯类热塑性弹性体、催化剂以及填料加入高速混合机中，先以1～500rpm低速混合1～15min，再以500～1000rpm高速混合15～30min,然后停机加入填充油、热塑性树脂，继续以1～500rpm低速混合1～15min，最后出料得到中间物质；所述催化剂为Lewis酸催化剂，其用量小于或等于所述改性高耐磨管道材料重量份的1%；
步骤B：将所述中间物质加入单螺杆挤出机或双螺杆挤出机中，在温度高于或等于80℃的条件下反应一段时间，然后造粒得到所述高耐磨管道材料。
8.根据权利要求7所述的改性高耐磨管道材料，其特征在于，在上述步骤B中，所述造粒过程中通过抽真空除去未反应的硅烷或反应过程中的低分子副产物。
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