CN115074747B - 四重钙钛矿氧化物及其制备方法和用途、电解水的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供四重钙钛矿氧化物作为电解水催化剂的用途，其中，所述四重钙钛矿氧化物具有以下化学式：ACu3M1‑xM′xO12‑y，其中A为Ca、La或Na，M为Ni、Cu、Co或Fe，M′为Ru、Ir、Re、Os，0＜x≤1，并且0≤y≤1。本发明还提供一种四重钙钛矿氧化物，所述四重钙钛矿氧化物为：CaCu3Ni2Ir2O12‑y、CaCu3Co2Ir2O12‑y、LaCu3Fe2Re2O12或CaCu3Ni2Ru2O12‑y，0≤y≤1。本发明还提供一种制备本发明的四重钙钛矿氧化物的方法。本发明还提供一种电解水的方法，其包括如下步骤：向电极上施加作为电解水催化剂的本发明的四重钙钛矿氧化物。本发明的四重钙钛矿氧化物是一种高效、稳定的电催化水制氢及制氧的催化剂。在电解水时，本发明的四重钙钛矿氧化物可以降低过电势，进而提高能源利用效率。

Description

四重钙钛矿氧化物及其制备方法和用途、电解水的方法
技术领域
本发明属于材料领域。具体地，本发明涉及四重钙钛矿氧化物及其制备方法和用途、电解水的方法。
背景技术
传统不可再生资源的枯竭及其对环境的污染，成为21世纪以来人类要面对的首要问题。探索新的洁净能源及相关的转化技术是当下重要的科学课题。氢气具有高燃烧热、无污染、易于转化为其他形式的能量等优点，是未来清洁能源的首要选择。氢气的产生是我们利用这种清洁、高效能源的第一个问题。在实际工作中，水分解是最理想的制备氢气方式，这个过程可通过光催化或者电催化过程实现。虽然光催化制氢在实验室研究阶段已经取得了巨大的进展，但其制氢效率较低，远远不能达到实际应用的水平。能源转换效率高且便捷的电催化途径成为当下更有前景的制氢途径。
氢能的转换利用过程包含氢和氧的氧化还原过程，发生在氢氧燃料电池中的四个半反应分别是：阳极氢氧化过程(hydrogen oxidation reaction，HOR)和阴极的氧还原过程(oxygen reduction reactio，ORR)，以及发生在电解水阴阳两极的氢析出反应(hydrogen evolution reaction，HER)和氧析出反应(oxygen evolution reaction，OER)。虽然反应是可逆的，但是这四个半反应的极化曲线却并不相同。HER和OER反应具有较高的过电位，二者按照Butler-Volmer模式进行反应且主要受电化学极化控制。HOR和ORR反应由于被扩散速率限制，使得其电流在较高的过电势下会稳定在固定值。HOR和ORR反应主要受扩散极化控制。
因此，开发高效、稳定的电催化水制氢及制氧的催化剂，从而降低过电势，进而提高能源利用效率，成为当下亟待解决的重要问题。
发明内容
本发明的目的是提供四重钙钛矿氧化物及其制备方法和用途。本发明的另一目的是提供一种电解水的方法。本发明提供的四重钙钛矿氧化物能够高效、稳定的电催化水制氢和制氧。
本发明的上述目的是通过以下技术方案实现的。
第一方面，本发明提供四重钙钛矿氧化物作为电解水催化剂的用途，其中，所述四重钙钛矿氧化物具有以下化学式：
ACu3M4-xM′xO12-y，其中A为Ca、La或Na，M为Ni、Cu、Co或Fe，M′为Ru、Ir、Re、Os，0＜x≤4，并且0≤y≤1。
优选地，在本发明所述的用途中，所述四重钙钛矿氧化物具有以下化学式：CaCu3Ir4O12、CaCu3Ni2Ir2O12-y、CaCu3Co2Ir2O12-y、CaCu3Co2Re2O12、LaCu3Co2Re2O12、LaCu3Fe2Re2O12或CaCu3Ni2Ru2O12-y，其中0≤y≤1。
优选地，在本发明所述的用途中，所述四重钙钛矿氧化物具有以下化学式：CaCu3Ni2Ir2O11.2、CaCu3Co2Ir2O11.9或CaCu3Ni2Ru2O11.4。
