CN109603849B - 以废旧稀土基脱硝催化剂为原料的多孔陶瓷膜催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以废旧稀土基脱硝催化剂为原料的多孔陶瓷膜催化剂及其制备方法和应用，该催化剂以废旧稀土基脱硝催化剂、硅源粉料、活性炭粉和成型剂溶液制备而成的多孔陶瓷膜为载体，以金属镍或银为催化活性组分。本发明所制备的多孔陶瓷膜催化剂不仅能够实现废旧稀土基脱硝催化剂的高附加值资源化利用，而且能够高效催化还原对硝基苯酚、甲基橙、亚甲基蓝等水体污染物，同时环境友好，成本低廉。
Description
技术领域
本发明提供一种以废旧稀土基脱硝催化剂为原料的多孔陶瓷膜催化剂及其制备方法和应用，属废弃产品资源化利用领域。
背景技术
氮氧化物是造成雾霾、酸雨等污染的主要成因，火电厂等工业烟气脱硝成为当前大气污染治理的重点。截至2017年，在役催化剂超过120万立方米，按照2013年开始集中上马火电脱硝工程，催化剂平均寿命3-5年计算，脱硝催化剂即将计入批量“更换期”。因此，废弃脱硝催化剂的再生处理或资源化利用成为亟待解决的环保难题。火电脱硝催化剂的可再生率约为60％，且常规催化剂通常可再生2-3次，之后只能彻底报废。即催化剂再生其实并非最终处理途径。在此基础上，废弃脱硝催化剂的高附加值资源化利用是一种既可行又经济的转换方式。
现有处理废弃脱硝催化剂专利中，专利CN201310370818.8采用5～30％的硝酸溶液清洗废旧钒钛脱硝催化剂表面，再用5～40％氢氧化钠溶液除砷，用2～20％的硫氢化钠除汞，回收脱硝粉体。专利CN201410623778.8设计连续化装置回收废旧钒钛脱硝催化剂中钒、钛、钼元素。专利CN201510265236.2将废旧钒钛脱硝催化剂经过浸出后得到富钛浸出渣和含钨钼钒的浸出液，并通过对浸出液中有价组分同步纯化后进行各个物质含量的比例调节，制备催化组分的混合物，并进一步制备为新的催化剂。专利201710717702.5采用硝酸溶液清洗废旧脱硝催化剂表面，再用氢氧化钠溶液除砷，用硫氢化钠除汞得到脱硝粉体后，将硅酸盐水泥、玻璃纤维、二氧化铈与废弃脱硝粉体混合制备成陶瓷粉体，从而制备成脱硝催化剂。专利CN201410215948.9利用异构C13脂肪醇聚氧乙烯醚乳化剂和氢氟酸制成的清洗液超声清洗废旧脱硝催化剂。上述专利不仅利用多种酸、碱以及有机液体清洗造成二次环境污染，同时也没有从根本上实效解决废弃脱硝催化剂的无害化，市场价值也并不高。专利CN201510852564.2采用硅源粉料、铝源粉料、促烧剂、钒元素固溶剂等原料与废弃脱硝催化剂混合，制备成钛基陶瓷。上述催化剂虽然能够彻底解决催化剂的无害化，但其只能用于纺织瓷、建卫瓷等附加值不高的领域。
鉴于国内即将面临大量废旧脱硝催化剂，缺乏先进的安全处置和资源化技术问题，本发明创新性地提出利用废旧稀土基催化剂制备高性能多孔陶瓷膜催化剂，从根本上解决大批量废旧脱硝催化剂，并实现其高附加值资源化利用。主要依据是：催化剂中亲水性二氧化钛载体占催化剂粉体的80-90％，加入适量活性炭粉煅烧造孔制备为多孔陶瓷载体，加入硅源粉体提高陶瓷催化剂强度，负载活性组分镍或银后，即可制备为高性能多孔陶瓷膜催化剂，能够有效处理对硝基苯酚、甲基橙、亚甲基蓝等水体污染物。本发明的成功应用不仅会彻底解决废旧脱硝催化剂的处理问题，同时作为水处理催化剂也会带来巨大的经济、环保和社会效益。
发明内容
本发明的目的是为了改进现有技术的不足而提供一种以废旧稀土基催化剂为原料的多孔陶瓷膜催化剂，本发明的另一目的是提供上述多孔陶瓷膜催化剂的制备方法。
