TW201530872A - 用於鋰二次電池之陽極活性材料及其製備方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供用於鋰二次電池之陽極活性材料，其包含由矽(Si)與晶質SiO2形成之矽基複合材料，其中該Si與晶質SiO2是呈晶粒形式；其製備方法；及含有該陽極活性材料之鋰二次電池。 由於根據本發明之具體實施方式的陽極活性材料包括含有晶粒狀態之Si與SiO2的矽基複合材料且該SiO2是晶質SiO2，可排除非晶質SiO2與電解液中鋰之間的反應。因此，由於該矽基複合材料含有晶質SiO2，當將該矽基複合材料用作為陽極活性材料時，可維持二次電池之出色的容量特性且可改良初始效率與壽命特性。

Description

用於鋰二次電池之陽極活性材料及其製備方法
本發明係關於用於鋰二次電池之陽極活性材料、其製備方法、以及含有該陽極活性材料之鋰二次電池。
最近，在作為可攜式與小型電子裝置之電源方面受到關注的鋰二次電池可藉由使用有機電解液而顯出高放電電壓，其比使用典型鹼性水溶液的電池之放電電壓高2倍或更多。所以，鋰二次電池顯出高能量密度。
由具有能嵌入鋰的結構的鋰與過渡金屬形成的氧化物(例如LiCoO2、LiMn2O4、與LiNi1-xCoxO2(0<x<1))主要被用作為鋰二次電池之陰極活性材料，以及能嵌入與嵌出鋰的各式各樣碳基材料(包含人造石墨、天然石墨、與硬碳)被用作為陽極活性材料。
石墨主要被用作為鋰二次電池之陽極材料。然而，石墨具有372mAh/g的低單位質量的容量而藉由使 用石墨可能很難製備高容量鋰二次電池。
就顯出比石墨更高的容量之陽極材料而言， 和鋰形成金屬間化合物之材料(例如矽、錫、與彼等之氧化物)可能是有希望的。然而，由於在吸收與儲存鋰時晶體結構可能改變以致於前述材料之體積可能膨脹。在矽吸收與儲存最大量的鋰時，由於充電以致於矽可能轉變成Li4.4Si而且Li4.4Si之體積可能膨脹。就充電所引起的體積增加率而言，體積最多可膨脹到體積膨脹前的矽體積的約4.12倍。
因此，已經針對陽極材料(例如矽)容量增加， 也就是說藉由矽的合金化而使體積膨脹係數減少進行大量研究。然而，由於在充電與放電期間金屬(例如矽(Si)、錫(Sn)、與鋁(Al))與鋰合金化以致於可發生體積膨脹與收縮。因此，電池之週期特性可能衰退。
由於在使用非碳基材料(例如SiO)時可能得到 比碳基材料更高的容量特性以及比Si可抑制體積膨脹，已經針對非碳基材料進行大量研究。然而，由於形成副產物的鋰(Li)與氧(O)之間的反應係以不可逆反應所示，所以可能使初始效率減少。
因此，已經針對SiOx進行大量研究以改良前 述限制。例如，韓國專利申請公開號2012-7011002揭示使用SiOx之用於鋰離子二次電池的陽極活性材料。然而，該陽極活性材料在以下方面有所限制：可能不能充分改良充電與放電週期特性以及可能很難藉由慣用合成方法 來控制SiOx中的x值。
本發明提供可改良鋰二次電池之初始效率與壽命特性的用於鋰二次電池之陽極活性材料及其製備方法。
本發明一技術方案提供陽極活性材料，其包含由矽(Si)與晶質SiO2形成之矽基複合材料，其中該SiO2是呈晶粒形式。
本發明另一技術方案提供製備陽極活性材料之方法，其包含藉由使晶質SiO2還原而製備矽基複合材料。
本發明另一技術方案提供鋰二次電池，其包含藉由前述製備方法所製備的陽極活性材料。
由於根據本發明之具體實施方式的陽極活性材料包括含有晶粒狀態之Si與SiO2的矽基複合材料而且該SiO2是晶質SiO2，可排除非晶質SiO2與電解液中鋰之間的反應。因此，由於矽基複合材料含有晶質SiO2，當將該矽基複合材料用作為陽極活性材料時，可維持二次電池之出色的容量特性並且可改良初始效率與壽命特性。
圖1是圖示根據本發明之具體實施方式的實施例2及比較例2之比電容量的圖；圖2圖示根據本發明之具體實施方式的製備矽基複合材料之方法；圖3是根據本發明之具體實施方式的實施例1之晶質SiO2與矽基複合材料的X射線繞射(XRD)分析之結果；及圖4是根據本發明之具體實施方式的實施例1之掃瞄電子顯微鏡(SEM)影像。