第二方面，本发明提供一种四重钙钛矿氧化物，其中，所述四重钙钛矿氧化物具有化学式ACu3M4-xM′xO12-y，其中A为Ca、La或Na，M为Ni、Cu、Co或Fe，M′为Ru、Ir、Re、Os，0＜x≤4，并且0≤y≤1；
其中具有化学式ACu3M4-xM′xO12-y的四重钙钛矿氧化物为：CaCu3Ni2Ir2O12-y、CaCu3Co2Ir2O12-y、LaCu3Fe2Re2O12或CaCu3Ni2Ru2O12-y，其中0≤y≤1。
优选地，在本发明所述的四重钙钛矿氧化物中，四重钙钛矿氧化物具有以下化学式：CaCu3Ni2Ir2O11.2、CaCu3Co2Ir2O11.9或CaCu3Ni2Ru2O11.4。
第三方面，本发明提供一种制备本发明所述的四重钙钛矿氧化物的方法，其包括如下步骤：
(1)将对应于四重钙钛矿氧化物化学式的各金属元素的氧化物或金属作为原料，任选地KClO4作为氧源，按照相应于四重钙钛矿氧化物化学式的各金属元素的摩尔比将原料和任选地KClO4混合均匀后得到混合物；
(2)将所述混合物填充到金或铂胶囊中，然后密封；
(3)将密封的金或铂金胶囊置于8～10GPa的压力以及1000～1300℃的温度下进行处理；
(4)将步骤(3)中处理得到的反应产物降温至室温并卸压，然后将所述反应产物从金或铂金胶囊中取出，并除去多余的KCl，从而得到期望的四重钙钛矿氧化物。
优选地，在本发明所述的方法中，所述步骤(1)中的混合物的粒径为100～1000目，优选为200～500目。
在本发明的具体实施方案中，所述步骤(1)中，通过研磨，使物料混合均匀，同时降低各物料的粒径。物料粒径的降低有利于混合物的均匀混合。
优选地，在本发明所述的方法中，所述步骤(3)中的压力是通过六面顶压机或6–8型二级推进压机进行施加的。
优选地，在本发明所述的方法中，所述步骤(3)中的处理进行20分钟以上，优选为20～60分钟。
优选地，在本发明所述的方法中，所述步骤(4)中的降温至室温在15秒内或2～10小时内完成。
第四方面，本发明提供一种电解水的方法，其包括如下步骤：
向电极上施加作为电解水催化剂的四重钙钛矿氧化物，其中，所述四重钙钛矿氧化物具有以下化学式：
ACu3M4-xM′xO12-y，其中A为Ca、La或Na，M为Ni、Cu、Co或Fe，M′为Ru、Ir、Re、Os，0＜x≤4，并且0≤y≤1。
优选地，在本发明所述的电解水的方法中，所述四重钙钛矿氧化物具有以下化学式：CaCu3Ir4O12、CaCu3Ni2Ir2O12-y、CaCu3Co2Ir2O12-y、CaCu3Co2Re2O12、LaCu3Co2Re2O12、LaCu3Fe2Re2O12或CaCu3Ni2Ru2O12-y，其中0≤y≤1。
优选地，在本发明所述的电解水的方法中，所述四重钙钛矿氧化物具有以下化学式：CaCu3Ni2Ir2O11.2、CaCu3Co2Ir2O11.9或CaCu3Ni2Ru2O11.4。
在本发明的具体实施方案中，本发明提供的四重钙钛矿氧化物在OER、HER、ORR性能上都有突出的表现。
在本发明的具体实施方案中，本发明提供的四重钙钛矿氧化物可以通过以下配比进行制备：
目标产物 初始原料 化学配比
CaCu3Ir4O12 CaCO3、CuO、Ir 1:3:4
CaCu3Ni2Ir2O12-y CaO、CuO、NiO、Ir粉、KClO4 1:3:2:2:4
CaCu3Co2Ir2O12 CaO、CuO、Co3O4、IrO2、KClO4 3:9:2:6:1
CaCu3Ni2Ru2O12-y CaO、CuO、NiO、RuO2、KClO4 2:6:4:4:3
CaCu3Co2Re2O12 CaO、CuO、Co3O4、ReO2、Re2O7 9:27:6:10:4
LaCu3Co2Re2O12 La2O3、CuO、Co3O4、ReO2、Re2O7 9:54:12:26:5
LaCu3Fe2Re2O12 La2O3、Fe2O3、Re2O7、CuO、Re粉 7:14:9:42:10
