BR102017025907A2 - Processo de síntese hidrotérmica alcalina para a obtenção de nanotubos de la(oh)3 sem a utilização de templates - Google Patents

Abstract

a presente invenção refere-se ao processo de síntese de nanotubos de la(oh)3 hidratados através de uma simples e eficaz síntese hidrotérmica alcalina, sem a utilização de templates, utilizando cloreto de lantânio ou o nitrato de lantânio e solução de naoh (5, 10 ou 20 m) de forma a se obter uma mistura de 27 g/l, na qual é submetida a aquecimento hidrotérmico (100, 125 ou 150 °c). a síntese permitiu a obtenção de alto rendimento morfológico nanotubular de la(oh)3 com estrutura hexagonal e os materiais obtidos foram denominados de lants-x, em que x se refere ao parâmetro de síntese alterado, levando-se em consideração que as condições padrões consideradas foram as síntese que utilizaram solução de naoh de 10 m e temperatura de 125 °c. todos os parâmetros alterados permitiram a obtenção de um interessante rendimento morfológico, em que as amostras se diferenciaram na quantidade de hidratação e nas dimensões dos nanotubos obtidos. indicando que conforme a necessidade de aplicação, pode-se obter nanotubos de tamanhos desejados. com relação a estabilidade térmica, a morfologia nanotubular foi preservada após o processo de calcinação a 450 °c, tendo sua composição química alterada para la2o2co3, mas foi destruída quando submetida a calcinação de 750 °c.

Description

“PROCESSO DE SÍNTESE HIDROTÉRMICA ALCALINA PARA A OBTENÇÃO DE NANOTUBOS DE La(OH)a SEM A UTILIZAÇÃO DE TEMPLATES” [001] A presente invenção trata-se de um processo de síntese hidrotérmica alcalina para a obtenção de nanotubos de La(OH)3, sem a utilização de templates, denominados de LaNTs, a partir de uma reação de dissolução e recristalização do sal de lantânio em solução de hidróxido de sódio concentrada (5, 10 ou 20 M) em condições adequadas para a obtenção da morfologia nanotubular e previamente sonicada por 30 min. O processo é realizado incialmente pela agitação magnéticas dos dois reagentes seguido pela transferência da mistura para um recipiente de teflon revestido de aço inoxidável (autoclave), que é submetido a tratamento hidrotérmico em temperatura controlada (que pode ser de 100, 125 ou 150 °C). Em todos os casos foram obtidos alto rendimento de nanotubos de La(OH)3 hidratados. A síntese realizada utilizando solução de NaOH de 10 M e temperatura hidrotérmica de 125 °C gerou nanotubos com diâmetro externos variando de 35 a 65 nm e área superficial específica de 44 g/m2 após a calcinação a 450°C.

[002] Desde da descoberta da morfologia nanotubular por Lijima, em 1991, as nanoestruturas tubulares se destacaram devido à grande relação comprimento/diâmetros, por apresentarem três diferentes regiões de contato, a superfície externa, a interna e ambas as extremidades do tudo, resultando assim em materiais com áreas específicas maiores. Assim, óxido de metais quando reduzidos a escala nanométrica (nanotubos) produziram materiais com novas propriedades físicas e químicas, como resultado da redução do tamanho. Em particular, nanotubos a base de lantânio tem atraído bastante atenção em virtude do seu potencial de aplicações em catálise, dispositivos optoeletrônicos, sensores, adsorvente, eletrólito sólido, dispositivos luminescentes, dentre outras aplicações. Em 1998, Kasuga e colaboradores relataram pela primeira vez na literatura a obtenção de nanotubos de titanatos através de síntese hidrotérmica alcalina, sem o uso de templates. Nesse processo, nanotubos de titanato foram obtidos, a partir do T1O2, se mostrando um método fácil e direto para o preparo desse tipo de nanoetruturas, utilizando basicamente o tratamento hidrotérmico convencional em meio alcalino seguido por lavagem com água ou ácido diluído. Mais tarde, em 2010, Wu e Kawi mostraram a obtenção de nanotubos de CeO2 hidratados, através do mecanismo de dissolução e recristalização. Algumas trabalhos já reportaram a obtenção de nanoestruturas La(OH)3 de várias rotas. Nanoestruturas de La(OH)3 e La2O3 já foram preparados por deposição catódica seguido de tratamento térmico. Nanoestruturas de La(OH)3 também foram obtidas usando uma solução aquosa de La(NO3)3,6H2O e amônia como agente de precipitação, por aquecimento convencional ou em microondas. Alto rendimento de Nano hastes de hidróxido de lantânio foram obtidos, sob pressão atmosférica, a baixa temperatura (60 ° C) e sem qualquer template. Para isso, foi utilizado hidrazina e solução aquosa de La(NO)3.6H2O. Através de método hidrotérmico nanoestruturas de La(OH)3 foram preparadas, utilizando o pó de La2O3, ácido nítrico e solução aquosa de KOH. Nanotubos de hidróxido de lantânio foram sintetizados através de um processo de hidrólise em solução aquosa de NaOH, usando precursor de glicolato de lantânio, NaOH 1 M e tratamento hidrotermal a 150 ° C durante 12 h.

