CN111001279B - 一种高效干法脱硝剂及其制备方法和脱硝效果的评价方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高效干法脱硝剂及其制备方法和脱硝效果的评价方法；所述脱硝剂包括尿素40‑80份，界面剂30‑50份，高锰酸钾2‑10份，脱硝引发剂2‑10份，氧化铜2‑10份；其脱硝效果显著，特别是低温脱硝性能，且对环境友好；所述制备方法操作简单，对设备的需求低，运行费用少；所述评价方法易于实施。

Description

一种高效干法脱硝剂及其制备方法和脱硝效果的评价方法

技术领域

本发明涉及脱硝剂及其制备和效价的评定领域，特别涉及一种高效干法脱硝剂及其制备方法和脱硝效果的评价方法。

背景技术

目前工业烟气脱销技术主要为SNCR(selective non-catalytic reduction)、SCR(selective catalytic reduction)和SNCR/SCR联合技术。其中SNCR已NH₃或尿素为还原剂与烟气中的NO_x反应转化为无害的N₂和H₂O，具有过程简单、投资设备少等优点。但是该方法存在如下缺点：(1)反应温度高，NH₃与NO最佳反应温度为850～1250℃，尿素与NO最佳反应温度为850～1000℃；(2)带来二次污染，导致氨逃逸和强温室气体N₂O的排放，氨会与烟气中的SO₃反应生成硫酸氢铵，造成下游设备管道堵塞和腐蚀；(3)脱销效率偏低，约为50％，难以满足日益提高的排放控制要求。随着环保要求的提高，传统的SNCR工艺难以满足日益严格的排放指标，SCR和SNCR/SCR联合技术得到了广泛研究，该类技术的核心在于脱销催化剂的设计开发，目前发展较成熟的是以氨气为还原剂的NH₃-SCR技术，然而该技术在工业推广中存在如下缺点：(1)催化剂的活性温度窗口窄，催化剂的最佳工作温度范围较窄，温度波动影响脱销效果；(2)催化剂寿命较短、容易堵塞失活；(3)工业烟气中含有大量粉尘和碱金属，容易引起催化剂中毒，极大削弱催化剂活性。此外，NH₃-SCR技术还存在催化剂易失活、需要定期更换的问题，导致设备投资大、后期维护和运行成本高。

PNCR脱硝技术作为一种新兴技术，以含有氨基的有机物作为脱硝剂，受热裂解成NH₃及其它还原性物质与烟气中NO反应，转化为环境友好的N₂和水，以及少量CO₂。该工艺脱销效率高，且工艺简单、设备投资少、运行费用低，有望发展成一种经济、高效的新型脱销技术，在工业上大规模推广。然而目前鲜少有关于该技术的文献，特别是关于脱硝剂的组成及制备工艺的研究鲜有报道。然而，目前鲜有关于该技术的文献。

可见，现有技术还有待改进和提高。

发明内容

鉴于上述现有技术的不足之处，本发明的目的在于提供一种高效干法脱硝剂及其制备方法和脱硝效果的评价方法，旨在提供一种更具有高反应活性的脱硝剂，解决上述提及的至少一个技术问题。

为了达到上述目的，本发明采取了以下技术方案：

一种高效干法脱硝剂，包括以下重量份的成分：尿素40-80份，界面剂30-50份，高锰酸钾2-10份，脱硝引发剂2-10份，氧化铜2-10份。

所述的高效干法脱硝剂中，所述界面剂包括Cu(NO₃)₂·3H₂O、TiCl₄、Mn(CH₃COO)₂、分子筛和去离子水。

所述的高效干法脱硝剂中，所述脱硝引发剂包括含有氨基、羟基和酰胺基的物质。

所述的高效干法脱硝剂中，所述脱硝引发剂包括以下重量份的成分：丙烯酰胺300-400份，聚乙酰胺基葡萄糖700-850份，交联剂10-20份，引发剂8-15份，去离子水2×10⁴-3×10⁴份。

所述的高效干法脱硝剂中，所述交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺。

所述的高效干法脱硝剂中，所述引发剂为过硫酸钾。

一种高效干法脱硝剂的制备方法，包括：分别制备界面剂和脱硝引发剂，按配比分别称取尿素、界面剂、高锰酸钾、脱硝引发剂和氧化铜，混合均匀，得所述脱硝剂。

所述的高效干法脱硝剂的制备方法中，所述界面剂的制备包括：取Cu(NO₃)₂·3H₂O、TiCl₄和Mn(CH₃COO)₂加入去离子水中，充分溶解；加入分子筛，110℃搅拌2h，105℃烘干，450℃焙烧4h，得所述界面剂。

