CN1465614A - 复合型聚烯烃热塑性硫化橡胶 - Google Patents

复合型聚烯烃热塑性硫化橡胶 Download PDF

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Abstract

本发明属于一种热塑性弹性体。本发明的橡胶段采用：不饱合橡胶/三元乙丙橡胶(EPDM)双组份并用体系，并采用双组份硫化剂酚醛树脂/过氧化物和双组份羧化聚烯烃解决不饱合橡胶与三元乙丙橡胶(EPDM)的共硫化以及不饱合橡胶与聚烯烃的相容性问题，不饱合橡胶为丁苯橡胶、顺丁橡胶、丁腈橡胶或天然橡胶。本发明提供了一种能在双螺杆挤出机中连续生产，高性能、低成本的复合型聚烯烃热塑性硫化橡胶。

Description

复合型聚烯烃热塑性硫化橡胶
发明领域
本发明属于一种热塑性弹性体。
背景技术
目前热塑性弹性体(TPE)品种已不少，相对于其它非硫化型的TPE，热塑性硫化橡胶(TPV)具有最小的压缩永久变形，耐热性和耐寒性也属上乘，综合性能在TPE中名列前矛。它的一个显著的优势在于可在双螺杆挤出机中连续生产，具有投资小、见效快的特点，不像其它TPE品种那样需要投以巨资才能实现产业化。
在国外有以三元乙丙橡胶(EPDM)/聚丙烯(PP)体系制备热塑性硫化橡胶的报道，由于其成本较高，应用范围很小。而采用双组份并用橡胶体系方面，因为其共硫化问题难以解决而得不到高性能的热塑性硫化橡胶材料，所以报道较少。谷勤翠，郭红革等发表的论文“NR/EPDM/PP三元共混热塑性材料的性能研究”(《青岛化工学院学报：自科版》2000，21(4)，P325-327，347)，报道为解决NR/EPDM/PP体系的共硫化问题，采取分段加橡胶与硫化剂的方法，此方法是在开炼机上间歇进行，不适合工业化的连续生产，且该橡胶性能也并不理想。
发明内容
鉴于此，本发明提供一种能在双螺杆挤出机中连续生产，高性能、低成本的复合型聚烯烃热塑性硫化橡胶。
本发明的橡胶段采用双组份并用体系：不饱合橡胶占橡胶段重量的10～90％；三元乙丙橡胶占10～90％；不饱合橡胶如丁苯橡胶(SBR)能大幅度降低成本，三元乙丙橡胶(EPDM)能弥补SBR在耐老化方面的不足。根据不同的实际需要，不饱合橡胶可以是丁苯橡胶、顺丁橡胶、丁腈橡胶或天然橡胶。
本发明的塑料段也采用双组份并用体系：含有羧基或羰基以及不饱合碳碳双键的化合物与两种聚烯烃树脂接枝共聚物，即羧化聚烯烃共聚物各占整体重量的5～30％，或一种羧化聚烯烃共聚物占5～30％，另一种未接枝聚烯烃树脂占5～30％。所说的两种聚烯烃树脂，其中一种聚烯烃树脂为乙烯-α烯烃共聚物，α烯烃可以是辛烯、丁烯或丙烯，另一种聚烯烃树脂是可以是聚丙烯聚乙烯树脂或其共聚物。
本发明的硫化剂同样采用双组份并用体系：酚醛树脂(PFR)0.5～8％；有机过氧化物0.1～3％。由于不饱合橡胶如SBR与EPDM的硫化速度不同且与聚烯烃的相容性不理想，本发明是通过硫化剂酚醛树脂(PFR)和羧化聚烯烃的反应来解决上述问题。PFR的羟甲基(-CH2OH)与SBR及EPDM的活泼氢反应脱水后形成碳-碳化学键。羟甲基(-CH2OH)还能与羧化聚烯烃中的羧基(-COOH)产生酯化反应形成碳-氧化学键。PFR的这种双重反应产生了组份之间的架桥式的联接，极大地改善了体系的相容性。
本发明优选羧化聚烯烃包含ME-α0(马来酸酐接枝的乙烯-α烯烃共聚物)和马来酸酐接枝聚烯烃如MPP(马来酸酐接枝聚丙烯)，ME-α0是一种具有极低结晶度的高α烯烃含量的共聚物，其大量的无定型区与EPDM及不饱合橡胶如SBR具有很好的相互渗透性，与MPP也有极好的相容性，由于ME-α0及MPP与PFR反应的拉动作用，使PFR能够均匀地进行这些相互渗透区域进行硫化反应，从而保证了硫化反应的均匀进行即共硫化的实现。
过氧化物在EPDM/PP体系中已被验证是非常有效的硫化剂及流动改进剂。在反应中过氧化物一方起助硫化作用，另一方面改善流动性，弥补因PFR的化学反应导致TPV材料熔融流动性差的缺陷。
本发明是通过采用双组份硫化剂和双组份羧化聚烯烃解决不饱合橡胶如SBR与EPDM的共硫化以及SBR与聚烯烃的相容性问题，并赋予材料优良的物性与加工性。
本发明的有益效果在于：
1、本发明由于双组份橡胶体系，在制品性能满足要求的情况下，其原材料成本比EPDM/PP体系低1/3左右；
2、生产设备可以用双螺杆挤出机，适于大规模连续化工业生产；
3、在材料性能上满足大多数橡胶制品的需要且具有优异的加工成型性：
(1)大大缩短了成型周期，由2-10分钟降至10-50秒；
(2)简化了传统橡胶加工工序，使加工成本降低50％左右；
(3)降低或根除环境污染；
(4)彻底改变了以往橡胶的热固性，使边角废料能够回收重新加工，大大降低材料成本。
具体实施方式：
实施例1
本实施例由以下组成构成：
三元乙丙橡胶(4045)                        60份
丁苯橡胶(1502)                                 40份
马来酸酐接枝乙丙共聚物(自制)                   10份
马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物(自制)              8份
叔丁基苯酚甲醛树脂                             20份
氯丁亚锡                                       6份
过氧化二异丙苯                                 1.5份
乙烯基硅烷                                     2份
氧化钙(80％)                                   10份
硬脂酸                                         1.5份
将此混合物在双螺杆挤出机中在熔融状态下进行硫化反应后造粒制得。
为对本实施例所制得制品的物理性能进行比较，特设对照组：分别用乙丙共聚物(8303)10份，乙烯-辛烯共聚物(8003)代替实施例1中的其马来酸酐接枝共聚物，且未加过氧化二异丙苯，其余组份相同。
其物理性能比较结果如下：
项目                           实施例1                对照组
熔融指数(230C，5kg)              4.5                   0.2
拉伸强度(MPa)                    7.2                   6.3
扯断伸长率(％)                   420                   380
撕裂强度(KN/m)                   43                    42
压缩永久变形(70C，22h)           28                    57
硬度(邵氏A)                      72                    74
可看出，与对照组相比，实施例1制品的各项物理性能大多优于对照组，特别是关键项目压缩永久变形，相差明显。

