CN103618079A - 一种改善钙钛矿型氧化物铁酸镧电化学性能的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种改善钙钛矿型氧化物铁酸镧电化学性能的方法，其主要是将钙钛矿型氧化物铁酸镧浸泡于按苯胺：质子酸：水=1.8～19.8×10-3：0.1～1.6×10-4：1的摩尔比配制成混合溶液中，在搅拌速度为100～400转/min的条件下搅拌5～20min，将上述处理后的钙钛矿型氧化物铁酸镧经水洗、抽滤，置于真空干燥箱中干燥，再将干燥后的钙钛矿型氧化物铁酸镧置于管式炉中高温煅烧，使附着在钙钛矿型氧化物铁酸镧粉末表面的聚苯胺碳化，碳化后使得无定形碳包覆在钙钛矿型氧化物铁酸镧粉末表面。本发明具有处理工艺简单，原材料易得和生产成本低等优点，适用于钙钛矿型氧化物铁酸镧及A位、B位掺杂后的铁酸镧，可显著提高其贮氢容量以及高倍率放电性能。

Description

一种改善钙钛矿型氧化物铁酸镧电化学性能的方法
技术领域：
本发明涉及一种应用聚苯胺碳化处理改善钙钛矿型氧化物铁酸镧的方法。
背景技术：
金属氢化物/镍(MH/Ni)二次电池是近年来发展比较迅速的一种高能绿色电池，具有能量密度高、可快速充放电、循环寿命长以及无记忆效应等特点，广泛用于混合电动车、各种便携式军用电子设备以及笔记本电脑、手机等电子移动产品。寻找能够提高MH/Ni电池综合电化学性能的方法，成为了提高MH/Ni电池市场竞争力和拓宽其应用范围的关键所在。钙钛矿型氧化物铁酸镧在较高的温度下有着较高的放电容量，具有原料丰富、原料成本价格低廉和制作成本低廉的优点，成为当今研究热点，有望成为MH/Ni电池的新型负极材料。但是，其高倍率放电性能有待研究和提高。
聚苯胺具有独特的网状结构和特有的掺杂现象，在实际中得到广泛地应用。2009年，Mentus[S.Mentus,G.C.Marjanovic,M.Trchova,et al.Conductingcarbonized polyaniline nanotubes.Nanotechnology,2009,20(24):245601-245610]报道了硫酸掺杂的聚苯胺碳化产生了一种不规则的含N的石墨型结构，这种结构具有较好的导电性。
目前，只有少量以氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)为原料使Pt包覆钙钛矿型氧化物AMnO3(A=Ca,Sr,Ba)的研究论文[T.K.Mandal,L.Sebastiana,J.Gopalakrishnan,et al.Hydrogen uptake by barium manganite at atmospheric pressure.MaterialsResearch Bulletin,2004,39(14-15):2257-2264]，Pt具有较好的催化活性，因此明显地提高了AMnO3(A=Ca,Sr,Ba)的吸氢量。但是，氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)具有强烈的腐蚀性和毒性，且生产成本较高。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种原料易得、工艺简单、可显著提高钙钛矿型氧化物铁酸镧的贮氢容量以及高倍率放电性能的改善钙钛矿型氧化物铁酸镧电化学性能的方法。
本发明的方法包括如下具体步骤：
1、按苯胺：质子酸：水=1.8～19.8×10-3：0.1～1.6×10-4：1的摩尔比配制成混合溶液；所述的质子酸为氢氟酸、硫酸、高氯酸、乙酸或者十二烷基苯磺酸中的一种。
2、将钙钛矿型氧化物铁酸镧浸泡于上述混合溶液中，每100ml混合溶液加入钙钛矿型氧化物铁酸镧10～35g，在搅拌速度为100～400转/min的条件下搅拌5～20min。
3、将上述步骤2处理后的钙钛矿型氧化物铁酸镧经去离子水洗涤3～4次，抽滤，置于真空干燥箱中干燥，在钙钛矿型氧化物铁酸镧粉末表面会附着氧化形成聚苯胺膜层。
4、将上述步骤3干燥后的粉末置于管式炉中在氩气气氛下于650～1000℃下高温煅烧2～10h，使附着在钙钛矿型氧化物铁酸镧表面的聚苯胺碳化，碳化后使得无定形碳包覆在钙钛矿型氧化物铁酸镧粉末表面。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1、处理工艺简单，原材料易得和生产成本低。