以下，將更加詳細說明本發明。
碳基材料主要被用作為鋰二次電池之陽極活性材料，但是碳基材料在容量特性(例如放電容量)方面有限制。因此，最近已經針對使用矽基陽極活性材料之高電容量材料在作為鋰二次電池的陽極活性材料之材料進行研究。由於矽基陽極活性材料之電容量(3,600mAh/g)比碳基陽極活性材料之理論電容量(372mAh/g)高了約10倍或更多，矽基陽極活性材料在作為用於高容量鋰二次電池之材料方面受到關注。
然而，就矽基材料而言，由於在充電與放電期間體積大幅改變(膨脹)以致於可能容易發生粒子破裂與 化學粉碎，可使壽命特性炔速減少。
為了克服前述限制，已經發展出不同於只含 有矽(Si)的矽基陽極活性材料的矽基複合材料，其中在粒子中Si與SiO2係以被分離的狀態存在。然而，由於典型矽基複合材料包括Si晶粒與非晶質SiO2晶粒而有所限制，例如由於非晶質SiO2與電解液中所含的鋰之間的反應以致於形成副產物(例如Li2O)，此外，由於該副產物以致使初始放電容量與初始效率減少。
相反地，本發明之具體實施方式提供含有晶 粒狀態之Si與晶質SiO2的矽基複合材料以及含有該矽基複合材料的陽極活性材料。
晶質SiO2可為石英、方矽石、或鱗石英。這 個和在使用待後述之金屬還原劑的熱還原之前的SiO2相同的組分與未經熱還原所還原的SiO2一致。
矽基複合材料可包括比率為1-(x/2)：(x/2)的 Si晶粒與晶質SiO2晶粒，在這種情形下，矽基複合材料之總組成可以SiOx(0<x<2)所示。也就是說，x是矽基複合材料中所含的氧(O)原子對Si原子的數量比，其中x可符合0<x<2。根據本發明之具體實施方式所製備的SiOx可使根據氧原子數量比的初始效率的變化減到最少。然而，在x大於2之情形，儘管在一定程度上可使陽極活性材料的膨脹現象減少，但是可能使鋰二次電池之初始放電容量減少。此外，在根據本發明之具體實施方式的矽基複合材料中，該數量比可符合0<x<1。
如上所述，根據本發明之具體實施方式的矽 基複合材料可包括Si與晶質SiO2晶粒。
在將矽基複合材料用作為陽極活性材料之情 形，從陰極活性材料嵌出的鋰離子被儲存及釋放以使得Si可幾乎完全引起電化學反應。Si可為晶質或非晶質。這個反應在藉由使用待後述之金屬氣體的熱還原使晶質SiO2還原時是Si可被還原成晶質Si晶粒或可被還原成非晶質Si晶粒。
在存在於矽基複合材料中的Si是非晶質之情 形，措辭「非晶質的」可被理解成包括無結晶性之情形以及排除理論上的「結晶性」之意義的全部情形之意義。
在矽基複合材料中所含的Si是晶質之情形， 該晶質Si之平均粒子直徑是500nm或更少，可為300nm或更少，例如，可為0.05nm至100nm範圍內。在這種情形下，晶體粒度可藉由X射線繞射(XRD)分析或電子顯微鏡(例如掃瞄電子顯微鏡(SEM)與穿透式電子顯微鏡(TEM))所測量。
在電化學吸收、儲存與釋放鋰原子的反應 中，一般所使用的Si粒子可能伴有非常複雜的晶體變化。隨著電化學吸收、儲存與釋放鋰原子的反應進行，矽粒子之組成與晶體結構改變成Si(晶體結構：Fd3m)、LiSi(晶體結構：I41/a)、Li2Si(晶體結構：C2/m)、Li7Si2(Pbam)、與Li22Si5(F23)。而且，根據晶體結構中的複雜變化，矽粒子之體積膨脹達到約4倍。然而，由於可 進行根據本發明之具體實施方式的矽基複合材料與鋰原子之間的反應，而保持矽基複合材料之結構。
陽極活性材料之平均粒子直徑可為0.1μm至 20μm範圍內，例如，可為0.5μm至10μm範圍內。在陽極活性材料之粒子直徑小於0.1μm之情形，電極板密度可能增加，而在陽極活性材料之粒子直徑大於20μm之情形，由於體積膨脹以致於倍率性能可能減少或壽命特性可能減少。
