DE69412536T2

DE69412536T2 - Hochtemperaturdampfreformierung

Info

Publication number: DE69412536T2
Application number: DE69412536T
Authority: DE
Inventors: Ivar Dk-2400 Copenhagen Nv Ivarsen Primdahl
Original assignee: Haldor Topsoe AS
Current assignee: Topsoe AS
Priority date: 1993-05-17
Filing date: 1994-05-06
Publication date: 1998-12-24
Anticipated expiration: 2014-05-07
Also published as: DE69412536D1; EP0625481A1; CN1098700A; ZA943380B; RU94016360A; EP0625481B1; RU2119382C1; ES2120538T3; US5554351A; CN1037760C

Description

Die vorliegende Erfindung ist auf die Herstellung von mit Wasserstoff und Kohlenmonoxid angereichertem Gas gerichtet. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren und einen Reaktor für die Herstellung eines derartigen Gases durch katalytische Hochtemperatur-Dampfreformierung eines Kohlenwasserstoff- Einsatzmaterials.
Mit Wasserstoff und Kohlenmonoxid angereicherte Gase werden als Synthesegas hauptsächlich bei der Herstellung von Ammoniak und Methanol, ferner während der Stahlherstellung und als Heizgas oder Stadtgas verwendet.
Die industriellen Herstellungsverfahren umfassen im Moment Verfahren zur Hochtemperatur-Dampfreformierung, wie die autothermische, katalytische Reformierung oder die primäre und sekundäre Dampfreformierung von Kohlenwasserstoffen.
In den Verfahren zur Hochtemperatur-Dampfreformierung wird ein Kohlenwasserstoff- Einsatzmaterial zusammen mit Luft, Sauerstoff oder mit Sauerstoff angereicherter Luft in einem Brenner, der am oberen Ende eines Reaktionsgefäßes befestigt ist, verbrannt. Sauerstoff wird hierbei in Mengen bereitgestellt, die weniger als die Menge, die für die vollständige Verbrennung erforderlich ist, betragen und Wasserstoff und Kohlenmonoxid werden im Abgas hauptsächlich durch Flammenreaktionen erzeugt:
CnHm + n/2 O&sub2; T n CO + m/2 H&sub2; (1)
CnHm + n O&sub2; T n CO&sub2; + m/2 H&sub2; (2)
die für alle Kohlenwasserstoffe stark exotherm ablaufen. Dieses Verfahren wird am häufigsten bei der Reformierung von leichteren Einsatzmaterialien verwendet, die von Naturgas bis Naphthafraktionen mit einem Siedepunkt von bis zu 200ºC reichen. Während des Verfahrens wird nur ein Teil des Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterials mit einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre durch die vorstehend beschriebenen Flammenreaktionen (1,2) oxidiert. Die restlichen Kohlenwasserstoffe in dem Gasstrom aus der Verbrennung werden dann gemäß der folgenden endothermen Reaktion katalytisch mit Dampf reformiert.
CnHm + n H&sub2;O n CO + (m/2 + n) H&sub2; (3)
Das Verfahren der katalytischen Dampfreformierung wird bei Temperaturen von etwa 900ºC bis 1400ºC ausgeführt. Dampf wird zu dem Einsatzmaterial zugegeben, um die Flammtemperatur zu mäßigen und die Kohlenwasserstoffumsetzung in dem Brennerabgas zu erhöhen.
Das mit dem Dampf gemischte Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterial wird in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre im oberen Teil eines Reaktors verbrannt. Die restlichen Kohlenwasserstoffe in dem verbrannten Gas werden dann in Gegenwart eines Katalysators, der als Festbett in einem unteren Teil des Reaktors angeordnet ist, mit Dampf reformiert. Die Wärme für die endothermen Reaktionen bei der Dampfreformierung wird durch das heiße Abgas aus der Verbrennungszone im oberen Reaktorteil und oberhalb des Katalysatorbetts geliefert. Wenn das Verbrennungsgas mit dem Katalysator in Kontakt kommt, nimmt die Temperatur im Gas durch die Dampfreformierungsreaktionen im Katalysatorbett auf 900ºC bis 1100ºC ab.
Um den hohen Temperaturen, die während der exothermen Flammenreaktion (1,2) auftreten, standzuhalten, wird die Reaktorhülle durch ein temperaturbeständiges, isolierendes und feuerfestes Auskleidungsmaterial an der Innenwand der Hülle geschützt.
Gegenwärtig enthalten Auskleidungsmaterialien, die am häufigsten in industriellen Reaktoren der vorstehend genannten Arten verwendet werden, mehr als 90% Aluminiumoxid. Obwohl diese Materialien hochbeständige Gußstücke oder Ziegel mit guten Wärmeeigenschaften und Verschleißeigenschaften sind, tritt Verschlechterung durch Kontakt mit heißen Verbrennungsgasen, die Kohlenoxide, Dampf und Wasserstoff enthalten, am heftigsten im oberen Reaktorteil auf, der die Verbrennungszone umgibt. Aufgrund der reduzierenden Natur der Gase wird das Aluminiumoxid in dem feuerfesten Material zu Suboxiden von Aluminium reduziert, die in der Hochtemperatur-Umgebung im oberen Teil des Reaktors flüchtig sind.
Die flüchtigen Zersetzungsprodukte aus der Reaktorverkleidung lagern sich zusammen mit Verunreinigungen, die in dem Einsatzgas enthalten sind und bei hohen Temperaturen flüchtig sind, an Teilen des Reaktors und der Reaktionsapparatur ab, die im Abwärtsstrom liegen und Temperaturen unterhalb der Verdampfungstemperatur der Zersetzungsprodukte und Verunreinigungen aufweisen.
In Reaktoren, die mit einem Bett eines Dampfreformierungs-Katalysators mit hoher Aktivität versehen sind, ist die Temperatur an der Katalysatoroberfläche in dem oberen Teil des Betts daher beträchtlich niedriger als die Temperatur des Verbrennungsgases und die Ablagerung von Feststoffen tritt typischerweise in den obersten Schichten des Katalysatorbetts auf.
Die Ablagerung von Feststoffen ist daher im wesentlichen auf eine dünne Schicht im obersten Teil des Katalysatorbetts konzentriert und verursacht eine Einschränkung des Gasdurchgangs in dieser Schicht, was zu einer heterogenen Strömungsverteilung in den darunterliegenden Schichten des Betts und möglicherweise zu nachteiligem Channelling durch das Katalysatorbett führt.