[003] Contudo, a presente invenção refere-se a um processo de síntese hidrotérmica alcalina para a obtenção de nanotubos de La(OH)3, formado pelo mecanismo de dissolução e recristalização, utilizando somente o sal de lantânio e solução de NaOH concentrada (a 5, 10 ou 20 M), descrevendo uma nova rota de síntese para a obtenção desse tipo de nanoestrutura. Os nanotubos obtidos foram denominados de La(OH)-NTs, que está relacionado a composição obtida após esse processo de síntese. É importantes destacar que é possível a obtenção da morfologia nanotubular utilizando solução de NaOH de 5, 10 e 20 M e as temperaturas de síntese de 100, 125 e 150 °C. Na qual essas variações promoveram materiais com hidratações e dimensões variadas.

[004] Na presente invenção, o processo de síntese hidrotérmica alcalina foi realizado para a obtenção de nanotubos de La(OH)3, sem a utilização de templates, em que inicialmente foi misturado 1,116 g da fonte de lantânio (cloreto de lantânio ou o nitrato de lantânio) e 40 mL de uma solução de hidróxido de sódio a 10 M, previamente sonicada por 30 min, seguida de agitação magnética por 15 minutos, sendo a mistura também sonicada por 5 min. Em continuidade, a mistura obtida foi transferida para um recipiente de treflon revestido de aço inoxidável (autoclave), sendo hermeticamente fechada. O conjunto foi submetido a aquecimento hidrotérmico a 125 por um período de 72 h.

[005] Foram realizadas sínteses hidrotérmicas alcalinas também utilizando solução de NaOH de 5 e 20 M e tratamentos hidrotérmicos de 100 e 150 °C. Sendo as amostras denominadas de LaNTs-X, onde X refere-se ao parâmetro de síntese utilizado.

[006] Em todos os casos, o pó branco obtido foi separado por decantação, lavado, até atingir pH neutro, com água deionizada e seco em estufa a 100 °C por 10 h. [007] Por fim, foi realizado uma tratamento térmico na amostra LaNTs-125-10 M, afim de obter o óxido de lantânio, ao mesmo tempo que verificar a estabilidade térmica das estruturas obtidas. Desse modo, foram realizadas calcinações a 450 e a 750 °C (temperaturas estimadas de acordo com a curva termogravimétricas da amostra), com razão de aquecimento de 10 °C/min por 5 h em fluxo de ar sintético.

[008] Em todas as sínteses realizadas com as variações dos parâmetros de síntese (temperatura e concentração de NaOH), foram obtidos materiais constituídos de La(OH)3 com morfologias nanotubulares. De modo que variações nesses parâmetros de síntese, proporcionaram nanotubos com diferentes hidratações e diâmetros externos, mostrando que materiais nanotubulates constituídos de La(OH)3 com dimensões desejadas podem ser obtidos através de variações nesses parâmetros de síntese.