本发明的技术方案为：本发明利用脱硝催化剂载体二氧化钛优异的亲水性，通过活性炭粉作为造孔剂进行煅烧造孔，从而制备成多孔陶瓷膜载体，硅源粉体的加入主要是提高多孔陶瓷膜催化剂的物理强度；另一方面，脱硝催化剂中的二氧化钛和二氧化铈不仅能够作为陶瓷膜载体组分，还能与活性组分镍和银具有强相互作用，提高活性组分镍和银的催化活性。以废旧稀土基脱硝催化剂为主要原料，添加少量硅源粉料和活性炭粉，负载活性组分镍或银，研发一种高性能环保多孔陶瓷膜催化剂，目的是彻底实效地解决废旧稀土基脱硝催化剂的处理和高附加值资源化利用。
本发明的具体技术方案为：以废旧稀土基脱硝催化剂为原料的多孔陶瓷膜催化剂，其特征在于以废旧稀土基脱硝催化剂、硅源粉料、活性炭粉和成型剂溶液制备而成的多孔陶瓷膜为载体，以金属镍或银为催化活性组分。以载体质量为基准，废旧稀土基脱硝催化剂的质量百分含量为70％～90％，硅源粉料的质量百分含量为1％～5％，活性炭粉的质量百分含量为1％～20％，成型剂溶液的质量百分含量为1％～10％，活性组分镍或银的质量百分含量为1％～3％。
上述的废旧稀土基脱硝催化剂对所有厂商的废弃稀土基脱硝催化剂都适用。
本发明还提供了上述多孔陶瓷膜催化剂的制备方法，其具体步骤为：
(1)原料粉碎
将废旧稀土基脱硝催化剂依次经破碎机破碎、球磨机粉碎后，过100目标准筛均化备用；将硅源粉料和活性炭粉均需分别球磨过100目标准筛均化备用；
(2)配料与造粒
按权利要求1所述多孔陶瓷膜载体原料配方，依次称取步骤(1)过筛后的各种原料粉体搅拌均匀，然后称取成型剂溶液进行造粒；
(3)成型与煅烧
将造粒后的泥料加入模具中加压后保压，制得陶瓷坯体后置于窑炉中煅烧，得到多孔陶瓷膜载体；
(4)活性组分前驱体溶液配制
称取适量的银盐或镍盐，加入去离子水置于50℃的恒温水浴锅搅拌直至溶液呈澄清透明状，得到溶液。其中银盐或镍盐/去离子水的质量比为1：(1～10)。
(5)催化剂制备
将步骤(3)制得的多孔陶瓷膜载体浸渍于步骤(4)制得的活性组分前驱体溶液1h后，取出浸渍后的多孔陶瓷膜载体置于0.1M浓度的硼氢化钠溶液中进行还原反应1h，干燥后制得多孔陶瓷膜催化剂。
优选步骤(1)中所述的硅源粉料为硅藻土，粒度100目以下，活性炭粉粒度100目以下；优选步骤(2)中成型剂溶液为质量分数是7％的聚乙烯醇。
优选步骤(3)中所述的加压压力为10～15MPa，保压时间为1-3min；煅烧温度为1100～1300℃，保温1.5～3h。
优选步骤(4)中所述的活性组分银的前驱体为硝酸银，镍的前驱体为氯化镍。
本发明技术方案所述的催化剂在催化降解有机污染物方面的应用；优选所述的有机污染物为甲基橙、对硝基苯酚和亚甲基蓝。
本发明的催化反应条件及结果：取多孔陶瓷膜催化剂圆柱体小样(Φ＝22mm，h＝10mm)装入催化剂性能评价反应装置中，通入反应溶液进行活性评价。各溶液的浓度为：20mL甲基橙(100mg/L，需要用时)、20mL对硝基苯酚(139mg/L，需要用时)、20mL亚甲基蓝(100mg/L，需要用时)、20mL硼氢化钠(3.78g/L)。催化剂在常温常压下，脱除甲基橙、对硝基苯酚和亚甲基蓝效率均达到100％，平均脱除速率为2.67mL/min，且催化剂使用十次其效率依然能维持100％。
本发明技术方案中所述的压力为表压。
有益效果：
本发明所制备的多孔陶瓷膜催化剂不仅彻底实效地解决了废旧脱硝催化剂的处理和高附加值资源化利用，同时在常温常压下能够高速率有效脱除高浓度甲基橙、对硝基苯酚和亚甲基蓝等水体有机污染物。本发明多孔陶瓷膜催化剂组分环境友好，制备工艺简单，成本较低，性价比高，具有较强的应用推广价值和广阔的市场前景。
附图说明
图1为实施例2所制备的多孔陶瓷膜催化剂样品照片。
图2为应用于多孔陶瓷膜催化剂的活性评价装置图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此：
实施例1
(1)原料粉碎
将废旧稀土基脱硝催化剂依次经破碎机破碎、球磨机粉碎后，过100目标准筛均化后备用；将硅藻土球磨过100目标准筛均化备用；将活性炭球磨过100目标准筛均化备用；