所述的高效干法脱硝剂的制备方法中，所述脱硝引发剂的制备包括：称取丙烯酰胺置于反应器中，加入去离子水，再加入交联剂，恒温持续搅拌均匀；鼓泡通入N₂，然后加入引发剂，持续搅拌，70℃下反应6h；加入聚乙酰氨基葡萄糖，继续搅拌1h，浓缩并干燥，得所述脱硝引发剂。

一种高效干法脱硝剂脱硝效果的评价方法，包括：将脱硝剂与石英砂颗粒混合均匀，置于脱硝反应器中，通入NO，以N₂为背景气，反应器以25℃/min升温至700℃后恒温，待气路稳定后通过烟气分析仪在线监测反应器出口NO的浓度。

有益效果：

本发明提供了一种高效干法脱硝剂及其制备方法和脱硝效果的评价方法，所述脱硝剂具有很高的反应活性，反应温度较低，对环境友好；其制备方法脱硝效率高，且工艺简单、设备投资少、运行费用低。

附图说明

图1为一种实施方式中所述脱硝引发剂的红外吸收光谱图。

图2为对比例1的所述脱硝剂的脱硝效果图。

图3为对比例2的所述脱硝剂的脱硝效果图。

图4为实施例1的所述脱硝剂的脱硝效果图。

具体实施方式

本发明提供一种高效干法脱硝剂及其制备方法和脱硝效果的评价方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下参照附图并举实施例对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本实施方式中所使用的试剂包括：

Cu(NO₃)₂·3H₂O：上海麦克林生化科技有限公司；

TiCl₄：上海麦克林生化科技有限公司；

Mn(CH₃COO)₂：上海麦克林生化科技有限公司；

N-异丙基丙烯酰胺：上海麦克林生化科技有限公司；

聚乙酰氨基葡糖：上海麦克林生化科技有限公司；

N,N’-亚甲基双丙烯酰胺：上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

过硫酸钾：上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

KMnO4：广州化学试剂厂；

尿素：上海麦克林生化科技有限公司；

CuO：上海麦克林生化科技有限公司；

纯氮气(99.999％)：广州盛盈气体有限公司；

一氧化氮稀释气：1998ppm NO/N₂,佛山德力梅塞尔气体有限公司；

氨气稀释气：1996ppm NH₃/N₂,佛山德力梅塞尔气体有限公司。

试验仪器包括：固定床反应装置和Testo 350多组分烟气分析仪。

本发明提供一种高效干法脱硝剂，包括以下重量份的成分：尿素40-80份，界面剂30-50份，高锰酸钾2-10份，脱硝引发剂2-10份，氧化铜2-10份。所述脱硝剂中，尿素作为胺源，界面剂的加入增加了反应界面，提高脱硝效率；高锰酸钾作为氧化剂，促进脱氮过程中还原性中间物的转化；所述脱硝引发剂有利于扩大脱硝剂的活性范围，降低脱硝温度，改善脱硝效果；氧化铜引入丰富的中等强度的酸性位点，能有效促进NH₃-NO反应的进行。通过上述成分组成的脱硝剂的活性范围宽，脱硝反应温度较低，其脱硝率高达95％。

具体的，所述界面剂包括0.98份Cu(NO₃)₂·3H₂O、7.8份TiCl₄、40.29份Mn(CH₃COO)₂、5740份分子筛和1×10⁵份去离子水。

所述脱硝引发剂包括含有氨基、羟基和酰胺基的物质。

具体的，所述脱硝引发剂包括以下重量份的成分：丙烯酰胺300-400份，聚乙酰胺基葡萄糖700-850份，交联剂10-20份，引发剂8-15份，去离子水2×10⁴-3×10⁴份。

更具体的，所述交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺；所述引发剂为过硫酸钾。

脱硝反应中NH₃和NO直接反应的活化能非常大(NH₃直接还原NO的反应温度为850～1250℃)，该反应自发进行的关键在于启动因子OH的生成，因此脱硝反应体系中OH的浓度对NO_x的消除至关重要。上述成分合成的脱硝引发剂中含有大量的氨基和羟基，高温下容易热解生成氨基自由基、烃类自由基和CO等还原性引发剂，有助于在体系中形成OH启动因子，从而促进NH₃-NO还原反应的进行。