[009] Contudo, a presente invenção apresenta as seguintes vantagens: i) o método de síntese é bastante simples comparado com os encontrados na literatura para a obtenção e nanotubos de La(OH)3; ii) em todas as sínteses realizadas com as variações de NaOH e de temperatura hidrotérmica foi possível obter alto rendimento da morfologia nanotubular, aliando também a otimização da temperatura e da concentração de NaOH no meio reacional; iii) não é necessário a utilização de templates ou direcionadores de estrutura para a formação da morfologia nanotubular, seguindo os preceitos da “Química Verde”; iv) a possibilidade de obtenção de nanotubos com dimensões desejadas, conforme variações nesses parâmetros de sínteses mencionados.

[010] As propriedades cristalográficas das amostras obtidas foram determinadas por difração de Raios-X e são expostas na Figura 1. Os padrões de difração para todas as amostras apresentam picos de difração em valores de 2θ de 15.62°, 27.26°, 27.99°, 31.52°, 39.52°, 47.06°, 48.68°, 55.26°, 63.92° e 69.68° indicando uma estrutura hexagonal com grupo espacial P63/m para os nanotubos de La(OH)3. Comparando os difratogramas das nanoestruturas obtidas com as alterações nas temperaturas de síntese e nas concentrações de NaOH, pôde-se observar que a fase hexagonal do La(OH)3 se manteve em todas as amostras, indicando que variações nesses parâmetros de síntese não altera a composição química dos materiais obtidos. É observado também que quanto maior foi a temperatura e a concentração de NaOH utilizadas, maiores foram as intensidades dos padrões de difração das amostras. Isto ocorre em virtude do aumento do crescimento do cristalito de La(OH)3 e consequentemente maior organização estrutural, quando os valores desses parâmetros são aumentados.

[011] Os difratogramas das amostras calcinadas (LaNTs obtido a 125 °C e concentração de NaOH de 10 M) a 450 e 750 °C podem ser visualizados na Figura 2, em que é possível observar os dados de difração experimentais e refinados pelo método Rietievel. Para a amostra obtida na síntese e para a amostra calcinada a 750 °C foram obtidos nanotubos constituídos de La(OH)3 com estrutura hexagonal e grupo espacial P63/m. Para o material calcinado a 450 °C, é formado o La2O2CO3 com a presença das simetrias cristalinas hexagonal (P63/mmc) e tetragonal (I4/mmm). Indicando que apenas a calcinação a 450 °C promove alterações na composição química da amostra.

[012] As micrografias obtidas por microscopia eletrônica de varredura, com ampliações de 10000 a 20000 vezes, podem ser visualizadas na Figura 3, 4 e 5. Nas imagens das nanoestruturas obtidas com as variações das temperaturas de sínteses (Figura 3) e das concentrações de NaOH no meio reacional (Figura 4) são observados altos rendimentos da morfologia nanotubular, com nanotubos 3D bem definidos. Indicando que todas essas alterações nos parâmetros de síntese promovem a morfologia nanotubular de interesse. A faixa dos diâmetros externos dos LaNTs-100 foi de 11-40 nm, dos LaNTs-125 foi de 35-65 nm e dos LaNTs-150 foi de 31-300 nm. Esses valores para os materiais obtidos com diferentes soluções de NaOH foram de 7-28 nm para os LaNTs-5, de 35-65 nm para os LaNTs-10 e de 70-200 nm para os LaNTs-20. Indicando que quanto maior foi a temperatura de síntese e a concentração de NaOH utilizada, maiores foram as faixas de tamanhos das nanoestuturas obtidas. A Figura 5B mostra a amostra obtida a síntese e as amostras após as calcinações a 450 °C e 750 °C. É observado que a morfologia nanotubular resiste a calcinação a 450 °C, mas é destruída quando submetida a calcinação a 750 °C (Figura 5C). A média dos diâmetros externos para os nanotubos obtidos na síntese foi de 35-65 nm, e para as amostras calcinados a 450 °C e a 750 °C foram de 21-63 nm e de 65-115 nm, respectivamente.