(2)配料与造粒
称取70g废旧脱硝催化剂粉末、5g硅藻土粉末、20g活性炭粉末搅拌均匀，然后称取5g成型剂溶液与上述粉末混合进行研磨造粒；
(3)成型与煅烧
称取10g造粒后的泥料缓缓加入模具中加压至10MPa，保压1min后取出样品，重复坯体成型10次制得多孔陶瓷膜坯体10块，将其置于窑炉中在1100℃下保温1.5h煅烧，得到多孔陶瓷膜载体；
(4)活性组分前驱体溶液配制
称取4.05g六水合氯化镍，加入16.20g去离子水置于恒温水浴锅搅拌直至溶液呈澄清透明状，得到溶液。
(5)催化剂制备
将制得的多孔陶瓷膜载体浸渍于步骤(4)制得的氯化镍溶液1h后，取出浸渍后的多孔陶瓷膜载体分别置于40mL浓度为0.1M的硼氢化钠溶液中进行还原反应1h，干燥后制得多孔陶瓷膜催化剂。
(6)催化剂活性测试
如图2，取1块多孔陶瓷膜催化剂圆柱体小样(Φ＝22mm，h＝10mm)装入催化剂性能评价反应装置中，通入反应溶液进行活性评价。反应溶液为：20mL甲基橙(100mg/L)、20mL硼氢化钠(3.78g/L)。催化剂在常温常压下，脱除甲基橙效率达到100％，平均脱除速率为2.67mL/min，且催化剂使用十次其效率依然能维持100％。
实施例2：
(1)原料粉碎
将废旧稀土基脱硝催化剂依次经破碎机破碎、球磨机粉碎后，过100目标准筛均化后备用；将硅藻土球磨过100目标准筛均化备用；将活性炭球磨过100目标准筛均化备用；
(2)配料与造粒
称取90g废旧脱硝催化剂粉末、1g硅藻土粉末、1g活性炭粉末搅拌均匀，然后称取8g成型剂溶液与上述粉末混合进行研磨造粒；
(3)成型与煅烧
称取10g造粒后的泥料缓缓加入模具中加压至15MPa，保压3min后取出样品，重复坯体成型10次制得多孔陶瓷膜坯体10块，将其置于窑炉中在1300℃下保温3h煅烧，得到多孔陶瓷膜载体；
(4)活性组分前驱体溶液配制
称取4.72g硝酸银，加入18.88g去离子水置于50℃的恒温水浴锅搅拌直至溶液呈澄清透明状，得到溶液。
(5)催化剂制备
将制得的多孔陶瓷膜载体浸渍于步骤(4)制得的硝酸银溶液1h后，取出浸渍后的多孔陶瓷膜载体分别置于40mL浓度为0.1M的硼氢化钠溶液中进行还原反应1h，干燥后制得多孔陶瓷膜催化剂(如图1)。
(6)催化剂活性测试
如图2，取1块多孔陶瓷膜催化剂圆柱体小样(Φ＝22mm，h＝10mm)装入催化剂性能评价反应装置中，通入反应溶液进行活性评价。反应溶液为：20mL对硝基苯酚(139mg/L)、20mL硼氢化钠(3.78g/L)。催化剂在常温常压下，脱除对硝基苯酚效率达到100％，平均脱除速率为4mL/min，且催化剂使用十次其效率依然能维持100％。
实施例3：
(1)原料粉碎
将废旧稀土基脱硝催化剂依次经破碎机破碎、球磨机粉碎后，过100目标准筛均化后备用；将硅藻土球磨过100目标准筛均化备用；将活性炭球磨过100目标准筛均化备用；
(2)配料与造粒
称取80g废旧脱硝催化剂粉末、5g硅藻土粉末、5g活性炭粉末搅拌均匀，然后称取10g成型剂溶液与上述粉末混合进行研磨造粒；
(3)成型与煅烧
称取10g造粒后的泥料缓缓加入模具中加压至15MPa，保压3min后取出样品，重复坯体成型10次制得多孔陶瓷膜坯体10块，将其置于窑炉中在1300℃下保温3h煅烧，得到多孔陶瓷膜载体；
(4)活性组分前驱体溶液配制
称取12.15g六水合氯化镍，加入12.15g去离子水置于50℃的恒温水浴锅搅拌直至溶液呈澄清透明状，得到溶液。
(5)催化剂制备
将制得的多孔陶瓷膜载体浸渍于步骤(4)制得的氯化镍溶液1h后，取出浸渍后的多孔陶瓷膜载体分别置于40mL浓度为0.1M的硼氢化钠溶液中进行还原反应1h，干燥后制得多孔陶瓷膜催化剂。
(6)催化剂活性测试