本申请的发明人出乎意料的发现，本发明提供的四重钙钛矿氧化物在电解水过程中起到高效、稳定的电解水催化剂的作用。本发明电解水催化剂材料的探索发现提供了新的途径。本发明提供的CaCu3Ir4O12、CaCu3Ni2Ir2O12-y及CaCu3Ni2Ru2O12-y在1M KOH电解液中相应的OER反应在电流密度为10mA cm-2时的过电位分别为1.482V、1.463V、1.456V。在类似的钙钛矿氧化物领域，本发明提供的四重钙钛矿氧化物的性能均已接近最优，且这些材料的稳定性优良，在未来电解水催化剂领域中具有非常好的应用前景。
本发明提供的四重钙钛矿氧化物中氧的含量可以通过KClO4作为氧源补氧的方法进行调节，这意味着可以通过多种元素比例调节和控制氧缺位的方案不断优化这类材料的性能。此外，CaCu3Ni2Ir2O12-y样品表现出岩盐型M-M′离子序，且相对于CaCu3Ir4O12催化性能有较大提升，这说明可以通过过渡金属离子的有序度调控催化剂的性能。
本发明具有以下有益效果：
本发明的四重钙钛矿氧化物是一种高效、稳定的电催化水制氢及制氧的催化剂。在电解水时，本发明的四重钙钛矿氧化物可以降低过电势，进而提高能源利用效率。此外，本发明的电解水催化剂材料为电解水领域的催化剂材料的发现提供了新的途径。
附图说明
以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：
图1为本发明实施例1-7的四重钙钛矿氧化物的XRD图谱；
图2A为本发明实施例1的四重钙钛矿氧化物CaCu3Ir4O12在1M KOH电解液中的OER性能；
图2B为图2A对应的塔菲尔曲线；
图2C为本发明实施例1的四重钙钛矿氧化物CaCu3Ir4O12氧析出反应稳定性；
图3A为本发明实施例2的四重钙钛矿氧化物CaCu3Ni2Ir2O11.2在不同合成压力下的具有不同有序度的XRD图；
图3B为本发明实施例2的四重钙钛矿氧化物CaCu3Ni2Ir2O11.2在1MKOH电解液中的OER性能；
图3C为本发明实施例2的四重钙钛矿氧化物CaCu3Ni2Ir2O11.2在0.5MH2SO4电解液中的OER性能；
图4为本发明实施例4的四重钙钛矿氧化物CaCu3Co2Ir2O11.9的OER性能测试结果；
图5A为本发明实施例3的四重钙钛矿氧化物CaCu3Ni2Ru2O11.4在1MKOH电解液中的OER性能；
图5B为本发明实施例3的四重钙钛矿氧化物CaCu3Ni2Ru2O11.4在0.5MH2SO4电解液中的OER性能；
图5C为本发明实施例3的四重钙钛矿氧化物CaCu3Ni2Ru2O11.4在1MKOH电解液中的HER性能；
图6A为本发明实施例5的四重钙钛矿氧化物CaCu3Co2Re2O12、本发明实施例6的四重钙钛矿氧化物LaCu3Co2Re2O12、本发明实施例4的四重钙钛矿氧化物CaCu3Co2Ir2O12、本发明实施例7的四重钙钛矿氧化物LaCu3Fe2Re2O12四个样品ORR性能测试结果；
图6B为本发明实施例5的四重钙钛矿氧化物CaCu3Co2Re2O12样品稳定性表征图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。
实施例1
将纯度高于99.9％的CaO、CuO、Ir粉以摩尔比为1:3:4比例混合，并在充满Ar气的手套箱中研磨2小时，得到混合物，其粒径为200目。将混合物放入氧化铝坩埚中并在1000℃下煅烧24h得到前驱体。将前驱体填充在铂胶囊中密封，其中铂胶囊的壁厚为0.1mm。将铂胶囊置于六面顶压机中，在压力为8GPa，温度为1250℃的条件下，使胶囊内的原料反应30分钟，得到反应产物。在30秒内使反应体系温度下降至室温后，之后缓慢泄压，最后将反应产物从金胶囊中取出，得到CaCu3Ir4O12。
性能测定
1.XRD测试
采用德国Huber公司生产的X光衍射仪来表征半金属的结构。其中，X光生成的靶材为铜靶，并使用单晶单色器除去杂色光，同时保留Cu-Kα1单色光(波长为0.15046nm)。测试在常温常压条件下进行，衍射角2θ范围为10～100度。