本發明也提供製備前述陽極活性材料之方 法。根據本發明之具體實施方式的製備方法可包括藉由使晶質SiO2還原而製備矽基複合材料。由於藉由使晶質SiO2還原而製備由Si與晶質SiO2形成的矽基複合材料，藉由防止非晶質SiO2與鋰之間的反應而免於形成反應副產物(例如Li2O)。因此，可改良初始放電容量、初始效率、與壽命特性。
金屬還原劑之類型沒有特別限制，只要彼具 有足以從前述SiO2中分離/提取氧的還原力即可，例如金屬還原劑可為選自由下列所組成之組群中的任一者：鈦(Ti)、鋁(Al)、鎂(Mg)、與鈣(Ca)、或彼等之二或多者的混合物。
晶質SiO2的還原可藉由在惰性氣氛中使用含 有金屬還原劑之金屬粉末或金屬氣體使晶質SiO2熱還原的程序所進行。由於藉由熱還原而局部除去晶質SiO2的氧，所以可能發生局部還原。也就是說，使氧被除去的晶 質SiO2之一部分還原成Si，因此，可製備矽基複合材料，其中複合材料形式中包括Si與未還原的殘留晶質SiO2晶粒。如上所述，Si可為晶質，可為非晶質，或可為含有晶質與非晶質Si的混合物。
如圖2所示，根據本發明之具體實施方式的 製備方法可包括使用含有金屬還原劑之金屬粉末使晶質SiO2熱還原。也就是說，可藉由在反應爐(例如旋轉窰)中使有混合晶質SiO2與含有金屬還原劑(例如Mg)之金屬粉末的混合物還原而進行熱還原，以便使晶質SiO2與作為金屬還原劑的Mg之間的接觸減到最少以及維持均勻的反應。
在這裡，作為原料的SiO2可為石英、方矽 石、或鱗石英。
而且，金屬粉末中所含的金屬還原劑含量以 作為原料之SiO2為基礎計的莫耳比可為100：0.1至100：100範圍內。金屬還原劑含量愈大，愈多的SiO2可被還原。因此，所製備的矽基複合材料中所含的Si對晶質SiO2晶粒之比率可藉由調控被用於熱還原的金屬粉末含量被容易調控。
根據本發明之具體實施方式，金屬氣體可包括作為金屬還原劑的Mg。因此，晶質SiO2與作為金屬還原劑的Mg之間的化學計量反應如下：[2Mg+SiO2 → Si+2MgO]
此外，可將除了Mg之外的其他金屬還原劑用 作為還原劑，在這種情形下，藉由與前述反應式類似的反應而使晶質SiO2還原。
熱還原可於400℃至1,000℃之溫度範圍內 被進行1小時至24小時。在熱還原之溫度少於400℃之情形，還原反應可能很難發生，而在熱還原之溫度大於1,000℃之情形，晶質SiO2的結晶性可能被改變。而且，在熱還原之時間少於1小時之情形，還原反應可能未徹底結束，而在熱還原之時間大於24小時之情形，可能使製備程序之效率減少。
而且，熱還原還可在使惰性氣體流動時進 行，而在此情形可用的惰性氣體可為選自由下列所組成之組群中的任一者：氬氣(Ar)、氮氣(N2)、氖氣(Ne)、氦氣(He)、與氪氣(Kr)、或彼等之二或多者的混合氣體。
之後，可進一步將熱還原程序期間所產生之 副產物溶濾。在金屬還原劑是鎂時可能產生的副產物實例可包括MgO、Mg2Si、或Mg2SiO4。具體地說，根據本發明之具體實施方式製備矽基複合材料，然後可使用HCl水溶液除去經還原之雜質。被用來除去雜質的HCl用量可為0.1N至10N範圍內。在HCl用量少於0.1N之情形，可能不能徹底除去雜質，而在HCl用量少於10N之情形，在製造程序中可能發生問題。
收集被除去副產物的產物，然後可藉由清洗 與乾燥以得到含有期望的Si與晶質SiO2的矽基複合材料。
根據本發明另一具體實施方式，可以形成氣 態的金屬還原劑及可用混合著惰性氣體之金屬氣體使晶質SiO2還原的方式來進行熱還原。
本發明另一具體實施方式提供一種陽極，其 包含電流收集器與形成於該電流收集器之至少一個表面上的藉由前述製備方法所製備的陽極活性材料。
陽極，例如，係藉由在陽極電流收集器上被 覆陽極活性材料、導電劑、與黏合劑的混合物，然後乾燥該陽極電流收集器所製備。還可藉由該技術領域中所用的典型製備方法以製備陽極。例如，將根據本發明之具體實施方式的陽極活性材料與黏合劑、溶劑、與導電劑及視需要的分散劑混合，以及攪拌以製備漿料。然後，可在電流收集器上被覆該漿料與滾壓以製備陽極。