如图2，取1块多孔陶瓷膜催化剂圆柱体小样(Φ＝22mm，h＝10mm)装入催化剂性能评价反应装置中，通入反应溶液进行活性评价。反应溶液为：20mL亚甲基蓝(100mg/L)、20mL硼氢化钠(3.78g/L)。催化剂在常温常压下，脱除亚甲基蓝效率达到100％，平均脱除速率为3.2mL/min，且催化剂使用十次其效率依然能维持100％。
实施例4
(1)原料粉碎
将废旧稀土基脱硝催化剂依次经破碎机破碎、球磨机粉碎后，过100目标准筛均化后备用；将硅藻土球磨过100目标准筛均化备用；将活性炭球磨过100目标准筛均化备用；
(2)配料与造粒
称取85g废旧脱硝催化剂粉末、5g硅藻土粉末、5g活性炭粉末搅拌均匀，然后称取5g成型剂溶液与上述粉末混合进行研磨造粒；
(3)成型与煅烧
称取10g造粒后的泥料缓缓加入模具中加压至10MPa，保压3min后取出样品，重复坯体成型10次制得多孔陶瓷膜坯体10块，将其置于窑炉中在1200℃下保温3h煅烧，得到多孔陶瓷膜载体；
(4)活性组分前驱体溶液配制
称取1.57g硝酸银，加入15.70g去离子水置于50℃的恒温水浴锅搅拌直至溶液呈澄清透明状，得到溶液。
(5)催化剂制备
将制得的多孔陶瓷膜载体浸渍于步骤(4)制得的硝酸银溶液1h后，取出浸渍后的多孔陶瓷膜载体分别置于40mL浓度为0.1M的硼氢化钠溶液中进行还原反应1h，干燥后制得多孔陶瓷膜催化剂。
(6)催化剂活性测试
如图2，取1块多孔陶瓷膜催化剂圆柱体小样(Φ＝22mm，h＝10mm)装入催化剂性能评价反应装置中，通入反应溶液进行活性评价。反应溶液为：20mL对硝基苯酚(139mg/L)、20mL硼氢化钠(3.78g/L)。催化剂在常温常压下，脱除对硝基苯酚效率达到100％，平均脱除速率为2.667mL/min，且催化剂使用十次其效率依然能维持100％。
Claims (13)
1.一种以废旧稀土基脱硝催化剂为原料的多孔陶瓷膜催化剂，其特征在于：该催化剂由废旧稀土基脱硝催化剂、硅源粉料、活性炭粉和成型剂溶液制备而成的多孔陶瓷膜为载体，以金属镍或银为催化活性组分；
其中：废旧稀土基脱硝催化剂：硅源粉料：活性炭粉：成型剂溶液：催化活性组分之间的质量比为70~90：1~15：1~20：1~15：1~10；
所述的硅源粉料为硅藻土；所述的成型剂溶液为质量分数是1~15%的聚乙烯醇溶液；所述的催化活性组分的前驱体为氯化镍或硝酸银。
2.根据权利要求1所述的多孔陶瓷膜催化剂，其特征在于：废旧稀土基脱硝催化剂：硅源粉料：活性炭粉：成型剂溶液：催化活性组分之间的质量比为70~90：1~5：1~20：1~10：1~3。
3.根据权利要求1所述的多孔陶瓷膜催化剂，其特征在于：该催化剂的通过如下方法制备得到：
（1）多孔陶瓷膜载体的制备
将废旧稀土基脱硝催化剂、硅源粉料、活性炭粉粉碎过筛后混匀，之后加入成型剂溶液进行造粒，将造粒后的泥料加入模具中加压后保压，制得陶瓷坯体后置于窑炉中煅烧，得到多孔陶瓷膜载体；
（2）活性组分前驱体溶液配制
将银盐或镍盐加入去离子水中并在温度为40~60℃的恒温水浴锅进行搅拌反应直至溶液呈澄清透明状，得到溶液；其中：银盐或镍盐/去离子水的质量比为1：(1～10)；
（3）催化剂制备
将步骤(1)制得的多孔陶瓷膜载体浸渍于步骤(4)制得的活性组分前驱体溶液1h后，取出浸渍后的多孔陶瓷膜载体置于硼氢化钠溶液中进行还原反应，干燥后制得多孔陶瓷膜催化剂。
4.根据权利要求3所述的多孔陶瓷膜催化剂，其特征在于：所述的加压压力为10～15MPa，保压时间为1-3min。
5.根据权利要求3所述的多孔陶瓷膜催化剂，其特征在于：煅烧温度为1100～1300℃，保温1.5～3h。
6.根据权利要求3所述的多孔陶瓷膜催化剂，其特征在于：硼氢化钠溶液的浓度范围0.5~1.5 mol/L。