参照图1，其包含了实施例1制备的CaCu3Ir4O12的XRD图谱。通过图1中各衍射峰的位置和强度可以得出，实施例1制备的CaCu3Ir4O12为立方相的钙钛矿结构，属于Im-3空间群，晶格常数为约
2.电解水催化性能测试
采用Metrohm的autolab型号的PGSTAT302N电化学工作站，使用三电极体系完成，参比电极用银/氯化银，填充溶液为饱和KOH或者H2SO4溶液，对电极为铂丝电极，工作电极为玻碳电极。采用旋转圆盘电极测试材料的电化学性能，将CaCu3Ir4O12材料滴在玻碳电极上，自然干燥后测试。对催化剂的性能测试主要采用线性扫描伏安法，按照一定的扫速从0V到0.9V(相对于参比电极)，并保持旋转圆盘电极的转速为1600rmp。
参照图2A，其显示了实施例1制备的CaCu3Ir4O12通过催化电解水测量得到OER极化曲线，在1M KOH环境中其性能远超IrO2。图2B为相应的塔菲尔曲线。图2B示出了CaCu3Ir4O12性能远优于当下最常用的商业催化剂IrO2。图2C示出了实施例1制备的CaCu3Ir4O12具有非常优越的稳定性。
实施例2
将纯度高于99.9％的CaO、CuO、NiO、Ir粉和KClO4以摩尔比为1:3:2:2:4比例混合，并在充满Ar气的手套箱中研磨2小时，得到混合物，其粒径为200目。将混合物填充在铂胶囊中密封，其中铂胶囊的壁厚为0.1mm。将铂胶囊置于六面顶压机中，在压力为5-8GPa，温度为1300℃的条件下，使胶囊内的原料反应30分钟，得到反应产物。在30秒内使反应体系温度下降至室温后，之后缓慢泄压，最后将反应产物从金胶囊中取出，得到不同Ni-Ir有序度的CaCu3Ni2Ir2O11.2。
性能测定
1.XRD测试
采用德国Huber公司生产的X光衍射仪来表征半金属的结构。其中，X光生成的靶材为铜靶，并使用单晶单色器除去杂色光，同时保留Cu-Kα1单色光(波长为0.15046nm)。测试在常温常压条件下进行，衍射角2θ范围为10～100度。
参照图3A，其包含了实施例2制备的CaCu3Ni2Ir2O11.2的XRD图谱。通过图2中各衍射峰的位置和强度可以得出，实施例2压力在6GPa以上制备的CaCu3Ni2Ir2O12-y为立方相的钙钛矿结构，属于Pn-3空间群，晶格常数为约而压力小于6GPa时，属于Im-3空间群，对应B位Ni-Ir完全无序排布。图3A中右上角插图显示Ni-Ir有序特征(111)峰强对比。
2.电解水催化性能测试
采用Metrohm的autolab型号的PGSTAT302N电化学工作站，使用三电极体系完成，参比电极用银/氯化银，填充溶液为饱和KOH或者H2SO4溶液，对电极为铂丝电极，工作电极为玻碳电极。采用旋转圆盘电极测试材料的电化学性能，将CaCu3Ni2Ir2O11.2材料滴在玻碳电极上，自然干燥后测试。对催化剂的性能测试主要采用线性扫描伏安法，按照一定的扫速从0V到0.9V(相对于参比电极)，并保持旋转圆盘电极的转速为1600rmp。
参照图3B-3C，其显示了实施例2在不同压力下制备的CaCu3Ni2Ir2O11.2通过催化电解水测量得到OER极化曲线。如图3B-3C所示，实施例2制备的CaCu3Ni2Ir2O11.2具有非常好的催化性能，并且在催化性能能长时间保持稳定。此外，随着压力逐渐增高，材料的有序度逐渐升高，样品的催化性能也更优越。此实例提供了一种在掺杂钙钛矿氧化物中提升催化性能的途径，即通过控制合成条件进而调整离子有序度，使得电催化性能得以提升。
实施例3
将纯度高于99.9％的CaO、CuO、NiO、RuO2和KClO4以摩尔比为2:6:4:4:3比例混合，并在充满Ar气的手套箱中研磨2小时，得到混合物，其粒径为200目。将混合物填充在铂胶囊中密封，其中铂胶囊的壁厚为0.1mm。将铂胶囊置于六面顶压机中，在压力为8GPa，温度为1300℃的条件下，使胶囊内的原料反应30分钟，得到反应产物。在30秒内使反应体系温度下降至室温后，之后缓慢泄压，最后将反应产物从金胶囊中取出，得到CaCu3Ni2Ru2O11.4。