[013] As imagens obtidas por microscopia eletrônica de transmissão dos nanotubos obtidos na síntese e dos nanotubos calcinados a 450 °C podem ser visualizados na Figura 6. É observado nanotubos de diferentes tamanhos na Figura 6A, que é devido a não utilização de templates durante o processo de síntese. A imagem na Figura 6B mostra uma nanoestrutura com diâmetro interno e externo de 11.6 e 35.3 nm, respectivamente, e espessura de parede de 10.4 nm. Na imagem referente ao nanotubo calcinado (Figura 6C), é notado que a morfóloga nanotubular é preservada após esse processo de calcinação. Os valores de diâmetro interno e externo é de 9.2 e 32.6 nm, respectivamente e a espessura de parede é de 11.6 nm. A diminuição dos valores da amostra não calcinada e da amostra calcinada indica que a calcinação promove a desidratação do material que é refletido na diminuição desses valores.

REIVINDICAÇÕES

Claims (8)

1. Processo de síntese hidrotérmica alcalina para obtenção de nanotubos de La(OH)3, sem a utilização de templates, caracterizado por compreender as etapas de: a) preparar a mistura reacional de uma fonte de lantânio e uma solução de hidróxido concentrada (que pode ser de 5, 10 ou 20 m), previamente sonicada por 30 min, de modo que a concentração final do sal de lantânio seja de 27 g/l ou de 0,075 M; b) agitar magneticamente a mistura reacional por um período de 15 min, submeter a ultrason por 5 min e transferir para um recipiente de teflon revestido de aço inoxidável (autoclave) e fechar hermeticamente; c) manter o sistema de autoclave com a mistura reacional sob aquecimento hidrotérmico a uma temperatura controlada (que pode ser de 100, 125 ou 150 °C) por um período de 72 h; d) separar o produto obtido por decantação e lavar com água deionizada até a obtenção de um pH neutro; e) secar o pó banco obtido em estufa a 100 °C por um período de 10 h e calcinar a amostra à 450 °C em forno mufla, com razão de aquecimento de 10 °C/min, em fluxo de ar sintético.

2. Processo de síntese hidrotérmica alcalina para obtenção de nanotubos de La(OH)3, sem a utilização de templates, segundo a reivindicação 1, caracterizado pela utilização da fonte de lantânio utilizada na mistura reacional ser o cloreto de lantânio heptahidratado ou o nitrato de lantânio hexahidratado.

3. Processo de síntese hidrotérmica alcalina para obtenção de nanotubos de La(OH)3, sem a utilização de templates, caracterizado por apresentarem diâmetros externos na faixa de 9-60 nm, quando utilizadas na síntese solução de NaOH de 10 M e temperatura hidrotérmica de 125 °C.

4. Processo de síntese hidrotérmica alcalina para obtenção de nanotubos de La(OH)3, sem a utilização de templates, segundo a reivindicação 1, caracterizado pelo mecanismo de formação que consiste na dissolução e recristalização do sal de lantânio, evitando os impactos ambientais causados se fosse utilizado templates, que é o método normalmente encontrado na literatura para a obtenção de nanotubos a base de lantânio.

5. Processo de síntese hidrotérmica alcalina para obtenção de nanotubos de La(OH)3, sem a utilização de templates, segundo a reivindicação 1, caracterizado pela síntese realizada em concentração de NaOH a 10 M, a 125 °C por 72 h gerar materiais com áreas superficiais específicas (BET) de 43.8 m2/g quando submetidos a calcinação a 450 °C e de 23.4 m2/g quando calcinados a 750 °C.

6. Processo de síntese hidrotérmica alcalina para obtenção de nanotubos de La(OH)3, sem a utilização de templates, segundo a reivindicação 5, caracterizado por mudança de composição química para La2O2CO3 quando calcinados a 450 °C, retornando para a composição inicial (La(OH)3) quando calcinado a 750 °C.

7. Processo de síntese hidrotérmica alcalina para obtenção de nanotubos de La(OH)3, sem a utilização de templates, segundo a reivindicação 6, caracterizado pela morfologia nanotubular do material ser preservada após a calcinação a 450 °C, mas destruída após a calcinação a 750 °C.

8. Processo de síntese hidrotérmica alcalina para obtenção de nanotubos de La(OH)3, sem a utilização de templates, segundo a reivindicação 1, caracterizado por ser um método simples e eficaz que fornece alta distribuição de morfologia nanotubular, em todas as condições de sínteses realizadas.