本發明另一具體實施方式提供鋰二次電池，其包含藉由前述製備方法所製備的陽極活性材料。
鋰二次電池包括：含有陰極活性材料的陰極；分隔膜；含有陽極活性材料的陽極；電解液；以及可將該陽極活性材料製成陽極。例如，將根據本發明之具體實施方式的陽極活性材料與黏合劑、溶劑、與導電劑及視需要的分散劑混合與攪拌以製備漿料。然後，可在電流收集器上被覆該漿料與滾壓以製備陽極。
黏合劑實例可為：偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HEP)、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、羧甲基纖維素(CMC)、澱粉、羥丙 基纖維素、再生纖維素、聚乙烯吡咯啶酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸酯、乙烯-丙烯-二烯單體(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、氟橡膠、或各式各樣的共聚物。
可將N-甲基-2-吡咯啶酮、丙酮、或水用作為 溶劑。
導電劑沒有特別限制，只要其在電池中不產 生化學變化以及具有導電性即可。導電劑實例可為：石墨，例如天然石墨與人造石墨；碳黑，例如乙炔碳黑、科琴碳黑(Ketjen black)、槽黑、爐黑、燈黑、與熱裂碳黑；導電纖維，例如碳纖維與金屬纖維；金屬粉，例如氟碳化物粉、鋁粉、與鎳粉；導電晶鬚，例如氧化鋅晶鬚與鈦酸鉀晶鬚；導電金屬氧化物，例如氧化鈦；與導電材料，例如聚苯衍生物。
可將水基分散劑或有機分散劑，例如N-甲基-2-吡咯啶酮用作為分散劑。
類似陽極的製備，將陰極活性材料、導電劑、黏合劑、與溶劑混合以製備漿料，然後可藉由在金屬電流收集器上直接被覆該漿料，或藉由在獨立支座(separate support)上將該漿料鑄型及將從該支座脫離的陰極活性材料膜層合於金屬電流收集器上以製備陰極。
陰極活性材料實例可為層狀化合物，例如氧化鈷鋰(LiCoO2)或氧化鎳鋰(LiNiO2)、或經至少一種過渡金屬取代之化合物；氧化錳鋰，例如化學式 Li1+yMn2-yO4(其中y是從0至0.33範圍內)、LiMnO3、LiMn2O3、與LiMnO2；氧化銅鋰(Li2CuO2)；氧化釩，例如LiV3O8、LiFe3O4、V2O5、與Cu2V2O7；如化學式LiNi1-xMyO2(其中M是鈷(Co)、錳(Mn)、Al、銅(Cu)、鐵(Fe)、Mg、硼(B)、或鎵(Ga)，而y是從0.01至0.3範圍內)所示之鎳(Ni)位式(Ni-site type)氧化鎳鋰；如化學式LiMn2-yMyO2(其中M是Co、Ni、Fe、鉻(Cr)、鋅(Zn)、或鉭(Ta)，而y是從0.01至0.1範圍內)或Li2Mn3MO8(其中M是Fe、Co、Ni、Cu、或Zn)所示之鋰錳複合氧化物；以及有一部份鋰(Li)被鹼土金屬離子取代的LiMn2O4。然而陰極活性材料不限於此。
可將用作為典型分隔膜的典型多孔性聚合物 膜單獨或以彼等之積層體形式用作為分隔膜，該典型多孔性聚合物膜例如由下列所製備的多孔性聚合物膜：以聚烯烴為基礎的聚合物，例如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、與乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物。可使用典型多孔性不織布，例如由高熔點玻璃纖維或聚對苯二甲酸乙二酯纖維形成的不織布。然而本發明不限於此。
在本發明之具體實施方式所用的電解液中， 可使用被包含作為電解質的鋰鹽而沒有限制，只要是被典型地用於二次電池之電解質中的鋰鹽即可。例如，可將選自由下列所組成的組群中的任一者用作為該鋰鹽之陰離子：F-、Cl-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、 (CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-、與(CF3CF2SO2)2N-。