Es wurde nun gefunden, daß die vorstehend beschriebenen Probleme, die während den Verfahren zur katalytischen Dampfreformierung bei hohen Temperaturen auftreten, vermieden werden können, wenn die oberste Schicht des Katalysatorbetts mit Katalysatorteilchen versehen wird, die eine verminderte Aktivität bei der Dampfreformierung von Kohlenwasserstoffen aufweisen, und die Aktivität der Katalysatorteilchen allmählich in den nachfolgenden Schichten erhöht wird. Der Temperaturabfall auf der Katalysatoroberfläche aufgrund der endothermen Dampfreformierungsreaktion, die in dem Katalysatorbett abläuft, wird über einen größeren Bereich abgeschwächt, was eine geringere Ablagerung von Feststoffen im obersten Teil des Betts ergibt. Die feste Ablagerung wird dadurch über einen größeren Bereich innerhalb des Katalysatorbetts verteilt und der Gasdurchgang in dem Katalysatorbett stark verbessert.
Aufgrund dieses Befundes stellt diese Erfindung ein verbessertes Verfahren für die Hochtemperatur-Dampfreformierung von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart eines Dampfreformierungskatalysators bereit, der als Festbett in einem Reformierungsreaktor angeordnet ist, wobei das Katalysatorbett mindestens eine obere und eine untere Schicht umfaßt und die obere Schicht mit Katalysatorteilchen versehen ist, die eine verminderte Aktivität bei der Dampfreformierung von Kohlenwasserstoffen aufweisen.
Bei Betrieb des erfindungsgemäßen Verfahrens und Reaktors wird ein Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterial, das auf etwa 400ºC bis 700ºC vorgeheizt ist, in einen Brenner eingetragen, der am oberen Ende eines feuerfesten, ausgekleideten Reaktors befestigt ist. In dem Brenner wird das Einsatzmaterial mit der Dampf und Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre gemischt. Die Menge des Sauerstoffs entspricht einem Sauerstoff/Kohlenstoffmolverhältnis von vorzugsweise zwischen 0,5 und 0,7 und einem Dampf/Kohlenstoffmolverhältnis zwischen vorzugsweise 0,5 und 2,0. Typische Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterialien, die für das Verfahren geeignet sind, reichen von Methan bis Naphthafraktionen mit einem Siedepunkt bis zu 200 ºC, wobei Naturgas, LPG (Flüssiggas) und primäres, reformiertes Gas eingeschlossen sind, wenn das Verfahren unter autothermischen, katalytischen Reformierungsbedingungen ausgeführt wird.
Das Brennerabgas, das nichtumgewandelte Kohlenwasserstoffe enthält, wird dann durch den Dampfreformierungskatalysator geleitet, der als Festbett unter der Verbrennungszone des Brenners in dem Reformierungsreaktor angeordnet ist. Bei einer Temperatur von 1000 bis 1500 ºC, die gewöhnlich in der Verbrennungszone herrscht, sind die Zersetzungsprodukte aus der Reaktorverkleidung, dem Brenner oder fremden Bestandteilen in dem Einsatzgas des Verfahrens flüchtig und werden im Abgas dem Katalysatorbett zugeführt.
Aufgrund der endothermen Dampfreformierung der restlichen Kohlenwasserstoffe in dem Abgas auf dem Katalysator ist die Temperatur der Katalysatoroberfläche in der oberen Schicht des Betts typischerweise etwa 100ºC bis 150ºC niedriger als die Temperatur in dem Umgebungsgas bei Verwendung von Katalysatoren mit üblicher Dampfreformierungsaktivität, wie den bekannten Nickel und/oder Molybdän enthaltenden Katalysatoren. Wenn die Aktivität von üblichen Dampfreformierungskatalysatoren auf beispielsweise 5% verringert wird, wird der Temperaturabfall in der oberen Katalysatorschicht auf etwa 25ºC beschränkt. Folglich wird die Ablagerung von festen Verbindungen auf der Katalysatoroberfläche auf einen größeren Bereich im Bett verteilt, wenn die Temperaturvariation auf der Katalysatoroberfläche in der oberen Schicht des Katalysatorbetts geglättet wird.
Wie aus der nachstehenden Tabelle 2 ersichtlich ist, kann die Oberflächentemperatur in dem Katalysatorbett bei einer gegebenen Gaszusammensetzung (Tabelle 1) innerhalb eines großen Temperaturintervalls gesteuert werden. Die gewünschte Temperatur der Katalysatoroberfläche hängt dabei von der Flüchtigkeit der Feststoffe im Abgas ab. Tabelle 1 Tabelle 2 Autothermische Reformierung Temperaturprofil - Katalysatorbett Nickelreformierungs-Katalysator RKS-2, bereitgestellt von Haldor Topsoe A/S, Dänemark
Eine Aktivitätsverminderung von 90% der Aktivität eines üblichen Reformierungskatalysators in einer oberen Schicht von 30 bis 60 cm des Katalysatorbetts wird in industriellen Hochtemperatur-Reformierungsreaktoren gewöhnlich ausreichen, um die Ablagerung von Feststoffen im oberen Teil des Katalysatorbetts in einem derartigen Ausmaß zu verteilen, daß eine schädliche Einschränkung des Gasduchgangs vermieden wird.
Ferner kann die Verteilung der festen Ablagerung in die unteren Schichten des Katalysatorbetts durch Teilung der Schichten in eine Anzahl von Unterschichten, die mit steigender Katalysatoraktivität in Strömungsrichtung des Reaktionsgases versehen sind, erhalten werden.
Die Katalysatoren mit verminderter Reformierungsaktivität können durch Imprägnierung eines geeigneten Trägers mit verminderten Mengen aktiven Material oder Herauslösen eines Teils des aktiven Materials aus den imprägnierten Katalysatorteilchen hergestellt werden.
Die verminderte katalytische Aktivität kann ferner durch Zunahme der Teilchengröße des Katalysators in der oberen Schicht des Katalysatorbetts erhalten werden.