性能测定
1.XRD测试
采用德国Huber公司生产的X光衍射仪来表征半金属的结构。其中，X光生成的靶材为铜靶，并使用单晶单色器除去杂色光，同时保留Cu-Kα1单色光(波长为0.15046nm)。测试在常温常压条件下进行，衍射角2θ范围为10～100度。
参照图1，其包含了实施例3制备的CaCu3Ni2Ru2O11.4的XRD图谱。通过图1中各衍射峰的位置和强度可以得出，实施例3制备的CaCu3Ni2Ru2O11.4为立方相的钙钛矿结构，属于Im-3空间群。
2.电解水催化性能测试
采用Metrohm的autolab型号的PGSTAT302N电化学工作站，使用三电极体系完成，参比电极用银/氯化银，填充溶液为饱和KOH或者H2SO4溶液，对电极为铂丝电极，工作电极为玻碳电极。采用旋转圆盘电极测试材料的电化学性能，将CaCu3Ni2Ru2O11.4材料滴在玻碳电极上，自然干燥后测试。对催化剂的性能测试主要采用线性扫描伏安法，按照一定的扫速从0V到0.9V(相对于参比电极)，并保持旋转圆盘电极的转速为1600rmp。
参照图5A-5C，其显示了实施例3制备的CaCu3Ni2Ru2O11.4通过催化电解水测量得到OER极化曲线。如图5A-5B所示，实施例3制备的CaCu3Ni2Ru2O11.4具有非常好的催化性能，并且在催化性能能长时间保持稳定。此外，在图5A和5B的比较下，可以看出，此样品OER性能在酸性(0.5M H2SO4)和碱性(1M KOH)电解液环境中都有非常优越的性能。图5C为该样品的HER(1M KOH)极化曲线，其性能也接近最优。综上所述，该样品在全pH范围表现出优越的OER性能，并具有OER和HER多功能催化性能。
实施例4
将纯度高于99.9％的CaO、CuO、Co3O4、IrO2和KClO4以摩尔比为3:9:2:6:1比例混合，并在充满Ar气的手套箱中研磨2小时，得到混合物，其粒径为200目。将混合物填充在铂胶囊中密封，其中铂胶囊的壁厚为0.1mm。将铂胶囊置于六面顶压机中，在压力为8GPa，温度为1150℃的条件下，使胶囊内的原料反应30分钟，得到反应产物。在30秒内使反应体系温度下降至室温后，之后缓慢泄压，最后将反应产物从金胶囊中取出，得到CaCu3Co2Ir2O11.9。
性能测定
1.XRD测试
采用德国Huber公司生产的X光衍射仪来表征半金属的结构。其中，X光生成的靶材为铜靶，并使用单晶单色器除去杂色光，同时保留Cu-Kα1单色光(波长为0.15046nm)。测试在常温常压条件下进行，衍射角2θ范围为10～100度。
参照图1，其包含了实施例4制备的CaCu3Co2Ir2O11.9的XRD图谱。通过图1中各衍射峰的位置和强度可以得出，实施例4制备的CaCu3Co2Ir2O12-y为立方相的钙钛矿结构，属于Co-Ir完全无序排布的Im-3空间群。
2.电解水催化性能测试
采用Metrohm的autolab型号的PGSTAT302N电化学工作站，使用三电极体系完成，参比电极用银/氯化银，填充溶液为饱和KOH或者H2SO4溶液，对电极为铂丝电极，工作电极为玻碳电极。采用旋转圆盘电极测试材料的电化学性能，将CaCu3Co2Ir2O11.9材料滴在玻碳电极上，自然干燥后测试。对催化剂的性能测试主要采用线性扫描伏安法，按照一定的扫速从0V到0.9V(相对于参比电极)，并保持旋转圆盘电极的转速为1600rmp。
参照图4，其显示了实施例4制备的CaCu3Co2Ir2O11.9通过催化电解水测量得到OER极化曲线。CaCu3Co2Ir2O11.9具有非常好的催化性能，并且在催化性能能长时间保持稳定。此外，图6A示出了该样品的ORR性能极化曲线，表明该样品具有OER和ORR多功能催化剂的潜力。
实施例5