2、适用于钙钛矿型氧化物铁酸镧以及A位、B位掺杂的铁酸镧，可显著提高钙钛矿型氧化物铁酸镧的贮氢容量以及高倍率放电性能，放电容量增加了51～74mAh/g，高倍率放电性能HRD提高了15.2～18.4%。
3、环保无污染，废液中仅有少量的苯胺低聚物，可通过简单的机械过滤回收处理。
附图说明：
图1为本发明实施例1中处理前后钙钛矿型氧化物(LaFeO3)的透射电子显微镜图。(a)-未处理的钙钛矿型氧化物，(b)-碳化处理后的钙钛矿型氧化物。
图2为本发明实施例1中处理前后钙钛矿型氧化物(LaFeO3)的场发射扫描电镜图。(a)-未处理的钙钛矿型氧化物，(b)-碳化处理后的钙钛矿型氧化物。
图3为本发明实施例1中处理前后钙钛矿型氧化物(LaFeO3)电极的充放电性能曲线。(a)-未处理的钙钛矿型氧化物，(b)-碳化处理后的钙钛矿型氧化物。
图4为本发明实施例1中处理前后钙钛矿型氧化物(LaFeO3)电极的高倍率放电性能曲线。(a)-未处理的钙钛矿型氧化物，(b)-碳化处理后的钙钛矿型氧化物。
具体实施方式：
实施例1
配置100ml含苯胺0.01mol、硫酸1.2×10-4mol的混合溶液；将10g钙钛矿型氧化物LaFeO3浸泡于上述混合溶液中，在搅拌速度为100转/min的条件下搅拌5min；将上述处理后的钙钛矿型氧化物经去离子水洗涤3～4次，抽滤，置于真空干燥箱中干燥，在钙钛矿型氧化物粉末表面会附着氧化形成聚苯胺膜层；再将上述干燥后的粉末置于管式炉中在氩气气氛下于650℃下高温煅烧2h，使附着在钙钛矿型氧化物粉末表面的聚苯胺碳化，碳化后使得无定形碳包覆在钙钛矿型氧化物粉末表面。
将碳化处理后的钙钛矿型氧化物进行透射电子显微镜和场发射扫描电镜表征，结果见图1和图2，透射电子显微镜图可发现聚苯胺出现较大规模的碳化裂解，在钙钛矿型氧化物粉末表面均匀包覆了一层灰色的碳层。场发射扫描电镜表征可发现未处理的钙钛矿型氧化物出现少许聚合现象，经碳化处理后的钙钛矿型氧化物团聚现象消失，粒径分布比较均匀。将处理后的钙钛矿型氧化物粉末制成贮氢电极负极，使用Ni(OH)2/NiOOH电极作为正极(容量为负极材料容量的4倍以上，以保证准确测试负极材料的性能)，与6M的KOH水溶液作为电解质组成半电池测试系统，使用DC-5电池测试仪测试负极的电化学性能。测试条件为在60℃下，放电容量测试的充放电电流为9mA，反复充放电；高倍率放电性能测试充电电流为45mA，放电电流分别为9mA、45mA、90mA、135mA、180mA和225mA。充放电循环测试结果表明：处理后钙钛矿型氧化物电极的放电容量从234mAh/g增加到308mAh/g，高倍率放电性能HRD(HRD=Ci/Cmax×100%；Ci为不同放电电流密度下放电容量，Cmax为最大放电容量。下同。)从24.6%提高到40.6%。相关结果见图3和图4。
实施例2
配制100ml含苯胺0.11mol、氢氟酸0.6×10-4mol的混合溶液；将15g钙钛矿型氧化物La0.8Sr0.2FeO3浸泡于上述混合溶液中，在搅拌速度为150转/min的条件下搅拌10min；将上述处理后的钙钛矿型氧化物经去离子水洗涤3～4次，抽滤，置于真空干燥箱中干燥，在钙钛矿型氧化物粉末表面会附着氧化形成聚苯胺膜层；再将上述干燥后的粉末置于管式炉中在氩气气氛下于800℃下高温煅烧5h，使附着在钙钛矿型氧化物粉末表面的聚苯胺碳化，碳化后使得无定形碳包覆在钙钛矿型氧化物粉末表面。
将碳化处理后的钙钛矿型氧化物进行透射电子显微镜和场发射扫描电镜表征：透射电子显微镜图可发现聚苯胺出现较大规模的碳化裂解，在钙钛矿型氧化物粉末表面均匀包覆了一层灰色的碳层。场发射扫描电镜表征可发现未处理的钙钛矿型氧化物出现少许聚合现象，经碳化处理后的钙钛矿型氧化物团聚现象消失，粒径分布比较均匀。将处理后的钙钛矿型氧化物粉末制成电极进行电化学测试，实验条件同实例1。实验结果表明：钙钛矿型氧化物电极的放电容量从221mAh/g增加到275mAh/g，高倍率放电性能HRD从24.6%增加到39.8%。
实施例3