Claims

1. Verfahren zur Hochtemperatur-Dampfreformierung von Kohlenwasserstoffen, umfassend die folgenden Schritte:

i) die teilweise Verbrennung von einem Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterial, Dampf und einem Sauerstoff enthaltenden Gasstrom in einem Brennerreaktor, in dem die Innenwand des Reaktors mit einem Aluminiumoxid enthaltenden, feuerfesten Isoliermaterial ausgekleidet ist, das während des Verfahrens der teilweisen Verbrennung flüchtige Zersetzungsprodukte bildet;

ii) den Durchgang des erhaltenen, teilweise verbrannten Abgases, das die flüchtigen Zersetzungsprodukte enthält, durch einen Dampfreformierungs-Katalysator für die Dampfreformierung von Kohlenwasserstoffen innerhalb des teilweise verbrannten Abgases, dadurch gekennzeichnet, daß der Dampfreformierungs-Katalysator in einer oberen und unteren Schicht angeordnet ist, wobei die obere Schicht eine niedrigere katalytische Aktivität als die untere Schicht aufweist, um so die Ablagerungsdichte der Zersetzungsprodukte auf der oberen Schicht des Katalysatorbetts zu minimieren.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytische Aktivität des Dampfreformierungs-Katalysators in der oberen Schicht des Katalysatorbetts zwischen 1 und 50 % der katalytischen Aktivität des Katalysators in der unteren Schicht beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die obere Schicht des Katalysatorbetts eine Dicke zwischen 0,30 und 0,60 m aufweist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die untere Schicht des Katalysatorbetts in eine Anzahl von Unterschichten mit dem Dampfreformierungs- Katalysator mit steigender Dampfreformierungs-Aktivität im Verhältnis zur oberen Schicht unterteilt ist.