将纯度高于99.9％的CaO、CuO、Co3O4、ReO2和Re2O7以摩尔比为9:27:6:10:4比例混合，并在充满Ar气的手套箱中研磨2小时，得到混合物，其粒径为200目。将混合物填充在铂胶囊中密封，其中铂胶囊的壁厚为0.1mm。将铂胶囊置于六面顶压机中，在压力为7GPa，温度为1050℃的条件下，使胶囊内的原料反应30分钟，得到反应产物。在30秒内使反应体系温度下降至室温后，之后缓慢泄压，最后将反应产物从金胶囊中取出，得到CaCu3Co2Re2O12。
性能测定
1.XRD测试
采用德国Huber公司生产的X光衍射仪来表征半金属的结构。其中，X光生成的靶材为铜靶，并使用单晶单色器除去杂色光，同时保留Cu-Kα1单色光(波长为0.15046nm)。测试在常温常压条件下进行，衍射角2θ范围为10～100度。
参照图1，其包含了实施例5制备的CaCu3Co2Re2O12的XRD图谱。通过图1中各衍射峰的位置和强度可以得出，实施例5制备的CaCu3Co2Re2O12为立方相的钙钛矿结构，属于Co-Re有序排布的Pn-3空间群。
2.电解水催化性能测试
采用Metrohm的autolab型号的PGSTAT302N电化学工作站，使用三电极体系完成，参比电极用银/氯化银，填充溶液为饱和KOH或者H2SO4溶液，对电极为铂丝电极，工作电极为玻碳电极。采用旋转圆盘电极测试材料的电化学性能，将CaCu3Co2Re2O12材料滴在玻碳电极上，自然干燥后测试。对催化剂的性能测试主要采用线性扫描伏安法，按照一定的扫速从0V到0.9V(相对于参比电极)，并保持旋转圆盘电极的转速为1600rmp。
参照图6，其示出了实施例5制备的CaCu3Co2Re2O12通过催化电解水测量得到ORR极化曲线。CaCu3Co2Re2O12具有非常好的ORR催化性能，图6B为该样品ORR性能的稳定性测试结果，表明其优越的ORR性能稳定性。
实施例6
将纯度高于99.9％的La2O3、CuO、Co3O4、ReO2和Re2O7以摩尔比9:54:12:26:5比例混合，并在充满Ar气的手套箱中研磨2小时，得到混合物，其粒径为200目。将混合物填充在铂胶囊中密封，其中铂胶囊的壁厚为0.1mm。将铂胶囊置于六面顶压机中，在压力为7GPa，温度为1150℃的条件下，使胶囊内的原料反应30分钟，得到反应产物。在30秒内使反应体系温度下降至室温后，之后缓慢泄压，最后将反应产物从金胶囊中取出，得到LaCu3Co2Re2O12。
性能测定
1.XRD测试
采用德国Huber公司生产的X光衍射仪来表征半金属的结构。其中，X光生成的靶材为铜靶，并使用单晶单色器除去杂色光，同时保留Cu-Kα1单色光(波长为0.15046nm)。测试在常温常压条件下进行，衍射角2θ范围为10～100度。
参照图1，其包含了实施例5制备的LaCu3Co2Re2O12的XRD图谱。通过图1中各衍射峰的位置和强度可以得出，实施例6制备的LaCu3Co2Re2O12为立方相的钙钛矿结构，属于Co-Re有序排布的Pn-3空间群。
2.电解水催化性能测试
采用Metrohm的autolab型号的PGSTAT302N电化学工作站，使用三电极体系完成，参比电极用银/氯化银，填充溶液为饱和KOH或者H2SO4溶液，对电极为铂丝电极，工作电极为玻碳电极。采用旋转圆盘电极测试材料的电化学性能，将LaCu3Co2Re2O12材料滴在玻碳电极上，自然干燥后测试。对催化剂的性能测试主要采用线性扫描伏安法，按照一定的扫速从0V到0.9V(相对于参比电极)，并保持旋转圆盘电极的转速为1600rmp。
参照图6，其为实施例6制备的LaCu3Co2Re2O12通过催化电解水测量得到ORR极化曲线图。图6示出了LaCu3Co2Re2O12具有良好的ORR催化性能。
实施例7
将纯度高于99.9％的La2O3、Fe2O3、Re2O7、CuO、Re粉以摩尔比7:14:9:42:10比例混合，并在充满Ar气的手套箱中研磨2小时，得到混合物，其粒径为200目。将混合物填充在铂胶囊中密封，其中铂胶囊的壁厚为0.1mm。将铂胶囊置于六面顶压机中，在压力为8GPa，温度为1150℃的条件下，使胶囊内的原料反应30分钟，得到反应产物。在30秒内使反应体系温度下降至室温后，之后缓慢泄压，最后将反应产物从金胶囊中取出，得到LaCu3Fe2Re2O12。