配置100ml含苯胺0.05mol、高氯酸4.2×10-4mol的混合溶液；将20g钙钛矿型氧化物LaFe0.6Co0.4O3浸泡于上述混合溶液中，在搅拌速度为200转/min的条件下搅拌15min；将上述处理后的钙钛矿型氧化物经去离子水洗涤3～4次，抽滤，置于真空干燥箱中干燥，在钙钛矿型氧化物粉末表面会附着氧化形成聚苯胺膜层；再将上述干燥后的粉末置于管式炉中在氩气气氛下于850℃下高温煅烧7h，使附着在钙钛矿型氧化物粉末表面的聚苯胺碳化，碳化后使得无定形碳包覆在钙钛矿型氧化物粉末表面。
将碳化处理后的钙钛矿型氧化物进行透射电子显微镜和场发射扫描电镜表征：透射电子显微镜图可发现聚苯胺出现较大规模的碳化裂解，在钙钛矿型氧化物粉末表面均匀包覆了一层灰色的碳层。场发射扫描电镜表征可发现未处理的钙钛矿型氧化物出现少许聚合现象，经碳化处理后的钙钛矿型氧化物团聚现象消失，粒径分布比较均匀。将处理后的钙钛矿型氧化物粉末制成电极进行电化学测试，实验条件同实例1。实验结果表明：钙钛矿型氧化物电极的放电容量从219mAh/g增加到270mAh/g，高倍率放电性能HRD从21.4%增加到39.8%。
实施例4
配置100ml含苯胺0.11mol、乙酸8.9×10-4mol的混合溶液；将30g钙钛矿型氧化物La0.9Sr0.1Fe0.8Co0.2O3浸泡于上述混合溶液中，在搅拌速度为300转/min的条件下搅拌20min；将上述处理后的钙钛矿型氧化物经去离子水洗涤3～4次，抽滤，置于真空干燥箱中干燥，在钙钛矿型氧化物粉末表面会附着氧化形成聚苯胺膜层；再将上述干燥后的粉末置于管式炉中在氩气气氛下于900℃下高温煅烧8h，使附着在钙钛矿型氧化物粉末表面的聚苯胺碳化，碳化后使得无定形碳包覆在钙钛矿型氧化物粉末表面。
将碳化处理后的钙钛矿型氧化物进行透射电子显微镜和场发射扫描电镜表征：透射电子显微镜图可发现聚苯胺出现较大规模的碳化裂解，在钙钛矿型氧化物粉末表面均匀包覆了一层灰色的碳层。场发射扫描电镜表征可发现未处理的钙钛矿型氧化物出现少许聚合现象，经碳化处理后的钙钛矿型氧化物团聚现象消失，粒径分布比较均匀。将处理后的钙钛矿型氧化物粉末制成电极进行电化学测试，实验条件同实例1。实验结果表明：钙钛矿型氧化物电极的放电容量从219mAh/g增加到270mAh/g，高倍率放电性能HRD从27.2%增加到42.8%。
实施例5
配置100ml含苯胺0.08mol、十二烷基苯磺酸6.4×10-4mol的混合溶液；将35g钙钛矿型氧化物LaFeO3浸泡于上述混合溶液中，在搅拌速度为400转/min的条件下搅拌10min；将上述处理后的钙钛矿型氧化物经去离子水洗涤3～4次，抽滤，置于真空干燥箱中干燥，在钙钛矿型氧化物粉末表面会附着氧化形成聚苯胺膜层；再将上述干燥后的粉末置于管式炉中在氩气气氛下于1000℃下高温煅烧10h，使附着在钙钛矿型氧化物粉末表面的聚苯胺碳化，碳化后使得无定形碳包覆在钙钛矿型氧化物粉末表面。
将碳化处理后的钙钛矿型氧化物进行透射电子显微镜和场发射扫描电镜表征：透射电子显微镜图可发现聚苯胺出现较大规模的碳化裂解，在钙钛矿型氧化物粉末表面均匀包覆了一层灰色的碳层。场发射扫描电镜表征可发现未处理的钙钛矿型氧化物出现少许聚合现象，经碳化处理后的钙钛矿型氧化物团聚现象消失，粒径分布比较均匀。将处理后的钙钛矿型氧化物粉末制成电极进行电化学测试，实验条件同实例1。实验结果表明：钙钛矿型氧化物电极的放电容量从221mAh/g增加到295mAh/g，高倍率放电性能HRD从20.7%增加到37.9%。

Claims (1)

1.一种改善钙钛矿型氧化物铁酸镧电化学性能的方法，其特征在于：
(1)按苯胺：质子酸：水=1.8～19.8×10-3：0.1～1.6×10-4：1的摩尔比配制成混合溶液；所述的质子酸为氢氟酸、硫酸、高氯酸、乙酸或者十二烷基苯磺酸中的一种；
(2)将钙钛矿型氧化物铁酸镧浸泡于上述混合溶液中，每100ml混合溶液加入钙钛矿型氧化物铁酸镧10～35g，在搅拌速度为100～400转/min的条件下搅拌5～20min；
(3)将上述步骤(2)处理后的钙钛矿型氧化物铁酸镧经去离子水洗涤3～4次，抽滤，置于真空干燥箱中干燥；
(4)将上述步骤(3)干燥后的粉末置于管式炉中在氩气气氛下于650～1000℃下高温煅烧2～10h。
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