Claims (5)

1、复合型聚烯烃热塑性硫化橡胶，包括：
A)橡胶段采用双组份并用体系：不饱合橡胶占橡胶段重量的10～90％；三元乙丙橡胶占10～90％；
B)料段采用双组份并用体系：含有羧基或羰基以及不饱合碳碳双键的化合物与两种聚烯烃树脂的接枝共聚物各占整体重量的5～30％；
C)化剂采用双组份并用体系：酚醛树脂占整体重量的0.5～8％；有机过氧化物占0.1～3％；
D)其它助剂。
2、根据权利要求1的复合型聚烯烃热塑性硫化橡胶，其中所述不饱合橡胶可以是丁苯橡胶、顺丁橡胶、丁腈橡胶或天然橡胶。
3、根据权利要求1的复合型聚烯烃热塑性硫化橡胶，其中所述与含有羧基或羰基以及不饱合碳碳双键的化合物进行接枝反应的一种聚烯烃树脂是乙烯-α烯烃共聚物，α烯烃可以是辛烯、丁烯或丙烯。
4、根据权利要求1的复合型聚烯烃热塑性硫化橡胶，其中所述与含有羧基或羰基以及不饱合碳碳双键的化合物进行接枝反应的另一种聚烯烃树脂可以是聚丙烯、聚乙烯或其共聚物。
5、根据权利要求1或3或4的复合型聚烯烃热塑性硫化橡胶，其中所述接枝共聚物为马来酸酐接枝共聚物。
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