在本發明所用之電解液中，可使用該電解液 中所包含的有機溶劑而沒有限制，只要該有機溶劑是典型地被使用的有機溶劑即可，而且典型地可使用選自由下列所組成的組群中的至少一種：碳酸丙二酯、碳酸乙二酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙酯甲酯、碳酸甲酯丙酯、碳酸二丙酯、二甲亞碸、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、碳酸乙烯二酯、環丁碸、γ-丁內酯、亞硫酸丙二酯、與四氫呋喃。
特別地，在以碳酸酯為基礎之有機溶劑中環 狀碳酸酯的碳酸乙二酯與碳酸丙二酯由於高黏度高介電常數之有機溶劑以致使電解質中的鋰鹽充分解離，因此可使用環狀碳酸酯。由於在將該環狀碳酸酯與低黏度低介電常數的直鏈碳酸酯(例如碳酸二甲酯與碳酸二乙酯)按適當比例混合時可製備具有高導電性之電解液，所以可使用(例如)環狀碳酸酯。
選擇性地，根據本發明之具體實施方式所儲 存的電解液可進一步包含添加劑，例如典型電解液中所包含的過度充電抑制劑。
將分隔膜配置於陰極與陽極之間以形成電池 結構體，將該電池結構體捲繞或摺疊以放進圓柱型電池外殼或稜柱型電池外殼中，然後注入電解液而使二次電池完成。而且，將該電池結構體堆疊成雙電池結構體，注入電解液，然後將所得產物放進袋中及密封而使二次電池完成。
以下，將更加詳細說明本發明。以下實施例 僅被提供以使大家得以更清楚地理解本發明，而非限制本發明之範圍。
[實施例] <製備矽基複合材料> 實施例1
將晶質SiO2粉末(100g)與作為金屬還原劑的Mg粉末(41g)混合，然後放進熱還原室的反應容器中。接著，使熱還原室之溫度增加到570℃。之後，將Ar用作為惰性氣體，在約800sccm的流率下供應Ar。而且，使用作為反應容器的旋轉窰來進行反應。使熱還原反應進行8小時，8小時後使熱還原室之溫度減少到室溫。收集反應容器中的產物以製備矽基複合材料。使用HCl(1N)從所製備的矽基複合材料中除去經還原的MgO等。在這種情形下，所製備的矽基複合材料之掃瞄電子顯微鏡(以下稱作「SEM」)影像請見圖4。
比較例1
以和實施例1相同的方式製備矽基複合材 料，但是使非晶質SiO2熱還原。
<製備硬幣型半電池> 實施例2
將重量比95：1：4的實施例1所製備之矽基複合材料(陽極活性材料)、乙炔碳黑(導電劑)、與聚偏二氟乙烯(黏合劑)混合，將該混合物與N-甲基-2-吡咯啶酮(溶劑)混合以製備漿料。在銅電流收集器的一個表面上被覆所製備之漿料達30μm厚，乾燥及滾壓。然後，藉由衝壓成預定尺寸以製備陽極。
將以電解液總重量為基礎計10重量%的碳酸氟乙二酯加到混合溶劑中以製備非水性電解液，該混合溶劑包括1.0M LiPF6和藉由混合重量比30：70的碳酸乙二酯與碳酸二乙酯所製備之有機溶劑。
將鋰箔片用作為反電極，將聚烯烴分隔膜配置於二個電極之間，然後注入電解液以製備硬幣型半電池。
比較例2
以和實施例2相同的方式製備硬幣型半電池，但是將比較例1所製備之矽基複合材料用作為陽極活性材料。
實驗例1：初始效率測量
為了研究實施例2與比較例2所製備之硬幣 型半電池的初始放電容量，在第一週期中在25℃下於定電流/定電壓(CC/CV)條件下於0.1C下將硬幣型半電池充電到電壓為4.2V，以及於定電流(CC)條件下充電到電流為0.005C。使硬幣型半電池靜置30分，然後於0.1C下將電池放電到電壓為3V以測量初始放電容量。
而且，為了研究實施例2與比較例2所製備 之硬幣型半電池的初始效率，在23℃下於定電流/定電壓(CC/CV)條件下於0.1C下將實施例2與比較例2所製備之硬幣型半電池充電到電壓為5mV以及於5mV下充電到電流為0.005C，然後於定電流(CC)條件下於0.1C下放電到電壓為1.5V以測量初始效率。