如式(1)所示，所述脱硝引发剂热解生成NH_i、CH_j和CO等具有还原性的活泼中间物；

C_xH_yN_nO_m→NH_i+CH_j+CO (1)；

如式(2)～(5)所示，生成的中间无再进一步反应形成活性根OH；

NH_i+NO→NH_i-1+OH (2)；

CH_j+O→CH_j-1+OH (3)；

CO+OH→CO₂+H (4)；

H+O₂→O+OH (5)；

如式(6)～(10)所示，OH作为NH₃-NO还原反应的启动因子，促进脱硝反应的进行；

NH₃+O→NH₂+OH (6)；

NH₃+OH→NH₂+H₂O (7)；

NH₂+NO→NNH+OH (8)；

NH₂+NO→N₂+H₂O (9)；

NNH→N₂+H (10)。

按照上述配比制备所述脱硝引发剂(具体配比为以下组分1所提供的成分配比)，并通过红外吸收光谱测试其化学结构和组成，其光谱图如图1所示。由图中可以看出，所述脱硝引发剂在3425cm^-1附近有明显的-NH₂和-OH的伸缩振动吸收峰，2879cm^-1处有亚甲基(-CH2-)的伸缩振动特征峰，1639cm^-1处有较强的-C＝O的伸缩振动，为所述脱硝引发剂中的酰胺官能团。图1表明，所述脱硝引发剂中含有较多的氨基和羟基，高温下容易热解生成氨基自由基、烃类自由基和CO等还原性引发剂，有助于在体系中形成OH启动因子。

一种高效干法脱硝剂的制备方法，包括：

取0.98份Cu(NO₃)₂·3H₂O、7.8份TiCl₄和40.29份Mn(CH₃COO)₂加入1×10⁵份去离子水中，充分溶解；取5740份4A分子筛加入到上述溶液中，110℃搅拌2h，使各组分混合均匀，105℃烘干，略高于水的蒸发温度，使水份快速、充分地蒸发；最后置于马弗炉中450℃焙烧4h，获得金属氧化物的活性组分，得所述界面剂。

称取丙烯酰胺置于反应器中，加入去离子水，再加入交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，置于恒温加热磁力搅拌仪中充分搅拌均匀；再往上述溶液中鼓泡通入N₂，以除去溶液中的阻聚剂O₂；然后加入引发剂过硫酸钾，持续搅拌，70℃下充分反应6h；加入聚乙酰氨基葡萄糖，继续搅拌1h，浓缩并用冻干机干燥，得所述脱硝引发剂。

按配比分别称取尿素、界面剂、高锰酸钾、脱硝引发剂和氧化铜，混合均匀，得所述脱硝剂。所述方法操作简单，对设备的要求不高，容易实施，有效降低了企业的生产成本。

本发明中，提供一下几组实施例，并按照上述方法制备脱硝剂，具体成分的含量如表1和表2所示。

表1不同配比的5组脱硝引发剂的成分配比

表2实施例1-10、对比例1和对比例2中所述脱硝剂的成分配比

	尿素/mg	界面剂/mg	高锰酸钾/mg	脱硝引发剂/mg	氧化铜/mg
						实施例1	500	400	27	100(组别1)	50
实施例2	480	420	55	40(组别1)	80
						实施例3	400	340	32	20(组别2)	60
实施例4	600	500	78	80(组别2)	40
						实施例5	450	460	100	30(组别3)	90
实施例6	700	300	92	60(组别3)	20
						实施例7	720	380	46	50(组别4)	45
实施例8	800	360	65	70(组别4)	70
						实施例9	650	450	20	90(组别5)	30
实施例10	540	480	25	85(组别5)	100
						对比例1	500	420	80	0	0
对比例2	500	400	27	100(组别1)	0

所述脱硝剂脱硝效果的评价方法，包括：准确称取200mg脱硝剂与石英砂颗粒混合均匀，置于脱硝反应器的反应管中，通入120mg/m³NO，以N₂为背景气，反应气流量为1000mL/min，反应器以25℃/min升温至700℃后恒温，待气路稳定后通过Testo多组分烟气分析仪在线监测脱硝反应器出口NO的浓度。

利用上述评价方法分别测试实施例1-10、对比例1和对比例2的所述脱硝剂的脱硝效果，并按照式(11)计算NO的脱除率。

η_NO＝(C_in-C_out)/C_in×100％ (11)