7.一种以废旧稀土基脱硝催化剂为原料制备多孔陶瓷膜催化剂的方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：
（1）多孔陶瓷膜载体的制备
将废旧稀土基脱硝催化剂、硅源粉料、活性炭粉粉碎过筛后混匀，之后加入成型剂溶液进行造粒，将造粒后的泥料加入模具中加压后保压，制得陶瓷坯体后置于窑炉中煅烧，得到多孔陶瓷膜载体；
（2）活性组分前驱体溶液配制
将银盐或镍盐加入去离子水中并在温度为50℃的恒温水浴锅进行搅拌反应直至溶液呈澄清透明状，得到溶液；其中：银盐或镍盐：去离子水的质量比为1：(1～10)；
（3）催化剂制备
将步骤(1)制得的多孔陶瓷膜载体浸渍于步骤(4)制得的活性组分前驱体溶液1h后，取出浸渍后的多孔陶瓷膜载体置于硼氢化钠溶液中进行还原反应，干燥后制得多孔陶瓷膜催化剂；
废旧稀土基脱硝催化剂：硅源粉料：活性炭粉：成型剂溶液：催化活性组分之间的质量比为70~90：1~15：1~20：1~15：1~10；
所述的硅源粉料为硅藻土；所述的成型剂溶液为质量分数是1~15%的聚乙烯醇溶液；所述的催化活性组分的前驱体为氯化镍或硝酸银。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：废旧稀土基脱硝催化剂：硅源粉料：活性炭粉：成型剂溶液：催化活性组分之间的质量比为70~90：1~5：1~20：1~10：1~3。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述的加压压力为10～15MPa，保压时间为1-3min。
10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：煅烧温度为1100～1300℃，保温1.5～3h。
11.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：硼氢化钠溶液的浓度范围0.5~1.5 mol/L。
12.权利要求1所述的催化剂在催化降解有机污染物方面的应用。
13.根据权利要求12所述的应用，其特征在于所述的有机污染物为甲基橙、对硝基苯酚和亚甲基蓝。
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Legal Events
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| GR01 | Patent grant | ||
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Application publication date: 20190412 Assignee: Nanjing Longke New Material Technology Co.,Ltd. Assignor: Nanjing Tech University|NANJING JIEKEFENG ENVIRONMENTAL PROTECTION TECHNOLOGY EQUIPMENT RESEARCH INSTITUTE Co.,Ltd. Contract record no.: X2024980001289 Denomination of invention: Porous ceramic membrane catalyst using waste rare earth based denitration catalyst as raw material and its preparation method and application Granted publication date: 20191025 License type: Common License Record date: 20240123 |