藉由前述方法所測量之初始放電容量與初始 效率的結果請見下表1。
如表1所示，根據測量實施例與比較例之效 率的結果，藉由使晶質SiO2還原而製備矽基複合材料的實施例之初始效率被大幅改良，而且證實由於藉由使晶質SiO2還原而製備由Si與晶質SiO2形成的矽基複合材料， 藉由防止非晶質SiO2與鋰之間的反應以及副產物(例如Li2O)形成來改良初始效率。
實驗例2：電壓大小分佈測量
於0V至1.4V範圍內測量實施例2與比較例 2所製備之硬幣型半電池的電壓大小分佈的結果請見圖1。參閱圖1，可證實實施例2之半電池不僅具有較之比較例2之半電池更均勻的電壓大小分佈，而且具有更高的初始容量。特別地，請理解可在約0.4V被使用的電池之放電容量增加了約2倍。
實驗例3：X射線繞射(XRD)分析
從實施例1之晶質SiO2與矽基複合材料得到X射線繞射峰，以及對彼等之結構進行分析。彼等之結果請見圖3。參閱圖3，可證實在藉由根據本發明之具體實施方式的製備方法所製備的實施例1之矽基複合材料的XRD圖中觀測到Si峰。
儘管本發明業已根據較佳具體實施方式被具體呈現及描述，然而該領域之習知技藝者會瞭解在不脫離後附申請專利範圍所揭示的本發明之精神與範圍的前提下，可作出各式各樣修改與變更。因此，本發明希望涵括屬於如後附申請專利範圍所揭示的本發明之範圍內的一切修改、等效件、與替代件。

Claims (17)

  1. 一種陽極活性材料，其包括含有矽(Si)與晶質SiO2的矽基複合材料，其中該SiO2是晶粒形式。
  2. 如申請專利範圍第1項之陽極活性材料，其中該晶質SiO2是石英、方矽石、或鱗石英。
  3. 如申請專利範圍第1項之陽極活性材料，其中該Si是選自由下列所組成之組群中的一者：晶質Si、非晶質Si、與彼等之混合物。
  4. 如申請專利範圍第3項之陽極活性材料，其中該晶質Si之平均粒子直徑是在0.05nm至100nm範圍內。
  5. 如申請專利範圍第1項之陽極活性材料，其中該矽基複合材料係以SiOx(0<x<2)所示。
  6. 如申請專利範圍第1項之陽極活性材料，其中該陽極活性材料之平均粒子直徑是在0.1μm至20μm範圍內。
  7. 如申請專利範圍第6項之陽極活性材料，其中該陽極活性材料之平均粒子直徑是在0.5μm至10μm範圍內。
  8. 一種製備陽極活性材料之方法，該方法包含藉由使晶質SiO2還原而製備矽基複合材料。
  9. 如申請專利範圍第8項之方法，其中藉由在惰性氣氛中用含有金屬還原劑之金屬粉末或金屬氣體使該晶質SiO2熱還原而進行該晶質SiO2的還原。
  10. 如申請專利範圍第8項之方法，其中藉由混合該 晶質SiO2與含有金屬還原劑之金屬粉末，及在惰性氣氛中於400℃至1,000℃之溫度範圍內使該混合物熱還原1小時至24小時而進行該晶質SiO2的還原。
  11. 如申請專利範圍第9項之方法，其中該金屬還原劑包含選自由下列所組成之組群中的至少一者：鈦(Ti)、鋁(Al)、鎂(Mg)、與鈣(Ca)。
  12. 如申請專利範圍第9項之方法，其中該金屬粉末中所含有的金屬還原劑含量以該晶質SiO2為基礎計的莫耳比為100：0.1至100：100範圍內。
  13. 如申請專利範圍第8項之方法，其中藉由在旋轉窰中熱還原來進行該晶質SiO2的還原。
  14. 如申請專利範圍第8項之方法，其進一步包含在製備該矽基複合材料後使用HCl水溶液除去經還原之雜質。
  15. 如申請專利範圍第14項之方法，其中該經還原之雜質含有MgO。
  16. 一種陽極，其包含電流收集器與形成於該電流收集器之至少一個表面上的如申請專利範圍第1項之陽極活性材料。
  17. 一種鋰二次電池，其包含如申請專利範圍第1項之陽極活性材料。
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