式中，η_NO为NO的脱除率，C_in、C_out分别为反应装置进口和出口气体中的NO浓度。

经计算得出，实施例1-10所述脱硝剂的最佳NO脱除率均达到90％以上，实施例1甚至达到95％；对比例1所述的脱硝剂没有添加脱硝引发剂和氧化铜，其最佳脱硝率仅为32.5％，对比例2所述的脱硝剂没有添加氧化铜，其最佳脱硝率仅为71.7％，均大大低于本发明所述的方案。

参见图2-4，图2表明，当温度低于540℃时，对比例1所述的脱硝剂基本没有脱硝效果，尤其当温度升至360～540℃时，因随着温度升高，少量尿素及其热解产物在氧化剂作用下转化成NO，反应后烟气中的NO浓度(121～127mg/m³)略高于反应前的初始浓度120mg/m³。随着温度继续升高，尿素开始与烟气中NO反应，将NO还原成N₂；当温度达到575℃时，所述脱硝剂达到最佳反应温度，NO浓度降至81mg/m³。

图3表明，对比例2所述的脱硝剂在350℃之前基本无反应，当反应温度为350～490℃时，少量高分子聚合物和尿素及两者的热解产物在氧化剂作用下转化成NO，反应中NO浓度明显增加(121～139mg/m³)。随着温度继续升高，所述脱硝剂逐渐显示出较好的脱硝效果，当温度为700℃时，所述脱硝剂达到最佳反应温度，NO浓度由初始的120mg/m³最低降至34mg/m³。

图4表明，实施例1所述的脱硝剂在500～700℃之间都具有较好的脱硝效果，尤其当温度为563～596℃时，为其最佳反应温度，NO浓度降至6mg/m³。

综上所述，本发明所述脱硝剂不仅能够降低脱硝反应的最佳温度，而且其NO的脱除率显著提高至95.0％。

可以理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，而所有这些改变或替换都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。

Claims (8)

1.一种高效干法脱硝剂，其特征在于，包括以下重量份的成分：尿素40-80份，界面剂30-50份，高锰酸钾2-10份，脱硝引发剂2-10份，氧化铜2-10份；其中，所述脱硝引发剂的原料包括以下重量份的成分：丙烯酰胺300-400份，聚乙酰胺基葡萄糖700-850份，交联剂10-20份，引发剂8-15份，去离子水2×10⁴-3×10⁴份。

2.根据权利要求1所述的高效干法脱硝剂，其特征在于，所述界面剂的原料包括Cu(NO₃)₂•3H₂O、TiCl₄、Mn(CH₃COO)₂、分子筛和去离子水。

3.根据权利要求1所述的高效干法脱硝剂，其特征在于，所述交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺。

4.根据权利要求1所述的高效干法脱硝剂，其特征在于，所述引发剂为过硫酸钾。

5.一种如权利要求1-4任一项所述的高效干法脱硝剂的制备方法，其特征在于，包括：分别制备界面剂和脱硝引发剂，按配比分别称取尿素、界面剂、高锰酸钾、脱硝引发剂和氧化铜，混合均匀，得所述脱硝剂。

6.根据权利要求5所述的高效干法脱硝剂的制备方法，其特征在于，所述界面剂的制备包括：取Cu(NO₃)₂•3H₂O、TiCl₄和Mn(CH₃COO)₂加入去离子水中，充分溶解；加入分子筛，110℃搅拌2h，105℃烘干，450℃焙烧4h，得所述界面剂。

7.根据权利要求5所述的高效干法脱硝剂的制备方法，其特征在于，所述脱硝引发剂的制备包括：称取丙烯酰胺置于反应器中，加入去离子水，再加入交联剂，恒温持续搅拌均匀；鼓泡通入N₂，然后加入引发剂，持续搅拌，70℃下反应6h；加入聚乙酰氨基葡萄糖，继续搅拌1h，浓缩并干燥，得所述脱硝引发剂。

8.一种如权利要求1-4任一项所述的高效干法脱硝剂脱硝效果的评价方法，其特征在于，包括：将脱硝剂与石英砂颗粒混合均匀，置于脱硝反应器中，通入NO，以N₂为背景气，反应器以25 ℃/min升温至700℃后恒温，待气路稳定后通过烟气分析仪在线监测反应器出口NO的浓度。

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