性能测定
1.XRD测试
采用德国Huber公司生产的X光衍射仪来表征半金属的结构。其中，X光生成的靶材为铜靶，并使用单晶单色器除去杂色光，同时保留Cu-Kα1单色光(波长为0.15046nm)。测试在常温常压条件下进行，衍射角2θ范围为10～100度。
参照图1，其包含了实施例7制备的LaCu3Fe2Re2O12的XRD图谱。通过图1中各衍射峰的位置和强度可以得出，实施例7制备的LaCu3Fe2Re2O12为立方相的钙钛矿结构，属于Fe-Re有序排布的Pn-3空间群。
2.电解水催化性能测试
采用Metrohm的autolab型号的PGSTAT302N电化学工作站，使用三电极体系完成，参比电极用银/氯化银，填充溶液为饱和KOH或者H2SO4溶液，对电极为铂丝电极，工作电极为玻碳电极。采用旋转圆盘电极测试材料的电化学性能，将LaCu3Fe2Re2O12材料滴在玻碳电极上，自然干燥后测试。对催化剂的性能测试主要采用线性扫描伏安法，按照一定的扫速从0V到0.9V(相对于参比电极)，并保持旋转圆盘电极的转速为1600rmp。
参照图6，其为实施例7制备的LaCu3Fe2Re2O12通过催化电解水测量得到ORR极化曲线。图6示出了LaCu3Fe2Re2O12具有良好的ORR催化性能。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域技术人员而言，本发明可以有各种改动和变化。凡在本发明的精神和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.四重钙钛矿氧化物作为全解水催化剂的用途，其中，所述四重钙钛矿氧化物具有以下化学式：CaCu3Ni2Ir2O11.2、CaCu3Co2Ir2O11.9或CaCu3Ni2Ru2O11.4。
2.一种四重钙钛矿氧化物，其中，所述四重钙钛矿氧化物具有以下化学式：CaCu3Ni2Ir2O11.2、CaCu3Co2Ir2O11.9或CaCu3Ni2Ru2O11.4。
3.一种制备权利要求2所述的四重钙钛矿氧化物的方法，其包括如下步骤：
(1)将对应于四重钙钛矿氧化物化学式的各金属元素的氧化物或金属作为原料，任选地KClO4作为氧源，按照相应于四重钙钛矿氧化物化学式的各金属元素的摩尔比将原料和任选地KClO4混合均匀后得到混合物；
(2)将所述混合物填充到金或铂胶囊中，然后密封；
(3)将密封的金或铂金胶囊置于8～10GPa的压力以及1000～1300℃的温度下进行处理；
(4)将步骤(3)中处理得到的反应产物降温至室温并卸压，然后将所述反应产物从金或铂金胶囊中取出，并除去多余的KCl，从而得到期望的四重钙钛矿氧化物。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述步骤(1)中的混合物的粒径为100～1000目。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述步骤(1)中的混合物的粒径为200～500目。
6.根据权利要求3所述的方法，其中，所述步骤(3)中的压力是通过六面顶压机或6–8型二级推进压机进行施加的。
7.根据权利要求3所述的方法，其中，所述步骤(3)中的处理进行20分钟以上。
8.根据权利要求3所述的方法，其中，所述步骤(3)中的处理进行20～60分钟。
9.根据权利要求3所述的方法，其中，所述步骤(4)中的降温至室温在15秒内或2～10小时内完成。
10.一种电解水的方法，其包括如下步骤：
向电极上施加作为电解水催化剂的四重钙钛矿氧化物，其中，所述四重钙钛矿氧化物具有以下化学式：
CaCu3Ni2Ir2O11.2、CaCu3Co2Ir2O11.9或CaCu3Ni2Ru2O11.4。
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